RU2539300C1 - Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов - Google Patents
Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2539300C1 RU2539300C1 RU2014100817/04A RU2014100817A RU2539300C1 RU 2539300 C1 RU2539300 C1 RU 2539300C1 RU 2014100817/04 A RU2014100817/04 A RU 2014100817/04A RU 2014100817 A RU2014100817 A RU 2014100817A RU 2539300 C1 RU2539300 C1 RU 2539300C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- impregnation
- drying
- chromium
- dehydrogenation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к нефтепереработке и каталитической химии, в частности к способу синтеза катализатора для дегидрирования легких парафиновых углеводородов, предпочтительно изобутана и изопентана, для процессов получения изобутилена и изоамиленов - мономеров синтетических каучуков. Описан способ приготовления катализатора, заключающийся в пропитке продукта термохимической активации гидраргиллита активными компонентами при микроволновом излучении с рабочей частотой 2,45 ГГц и мощностью 180-900 Вт в течение 3-30 мин с последующей сушкой в электромагнитном поле сверхвысокочастотного диапазона и прокалке при температуре от 600 до 800°C. Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение производительности способа, высокая механическая прочность и термостабильность катализатора, а также повышение каталитических свойств. 2 табл., 4 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки и каталитической химии, в частности к способу синтеза катализатора для дегидрирования легких парафиновых углеводородов, предпочтительно изобутана и изопентана, для процессов получения изобутилена и изоамиленов - мономеров синтетических каучуков.
Известен пропиточный метод синтеза катализатора дегидрирования парафинов, который заключается в пропитке алюмооксидного носителя с заданными свойствами раствором активных компонентов и промотора и последующей термообработкой (сушкой и прокалкой катализатора). Стадию сушки проводят традиционным способом в лабораторных условиях - на песчаной бане или в сушильном шкафу, в промышленности - в аппарате с мешалкой, снабженном паровой рубашкой [Каримов О.Х. Исследование процесса сушки алюмохромового катализатора в электромагнитном поле СВЧ-диапазона / Каримов О.Х., Даминев P.P., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Вахитова P.P. // Нефтегазовое дело: электронный научный журнал. - №4, 2013. - 291-301 http://www.ogbus.ru/authors/KarimovOKh/KarimovOKh_l.pdf].
Недостатком сушки конвективным методом являются высокие энергетические затраты, связанные с подведением тепла в зону реакции, а также длительность стадии сушки.
Известен способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры, разложения расплава солей на оксиды под действием микроволнового излучения и последующей прокалкой [Патент РФ №2301705 C1, B01J 37/34, B01J 35/12, B01J 23/10, B01J 23/70, опубл. 27.06.2007].
Известен плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов. Данный способ включает термическую обработку исходных реагентов, взятых в виде порошков алюминия и карбонила хрома в потоке воздушной микроволновой низкотемпературной плазмы, при этом реагенты подают в поток воздушной плазмы и реактор раздельно в виде аэрозоля с газом-носителем аргоном [Патент РФ №2347613 C1, B01J 37/34, B01J 21/04, B01J 23/26, B82B 3/00, опубл. 27.02.2009]. Либо для получения алюмохромового катализатора в потоке микроволновой плазмы сплавляются оксиды алюминия и хрома [Патент РФ №231.8597 от 10.03.2008].
Недостатком данных способов является техническая сложность проведения процесса, включающего, в том числе, дополнительные стадии окислительной обработки реагентами сплавленного катализатора, упаривание избытка реагента, сушки и прокаливания катализатора.
Известен способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов методом пропитки [Патент РФ 2432203 C1, B01J 23/26, B01J 21/04, B01J 23/02, B01J 23/745, B01J 21/10, C07C 5/333, опубл. 27.10.2011]. Процесс получения катализатора включает пропитку продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, железа, кальция, магния, сушку и прокаливание при температуре 650-800°C. Преимущественно пропитку осуществляют одновременно всеми компонентами катализатора по влагоемкости при температуре 20-50°C.
Недостатком указанного способа является длительность стадий пропитки и сушки, проводимой при 120°C, которая составляет до 4 часов, что обуславливает высокие энергетические затраты.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу приготовления катализатора является способ, основанный при применении электромагнитного излучения СВЧ-диапазона на стадии сушки алюмохромового катализатора [Каримов О.Х., Даминев P.P., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х. Применение СВЧ-излучения при приготовлении металлоксидных катализаторов // Фундаментальные исследования. - 2013. - №4. - С.801-805]. Катализатор, пропитанный раствором активных компонентов, сушат под действием электромагнитного излучения с целью интенсификации процесса сушки.
Недостатком данного способа является длительность стадии пропитки катализатора, обусловленная диффузионными процессами на поверхности катализатора. Продолжительность пропитки, обеспечивающей равномерное распределение соединений хрома и калия, может достигать 1 часа.
Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, который улучшает физико-химические и каталитические свойства катализатора и повышает производительность его приготовления пропиточным методом посредством интенсификации стадии пропитки носителя раствором активных компонентов.
Для решения поставленной задачи в способе приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов путем пропитки продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома и щелочного металла, последующей сушкой электромагнитным излучением и прокаливанием катализатора, согласно изобретению стадию пропитки осуществляют под действием электромагнитного излучения при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 180-900 Вт в течение 3-30 мин.
Продукт термохимической активации гидраргиллита, являющийся носителем для катализатора и предшественником оксида алюминия, получают дегидратацией в условиях импульсного нагрева гидраргиллита Al(OH)3. Продукт обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия структуры AlOOH. Такое соединение обладает повышенной реакционной способностью, в результате которой становится возможной пропитка носителя на основе продукта термохимической активации гидраргиллита соединениями активных компонентов катализатора. В результате пропитки соединения хрома и щелочного металла не только равномерно распределены в оксиде алюминия, но и связаны химически с соединением алюминия. Применение СВЧ-воздействия на гетерогенные катализаторы в процессе их приготовления позволяет в ряде случаев получить катализаторы с более равномерным распределением частиц. Так, обработка электромагнитным полем высушенного катализатора синтеза окиси этилена позволяет получить высокодисперсное распределение ионов серебра на поверхности катализатора [Патент US 8017546 от 13.09.2011].
В процессе пропитки носителя в электромагнитном поле носитель нагревается до 110°C, что ускоряет диффузию активных компонентов на поверхности катализатора. Сушка катализатора проводится в результате воздействия электромагнитного поля СВЧ-диапазона. Предпочтительно использование СВЧ-излучения с частотой 2,45 ГГц. Мощность излучения составляет 10-2000 Вт, предпочтительно 180-900 Вт, продолжительность излучения составляет до 30 минут до полного удаления водного растворителя из катализатора.
В результате приготовления катализатора в электромагнитном поле СВЧ-диапазона максимальное время операций пропитки и сушки катализатора сокращается с 4 часов до 1 часа. Установлено также, что алюмохромовый катализатор, приготовленный данным способом, имеет высокие каталитические показатели (активность и селективность), механическую прочность и термическую стабильность.
Полученный катализатор испытывают в лабораторном реакторе на 50 см3 в процессах дегидрирования изопентана при температуре 550°C, при объемной скорости подачи изопентана - 1 час-1 (по жидкости). Каталитический цикл состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки азотом в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбционных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации воздух в течение 30 минут, при температуре 650°C.
При анализе катализаторов используют следующие методы исследования.
Термическую стабильность катализатора проверяют использованием экспресс-методики путем прокаливания при температуре 800°C в течение 4 часов. Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании частиц катализатора. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизована.
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 (по прототипу).
Для приготовления катализатора соединение алюминия (продукт термохимической активации гидраргиллита) в виде микросферического порошка пропитывают при постоянном перемешивании раствором, содержащим хромовый ангидрид и калийную щелочь. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора, мас.% (в пересчете на оксиды): оксид хрома (в пересчете на Cr2O3) 13,0; оксид щелочного металла 2; оксид алюминия - остальное. Пропитку осуществляют при комнатной температуре в течение 1 часа, затем проводят сушку в электромагнитном поле частотой 2,45 ГГц, мощность облучения 900 Вт 3 минуты. Высушенный катализатор прокаливают при температуре 660°C в течение 6 часов. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.
Пример 2.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что пропитку раствором активных компонентов ведут под действием электромагнитного поля частотой 2,45 ГГц, мощность излучения 180 Вт в течение 5 минут. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.
Пример 3.
Катализатор готовят аналогично примеру 1, с тем отличием, что пропитку раствором активных компонентов ведут под действием электромагнитного поля частотой 2,45 ГГц, мощность излучения 180 Вт в течение 10 минут. Высушенный катализатор прокаливают при температуре 700°C в течение 6 часов. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.
Пример 4.
Катализатор готовят аналогично примеру 3, с тем отличием, что пропитку раствором активных компонентов ведут под действием электромагнитного поля 22 минуты. Физико-химические и каталитические свойства катализатора представлены в таблице 1. Сравнительные результаты термической стабильности катализаторов представлены в таблице 2.
Таблица 1 | ||||
Физико-химические и каталитические свойства катализатора | ||||
Наименование показателей | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 |
Прочность на истирание, % | 90,1 | 92,0 | 92,1 | 91,2 |
Содержание в катализаторе Cr+6, масс.% | 4,7 | 5,2 | 4,8 | 4,3 |
Активность* катализатора в процессе | 44,6 | 48,1 | 43,0 | 40,1 |
дегидрирования изопентана, % | ||||
Селективность* катализатора в процессе дегидрирования изопентана, % | 82,1 | 87,1 | 80,6 | 82,5 |
* Каталитические показатели по выходу непредельных углеводородов C5. |
Таблица 2 | |||
Результаты экспресс-методики по определению термостабильности катализаторов | |||
Образец катализатора | Содержание Cr6+, масс.% | Потери Cr6+ после прокалки, % | |
Исходное | После прокалки 800°С 4 час | ||
Пример 1 | 4,8 | 3,0 | 25,9 |
Пример 2 | 5,2 | 4,3 | 24,8 |
Пример 3 | 4,8 | 3,7 | 23,0 |
Пример 4 | 4,3 | 3,4 | 25,2 |
Claims (1)
- Способ получения катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов путем пропитки продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома и щелочного металла, последующей сушкой электромагнитным излучением и прокаливанием катализатора, отличающийся тем, что стадию пропитки осуществляют под действием электромагнитного излучения при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 180-900 Вт в течение 3-30 мин.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014100817/04A RU2539300C1 (ru) | 2014-01-10 | 2014-01-10 | Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014100817/04A RU2539300C1 (ru) | 2014-01-10 | 2014-01-10 | Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2539300C1 true RU2539300C1 (ru) | 2015-01-20 |
Family
ID=53288485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014100817/04A RU2539300C1 (ru) | 2014-01-10 | 2014-01-10 | Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2539300C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2740558C1 (ru) * | 2020-06-15 | 2021-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5053580A (en) * | 1987-11-17 | 1991-10-01 | Veba Oel Aktiengesellschaft | Metal oxide powders, their mixtures, metal mixed oxide powders, their mixtures and their use in catalytic dehydrogenation of hydrocarbons |
RU2301705C1 (ru) * | 2006-02-21 | 2007-06-27 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты) |
RU2347613C1 (ru) * | 2007-09-06 | 2009-02-27 | Некоммерческая организация учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук | Плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов |
-
2014
- 2014-01-10 RU RU2014100817/04A patent/RU2539300C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5053580A (en) * | 1987-11-17 | 1991-10-01 | Veba Oel Aktiengesellschaft | Metal oxide powders, their mixtures, metal mixed oxide powders, their mixtures and their use in catalytic dehydrogenation of hydrocarbons |
RU2301705C1 (ru) * | 2006-02-21 | 2007-06-27 | Государственное учебно-научное учреждение Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова | Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты) |
RU2347613C1 (ru) * | 2007-09-06 | 2009-02-27 | Некоммерческая организация учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук | Плазмохимический способ получения алюмохромового катализатора для дегидрирования углеводородов |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Каримов О.Х., Даминев P.P., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х. Применение СВЧ-излучения при приготовлении металлоксидных катализаторов, Фундаментальные исследования. - 2013. - N4. - С.801-805. Рахманкулов Д.Л., Шавшукова С.Ю., Даминев Р.Р., Бикбулатов И.Х. Применение микроволнового излучения в нефтехимических процессах. Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева) 2008, т. LII, N 4. Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Вахитова Р.Р. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУШКИ АЛЮМОХРОМОВОГО КАТАЛИЗАТОРА В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ СВЧ ДИАПАЗОНА Нефтегазовое дело: электронный научный журнал. 2013. N4 с.291-200. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2740558C1 (ru) * | 2020-06-15 | 2021-01-15 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Rahmani et al. | The beneficial utilization of natural zeolite in preparation of Cr/clinoptilolite nanocatalyst used in CO2-oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene | |
JP7476437B2 (ja) | オリゴマー化触媒およびその製造方法 | |
Morterra et al. | On the acid-catalyzed isomerization of light paraffins over a ZrO2/SO4 system: the effect of hydration | |
JP5837062B2 (ja) | 混成マンガンフェライトがコートされた触媒の製造方法及びそれを用いた1,3−ブタジエンの製造方法 | |
TWI813641B (zh) | 寡聚合觸媒及其製造方法 | |
Lauriol-Garbay et al. | New efficient and long-life catalyst for gas-phase glycerol dehydration to acrolein | |
Wang et al. | Nonthermal plasma-catalytic conversion of biogas to liquid chemicals with low coke formation | |
Bondarenko et al. | Copper (0) nanoparticles supported on Al 2 O 3 as catalyst for carboxylation of terminal alkynes | |
Kang et al. | Dehydration of glycerin to acrolein over H3PW12O40 heteropolyacid catalyst supported on silica-alumina | |
KR20160118268A (ko) | 2,3-부탄다이올의 부타다이엔으로의 전환 | |
WO2018092840A1 (ja) | p-キシレンの製造方法 | |
JPWO2007083684A1 (ja) | 触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法 | |
RU2539300C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов | |
Ismagilov et al. | Ethylene production by the oxidative condensation of methane in the presence of MnMW/SiO 2 catalysts (M= Na, K, and Rb) | |
Hongyue et al. | Reduction of nitrobenzene with hydrazine hydrate catalyzed by acid-treated activated carbon | |
Kumar et al. | Synthesis, characterization, and reactivity of Au/MCM-41 catalysts prepared by homogeneous deposition–precipitation (HDP) method for vapor phase oxidation of benzyl alcohol | |
Samantaray et al. | SO42−/TiO2-SiO2 mixed oxide catalyst: 2. Effect of the fluoride ion and calcination temperature on esterification of acetic acid | |
CN111203283A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法和甲烷氧化偶联制备烯烃的方法 | |
RU2622035C1 (ru) | Катализатор дегидрирования парафиновых углеводородов, способ его получения и способ дегидрирования углеводородов с использованием этого катализатора | |
RU2740558C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов | |
Koshti et al. | Post-synthetically modified hierarchical Mordenite and ZSM-5 zeolite and their catalytic performances in benzylation of acetic acid to benzyl acetate | |
Raj et al. | Selective ortho butylation of phenol over sulfated Fe 2 O 3–TiO 2 | |
Lee et al. | Effect of Cs x H 3− x PW 12 O 40 addition on the catalytic performance of ZnFe 2 O 4 in the oxidative dehydrogenation of n-butene to 1, 3-butadiene | |
Dubey et al. | RETRACTED: Catalytic applications of ordered mesoporous magnesium oxide synthesized by mesoporous carbon | |
Muradova et al. | Synthesis of Zn-BP/Al/Al2O3-acylation catalyst diethylamino M-toluic acid under exposure to radiation of microwave range |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20170111 |