DE2451850B2 - Stabilisiertes Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Silicium und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Stabilisiertes Aluminiumoxid mit einem Gehalt an Silicium und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

Y — Si — W
worin X, Y, Z und W die Bedeutungen von
(-R), (-OR), (-Cl), (-Br), (-SiH3), (-COOR),
(-SiH„C!m), -[OSi(OR)2]P1 -OSi(OR)3
haben, worin (-R) eine Alkyl-, Cycloalkylgruppe, aromatische, alkylaromatische Gruppe oder Alkylcycloalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und n, m und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 dargestellen, oder mit einer der Siliciumverbindungen
H3Si(OOCCH3),
CH3OSiH2(SiH3),
(C2Hs)3SiH oder
(CH3)3SiO(CH3)2-SiOSi(CH3)3,
durch Einbringen in die flüssige Phase der Siliciumverbindung oder einer Lösung davon in einem organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt unter dem der Siliciumverbindung liegt, oder in die Dampfphase der Siliciumverbindung, zur völligen Umsetzung der an der Oberfläche des Aluminiumoxids vorhandenen Hydroxylgruppen imprägniert, die nicht umgesetzte Siliciumverbindung durch thermische Behandlung unter einem inerten Gasstrom bei einer Temperatur vom Siedepunkt der Siliciumverbindung bis 5000C entfernt und die mit dem Aluminiumoxid umgesetzte Siliciumverbindung in einem Luftstrom bei 300 bis 6000C oxidiert, wobei man entweder das Imprägnieren bei Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2 und bei einer Temperatur von Raumtemperatur bic zu 500° C oder in der Dampfphase bei Atmosphärendruck, wobei die Siliciumverbindung in einem inerten Gasstrom auf das zu behandelnde Aluminiumoxid fließt, durchführt.
Es ist bekannt, daß bei chemischen Reaktionen, die mit Katalysatoren in heterogener Phase ablaufen, der Katalysator irreversible Umwandlungen erfährt, die seine Wirkung vermindern. Häufig läßt sich die Aktivität von heterogenen Katalysatoren vergrößern, wenn man die Oberfläche des Katalysators, die sich mit den Reagentien in Kontakt befinden, vergrößert, beispielsweise durch Erhöhung der Porosität Jedoch erfolgt die Zunahme der Porosität und der Oberfläche von Katalysatoren und/oder deren Trägern im allgemeinen auf Kosten ihrer physikalischen Charakteristika, wodurch eine reale Verminderung der Katalysatorwirksamkeit bewirkt wird. Dieses Problem tritt insbesondere bei Katalysatoren in Wirbelschicht- oder Fluidbetten
!5 auf, sowie in katalytischen Auspuff topfen von Kraftfahrzeugen, wo der Katalysator einem raschen chemischen Abbau und einem Abrieb aufgrund der Vibrationen beim Betrieb des Kraftfahrzeugs ausgesetzt ist Bei hohen Temperaturen erfolgt eine Zunahme der mechanischen Stöße und führt in Verbindung mit der thermischen Belastung zu einem höheren Abrieb und mechanischen Brüchen, auch nimmt die Oberfläche durch Sintern ab.
Solche Probleme treten insbesondere auf, wenn die Materialien als Katalysatorträger in Auspuffen oder Auspufftöpfen von Brennkraftmaschinen zur Entfernung der schädlichen Komponenten in den Abgasen verwendet werden. Dort können Temperaturen über 1000° C erreicht werden. In diesen Fällen tritt zusätzlich noch eine Schrumpfung des Volumens der Katalysatoroder Trägermaterialien auf, wodurch die Probleme der Widerstandsfähigkeit gegen Druck- und Abrieb noch weiter erhöht werden. Bisher verwendete Katalysatoren, wie die in US 27 75 562 und US 36 68 114 beschriebenen, waren daher nur für den Einsatz bei Temperaturen weit unter 1000'C geeignet.
Es wurden zwar schon Verfahren zur Verbesserung der Oberflächencharakteristika von Aluminiumoxid durch Behandlung mit Alkalimetall-, Erdalkalimetallverbindungen oder mit Kieselsäure oder colloidalem Siliciumoxid empfohlen, jedoch sind die damit erzielten Ergebnisse nicht zufriedenstellend gewesen.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von stabilisiertem Aluminiumoxid, das verbesserte mechanische Eigenschaften und eine hohe thermische Stabilität aufweist und als Katalysator oder Katalysatorträger für Reaktionen in der heterogenen Phase verwendbar ist.
Diese Aufgabe wird durch den in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstand der Erfindung gelöst.
Das erfindungsgemäße stabilisierte Aluminiumoxid ist beispielsweise in Form von Granulaten als Katalysatorträger zur Anwendung in katalytischen Auspufftöpfen von Kraftfahrzeugen oder Brennkraftmaschinen zur Entfernung von schädlichen Bestandteilen in den Abgasen gut geeignet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren in flüssiger Phase können als Lösungsmittel beispielsweise Kohlenwasserstoffe oder Alkohole verwendet werden. Die durch Imprägnieren erhaltene Zusammensetzung wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 5000C erwärmt. Das Verfahren in der Dampfphase bei Atmosphärendruck wird durch Einbringen der gewählten Siliciumverb'ndung in einen Gasstrom und Beschik-
b5 ken einer derartigen Mischung aut das ^-Aluminiumoxid bei Temperaturen im Bereich vom Siedepunkt der Siliciumverbindung bis SOO0C, vorzugsweise 100 bis 400° C, durchgeführt.
Sollen große Mengen von Siliciumverbindungen aufgebracht werden, so wird nach einem bevorzugten Verfahren in der Flüssig-Dampf-Phase bei einem Druck über dem atmosphärischen Druck in einem Autoklaven bei Drücken von atmosphärischem Druck bis 50 kg/cm2 und vorzugsweise 10 bis 30 kg/cm2 und bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 5000C. vorzugsweise 100 bis 400° C, während 1 bis 20 h gearbeitet
Das nach den vorstehenden drei Verfahren behandelte Material wird anschließend einer thermischen Behandlung unter einem inerten Gasstrom bei einer Temperatur vom Siedepunkt der Siliciumverbindung bis 500° C während 1 bis 5 h unterzogen, worauf das Material während 2 bis 10 h mit Luft bei Temperaturen von 300 bis 600° C behandelt wird.
Die thermische Behandlung unter einem inerten Gasstrom ermöglicht die Entfernung des größten Teils des organischen Materials, das an den Träger gebunden bleibt, durch Karbonisierung bzw. Verkohlung oder Pyrolyse, wodurch bei der folgenden Behandlung mit Luft keine lokalen Oberhitzungen begünstigt werden, die schädliche Veränderungen des erhaltenen Produkts bewirken würden. Vorzugsweise wird die angewendete Luft mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, vermischt, um die Oxidationstemperatur zu steuern.
Alternativ kann die Behandlung mit Stickstoff durch eine langsame Luftoxidation in starker Verdünnung mit einem inerten Gas ersetzt werden.
In den erfindungsgemäß verwendbaren Siliciumverbindungen sind Beispiele für die Gruppe (—R):—CH3, -C2H5, Isopropyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Phenyl, PhenyLyclohexyl und Aikylphenyl. Unter den Siliciumverbindungen sind Orthokieselsäureester, insbesondere Alkylester, wie Beispielsweise Methyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl- und n-Butyl-tetrasilikate bevorzugt
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren stabilisierte Aluminiumoxid hat wesentlich bessere mechanische und thermische Charakteristika als das Ausgangsmaterial und zeigt bei chemischen und physikalisch chemischen Analysen Oberflächenstrukturen und Zusammensetzungen, die von denen der Ausgangsverbindung wesentlich unterschieden sind. Tatsächlich ändert sich das Infrarotspektrum und die für die Silicium-Hydroxyl-Bindung charakteristischen Banden herrschen vor. Insbesondere wurden bei nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltem Aluminiumoxid keine Banden mehr bei 3745 und 3737 cm-' der verschiedenen, auf der Aluminiumoxidoberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen beobachtet, dagegen wurden eine Bande bei 3745 cm-1 festgestellt, die charakteristisch für die an Siliciumdioxid gebundene Hydroxylgruppe ist.
Vergleichsversuch A
Nach dem in der US-PS 34 16 888 beschriebenen Verfahren wurde ein kugelförmiges bzw. sphärisches y-Al2O3 hergestellt Es bestand darin, eine Mischung von Ammoniumacetat und Aluminiumchlorhydroxiden in einem geeigneten Gelieningsmittel in Mineralöl von 9O0C zu tauchen bzw. zu tropfen.
Am Fuß der Säure wurden Gelkügelchen gewonnen, die in geeigneter Weise mit NH3 behandelt und mit H2O gewaschen wurden und zu y-Monohydrat kristallisierten. Die kleinen Kügelchen veränderten sich beim Trocknen und Calcinieren zu /-Al2O3. Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Aluminiumoxid wurde auf seine Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb vor und nach thermischer Behandlung auf 1000 und 1100° C
während 24 Std. untersucht sowie auf die Schrumpfung des Volumens und Änderungen der Oberfläche nach einer analogen Behandlung.
Die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb wurde durch Anwendung eines Stahlbehälters mit einem Volumen von 18 cm3 durchgeführt, der zu 80% mit dem zu untersuchenden Material gefüllt wurde. Diesem Behälter wurde mittels einer geeigneten Vorrichtung eine Hochfrequenzvibration während 30 Minuten vermittelt
Vor Beginn der Untersuchung wurde die während 2 Std. in einem Ofen von 1500C gehaltene zu untersuchende Probe auf Raumtemperatur unter einer wasserfreien Atmosphäre gekühlt und anschließend sorgfältig gewogen. Am Ende des Abriebtests wurde die gewonnene Probe durch ein Sieb gesiebt, die die granulären Fraktionen entfernte, mit Luft zur Entfernung des an den kleinen Kügelchen anhaftenden Pulvers beblasen und erneut während 20 Std. bei 1500C getrocknet und gewogen.
Die Abriebfestigkeit wurde als Verlust der Probe in Gewichtsprozent ausgedrückt Die bei den verschiedenen Bestimmungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I aufgerührt.
Vergleichsversuch B
Nach der im Vergleichsversuch A beschriebenen Arbeitsweise wurde ein kugelförmiges y-AI2Oj hergestellt, das 3% SiO2 enthielt
Das Produkt wurde durch Zusatz von colloidalem Siliciumdioxid zu einer Mischung von Ammoniumacetat, Aluminiumchlor-Hydroxid und gelbildendem Mittel erhalten. An der so erhaltenen Probe wurden die Oberfläche-, Volumenschrumpfungs- und Abriebsbestimmungen nach einer thermischen Behandlung bei 10000C und 11000C durchgeführt; die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in Tabelle I aufgeführt.
Vergleichsversuch C
Eine Probe des gleichen y-AI2O3, wie im Vergleichsversuch A verwendet, wurde in folgender Weise mit Ba versetzt:
100 g Aluminiumoxid wurden mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 9,8 g Ba (NO3J2 in 80 cm3 H2O hergestellt wurde.
Nach 12stündigem Trocknen bei 12O0C und Calcinieren an Luft bei 500° C während 2 L wurde ein γ-Al2O3 erhalten, das 5,2% Ba enthielt.
Die an der so erhaltenen Probe ausgeführten Bestimmungen sind in Tabelle I aufgeführt.
Beispiel 1
Es wurde jeweils das gleiche Aluminiumoxid, wie im Vergleichsversuch A, verwendet. 100 g AI2O3 wurden in 200 cm3 (C2H5O)4Si getaucht und 4 h lang mit der Flüssigkeit in Kontakt gehalten. Am Ende wurde der Feststoff von der überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt und in einem Quarzrohr in einen elektrischen Ofen eingebracht Ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet, und das Ganze wurde langsam bis zur Siedetemperatur von Äthylorthosilikat (160-1700C) erwärmt, um das nicht umgeselzte Produkt völlig abzudestillieren. Die thermi-
b5 sehe Behandlung wurde anschließend bis zu 500° C weitergeführt, worauf der Stickstoffstrom unterbrochen wurde und Luft eingeleitet wurde. Die Dauer der Endbehandlung betrug 2 h.
Man erhielt ein Produkt mit einem SiO2-Gehalt von 6,1%.
Die Ergebnisse der thermischen Behandlungen und der anderen Bestimmungen, die an der so erhaltenen Probe durchgeführt wurden, sind in Tabelle I aufgeführt. In Tabelle I sind auch die Ergebnisse von Röntgenstrahlenuntersuchungen aufgeführt, die an den Proben der Vergleichsversuche A und C und des Beispiels 1 bei 1100° C und 1200° C durchgeführt wurden.
Tabelle I A
B 		Ausgangs-
SA m2/g 		SA m2/g nach der
Behandlung 		1100 C A Vh nach der
Behandlung 		C HCO C K% Aus
gangswert 		K% nach der
Behandlung 		HOOC Röntgenuntersuchung
nach der Behandlung 		1200 C
Probe C 1000 C 68
65 		1000 14
12 		1000 C 9.3
6.9 		1100 C Alpha
n.d.
1 196
208 		80
88 		71 9
6 		12 3.2
1.7 		6.1
6.9 		10.5 Theta +
Alpha
n.d. 		n.d.
Vergl.
Vergl. 		190 100 136 7 4 3.2 6.4 2.3 Theta +
Delta 		Delta
Vergl. 200 140 1 0.9 2.1 Delta
Beisp.
SA bedeutet die Oberfläche, Δ V stellt die Schrumpfung des Volumens, ausgedrückt in %, dar, K ist der Abriebwiderstand, ausgedrückt als % abgeriebenes Material, n.d. = nicht bestimmt.
Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Behandlung von y-Al2O3 mit Si(OC2Hs)* einen Stabilisierungseffekt bewirkt, der größer ist als der mit üblichen Methoden erzielbare.
Beispiel 2
Nach der Peiletisierungstechnik durch rotierende Platten wurde eine Probe von sphärischem y-Aluminiumoxid auf folgende Weise hergestellt: 7-AI2O3, das zu einem sehr feinen Pulver zerkleinert war, wurde in einen rotierenden Teller gefügt Während der Teller rotiert wurde, wurde eine wäßrige Lösung, die 0.1% hydratisierte Methylcellulose enthielt, auf das Pulver vernebelt Es bildeten sich sphäroide Kerne, deren Größe je nach der Verweilzeit in dem Teller und dem darin enthaltenen Aluminiumoxidpulver gesteuert werden konnte. Waren die gewünschten Größen erreicht, so wurden die Aluminiumoxidkügelchen 24 h bei 120° C getrocknet und anschließend bis zu 500° C calciniert (a). Die Charakteristika dieser Aluminiumoxide sind in Tabelle II illustriert Eine Probe dieses Aluminiumoxids wurde in einen Oberschuß von (C2HsO)4Si getaucht Auf gleicher Weise, wie im Verfahren von Beipsiel 1 wurde ein ^-Al2O3 erhalten, das 63% SiO2 (b) enthielt Diese Probe wurde auch den Sinterungstests unterzogen, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt
Beispiel 3
100 g des gleichen Aluminiumoxids wie in Beispiel 2 wurden in einen selbstheizenden Autoklaven zusammen mit 40 g (C2HsO)4Si eingebracht Der Autoklav wurde evakuiert und nach und nach mit N2 gespült, um jegliche Spuren von O2 zn entfernen. Anschließend wurde er bei einem Druck von 5 kg/cm2 mit N2 beschickt Der Autoklav wurde auf 2000C erwärmt, und diese Temperatur wurde 4 h beibehalten. Schließlich wurde gekühlt, der Druck abgelassen und das Aluminiumoxid gewonnen, das anschließend einer thermischen Behand lung bei 200° C unter N2 während 2 Std. unterzogen wurde und anschließend an der Luft während 4 Std. bei 5000C calciniert wurde.
Die kleinen y-Al2O3-Kugeln, die auf diese Weise behandelt worden waren, zeigten bei der Analyse einen 3> SiO2-Gehaltvon 10,2%.
Die Ergebnisse des Sintertests sind in Tabelle Il aufgeführt
Beispiel 4
Das gleiche Aluminiumoxid, wie in Beispiel 2, wurde mit CH3Si (OC2Hs)3 in der Dampfphase bei Raum- bzw. atmosphärischem Druck in folgender Weise behandelt: 100 g Aluminiumoxid wurden in ein in einen Heizofen eingebrachtes Quarzrohr gefüllt Der Boden des Rohrs war mit einem Zweihalskolben verbunden, der 30 cm3 Methyltriäthoxisilan enthielt und in ein thermostatisches Bad getaucht war. Das Aluminiumoxid wurde unter einem Stickstoffstrom auf 400" C erwärmt Wenn diese Temperatur in dem Aluminiumoxidbett erreicht war, wurde das thermostatische Bad auf 120°C gebracht und in den Kolben, der CH3SKOC2H5)J enthielt wurde N2 geblasen bis zur Verdampfung der gesamten Siliciumverbindung.
Die Behandlung wurde 4 weitere Stunden bei 4000C
mit Luft weitergeführt, worauf abgekühlt wurde.
Der SiO2-GeIIaIt des so behandelten Aluminiumoxids betrug 8,5%. Die Ergebnisse der Sintertests sind in Tabelle II aufgeführt
Vergleichsversuch D
100 g des gleichen Aluminhimoxids wie in Beispiel 2 wurden mit einer wäßrigen Lösung von Orthokieselsäure imprägniert, die auf folgende Weise hergestellt worden war:
25 cm3 Natriumsilikat wurden in 70 an3 H2O gefügt; die Lösung wurde mit einem Ionenaustauscherharz (H+) in Kontakt gebracht, um die Na+-Ionen völlig zu entfernen.
Nach dem Kationenaustausch wurde die Lösung zur Imprägnierung von Aluminiumoxid verwendet. Nach dem Trocknen bei 120° C und dem Calcinieren an Luft während 4 Std. bei 500°C wurde ein Aluminiumoxid mit einem SiCh-Gehalt von 6,5% erhalten.
Die Ergebnisse des Sintertests, denen die Probe unterzogen wurde, sind in Tabelle II aufgeführt.
Vergleichsversuch E
Eine weitere Probe des gleichen Aluminiumoxids von Beispiel 2 wurde mit colloidalem Siliciumdioxid auf folgende Weise imprägniert:
7 g colloidales Siliciumoxid von 30% wurden in 80 cm3 Wasser verdünnt; mit der resultierenden Lösung wurden 100 g Aluminiumoxid imprägniert. Nach 12stündigem Trocknen bei 120° C und 4stündigem Calcinieren an Luft bei 500°C wurde ein Aluminiumoxid mit einem SiO7-Gehalt von 1,6% erhalten.
Die Ergebnisse der mit diesen Proben durchgeführten Untersuchungen sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 5
Eine Probe des gleichen Aluminiumoxids wie in Beispiel 2 wurde mit SiCU in der Dampfphase auf folgende Weise behandelt: 100 g AI2O3 wurden in ein Quarzrohr gefüllt, das sich in einem elektrischen Ofer befand. Ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet, und die Probe wurde bis auf 400° C erwärmt. Anschließend wurde das Rohr mit einem Sättigungsgefäß verbunden, das auf Raumtemperatur gehaltenes SiCU enthielt, durch das ein wasserfreier Stickstoffstrom geleitet wurde, der anschließend auf die Aluminiumoxidprobe geleitet wurde.
Nach 4stündiger Behandlung wurde der Stickstofffluß durch das SiCU enthaltende Sättigungsgefäß unterbrochen, und es wurde Luft eingeleitet.
Nach 1 stündiger Behandlung wurde gekühlt, und man erhielt Aluminiumoxid, das bei der Analyse einer SiO2-Gehalt von 7,3% zeigte.
Die mit der so erhaltenen Probe erzielten Ergebnisse der Sintertests sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
SA m2/g
Ausgangswert
SA m2/g nach der
Behandlung
A Vh nach der Behandlung K%
Ausgangswert
1000 c
1100 C
1000 C 1100 C
K% nach der
Behandlung
1000 C
1100 C
Beisp. 2a 269 124 50 13
(Vergl.)
Beisp. 2b 272 220 180 1
Beisp. 3 290 238 203 1
Beisp. 4 300 211 200 2
Vergl. D 300 111 95 8
Vergl. E 295 105 69 11
Beisp. 5 305 209 158 4
Beisp. 6 275 198 170 2
Beispiel 6 4
Es wurde das gleiche Aluminiumoxid wie in Beispiel 2 hergestellt und untersucht, das mit (CH3O^SiCU auf folgende Weise behandelt wurde: 100 g AI2O3 wurden in ein in einem elektrischen Ofen befindliches Quarzrohr gefüllt Das Rohr wurde mit einem Stickstoffstrom verbunden und bis auf 200° C erwärmt Nach 2 Std. wurde das Rohr mit einem Sättigungsgefäß verbunden, das bei 60°C gehaltenes (CH3O)2SiCl2 enthielt und durch das ein wasserfreier N2-Strom geleitet wurde.
Nach einer derartigen Behandlung von 4 Std. wurde der Dampfstrom unterbrochen und Luft eingeleitet Die Temperatur wurde auf 500° C angehoben und die Luftbehandlung 4 Std. weitergeführt Am Ende wurde gekühlt und das Material wurde gewonnen und verschiedenen Tests unterzogen, um die thermische Stabilität und seine mechanischen Charakteristika zu bewerten. Die Untersuchungsergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt
Beispiel 7
Unter Verwendung des ^-AbO3 von Vergleichversuch A wurden zwei zur IR-Untersuchung geeignete
3.8 6.3 6.4
0.9 0.5 1.4
1.8 1.7 2.8
8.4 9.0 19.7
6.5 23.2 39.9
3.0 5.3 15.3
1.5 2.3 2.8
26 23.2 37.2 42.5
6
14
20
10
Tabletten hergestellt
Die erste Tablette wurde mit Äthylorthosilikat unter den gleichen Bedingungen und nach der Verfahren Verfahrensweise von Beispiel 3 behandelt, die zweite wurde mit colloidalem Siliciumdioxid nach der Arbeitsweise von Vergleichsversuch E behandelt Die beiden so hergestellten Proben wurden nach der Dehydratisierung im Vakuum bei 450°C, einer IR-Untersuchung unterzogen, und das Spektrum ist in den F i g. 1 und 2 aufgeführt, worin die Abszissen die Frequenz der Infrarotstrahlung, ausgedrückt in cm~' darstellen, und die Ordinaten sich auf die prozentuale Transmission beziehen.
Im ersten Falle (Fi g. 1) wurde ein Absorptionsspektrum erhalten, das typisch für Siliciumdioxid ist, worin eine sehr klare Bande bei 3745 cm-' zu beachten ist, die der Si-OH-Gruppe zuzuordnen ist und wobei die Banden bei 3737 cm-' und 3795 cm-1 verschwanden, und die Banden bei 3698 cm-1, die der Al-OH-Bindung zuzuordnen sind, stark abgeschwächt sind.
Im zweiten Falle (F i g. 2) wurde ein Überlappungs-Absorptionsspektrum einer typischen Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid erhalten, wobei letzteres vorherrschte.
Beispiele 8-13
100 g des gleichen Aluminiumoxids von Beispiel 2 wurden in einen selbstheizenden Autoklaven eingebracht. Der Autoklav wurde evakuiert und nach und
Beispiel
9
10
11
12
13
Der Druck wurde mit Stickstoff auf 5 kg/cm2 gebracht. Der Autoklav wurde 8 Std. bis auf 200° C erwärmt. Schließlich wurde gekühlt, der Druck abgelassen und das Aluminiumoxid gewonnen, das in einem Quarzrohr unter einem Stickstoffstrom während 4 Std. auf 200° C erwärmt wurde und anschließend 4 Std. an der Luft bei 500° C calciniert wurde.
Die Charakteristika dieser modifizierten Aluminiumoxide sind in Tabelle III aufgeführt, wo die Ergebnisse der nach der thermischen Alterung während 24 Std. bei 1100° C durchgeführten Messungen aufgeführt sind.
Zu Vergleichszwecken werden auch die Ergebnisse der Probe als solcher, hergestellt gemäß Vergleichsversuch A aufgeführt.
Beispiel 14
100 g des gleichen Aluminiumoxids wie in Vergleichsversuch A verwendet, wurden in 200 cm3 (02HsO)4Si getaucht und 1 Std. in Kontakt mit der Flüssigkeit gehalten. Am Ende wurde der Feststoff von der nach mit Stickstoff gespült, um jegliche Sauerstoffspuren zu entfernen. Anschließend wurden nach und nach die folgenden Mengen an Siliciumverbindungen eingebracht:
30 g Diäthylchlorosilan
17 g Tetramethylsilan
17 g Acetoxysilan
18 g Methoxydisilan 22 g Triäthylsilan
45 g Polymethylsiloxan
(C2Hj)1SiCI2
(CHj)4Si
H3Si(OOCCH3)
CH3OSiH1(SiH3)
(C2Hs)3SiH
(CH3)3SiO(CH3)2SiOSi(CH3),
überschüssigen Flüssigkeit abgetrennt und in ein in einem elektrischen öfen befindliches Quarzrohr überführt. Ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet, und das Ganze wurde bis zur Siedetemperatur des Äthylorthosilikats erwärmt, so daß das nicht umgesetzte Produkt völlig abdestilliert wurde.
Am Ende der Destillation des Äthylorthosilikats wurde der Stickstoffstrom unterbrochen, Luft wurde eingeleitet, und es wurde weiter erwärmt, wobei die Temperatur allmählich angehoben wurde. Wenn diese 350° C, bestimmt am Aluminiumoxid, erreichte, wurde eine Verbrennungsreaktion der organischen Gruppen, gebunden an die Aluminiumoxidoberfläche, und der Kondensationsprodukte davon gestartet, wobei die
jo Temperatur rasch auf 900 -1000° C angehoben wurde.
Die auftretende heftige Verbrennung beeinträchtigt die physikalischen und mechanischen Charakteristika des Endprodukts, was aus den in Tabelle HI aufgeführten Daten ersichtlich ist.
Tabelle III Ausgangs- Probe Nach Behandlung bei 1100 C AVI,
Proben SA nr/g A'% SA m 2/g K% 7
193 1.9 110 4.5 5
Beispiel 8 190 2.3 112 5.2 5
Beispiel 9 205 1.4 108 3.6 5
Beispiel 10 203 3.1 131 4.3 6
Beispiel U 198 2.8 119 4.8 6
Beispiel 12 195 2.3 121 4.7 10
Beispiel 13 192 1.8 102 7.8 14
Beispiel 14 196 3.2 68 9.3
Vergleichs
versuch A
Beispiel 15
Unter Verwendung von zwei Proben von γ-Aluminiumoxid, wobei die erste gemäß Vergleichsversuch A und die zweite gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, wurden hydrothermische Behandlungen bei ansteigenden Zeiten bei 2500C, 3000C und 3500C durchgeführt 15 g der beiden Proben wurden in zwei Testrohre eingebracht, die in einen 0,5 1 Autoklaven eingesetzt wurden, und es wurden 10 cm3 Wasser zugesetzt
Die Temperatur des Autoklaven wurde auf die festgesetzte Temperatur (250"C, 3000C, 350° C) gebracht, und der Druck mittels Dampf auf 15 ata durch ein mit dem Autoklaven in geeigneter Weise verbundenes Manometer gebracht wobei es möglich war, überschüssigen Druck durch ein geeignetes Ventil abzulassen.
Die Oberfläche der Proben, die auf diese Weise während Zeiten von 4 bis 64 Std. behandelt wurden, ist in dem Diagramm der Fig.3 aufgeführt wo die Abszissen die Behandlungszeit darstellen und die Ordinaten die Oberfläche (m2/g) angeben. Es ist ersichtlich, daß das stabilisierte Aluminiumoxid (Kurve 1) keine Modifikation eingeht wohingegen Aluminiumoxid als solches (Kurven 2, 3,4) einen fortschreitenden Verfall der Oberfläche aufweist, was, wie sich durch
Röntgenstrahlenanalyse ergibt, eine mehr oder weniger große Änderung von ^-Aluminiumoxid in Aluminiurnmonohydrate bedeutet.
Die Kurve 1 bezieht sich auf die drei Temperaturwerte, wohingegen die Kurve 2 sich auf die Temperatur von > 350c C. die Kurve 3 auf 300°C und die Kurve 4 auf 250° C beziehen.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Stabilisiertes Aluminiumoxid mit einem Siliciumgehalt, dargestellt als Siliciumatome per A2- Fläche, von 0,01 bis 0,06, das nach einer Behandlung von 40 h bei 25O0C unter einem Dampfdruck von 15 ata seine Ausgangskristallstruktur unverändert beibehält, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einer Behandlung bei 12000C während 24 h lediglich eine Umwandlung von y-Phase in die ό-Phase zeigt daß es nach einer Behandlung bei 1000° C während 24 h eine Volumenschrumpfung von weniger als 2% aufweist und daß es ein Infrarotspektrum mit einer sehr starken Bande bei 3745 cm-' zeigt, die charakteristisch für die Gruppe Si-OH ist und sehr schwache Banden oder keine Banden bei 3795 cm-' und 3737 cm-' zeigt, die den verschiedenen Hydroxylgruppen der Aluminiumoxidoberfläche zuzuordnen sind.
2. Verfahren zur Herstellung des stabilisierten Aluminiumoxids nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man {»-Aluminiumoxid mit einer Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
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