RU2301705C1 - Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты) - Google Patents
Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2301705C1 RU2301705C1 RU2006105205/04A RU2006105205A RU2301705C1 RU 2301705 C1 RU2301705 C1 RU 2301705C1 RU 2006105205/04 A RU2006105205/04 A RU 2006105205/04A RU 2006105205 A RU2006105205 A RU 2006105205A RU 2301705 C1 RU2301705 C1 RU 2301705C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- salts
- melt
- oxides
- mixture
- decomposition
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910006219 ZrO(NO3)2·2H2O Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 alkali metal cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 241000976924 Inca Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001415846 Procellariidae Species 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N calcium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Ca+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O XFWJKVMFIVXPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения катализаторов оксидной структуры. Описан способ получения оксидных катализаторов, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры, последующего разложения солей и прокаливания, где в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в соотношении от 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава на оксиды ведут под действием микроволнового излучения, в предпочтительном варианте микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин. Описан также способ получения оксидных катализаторов (вариант), предусматривающий внесение в полученный расплав при непрерывном перемешивании носителя оксидной структуры. Технический результат: способ позволяет получать оксидные катализаторы и катализаторы шпинельной структуры, обладающие высокой степенью однородности, отсутствием вредных примесей в составе катализатора, высокоразвитой поверхностью и высокой термостабильностью. 2 н.п. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области получения носителей катализаторов и катализаторов оксидной структуры.
Известен способ получения катализатора окисления пропилена, включающий смешение растворов солей металлов-предшественников компонентов катализатора, соосаждение, сушку, разложение солей и прокаливание катализаторной массы (пат. RU 2236292 С1 от 20.09.2004). В качестве растворов солей используют растворы нитратов лития, калия, железа, висмута, кобальта и гептамолибдата аммония. Полученный в результате соосаждения и сушки катализаторный порошок разлагают на оксиды в течение 10 часов при постепенном повышении температуры от 150 до 200°С.
К недостаткам этого способа относится необходимость приготовления растворов исходных веществ, наличие промывных и сточных вод, а также недостаточные термостабильность и пористость получаемого катализатора.
Известен способ получения никелевого катализатора, в котором носитель катализатора вносят при перемешивании в расплав нитрата никеля с последующим прокаливанием катализаторной массы при 400-600°С с последующим таблетированием (а.с. SU 420327 А1 от 25.03.1974). В качестве носителя используют высокодисперсный оксид алюминия, оксид магния и алюминат кальция.
Известен способ получения катализатора, заключающийся во внесении при перемешивании носителя катализатора в расплав солей металлов-предшественников компонентов катализатора с последующим прокаливанием катализаторной массы (патент ЕР 1224968 А1 от 24.07.2002). В качестве солей металлов-предшественников используют нитраты щелочных, щелочно-земельных, редкоземельных металлов и нитрат серебра.
К недостаткам этих способов относится наличие стадии отмывания образцов. Кроме того, даже многократное промывание не позволяет полностью избавиться от загрязнения продуктов реакции примесью катионов щелочных металлов, входящих в состав нитратного расплава.
Задачей, решаемой в изобретении, является разработка способа получения оксидных катализаторов и катализаторов шпинельной структуры, который позволяет получать катализаторы, обладающие высокой степенью однородности, отсутствием вредных примесей в составе катализатора, высокоразвитой поверхностью катализатора и высокой термостабильностью.
Для решения поставленной задачи разработан способ получения оксидных катализаторов, в частности катализаторов шпинельной структуры, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, охлаждении расплава до комнатной температуры и последующего разложения солей на оксиды, где в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения. В предпочтительном варианте выполнения микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин. В случае получения катализатора, который должен обладать высокой термостабильностью, после стадии разложения солей на оксиды катализатор прокаливают при 400-700°С в течение 1-4 ч.
Под термином «нитраты d-металлов» следует понимать нитраты и их гидраты металлов 4-6 периодов I-VIII групп побочных подгрупп. Предпочтительно использование нитратов и гидратов нитратов Mn, Co, Ni, Zr, Zn, Cr, Fe, Mo, Ru, W, Re. Особо предпочтительно использование нитратов гидратов нитратов следующих формул Mn(NO3)2, Mn(NO3)2·6Н2O, Со(NO3)2, Со(NO3)2·6Н2O, Ni(NO3)2, Ni(NO3)2·6Н2O, ZrO(NO3)2·2H2O, Cu(NO3)2, Cu(NO3)2·3H2O, Cr(NO3)·9Н2O, (NH4)2Cr2O7, Zn(NO3)2·4H2O, Fe(NO3)3, Fe(NO3)3·9H2O, MoO2(NO3)2, VO2NO3, Ru(NO3)2·6H2O, ReO3NO3, W(NO3)3·9Н2O, Y(NO3)3·6H2О, Се(NO3)3·6Н2O.
В качестве одного из вариантов выполнения изобретения, возможно применение данного способа получения оксидных катализаторов, в частности катализаторов шпинельной структуры на носителях оксидной структуры, заключающийся в смешении двух или более солей-предшественников компонентов катализатора, плавлении полученной смеси до однородного расплава, в который при непрерывном перемешивании вносят носитель, охлаждают полученную смесь до комнатной температуры и выполняют последующее разложение солей на оксиды, при этом в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 к смеси нитратов металлов, а разложение полученной смеси на оксиды ведут под действием микроволнового излучения. В предпочтительном варианте выполнения микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2.45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0.5-5 мин.
В качестве носителей оксидной структуры можно использовать оксиды алюминия, титана, циркония различных модификаций, диоксид кремния, оксид магния, различные шпинели, цеолиты и их смеси.
В случае получения нанесенного катализатора, который должен обладать высокой термостабильностью, после стадии разложения на оксиды катализатор прокаливают при 400-700°С в течение 1-4 ч.
ПРИМЕРЫ
Для проведения синтеза использовались следующие реагенты: Mn(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O, Ni(NO3)2·6Н2O, ZrO(NO3)2·2H2O, Cu(NO3)2·3H2O, Cr(NO3)3·9Н2O, (NH4)2Cr2O7, Fe(NO3)3·9Н2O, MoO2(NO3)2, VO2NO3, W(NO3)3·9Н2O, Y(NO3)3·9Н2O, CeO(NO3)2·2Н2O, NH4NO3 (все реагенты марки "х.ч.").
Синтезируемые оксидные порошки можно подразделить на две группы:
группа I - оксидные фазы со структурой шпинели на основе d-металлов и следующим соотношением катионов: Mn:Co:Cu=3:2:2, Mn:Co:Cu=3:2:2 (Cr), Mn:Co:Ni=3:2:2, Co:Cr=3:2, Co:Cu=2:1, Co:Mn=2:1, Cu:Cr=1:2, Cu:Cr=1:4, Cu:Fe=1:2, Cu:Fe=1:2 (Cr), Cu:Mn=2:3, а также сложные оксиды Ce:Zr=1:1, Ce:Zr=1:2, Mo:Zr=1:1 (в дальнейшем используются эти же сокращенные обозначения образцов). Обозначение (Cr) означает, что в исходные смеси был добавлен бихромат аммония (NH4)2Cr2O7 в количестве 0.5 мол.% от общего содержания металлов;
группа II - образцы CuO/ZrO2 (с содержанием CuO 25, 40, 90 мол.%), NiO/ZrO2 (с содержанием NiO 10, 15, 20, 25, 40 мол.%). Y2O3/ZrO2 (с содержанием Y2О3 5, 10 мол.%), WO3/ZrO2 (с содержанием WO3 10, 20 мол.%).
Навески гидратов нитратов d-металлов и цирконила смешивали с нитратом аммония в мольном соотношении 1:2 (табл.1 №№ опытов 1-5), 1:3 (табл.1 №6, табл.2 №№1-10), 1:5 (табл.1 №№8-13), 1:10 (табл.1 №№7, 14-17). Затем эти смеси плавили при перемешивании до образования однородных прозрачных расплавов. При этом в случае образцов первой группы однородные прозрачные жидкости образовывались уже при температуре 90-120°С, а в случае образцов второй группы для полного растворения требовался нагрев до 150-170°С и в реакционную смесь вводилось небольшое количество воды. В случае получения образцов катализатора, нанесенного на носитель, далее вносят при непрерывном перемешивании в расплав гранулированный носитель оксидной структуры. В качестве носителей были использованы t-ZrO2, γ-Al2О3, TiO2. Полученные расплавы охлаждали до комнатной температуры, после чего подвергали воздействию микроволнового излучения.
Все эксперименты по микроволновой обработке проводили в микроволновой печи (Multilabor 2.45/2.0) в режимах 600 Вт при рабочей частоте 2.45 ГГц (табл.1 №№1-6, табл.2 №№1-10) и 1900 Вт при рабочей частоте 2.45 ГГц (табл.1 №№7-17).
Продолжительность обработки образцов до полного разложения нитратов составляла от 30 с (табл.1 №№1-5) до 3 мин (табл.1 №№7, 14-17). После разложения образцы подвергали термообработке в муфельной печи при температуре 500°С в течение 2 часов. Измерение температуры образцов в процессе микроволновой обработки проводили введением платиновой термопары в порошкообразный образец непосредственно после завершения микроволновой обработки.
Рентгенофазовый анализ образцов до и после прокаливания проводили на приборе STADI/P (Stoe, Германия) с использованием излучения Cu-Кα1 с координатным детектором (Ge-монохроматор) и на приборе ДРОН-3М (завод «Буревестник», Россия) с использованием Cu-Кα излучения в интервале углов 2θ 5-80° при скорости вращения гониометра 1-2 град/мин. Порошкообразные образцы запрессовывали в кювету без связующего. Идентификация фаз проводилась с использованием банка данных PCPDFWIN (Version 2.2, June 2001, JCPDS-ICDD).
Морфологию и состав поверхности катализаторов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа Supra50vp (Leo, Германия). Для проведения локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) использовали приставку к электронному микроскопу INCA x-sight (Oxford instruments, Великобритания). Порошкообразные образцы прессовали в таблетки, на поверхность которых для обеспечения необходимой электропроводности напыляли золото.
Удельную поверхность катализаторов определяли методом тепловой десорбции азота на приборе ГХ-1.
Для изучения каталитической активности образцов в реакции глубокого окисления метана исследуемые порошки прессовали в таблетки под давлением 5 атм, далее таблетки дробили и отбирали фракцию частиц размером 0.5-1 мм. Высота насыпания исследуемых образцов в кварцевую трубку составляла 3.5 см. Масса навесок составляла 200-300 мг. Перед началом эксперимента проводили активацию образцов путем их нагревания в токе азота при температуре 400°С в течение 1 часа. После этого реактор охлаждали до 200°С. Исходная газовая смесь представляла собой смесь метана и кислорода в объемном соотношении VCH4:VO2=1:4. Во всех опытах скорость пропускания газовой смеси составляла 12 мл/мин, а время контакта с катализатором - 2 с. Перед подачей в реактор газовой смеси образец термостатировали при каждой температуре в течение 20 мин. Состав конечной газовой смеси, прошедшей через реактор, определяли методом газовой хроматографии на приборе "Хроматограф GC-17A" (Shimadzu, Япония).
| Таблица 1. | |||||
| Фазовый состав образцов по данным РФА и температуры 50%-ой (T50%) и 95%-ой (Т95%) конверсии метана на полученных образцах. | |||||
| № | Образец | Фазовый состав (по данным РФА) | T50%, °C | Т95%, °С | |
| До отжига | После отжига | ||||
| 1 | Cu:Cr=1:2 | рентгеноаморфные фазы | CuCr2O4 | 360 | 440 |
| 2 | Cu:Fe=1:2 | CuFe2O4 | CuFe2O4 | 385 | 440 |
| 3 | Cu:Fe=1:2 (Cr) | CuFe2O4 | CuFe2O4 | 385 | 440 |
| 4 | Mn:Co:Cu=3:2:2 | Cu2Со2Mn3Ох | Cu2Со2Mn3Ох | 335 | 369 |
| 5 | Mn:Co:Cu=3:2:2 (Cr) | Cu2Со2MnзОх | Cu3Со2Mn3Ох | 336 | 385 |
| 6 | Mn:Co:Ni=3:2:2 | Ni2Со2Mn3Оx | Ni2Co2Mn3Ox | 310 | 334 |
| 7 | CuO/ZrO2 (25 мол.% CuO) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2, CuO | 435 | 520 |
| 8 | CuO/ZrO2 (40 мол.% CuO) | рентгеноаморфные фазы | (t-ZrO2, CuO) | 450 | 540 |
| 9 | CuO/ZrO2 (90 мол.% CuO) | рентгеноаморфные фазы | CuO, t-ZrO2 | 385 | 440 |
| 10 | NiO/ZrO2 (с содержанием NiO 10, 15, 20, 25, 40 мол.%) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2, NiO | 4371 | 4871 |
| 11 | Ce:Zr=1:1 | рентгеноаморфные фазы | Ce0.5Zr0.5O2 | - | - |
| 12 | Ce:Zr=1:2 | рентгеноаморфные фазы | Ce0.33Zr0.67O2 | - | - |
| 13 | Mo:Zr=1:1 | рентгеноаморфные фазы | Zr(MoO4), t-ZrO2 | 443 | 502 |
| 14 | Y2O3/ZrO2 (5 мол.% Y2О3) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2 | - | - |
| 15 | Y2O3/ZrO2 (10 мол.% Y2O3) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2 | - | - |
| 16 | WO3/ZrO2 (10 мол.% WO3) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2 | 441 | 514 |
| 17 | W03/ZrO2 (20 мол.% WO3) | рентгеноаморфные фазы | t-ZrO2 | 411 | 489 |
| 1 - данные для образца NiO/ZrO2 с содержанием NiO 20 мол.%. | |||||
| Таблица 2. | ||||||
| Скорости окисления метана при 300°С на смешанно-оксидных катализаторах, отнесенные к площади поверхности образца (R1) или к его массе (R2), удельные поверхности образцов (Sуд), массы навесок катализаторов и температуры 50%-ой (Т50%) конверсии метана. | ||||||
| № | Образец | Sуд, м2/г | mкат, мг | R1×105, ммоль·м-2·мин-1 | R2×104, ммоль·г-1·мин-1 | T50%, °С |
| 1a | Cu:Cr=1:4 | 35 | 384 | 35 | 124 | 362 |
| 2a | Cu:Cr=1:4 | 97 | 321 | 9 | 89 | 395 |
| 3a | Cu:Mn=1:1 | 134 | 436 | 26 | 88 | 380 |
| 4b | Cu:Mn=1:1 | 128 | 400 | 26 | 73 | 380 |
| 5b | Cu:Mn=2:3 | 125 | 277 | 7 | 91 | 386 |
| 6c | Cu:Co=1:2 | 108 | 776 | 95 | 76 | 375 |
| 7c | Co:Cr=3:2 | 105 | 339 | 25 | 261 | 370 |
| 8d | Co:Mn=2:1 | 88 | 362 | 44 | 213 | 350 |
| 9d | Mn:Ni:Co=3:2:2 | 94 | 244 | 81 | 648 | 310 |
| 10d | Mn:Cu:Co=3:2:2 | 96 | 304 | 56 | 335 | 335 |
| a - образцы, содержащие 50 вес.% γ-Al2О3, | ||||||
| b - образец, содержащий 60 вес.% γ-Al2О3, | ||||||
| с - образцы, содержащие 50 вес.% TiO2, | ||||||
| d - образец, содержащий 60 вес.% t-ZrO2 | ||||||
Из таблиц следует, что полученные образцы обладают высокоразвитой поверхностью и проявляют высокую каталитическую активность в реакции глубокого окисления метана. Согласно данным РФА. а также ЛРСА, полученные образцы являются однофазными и не содержат каких-либо примесей. Отжиг при температуре 600°С не приводит к разрушению образцов, что свидетельствует об их достаточно высокой термостабильности.
Claims (8)
1. Способ получения оксидных катализаторов, в котором смешивают две или более соли-предшественника компонентов катализатора, плавят полученную смесь до получения однородного расплава, охлаждают расплав до комнатной температуры и выполняют разложение солей на оксиды, отличающийся тем, что в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятого в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0,5-5 мин.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.
4. Способ получения оксидных катализаторов, в котором смешивают две или более соли-предшественника компонентов катализатора, плавят полученную смесь до получения однородного расплава, отличающийся тем, что в полученный расплав вносят при непрерывном перемешивании носитель оксидной структуры, охлаждают расплав до комнатной температуры и выполняют разложение солей на оксиды, при этом в качестве солей-предшественников компонентов катализатора используют нитраты d-металлов, нитраты Се и Y, плавление полученной смеси проводят при 90-170°С в присутствии нитрата аммония, взятом в мольном соотношении 2-10:1 по отношению к смеси нитратов металлов, а разложение полученного расплава солей на оксиды ведут под действием микроволнового излучения.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что микроволновое излучение применяют при рабочей частоте 2,45 ГГц и мощности 600-1900 Вт в течение 0,5-5 мин.
6. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что в качестве носителей оксидной структуры используют оксиды алюминия, титана, циркония различных модификаций, диоксид кремния, оксид магния и их смеси.
7. Способ по пп.4, 5, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.
8. Способ по п.6, отличающийся тем, что после стадии разложения солей на оксиды проводят прокаливание при 400-700°С в течение 1-4 ч.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006105205/04A RU2301705C1 (ru) | 2006-02-21 | 2006-02-21 | Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2006105205/04A RU2301705C1 (ru) | 2006-02-21 | 2006-02-21 | Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2301705C1 true RU2301705C1 (ru) | 2007-06-27 |
Family
ID=38315470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006105205/04A RU2301705C1 (ru) | 2006-02-21 | 2006-02-21 | Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты) |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2301705C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102909002A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-02-06 | 常州大学 | 凹土/稀土氧化物复合材料的微波制备方法 |
| RU2539300C1 (ru) * | 2014-01-10 | 2015-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов |
-
2006
- 2006-02-21 RU RU2006105205/04A patent/RU2301705C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102909002A (zh) * | 2012-09-25 | 2013-02-06 | 常州大学 | 凹土/稀土氧化物复合材料的微波制备方法 |
| RU2539300C1 (ru) * | 2014-01-10 | 2015-01-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" | Способ приготовления катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wrzyszcz et al. | Some catalytic properties of hydrothermally synthesised zinc aluminate spinel | |
| CN110461472A (zh) | 由廉价金属氧化物合成MoVTeNb催化剂 | |
| Knobl et al. | The synthesis and structure of a single-phase, nanocrystalline MoVW mixed-oxide catalyst of the Mo5O14 type | |
| AU2013203123B2 (en) | Treating of catalyst support | |
| JP2003135967A (ja) | 炭化水素と水蒸気とを反応させるための触媒及び該触媒を用いた炭化水素から水素を製造する方法 | |
| KR20130062902A (ko) | 암모니아 분해용 촉매 및 그 촉매의 제조방법, 및, 그 촉매를 사용한 수소 제조방법 | |
| Zhang et al. | A study on the precipitating and aging processes of CuO/ZnO/Al 2 O 3 catalysts synthesized in micro-impinging stream reactors | |
| JP4119652B2 (ja) | 炭化水素分解用触媒及びその製造法 | |
| Pampararo et al. | Acetaldehyde production by ethanol dehydrogenation over Cu-ZnAl2O4: Effect of catalyst synthetic strategies on performances | |
| Isupova et al. | Mechanochemical synthesis and catalytic properties of the calcium ferrite Ca2Fe2O5 | |
| CN107073455B (zh) | 改进的选择性氨氧化催化剂 | |
| RU2301705C1 (ru) | Способ получения оксидных катализаторов с использованием микроволнового излучения (варианты) | |
| RO122130B1 (ro) | Procedeu pentru obţinerea unui catalizator în pat fluidizat pe bază de oxid compozit | |
| CN107413340B (zh) | 一种甲烷水重整制氢用催化剂及其制备方法 | |
| Feng et al. | Bayesian Optimization‐guided Discovery of High‐performance Methane Combustion Catalysts based on Multi‐component PtPd@ CeZrOx Core–Shell Nanospheres | |
| Kuang et al. | Preparation, characterization, and catalytic properties of ultrafine mixed Fe–Mo oxide particles | |
| JP2014000502A (ja) | 水分解用光触媒 | |
| Kaufherr et al. | The preparation of cerium (III) aluminate at lower temperatures: IR, X-ray and electron spin resonance study | |
| JPH03130243A (ja) | グリコールエーテルの調製方法 | |
| Conrad et al. | Hierarchically structured copper gallium spinels through microwave hydrothermal methods | |
| Morozov et al. | Mixed 3d-metal oxides prepared using molten ammonium nitrate | |
| EP3957394A1 (en) | Catalyst, method for manufacturing catalyst, and method for manufacturing acrylonitrile | |
| RU2341507C1 (ru) | Способ получения углеводородов c2-c3 | |
| WO2021192872A1 (ja) | 還元剤およびガスの製造方法 | |
| Dong et al. | Effect of Transition Metals (Cu, Co and Fe) on the Autothermal Reforming of Methane over Ni/Ce0. 2Zr0. 1 Al0. 7 Oδ Catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080222 |