CH620177A5 - - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda il procedimento per ottenere materiali ad elevata stabilità termica e meccanica costituiti da ossidi metallici sostanzialmente privi di ossidi di silicio e in particolare materiali utilizzati come catalizzatori o come supporti di catalizzatori di reazioni chimiche in fase eterogenea e i materiali così ottenuti.
E' noto che nella conduzione di procedimenti chimici basati su reazioni chimiche condotte con catalizzatori in fase eterogenea il catalizzatore subisce trasformazioni irreversibili che ne diminuiscono l'efficacia e richiedono la frequente sostituzione del catalizzatore. Un modo di rendere più conveniente il procedimento è quello di ridurre la velocità con la quale avvengono tali trasformazioni ciò che permette di aumentare il periodo di uso efficace del catalizzatore.
In genere l'attività dei catalizzatori in fase eterogenea aumenta con l'aumentare della superficie di catalizzatore in contatto con i reagenti. A tale scopo si cerca di utilizzare catalizzatori aventi una elevata porosità e area superficiale
0 supportati su materiali aventi tali caratteristiche.
L'aumento della porosità e dell'area superficiale dei supporti e/o dei catalizzatori si ottiene tuttavia in generale a spese delle loro caratteristiche fisiche e di conseguenza tali catalizzatori o supporti sono soggetti a rapido deterioramento con l'uso prolungato il che porta ad una progressiva riduzione dell'efficienza catalitica.
In particolare questo problema è notevolmente sentito nel caso delle reazioni condotte in presenza di catalizzatore nei cosiddetti letti fluidi e in quelle reazioni chimiche che avvengono nelle marmitte catalitiche di autovetture nelle quali il catalizzatore è soggetto a decadimento più o meno rapido anche per l'abrasione causata dall'urto dei granuli fra di loro e contro le pareti, conseguenti alle vibrazioni dovute al funzionamento dell'autovettura.
Quando questi materiali sono portati ad alta temperatura questi fenomeni vengono ulteriormente aggravati: l'aumento delle sollecitazioni meccaniche unite a quelle termiche provocano da un lato una maggiore abrasione e rotture meccaniche e dall'altra una diminuzione dell'area superficiale a causa della sinterizzazione. In particolare tale problema si incontra quando questi materiali vengono utilizzati come supporti per catalizzatori nelle marmitte di autoveicoli per l'abbattimento dei componenti nocivi dei gas di scarico.
Infatti le temperature che si raggiungono nelle marmitte catalitiche delle autovetture sono molto variabili e in alcune condizioni di esercizio possono raggiungere anche valori superiori a 1000°C e in tali casi i normali materiali utilizzati come supporto subiscono trasformazioni termiche che riducono notevolmente le loro proprietà meccaniche divenendo così particolarmente sensibili alle sollecitazioni meccaniche; si osserva inoltre la riduzione del loro volume a seguito della sinterizzazione con conseguenze sul grado di riempimento del contenitore, ciò che ulteriormente aggrava
1 problemi di resistenza alla compressione ed all'abrasione.
Sono stati proposti fino ad ora metodi per migliorare le caratteristiche superficiali, ad esempio dell'allumina, mediante un trattamento con composti di metalli alcalini, al-calino-terrosi o con acido silicico o silice colloidale, ma i risultati ottenuti non sono soddisfacenti.
E' lo scopo della presente invenzione fornire un metodo per produrre materiali costituiti da ossidi metallici sostanzialmente privi di ossidi di silicio con un trattamento semplice ed economico.
E' uno scopo particolare della presente invenzione fornire un metodo per la preparazione di granuli di allumina aventi elevate proprietà meccaniche e termiche utili come supporti per catalizzatori impiegabili nelle marmitte catalitiche di autoveicoli per l'abbattimento di componenti nocivi nei gas di scarico.
Secondo l'invenzione il procedimento per preparare ossidi metallici, sostanzialmente privi di ossidi di silicio, aventi
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proprietà meccaniche e tecniche migliorate è definito nella rivendicazione 1.
Il procedimento della presente invenzione può essere effettuato in fase liquida, a pressione atmosferica o super-atmosferica, o in fase vapore a pressione atmosferica o su-peratmosferica.
Il procedimento in fase liquida e pressione atmosferica prevede una impregnazione a temperatura ambiente del materiale solido con il composto del silicio da solo o in soluzione con altri composti organici a punto di ebollizione preferibilmente inferiore a quello del composto del silicio e chimicamente compatibile con esso (idrocarburi, eteri, ecc.), ad un riscaldamento della composizione così ottenuta a temperature comprese tra 50 e 500°C.
Il procedimento in fase vapore e pressione atmosferica viene condotto immettendo il composto prescelto del silicio in una corrente di gas inerte ed inviando tale miscela sul materiale solido a temperature comprese tra la temperatura di ebollizione del composto del silicio e 500°C e preferibilmente 100 e 400°C.
Il procedimento preferito è quello in fase liquido-vapore e pressione superatmosferica che si esegue in autoclave a pressioni comprese tra quella ambiente e 50 kg/cm2 e preferibilmente tra 10 e 30 kg/cm2 e a temperature comprese tra quella ambiente e 500°C e preferibilmente tra 100 e 400°C per un tempo compreso tra 1 e 20 h.
Il materiale trattato secondo i tre procedimenti descritti è successivamente sottoposto ad un trattamento termico in corrente di gas inerte ad una temperatura compresa tra la temperatura di ebollizione del composto del silicio e 500°C per un periodo di tempo variabile da 1 a 5 h; il materiale viene infine trattato con aria a temperature comprese fra 300 e 600°C per tempi compresi tra 2 e 10 h.
Il trattamento termico in corrente di gas inerte permette di ottenere la eliminazione per carbonizzazione o pirolisi della maggior parte del materiale organico che è rimasto legato al supporto per cui il successivo trattamento con aria non provoca surriscaldamenti locali che determinerebbero modificazioni nocive del prodotto ottenuto. Preferibilmente l'aria impiegata è aria miscelata con un gas inerte come azoto per controllare la temperatura dell'ossidazione. Alternativamente il trattamento con azoto può essere sostituito da una lenta ossidazione con aria estremamente diluita con un gas inerte.
I materiali ottenuti che costituiscono un altro oggetto della invenzione presentano elevate caratteristiche meccaniche e termiche ed hanno un costo di produzione non molto più elevato dei prodotti non trattati con il composto di silicio.
I composti del silicio utilmente impiegabili secondo l'invenzione rispondono alla formula generale:
X
I
Y—Si—W
I
z dove X, Y, e W possono essere: (R), (-OR), (-C1), (Br), (-SiH3), (-COOR), (SiH11Clm) -[O Si(OR)o]p O Si(OR)3 essendo (-R) H, un gruppo alchilico, cicloalchilico, aromatico, alchil-aromatico o alchil-cicloalchilico avente da 1 a 30 atomi di carbonio, come ad esempio CH3, -C2H5, isopropile, n-propile, normal butile, isobutile, cicloesile, ciclopentile, fenile, fenilcicloesile, alchilfenile, n ed m e p essendo numeri interi compresi fra 1 e 3. Tra i composti citati sono preferiti gli esteri dell'acido ortosilicico come ad esempio i tetrasilicati di metile, propile, isopropile, isobutile e normal-butile.
I materiali che possono essere trattati secondo il procedimento della presente invenzione possono essere tutti gli ossidi, in particolare gli ossidi di alluminio, gli ossidi di titanio, gli ossidi di magnesio, gli ossidi di cromo, gli ossidi di zirconio, gli ossidi di ferro e le miscele di questi ossidi fra loro o con altri composti.
I prodotti ottenuti con il procedimento dell'invenzione hanno caratteristiche meccaniche e termiche nettamente superiori a quelle dei prodotti di partenza e alle analisi chimiche e chimico fisiche presentano strutture e composizioni sostanzialmente diverse da quelle di partenza. Infatti lo spettro infrarosso cambia drasticamente e prevalgono le bande caratteristiche del legame silicio-ossidrile. In particolare nel caso dell'allumina trattata con procedimento dell'invenzione non si osservano più le bande a 3795 e 3737 cm-1 dei differenti ossidrili presenti sulla superficie dell'allumina, ma si osserva invece una banda a 3745 cm 1 caratteristica del gruppo ossidrilico legato alla silice.
Nella descrizione che segue degli esempi di applicazione della presente invenzione si farà a scopo esplicativo ma non limitativo riferimento principalmente all'applicazione del procedimento della presente invenzione a materiali costituiti da ossidi di alluminio.
Più particolarmente si farà riferimento a procedimenti di stabilizzazione di gamma-allumina che viene usata come supporto per catalizzatori di moltissime reazioni chimiche su scala industriale e alle allumine stabilizzate così ottenute che presentano dopo riscaldamento a 1200°C per un periodo di 24 ore la sola trasformazione da fase y a fase 8.
Dette allumine stabilizzate per trattamento per 40 ore a 250°C ad una pressione di 15 ata di vapore d'acqua mantengono invariata la loro struttura cristallina, le loro eccezionali proprietà meccaniche e termiche e l'area superficiale.
Inoltre la gamma allumina stabilizzata secondo l'invenzione, dopo trattamento a 100°C per un periodo di 24 ore mostra una contrazione in volume inferiore al 2%.
Esempio 1
Viene preparata una y -ALOs sferoidale (a) secondo il procedimento descritto nel U.S.P. 3 416 888 della stessa titolare. Esso consiste nel far gocciolare in un olio minerale, immiscibile con acqua, tenuta a 90°C una miscela di acetato di ammonio e cloridrossido di alluminio ed un opportuno gelificante.
Sul fondo della colonna si raccolgono sferette di gel che opportunamente trattate con NH3, lavate con I-LO cristallizzano in a-monoidrato. Le sferette essiccate e successivamente calcinate si trasformano in y-Al203.
Dell'allumina così preparata vengono determinate la resistenza all'abrasione prima e dopo trattamento termico a 1000 e 1100°C per 24 ore, la contrazione in volume e le variazioni di area superficiale dopo analogo trattamento.
La determinazione della resistenza all'abrasione viene eseguita servendosi di un contenitore in acciaio, del volume di 18 cc. che viene riempito all'80% con il materiale in esame. A detto contenitore viene impartita, mediante una adeguata apparecchiatura, una vibrazione ad alta frequenza per la durata di 30'.
Prima dell'inizio delle prove il campione in esame, tenuto in stufa a 150°C per 2 ore, viene lasciato raffreddare a temperatura ambiente in atmosfera anidra quindi accuratamente pesato. Al termine delle prove di abrasione il campione recuperato viene setacciato attraverso un setaccio che elimina le frazioni di granulo, viene soffiato con aria per eliminare la polvere che aderisce alle sferette, di nuovo essiccato a 150°C per 20 h quindi pesato.
La resistenza all'attrito (K) viene espressa come perdita percentuale in peso del campione.
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I risultati ottenuti dalle varie determinazioni sono riportati in tabella 1.
Esempio 2
Secondo la procedura seguita nell'esempio 1 viene preparata una y-ALOa sferoidale contenente 3% di Si02 (b).
II prodotto viene ottenuto addizionando silice colloidale LUDOX AS (DU PONT) alla miscela di acetato di ammonio, cloridrossido di Al e gelificante.
Sul campione così preparato vengono eseguite le determinazioni di area superficiale, contrazione di volume e di abrasione dopo trattamento termico a 1000 e 1100°C; i risultati di queste determinazioni sono elencati in tabella 1.
Esempio 3
Un campione, della stessa y-A1203 utilizzata nell'esempio 1 viene addizionato di Ba nel modo seguente:
100 g. di allumina sono impregnati con una soluzione ottenuta sciogliendo g. 9,8 di Ba(NO;,)2 in 80 cc. di HaO.
Dopo essiccamento a 120°C per 12 ore e calcinazione in aria a 500°C per 2 ore, si ottiene una y-AI203 contenente 5,2% di Ba (c). Le determinazioni eseguite sul campione così preparato sono riportate in tabella 1.
5 Esempio 4
Sempre utilizzando la stessa allumina dell'esempio 1, 100 g di A^Oa sono immersi in 200 cc. di (C2H30)4Si e tenute a contatto del liquido per 4 ore; al termine si separa il solido dal liquido in eccesso, e lo si trasferisce in un tubo io di quarzo immerso in un fornetto elettrico; si invia una corrente di N2 e si riscalda lentamente fino alla temperatura di ebollizione delPetilortosilicato (160-170°C) in modo da distillare completamente il prodotto non reagito. Si continua quindi il trattamento termico fino a 500°C temperatura alla 15 quale viene interrotto il flusso di azoto e inviata aria; la durata del trattamento finale è di 2 ore. Si ottiene un prodotto con un contenuto in Si02 pari a 6,1 % (d). I risultati dei trattamenti termici e delle altre determinazioni fatte sul campione così preparato sono riportati in tabella 1. 20 In. tabella 1 sono anche riportati i risultati dell'esame ai raggi X dei campioni ottenuti secondo gli esempi 1 e 4, a 1100°C e 1200°C.
TABELLA 1
Campione
A. S. m2/g. Iniziale
A. S. m2/g.
Dopo trattamento 1000°C 1100°C
AV%
Dopo trattamento 1000°C 1100°C
K% Iniziale
K%
Dopo trattamento 1000°C 1100°C
RX
Dopo trattamento 1100°C
RX
Dopo trattamento 1200°C
a
196
80
68
9
14
3,2
6,1
9,3
Theta + Alpha
Alpha b
208
88
65
6
12
1,7
6,9
6,9
n. d.
n. d.
c
190
100
71
7
12
3,2
6,4
10,5
Theta + Delta n. d.
d
200
140
136
1
4
0,9
2,1
2,3
Delta
Delta
Dove A. S. indica l'arca superficiale, AV è la contrazione in volume espressa in percento e K è la resistenza all'attrito espressa come percento di materiale abrasio.
40 Dalla comparazione dei dati riportati in tabella 1 si deduce che il trattamento di una y-Al203, con Si (O C2H5)4 ha un effetto stabilizzante nettamente superiore a quello degli altri metodi tradizionali noti.
45 Esempio 5
Un camione di y-Allumina sferoidale viene preparata secondo la tecnica della pellettizazione al piatto nel modo seguente: in un piatto rotante viene messa della y-Al2Os ridotta in polvere finissima; mentre il piatto ruota viene ne-50 bulizzata, sulla polvere stessa, una soluzione acquosa allo 0,1 % di una metil cellulosa idrata (Methocel); si formano dei nuclei sferoidali le cui dimensioni possono essere regolate a seconda del tempo in cui sono lasciati sul piatto e della polvere di allumina presente nello stesso. Raggiunte le di-55 mensioni volute, gli sferoidi di allumina vengono seccati per 24 ore a 120°C quindi calcinati in aria fino a 500°C (e). Le caratteristiche di queste allumine sono illustrate nella tabella 2. Un campione di questa allumina viene immerso in un eccesso di (C2H30)4Si; seguendo lo stesso procedimento 60 illustrato nell'esempio 3 si ottiene una y-A1,03 contenente 6,3 % di Si02 (f). Anche questo campione viene sottoposto alle prove di sinterizzazione e i risultati ottenuti sono riportati in tabella 2.
65 Esempio 6
100 g della stessa allumina dell'esempio 5 vengono messi in autoclave autoriscaldante insieme a 40 g. di (C2H,0)4Si. L'autoclave viene evacauta e lavata con N2 (g) più volte
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per eliminare ogni traccia di 02; infine caricate ad una pressione di 5 kg/cm2 con N2. Si riscalda l'autoclave a 200°C e si mantiene questa temperatura per 4 ore; al termine si raffredda, si scarica la pressione e si recupera l'allumina che viene sottoposta ad un successivo trattamento termico di 2 ore a 200°C in N2, e quindi ad una calcinazione in aria a 500°C per 4 ore. Le sferette di y-A12Oi3 così trattate, analizzate rivelano un contenuto in Sì0.2 pari a 10,2% (g). I risultati delle prove di sinterizzazione sono elencati in tabella 2.
Esempio 7
La stessa allumina dell'esempio 5 viene trattata con CHS Si(OC2H5)a in fase vapore a pressione ambiente nel modo seguente: 100 g di allumina sono messi in un tubo di quarzo immerso in un fornetto riscaldante; il tubo è collegato in basso ad un pallone a due colli, contenente 30 cc di me-tiltrietessisilano, e immerso in un bagno termostatico. L'allumina viene riscaldata a 400°C in corrente di N2; raggiunta questa temperatura nel letto di allumina, si porta il bagno termostatico a 120°C e si invia N2 nel pallone contenente CH.,Si(OC2H3)3 fino a completa vaporizzazione del composto del Silicio. Si continua il trattamento a 400°C con aria per 4 ore quindi si raffredda.
Il contenuto in Si02 dell'allumina così trattata è pari a 8,5 % (h). Le prove di sinterizzazione hanno dato i risultati elencati nella tabella 2.
Esempio 8
100 g della stessa allumina dell'esempio 5 vengono impregnati con una soluzione acquosa di acido silicico così ottenuta: 25 cc di sodio silicato (40 Bè) vengono tenuti in 70 cc di H20; la soluzione viene portata a contatto con una resina a scambio ionico (AMBERLITE IRC - 50 H+) per la totale eliminazione di ioni Na+.
Dopo lo scambio cationico, la soluzione viene utilizzata per impregnare la allumina. Dopo essiccamento a 120°C e 5 calcinazione in aria a 500°C per 4 ore si ottiene una allumina con un contenuto di Si02 pari a 6,5 % (i). I risultati delle prove di sinterizzazione cui è stato sottoposto il campione sono elencati in tabella 2.
io Esempio 9
Un altro campione della stessa alli mina dell'esempio 5 viene impregnato con Silice colloidale Ludox SM (DU PONT) nel modo seguente: 7 g di silice colloidale al 30% vengono diluiti in 80 cc di HaO; con la soluzione risultante 15 vengono impregnati 100 g di allumina. Dopo essiccamento a 120°C per 12 ore e calcimazione a 500°C in aria per 4 ore si ottiene una allumina contenente 1,6% Si02 (1).
I risultati delle prove eseguite su questo campione sono riportati in tabella 2.
20
Esempio 10
Un campione della stessa allumina dell'esempio 5 viene trattata con SiCl4 in fase vapore nel modo seguente: 100 g di AljjOa sono messi in un tubo di quarzo immerso in un 25 fornetto elettrico; si invia una corrente di N2 e si riscalda il campione fino a 400°C; a questo punto il tubo viene collegato con un saturatore contenente SiCI4 tenuto a temperatura ambiente attraverso il quale fluisce una corrente di N2 anidro, che viene poi inviata sul campione di allumina. 30 Dopo quattro ore di trattamento, viene interrotto il flusso di N2 attraverso il saturatore contenente SiCl4, e si invia aria. Dopo 1 ora di trattamento con aria si raffredda e si recupera l'allumina che analizzata rivela un contenuto in Si02 pari a 7,3 % (m).
35 II campione così preparato sottoposto a prove di sinterizzazione ha dato i risultati riportati in tabella 2.
TABELLA 2
A S m2 /s A. S. m2/g. AV% K % K %
Campione ini,ini» Dopo trattamento Dopo trattamento , . . , Dopo trattamento iniziale 1000°C 1100°C 1000°C 1100°C iniziale 1000°C 1100°C
e
269
124
50
13
26
23,2
37,4
42,5
f
272
220
180
1
7
3,8
6,3
6,4
g
290
238
203
1
8
0,9
0,5
1,4
h
300
211
200
2
6
1,8
1,7
2,8
i
300
111
95
8
14
8,4
9,0
19,7
1
295
105
69
11
20
6,5
23,2
39,9
m
305
209
158
4
10
3,0
5,3
15,3
n
275
198
170
2
9
1,5
2,3
2,8
Esempio 11
60 Viene preso un campione della stessa allumina preparata secondo il procedimento illustrato nell'esempio 5, e viene trattato con (CHsO)2SiCI2 nel modo seguente: 100 g di A12Qs vengono posti in un tubo di quarzo che è immerso in un fornetto elettrico; si collega il tubo ad una corrente fi5 di N2 e si riscalda fino a 200°C; dopo 2 ore si collega il tubo ad un saturatore contenente (CH30)2SiCl2, tenuto a 60°C, e attraverso il quale viene fatta passare una corrente di N2 anidro.
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6
Dopo quattro ore di questo trattamento, si interrompe la corrente di vapore e si invia aria; la temperatura viene elevata a 500°C e si continua il trattamento con aria per 4 ore; al termine si raffredda e si recupera il materiale (n) che viene sottoposto ai vari test per valutarne le caratteristiche di stabilità termica e meccanica; i risultati delle prove condotte sono riportati nella tabella 2.
Esempio 12
Utilizzando la y-A1203 di cui all'esempio 1, vengono preparate due pastiglie adatte per essere esaminate all'I.R.
La prima pastiglia viene trattata con ortosilicato di etile nelle stesse condizioni e seguendo la stessa procedura seguita nell'esempio 6, la seconda viene trattata con Silice colloidale Ludox S.M. (DU PONT) seguendo la procedura illustrata nell'esempio 9.
I due campioni così preparati, dopo disidratazione sotto vuoto a 450°C vengono esaminati all'I.R. e lo spettro è riportato nelle figure 1 e 2 in ascisse compare la frequenza della radiazione infrarossa espressa in cnr1 e in ordinate la trasmissione percentuale.
Nel primo caso (fig. 1) si ottiene uno spettro di assorbimento tipico della Silice in cui è visibile una banda nettissima a 3745 cm-1, attribuita al gruppo Si-OH con scomparsa delle bande a 3737 cm-1 e 3795 cm-1 e forte attenuazione delle bande a 3698 cm-1 attribuite al legame Ai-OH.
Nel secondo caso (fig. 2) si ottiene uno spettro di assorbimento di sovrapposizione, tipico di una miscela di Silice e allumina con prevalenza di quest'ultima.
Esempi 14-19
100 g della stessa allumina dell'esempio 5 vengono messi in autoclave autoriscaldante.
L'autoclave viene evacuata e lavata con azoto più volte per eliminare ogni traccia di ossigeno e vengono quindi immessi di volta in volta ie quantità di composti del silicio qui di seguito elencate:
Es. 14 g
30 di dietilclorosilano
(C2H0)2 SiCI2
Es. 15 g
17 di tetrametilsilano
(CH3) Si
Es. 16 g
17 di acetossialano
H3Si(OOCCH3)
Es. 17 g
18 di metossidisilano
CH3,OSiH2(SiH3)
Es. 18 g
22 di trietilsilano
(C2H5);3 SiH
Es. 19 g
45 di polimetilsilano
(CH3)3 SiO(CH3): SiOSi(CH3)3
Si porta la pressione a 5 kg/cm2 con azoto.
Si riscalda l'autoclave a 200°C per 8 ore; al termine si raffredda, si scarica la pressione e si recupera l'allumina che viene riscaldata in un tubo di quarzo in corrente di azoto per 4 ore a 200°C e quindi calcinata in aria a 500°C per 4 ore.
Le caratteristiche di queste allumine modificate risultano dalla tabella 4 ove sono raccolti i risultati delle misure effettuate dopo il trattamento di invecchiamento termico a 1100°C per 24 ore. A titolo di confronto è riportato anche il campione tal quale preparato secondo l'esempio.
Esempio 20
100 g della stessa allumina utilizzata nell'esempio 1 sono immessi in 200 cc di (C2H50)4Si e tenuti a contatto del liquido per 1 ora; al termine si separa il solido dal liquido in eccesso e lo si trasferisce in un tubo di quarzo immesso in un fornetto elettrico; si invia una corrente di N2 e si riscalda lentamente fino alla temperatura di ebollizione del-l'etilortosilicato, in modo da distillare completamente il prodotto non reagito.
Cessata la distillazione dell'etilortosilicato, si interrompe il flusso di N2, si invia aria e si continua a riscaldare elevando gradatamente la temperatura; quando questa ha raggiunto il valore di 350°C, misurati sulla allumina, si innesca una reazione di combustione a carico dei gruppi organici legati alla superficie della allumina e a carico dei loro prodotti di condensazione, per cui la temperatura sale bruscamente a 900-1000°C.
La violenta combustione che si realizza influenza negativamente le caratteristiche fisiche e meccaniche del prodotto finale, come si può dedurre dai dati in tabella 4.
TABELLA 4
Esempi
Campione iniziale A.A. K
m2/'g %
Dopo trattamento a A.S. K m2/g %
1100°C
AV
%
14
193
1,9
110
4,5
1
15
190
2,3
112
5,2
5
16
205
1,4
108
3,6
5
17
203
3,1
131
4,3
5
18
198
2,8
119
4,8
6
19
195
2,3
121
4,7
6
20
192
1,8
102
7,8
10
a
196
3,2
68
9,3
14
Esempio 21
Utilizzando due campioni di allumina, il primo preparato secondo l'esempio 1 e l'altro secondo l'esempio 4, si eseguono dei trattamenti idrotermici per tempi crescenti a 250°C, 300°C e 350°C. In due provette si pongono 15 g dei due campioni e le provette si immettono in una autoclave da 0,5 1 nella quale si aggiungono 10 cc di acqua. Si porta la temperatura dell'autoclave alla temperatura stabilita (250°C, 300°C, 350°C) e si controlla che la pressione sia di 15 ata di vapor d'acqua al manometro appositamente collegato all'autoclave, eventualmente sfiatando l'eccesso di pressione dall'apposita valvola.
L'area superficiale dei campioni così trattati per tempi da 4 ore a 64 ore sono riportati nel diagramma di fig. 3.
Si nota come l'allumina stabilizzata non subisca alcuna modificazione mentre l'allumina tal quale perda progressivamente di area superficiale indicando, come confermano le analisi ai raggi X, una trasformazione sempre più elevata della y-allumina in monoidrato di alluminio.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
v
3 fogli disegni
Claims (10)
1. Procedimento per preparare ossidi metallici, sostanzialmente privi di ossidi di silicio, aventi proprietà meccaniche e tecniche migliorate, caratterizzato dal fatto che si trattano detti ossidi con un composto del silicio della formula generale (I)
X
I
Y—Si—W (I)
i
Z
dove X, Y, Z e W sono scelti fra R, OR, CI, Br, SiH3,
-COOR o SÌH..C1,,,, -[OSi(OR) OSi(OR)3, essendo R H o un gruppo alchilico, cicloalchilico, aromatico, alchil aromatico, alchil-cicloalchilico da 1 a 30 atomi di carbonio, e n, m e p essendo numeri interi compresi fra 1 e 3, e si sottopone il prodotto così ottenuto ed essiccamento e ad ossidazione controllata.
2. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto di silicio è un ortosilicato alchilico.
2
RIVENDICAZIONI
3. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il trattamento con il composto di silicio avviene in fase liquida a pressione atmosferica e a temperature comprese fra 50 e 500°C.
4. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il trattamento con il composto del silicio avviene in fase vapore a pressione atmosferica facendo fluire il composto di silicio in una corrente di gas inerte sul materiale da trattare.
5. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il materiale da trattare e il composto del silicio vengono messi in contatto a pressioni comprese fra l'ambiente e 50 kg/cm2 e preferibilmente tra 10 e 30 kg/cm2 e a temperature comprese tra la temperatura ambiente e 500°C e preferibilmente tra 100 e 400°C.
6. Procedimento come da rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che l'ossidazione viene effettuata in corrente di aria a 500°C.
7. Procedimento come da rivendicazioni 1 e 4, caratterizzato dal fatto che l'ossido metallico è allumina.
8. Procedimento secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto, che l'essiccamento si effettua a 1200°C per un periodo di 24 ore, con sola trasformazione dalla fase y alla fase S, poi per 40 ore a 250°C sotto una pressione di vapore d'acqua pari a 15 ata, ed infine a 1000°C per 24 ore.
9. Allumina preparata mediante il procedimento secondo la rivendicazione 1 avente proprietà meccaniche migliorate.
10. Allumina secondo la rivendicazione 9, prodotto mediante il procedimento secondo la rivendicazione 8 con un contenuto di silicio, espresso come atomi di silicio per Â2
di area, compreso tra 0,01 e 0,06, presentando dopo un trattamento a 1200°C per un periodo di 24 ore, la sola trasformazione dalla fase y alla fase 5, dopo un trattamento per 40 ore a 250°C sotto una pressione di vapore d'acqua pari a 15 ata, la struttura cristallina di partenza e dopo un trattamento a 1000°C per 24 ore, una contrazione di volume inferiore al 2 7c, detta allumina presentando uno spettro di assorbimento all'infrarosso con una banda intensa a 3745 cm-1 caratteristico del gruppo Si-OH, e bande molto deboli o nessuna banda a 3795 cm-1 e 3737 cm-1 attribuiti ai diversi ossidrili della superficie dell'allumina.
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