DE1249236B - Verfahren zur Änderung der Silanolgruppendichte auf der Oberfläche von feinverteiltem Siliziumdioxyd und Silicaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

TnLCL:

COIb

Deutsche Kl: 121-33///

Nummer: 1249236

Aktenzeichen: D 48898IV a/121

Anmeldetag: 11. Dezember 1965

Auslegetag: 7. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Änderung der Silanolgruppendichte auf der Oberflache von feinverteiltem, aus Wasserglas mit Säure oder sauren Salzen gefälltem Siliciumdioxid und Sihcaten, wobei diese Produkte im Sinne einer Hydrophobierung modifiziert werden

Es ist bekannt, die Oberflachen von Kieselsauren durch Behandeln mit Organohalogensilanen zu hydrophobieren. Derart modifizierte Kieselsauren, bei denen die an der Oberflache haftenden Silanolgruppen (= OH-Giuppen) gebunden sind, werden als Füllstoffe fur Elastomere und Polymere vorteilhaft dort verwendet, wo eine Wasserabspaltung schädlich ist, ζ B bei der Enarbeitung in Silikonkautschuk und/oder Vinylchlcndpolymerisaten Sie sind aber auch geeignet, bed Dispergierung in Lacken Veränderungen im Verdickunjsverhalten der Lacke hervorzurufen, ζ B eine bessere Verlauffahigkeit zu bewirken, außeidem erweisen sie sich als geeignete Träger für Insektizide

Organohalogensilane sind jidoch verhältnismäßig teuer und erhohen merklich d e Kosten für die Herstellung hydrophober Füllstoffe auf Kieselsaurebasis, da sie immerhin in Mengen von 10 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den trocknen Füllstoff, angewendet werden müssen

Der Erfindung lag die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Änderung dei Silanolgruppendichte auf der Oberflache von femverteiltem, aus Wasserglas mit Saure oder sauren Salzen gefälltem Siliciumdioxid und Sihcaten anzugeben, welches in einfacher Weise eine Hydrophobierung der Produkte durch Bindung der Silanolgruppen in der Oberflache dieser Produkte gestattet

Das Kennzeichnende der Erfindung ist dann zu sehen, daß das trockene, pulverformige Produkt in einem geschlossenen Behalter unter Ruhren mil SiIiciumtetrafluonddampfen bis zur Einstellung eines Fluorgehaltes von etwa 4 bis 5 °/o behandelt wird und anschließend noch einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von 200 bis 500° C, vorzugsweise 300° C, unterzogen wird.

Aus der Literatur ist bereits bekannt, daß durch Hydrolyse von SiF₄ mit Wasser in der Gasphase oder m Losung hergestelltes Siliciumdioxid infolge semes Fluorgehaltes eine gewisse Hydrophobie aufweist, welche fui dessen Anwendung als nachteilig betrachtet wird, da der hydrophobe Belag auf dem aus SiF₄ hydrolytisch gewonnenen SiO₂ zu sauren Produkten und bei einem SiO₂ geringer Teilchengroße zur Agglomerationen gröbere Teilchen fuhrt. Durch nachtragliche Behandlung mit Wasserdampf

Verfahren zur Änderung der
Silanolgruppendichte auf der Oberflache von
femverteiltem Siliciumdioxid und Silicaten

Anmelder

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M, Weißfrauenstr. 9

Als Erfinder benannt·

Dipl -Chem Dr Hanns Biegler,

Wesseling (Bez Köln),

Gottfried Kallrath, Brühl-Vochem;

Dipl.-Chem Siegfried Wolff,

Bruhl (Bez. Köln)

bei Temperaturen von 500 bis 800° C kann deshalb dieses hydrophobe Produkt hydrophil gemacht werden. Aus vorstehender Lehre war daher zu entnehmen, daß auch im Fall einer Behandlung von einem Siliciumdioxid, welches auf andere Weise hergestellt wurde, mit Siliciumfluorverbmdungen die genannten Nachteile ebenfalls auftreten wurden, so

daß sich grundsatzlich eine Nachbehandlung mit Siliciumfluorverbmdungen zur Erzielung hydrophober Produkte verbietet und man sich daher der üblichen bewährten, wenn auch aufwendigen Hydrophobierungsmethoden bedient.

Es war deshalb um so überraschender, eine wasserhaltige Kieselsaure durch Behandlung mit SiF₄-Dampfen zu hydrophobieren, ohne daß die genannten Nachteile auftreten
Das vorliegende Verfahren ist vor allem m

technischer und wirtschaftlicher Hinsicht wesentlich einfacher durchfuhrbar als die bekannten Hydrophobierungsmethoden Es gestattet m einfacher Weise, die Silanolgruppen der Kieselsaureoberfläche durch Fluor zu ersetzen und die Kieselsaure dadurch hydrophob zu machen Damit können billige hydrophobe Füllstoffe fur Elastomere, ζ Β Silikonkautschuk, und fur Polymere, ζ Β Kunststoffe, sowie hydrophobe Pigmente fur Lacke und als Trager fur feuchtigkeitsempfindliche Insektizide hergestellt werden.

Von den untersuchten Fluoriden erwies sich das Siliciumtetrafluorid am geeignetesten, da es sehr

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reaktionsfähig ist, aber noch leicht in Glas- oder Metallbehälter aufbewahrt werden kann. Die Behandlung von pulverfbrmigen Siliciumdioxid oder Silicat kann z. B, in einem Glas- oder Metallbehälter durch Einleiten von dampfförmigem Sihciumtetrafluond voi genommen werden Das Siliciumdioxid laßt sich infolge seiner Fließfähigkeit wie eine Flüssigkeit verarbeiten Nach lstundigem Einleiten von SiF₄ unter Umrühren in einen geschlossenen Behalter und lstundigem Nacherhitzen auf etwa 300° C im Muffelofen wird das Produkt gut hydrophob Die spezifische Oberfläche nach BET geht wahrend dieses Prozesses sowohl bej einer gefällten wie bei einer pyrogen erzeugten Kieselsaure infolge Bindung der OH-Gruppen von ursprunglich 175 bis m²/g auf 100 bis 130 m²/g zurück Die Wasseraufnahme an der Luft betragt dann nur noch 1 bis 1,5 % Gegenüber Wasser und sauren Losungen ist das modifizierte Produkt gut hydrophob, in Gegenwart von Alkali wird es jedoch benetzt. Wahrscheinlich wird dabei das Fluor unter Bildung von Fluoriden abgespalten

Nachstehend seien charaktensche Daten einiger nach dem erfindungsgemaßen Verfahren behandelten

Aasgangsprodukt

Aus Wasserglas mit Saure gefälltes SiO₂
Gefälltes Calciumsihcat

Fluorgehalt nach der
Behandlung

4,7
12,05

Spezifische

Oberflache

nach BET

m²/g

126

23

Silanolgruppendichte
(OH'100A^J)

vorher

nachher

9,2

3,2

3,7
1,4

Produkte wiedergegeben, aus welchen die Veränderungen auf deren Oberflache ersichtlich sind.

Deutlich zeigt sich der Ruckgang der Silanolgruppendichte pro 100 Ä2 bei den mit Silicmmtetrafluond behandelten Produkten.

Beispiel

30

100 g gefälltes und pulverisiertes Siliciumdioxid werden in einen 10-1-Kolben eingefüllt, der mit einem Ruhrer und einem Tauchrohr ausgerüstet ist. In einem anderen Kolben wird durch Erhitzen eines Gemisches von Quarzmehl, Flußspat und konzentrierter Schwefelsaure dampfförmiges Sihcmmtetrafiuorid erzeugt und durch das Tauchrohr in das gut gerührte SiO₂-Pulver bei normaler Temperatur eingeleitet. Nach kurzer Zeit verhalt sich das SiO₂ wie eine Flüssigkeit Von Zeit zu Zeit wird eine Probe entnommen und auf seinen Fluorgehalt geprüft. Das SiO₂ ist nach einer Behandlung von etwa einer Stunde hydrophob. Das überschüssige Fluond wird entfernt, indem das SiO₂ noch etwa 1 Stunde auf etwa 300° C erhitzt wird. Mit dem Tempern bei 300° C ist gleichzeitig eine Verbesserung der hydrophoben Eigenschaften verbunden.

In gleicher Weise können auch Silicate, z. B. gefalltes Calciumsilicat, hydrophobiert werden

Claims (3)

Patentansprüche·

1. Verfahren zur Veränderung der Silanolgruppendichte auf der Oberflache von feinverteiltem aus Wasserglas mit Saure oder sauren Salzen gefällten Siliciumdioxid und Silicaten, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene, pulverformige Produkt in einem geschlossenen Behalter unter Ruhren mit Siliciumtetrafiuonddampfen bis zur Einstellung eines Fluorgehaltes von etwa 4 bis 5 % behandelt wird und anschließend einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 200 bis 500° C unterzogen wird

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene pulverformige Produkt in einem geschlossenen Behalter unter Ruhren etwa 1 Stunde mit Siliciumtetrafluoriddampfen behandelt und anschließend noch fur die Dauer von etwa einer Stunde einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 300° C unterzogen wird

3 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß gefälltes Calciumsilicat mit Siliciumtetrafluond behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften.
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 075 573.

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