WO2018097701A2 - 탈수소화 촉매 - Google Patents

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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for the dehydrogenation of hydrocarbons, and more particularly, it exhibits a low platinum water ratio and an acid content so that the long-term operation performance of the catalyst is improved by reducing the coke, and the hydrogenation of the dehydrogenation process even in a downward hydrogen ratio condition.
  • the present invention relates to a dehydrogenation catalyst capable of operating to improve process yield.
  • alkenes olefin hydrocarbons
  • Catalytic dehydrogenation of alkanes to produce alkenes is an important and well known hydrocarbon conversion process in the petroleum refining industry. This is because alkenes are generally useful as intermediates in the production of other more expensive hydrocarbon conversion products.
  • propylene can be used for the production of polymers and propylene glycol
  • butylene can be used for high octane number motor fuels
  • isobutylene can be used to produce methyl-t-butyl ether, gasoline additives.
  • Dehydrogenation of hydrocarbon gases proceeds at high temperatures of at least 550 ° C.
  • side reactions to it entail pyrolysis and coke formation reactions, and the extent of these side reactions is a key factor in determining the selectivity and activity of the catalyst.
  • the coke formation reaction one of the side reactions, lowers the overall reaction conversion rate by blocking the contact with the reactants by covering the active material on the catalyst with coke.
  • the inlet of the pores present in the catalyst is blocked, thereby promoting inactivation of the active substance present in the pores.
  • US Patent Publication 2015/0202601 A1 discloses a Group IIIA metal selected from gallium, indium, thallium and combinations thereof; Group VIII precious metals selected from platinum, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium and combinations thereof; At least one dopant selected from iron, chromium, vanadium and combinations thereof; And selective promoter metals selected from sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium and combinations thereof; An alkane dehydrogenation catalyst composition is disclosed comprising a catalyst support selected from silica, alumina, silica alumina composites, rare earth controlled alumina, and combinations thereof.
  • Korean Patent Publication No. 2014-0123929 discloses a dehydrogenation catalyst composition for hydrocarbons, comprising: nano-sized composites containing group VIII components; Capping agents containing Group IVA components and sulfur; Alkaline component; Halogen component; And
  • a hydrocarbon dehydrogenation catalyst composition includes a support having an inner core consisting of alpha alumina and an outer layer comprising a mixture of gamma alumina and delta alumina.
  • Applicant improved the operating performance of the catalyst by optimizing the promotion effect of platinum and the auxiliary metal by lowering the molar ratio of platinum to the auxiliary metal, and dehydrogenating under hydrogen / hydrocarbon ratio down condition by adjusting the acid amount of the catalyst to a predetermined range. It has been found that the process can be progressed to significantly improve process yield. In particular, Applicants have found that catalysts having an acid content within the scope of the present invention provide lower coke-generation, better long term stability or greater activity.
  • the present invention relates to a dehydrogenation catalyst having an amount.
  • the catalyst is supported by 0.3 to 0.8% by weight of platinum, and 0.4 to 0.9% by weight of alkali metal or alkaline earth metal based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst has a volume density of 0.55 to 0.9 g / cc, and the pill size is in the range of 1.2 to 2.5 mm.
  • the support of the catalyst has mesopores having an average pore size of 5 to 100 nm, a total pore volume of 0.05 to 2 cm 3 / g, and an average pore size of 0.1 to 20 ⁇ m, and a total pore volume of 0.05 to 3 cm 3 / g. It has a double pore size distribution that includes all of the macro pores.
  • the dehydrogenation catalyst according to the present invention can improve the catalyst long-term operation performance by increasing the propylene yield and reducing the coke by optimizing the promotion effect of the auxiliary metal and platinum by lowering the molar ratio of platinum to the auxiliary metal.
  • the dehydrogenation catalyst of the present invention can provide high hydrocarbon conversion and selectivity and performance stability, improved coking resistance and easy coke removal.
  • the catalyst of the present invention prevents a phenomenon in which coke increases rapidly when the hydrogen / hydrocarbon ratio is lowered in the hydrocarbon dehydrogenation reaction by adjusting the acid content of the catalyst to a predetermined range, so that the operation of the catalyst is reduced in the hydrogen / hydrocarbon ratio lower condition where the process yield is improved. It is possible to improve the process economics.
  • the catalyst of the present invention can increase the catalyst volume density to increase the catalyst input mass within the same reactor volume, thereby improving reactor performance and improving process yield.
  • FIG. 1 is a view showing the results of measuring the crystallinity of the support (alumina) of the catalyst according to the present invention using X-ray analysis.
  • the dehydrogenation catalyst of an embodiment of the present invention is a dehydrogenation catalyst in which a platinum group metal, an auxiliary metal, an alkali metal or an alkaline earth metal component is supported on a support, and the molar ratio of platinum to the auxiliary metal is 0.5 to 1.49, when the catalyst is titrated with KOH. It has an acid point amount of 20-150 mol KOH / g catalyst.
  • the acidity amount is a measure of the free acid component on the catalyst support, which is expressed as a value ( ⁇ mol) of potassium hydroxide (KOH) neutralized by an acid point present in 1 g of the catalyst support. .
  • the acid point of the catalyst is less than 20 ⁇ mol KOH / g, it is difficult to disperse the metal active phase due to lack of the acid point present in the catalyst. If it exceeds 150 ⁇ mol KOH / g, an excess acid point is present in the catalyst to cause side reactions.
  • the production of phosphorus methane, ethylene and ethane is promoted to lower the selectivity and to bind strongly with the reactants or products, which tends to decrease the catalytic activity due to the increased coke production, thereby lowering the catalytic performance.
  • the coke increases rapidly when the hydrogen / hydrocarbon ratio (H 2 / HC) is lowered.
  • the acid point of the catalyst is adjusted within the above range, the coke increases rapidly even when the hydrogen / hydrocarbon ratio is lowered. You can prevent it. Therefore, when the catalyst of the present invention is used, the dehydrogenation process can be operated under the hydrogen / hydrocarbon ratio lowering condition in which the yield of the dehydrogenation process is improved, thereby greatly increasing the process yield.
  • the acid point of the catalyst in the present invention can be adjusted in various ways.
  • First, the acid point can be reduced by controlling the heat treatment temperature and time of the catalyst to pyrolyze -OH groups present on the surface of the catalyst to reduce the number of -OH groups.
  • Third, increasing the alkali metal or alkaline earth metal content can reduce the catalyst acid point by neutralizing the catalyst residual acid point.
  • the catalyst acid point is sensitively changed even when the platinum group metal, auxiliary metal, alkali metal or alkaline earth metal content and ratio are changed, and the acid concentration of the catalyst may be controlled by a method such as introducing a fourth novel promoter.
  • the main metal of the catalyst of the present invention is a platinum group metal.
  • the platinum group component may include precious metal components such as platinum, palladium, ruthenium, rhodium, iridium, osmium or mixtures thereof. Platinum group metals may be present in the dehydrogenation catalyst as chemical elements or as metal elements with one or more of the other components of the complex as compounds such as oxides, sulfides, halides, acid halides and the like.
  • the platinum component comprises 0.3 to 0.8 wt% of the dehydrogenation catalyst, calculated on the basis of the element.
  • the dehydrogenation catalyst according to the present invention is a catalyst having a low molar ratio of platinum to an auxiliary metal, and the molar ratio of platinum to an auxiliary metal is preferably 0.5 to 1.49. If the molar ratio of platinum to the secondary metal is less than 0.5, the interaction between the platinum and the secondary metal is small, resulting in lowered Pt-Sn alloy production with excellent catalytic performance and eventually lowered catalytic performance. In particular, the coke production is increased, the catalyst long-term performance is lowered, the propylene selectivity is lowered. When the molar ratio of platinum to auxiliary metals exceeds 1.49, the overcharged auxiliary metal may partially cover the surface of platinum, thereby reducing the reaction activity of the catalyst.
  • the catalyst of the present invention comprises 0.3 to 0.8% by weight of platinum, 0.4 to 0.9% by weight of alkali metal or alkaline earth metal, based on the total weight.
  • the content of the platinum component is less than 0.3% by weight, the reaction activity of the dehydrogenation reaction may be lowered, and when it exceeds 0.8% by weight, the selectivity of propylene may be lowered by the cracking reaction of the hydrocarbon by platinum.
  • the content of the alkali metal or alkaline earth metal component is less than 0.4% by weight, the acidity of the support is increased to increase the cracking reaction and coke production, thereby reducing the selectivity of the dehydrogenation reaction, the content of the alkali metal or alkaline earth metal component When the amount exceeds 0.9% by weight, the catalytic activity may decrease, and the conversion rate of the dehydrogenation reaction may decrease.
  • the catalyst of the present invention preferably has a volume density of 0.55 to 0.9 g / cc, and the volume density of the catalyst determines the filling amount of the catalyst introduced into the process, and is a factor that determines the total active density of the catalyst introduced into the process. If the volumetric density of the catalyst is less than 0.55 g / cc, the process performance is reduced by reducing the catalyst mass charged in the reactor, and if it exceeds 0.9 g / cc, the size of the internal pores of the catalyst is reduced to increase the mass transfer resistance of the reaction product This can lead to poor catalyst performance.
  • Preferred shapes of the catalyst in the present invention are spherical particles having a fill size of 1.2 to 2.5 mm.
  • Spherical support particles can be produced continuously by well-known oil-dropping methods. This method can be prepared by any technique known in the art.
  • the spherical alumina catalyst support forms an alumina slurry with Ziegler alumina or alumina hydrosol by reacting hydrochloric acid with an aluminum metal, and combines the obtained hydrosol or slurry with a suitable gelling agent to maintain the resulting mixture at a high temperature. It can manufacture by the method of dripping into an oil bath. When the droplets of the mixture form gelled spheres, they are recovered and subjected to aging and drying to further improve the physical properties of the support. Aged and gelled particles can then be washed and calcined to obtain spherical crystalline alumina support.
  • the fill size of the catalyst is less than 1.2 mm, coke is generated between the catalysts during the process operation in the reactor catalyst bed, causing a problem of rapid rise in pressure as the reactants pass through, thereby reducing the catalyst life or lowering the reaction temperature in order to suppress coke formation. This can lead to problems that require operating at low process yields.
  • the fill size of the support exceeds 2.5 mm, the mass transfer resistance occurs from the surface of the catalyst to lower the catalyst performance and the internal coke accumulation is difficult to completely remove the coke generated inside the catalyst during catalyst regeneration. This may cause problems in the regeneration process.
  • auxiliary metals those selected from the group consisting of tin, germanium, gallium, indium, zinc and manganese can be used, and tin is particularly preferable.
  • the alkali metal or alkaline earth metal may be selected from the group consisting of calcium, potassium, sodium, magnesium, lithium, strontium, barium, radium and beryllium.
  • the catalyst according to the invention may further comprise 0.1 to 3.0% by weight of the halogen component relative to the total weight of the catalyst.
  • the halogen component one selected from the group consisting of chlorine, phosphorus and fluorine is used, and chlorine is particularly preferable. If the content of halogen is less than 0.1% by weight, the formation rate of coke on the catalyst is rapidly increased, the coke regeneration of the catalyst is low, platinum dispersibility may be lowered during catalyst regeneration, and if the content of halogen exceeds 3.0% by weight, Due to poisoning of the precious metals, the activity of the catalyst may be lowered.
  • the halogen component in particular chlorine, is combined with the aluminum element of the alumina support to attenuate the characteristics of the Lewis acid possessed by the alumina itself, thereby facilitating the desorption of the product, thereby suppressing the formation of coke.
  • the formation of coke is adsorbed on the support itself and the reaction is completed, or the main product / by-product produced at the active site is spill-over, accumulated in the support and finally produced through an additional coke formation reaction, Degradation of the product to facilitate the desorption of the product can reduce the amount deposited on the support to reduce coke production.
  • the halogen component controls the sintering of platinum during the catalyst regeneration process.
  • the support can be used selected from the group consisting of TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , Nb 2 O 5 and mixed components thereof, preferably Alumina is suitable.
  • Theta crystallinity of alumina is a factor that determines the degree of coke formation.
  • the alumina (Al 2 O 3 ) support preferably comprises 90% to 100% of theta-crystalline phase and 0% to 10% of the alpha-crystalline or gamma-crystalline phase.
  • gamma-alumina results in high structural reactivity due to the acid point of the alumina itself, changes in the alumina crystallinity during the reaction, and decreases the specific surface area.
  • Alpha-alumina disperses precious metals due to its low specific surface area. It is preferable that the alumina support has a theta-crystalline phase of 90% or more because the degree is lowered and the overall active area of platinum is reduced to show low catalytic activity.
  • the support has mesopores having an average pore size of 5 to 100 nm, a total pore volume of 0.05 to 2 cm 3 / g, and macropores having an average pore size of 0.1 to 20 ⁇ m and a total pore volume of 0.05 to 3 cm 3 / g. It has a double pore size distribution that includes both. Due to this dual pore size distribution characteristic, the catalyst of the present invention shows improved activity and ease of regeneration in the dehydrogenation reaction during the reaction.
  • the volume of the support pores and the size of the pores are the major factors that determine the mass transfer coefficients of the reactants and products. Since the diffusion resistance of the material determines the overall reaction rate in a fast chemical reaction rate, it is advantageous for the structure having a large pore size to maintain high catalyst activity. Therefore, the use of the support having a large pore size is insensitive to the accumulation of coke, and the high mass transfer rate results in high reaction activity even with an increase in the liquid hourly space velocity (LHSV). If the pores of the support are less than 5 nm, the material transfer rate is lowered. If the pores of the support are more than 20 ⁇ m, the strength of the support is lowered.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the pore size has a loose diffusion at 10 nm or less, a transition diffusion at 10 to 1000 nm, and a bulk diffusion at 1000 nm or more, those having macropores of 1 ⁇ m or more have pores of 10 nm. It has a 20 times higher mass transfer rate than.
  • the macropore volume is too high, the surface area capable of supporting the metal, which is the catalytically active phase, is reduced, thereby reducing the metal dispersibility and thus reducing the catalyst performance.
  • the pore volume is too high, the thickness of the wall surface forming the catalyst pores decreases and thus the catalyst strength becomes weak, which may cause process problems due to catalyst breakdown during the process operation.
  • the support has a specific surface area of 50 to 170 m 2 / g. If the specific surface area of the support is less than 50 m 2 / g, the dispersibility of the metal active component is lowered. If the specific surface area is more than 170 m 2 / g, the gamma crystallinity of the alumina is maintained high, thereby increasing the side reactivity.
  • the catalyst according to the present invention preferably has a strength of 15 to 70 N, and increases the strength so that the catalyst has less rigidity in regeneration or circulation of the catalyst. If the strength of the catalyst is 15N or less, it is easily broken and difficult to apply to the continuous reaction system.
  • the dehydrogenation catalyst is accompanied with the formation of coke, and after a certain reaction, the coke is burned and regenerated through an oxidation reaction, and thermal cracking occurs during the process.
  • friction and impact are applied during transfer under conditions in which the catalyst is circulated and operated. In the case of using a catalyst that is weak in impact, having a high strength has a great advantage in process operation because it lowers the conversion rate of the catalyst by disturbing the flow of the product and raising the pressure in the reactor.
  • Dehydrogenation catalyst according to the present invention by reducing the molar ratio of platinum to 0.5 ⁇ 1.49, by optimizing the promotion effect of the secondary metal and platinum to improve the long-term operation performance of the catalyst by increasing the propylene yield and reduced coke, the predetermined acidity of the catalyst By adjusting to the range of, it is possible to prevent the rapid increase of coke when the hydrogen / hydrocarbon ratio is lowered in the hydrocarbon dehydrogenation reaction, so that the operation can be operated under the hydrogen / hydrocarbon ratio lower condition where the process yield is improved, thereby improving the process economy and the catalyst volume. By increasing the density, the catalyst input mass in the same reactor volume increases, thereby improving reactor performance and improving process yield.
  • Another aspect of the present invention is a dehydrogenation catalyst having a platinum group metal, an auxiliary metal, an alkali metal or an alkaline earth metal component supported on a support, wherein the molar ratio of platinum to the auxiliary metal is 0.5 to 1.49, and 20 to 150 ⁇ mol when the catalyst is titrated with KOH.
  • a method for hydrocarbon dehydrogenation comprising contacting with a dehydrogenation catalyst, characterized in that it has an acid point amount of a KOH / g catalyst.
  • the process of the present invention can be applied to the dehydrogenation of linear hydrocarbons such as ethane, propane, normal butane, pentane, hexane, heptane or octane.
  • the method of the present invention can be used as a process for producing propylene through the dehydrogenation process of propane, but is not necessarily limited to this process.
  • the hydrocarbon dehydrogenation method according to the present invention shows a small effect on the catalyst even when the reaction conditions are severe, and an improved effect in terms of long-term stability of the catalyst even when the deactivation is severe.
  • Dehydrogenation of propane at high temperatures using the dehydrogenation catalyst of the present invention can improve propane conversion, propylene selectivity in the product, and propylene yield.
  • the alumina ratio of theta phase of the catalyst changes by changing the catalyst heat distortion temperature.
  • the proportion of alumina phase of the catalyst was adjusted by appropriately adjusting the heat distortion temperature and time.
  • a catalyst was prepared by a room temperature / temperature adsorption support method. 0.0714 g of tin chloride (SnCl 2 ,> 99%, Sigma), 0.5714 g of hydrochloric acid (HCl,> 35%, JUNSEI) and 0.0714 g of nitric acid (HNO 3 , 70%, Yakuri) were dissolved in 24 g of distilled water, followed by thermal deformation. 20 g of alumina was added and supported.
  • the supporting solution was dried using a rotary evaporator (HAHNSHIN Scientific Co.), and stirred at 25 rpm for 1.5 hours at room temperature, and then dried by rotating at 25 rpm for 1.5 hours at 80 ° C under reduced pressure. For complete drying it was dried for 15 hours in a 105 °C oven and heat-treated for 3 hours in a 700 °C heating furnace. Then, 15 g of tin-supported alumina was added to 18.0552 g of distilled water in which 0.3319 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 6H 2 O, 99.95%, Aldrich), 0.2143 g of hydrochloric acid, and 0.0536 g of nitric acid were dissolved.
  • H 2 PtCl 6 6H 2 O 99.95%, Aldrich
  • the supporting solution was dried using a rotary evaporator, stirred at 25 rpm for 1.5 hours at room temperature, and then dried at 25 rpm for 1.5 hours at 80 ° C under reduced pressure, dried for 15 hours in an oven at 105 ° C, 600 Heat treatment was performed for 3 hours in a heating furnace. Thereafter, 10 g of alumina loaded with tin and platinum was added to 12.1136 g of distilled water in which 0.1933 g of potassium nitrate (KNO 3 ,> 99%, Sigma-Aldrich) and 0.1629 g of hydrochloric acid were dissolved.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • the supporting solution was dried using a rotary evaporator, stirred at 25 rpm for 1.5 hours at room temperature, and then dried at 25 rpm for 1.5 hours at 80 ° C under reduced pressure, dried for 15 hours in an oven at 105 ° C, 600
  • the dehydrogenation catalyst was prepared by heat treatment for 3 hours in a heating furnace.
  • the catalysts were prepared by the above preparation method using alumina having different physical properties (molar ratio of platinum to auxiliary metal, acid content) of the auxiliary metals shown in Table 1 below.
  • the catalyst acid content was adjusted by adjusting the heat distortion temperature and time or by changing the auxiliary metal, alkali metal or alkaline earth metal content.
  • a dehydrogenation catalyst was prepared in which the density of platinum relative to the auxiliary metal was outside the scope of the present invention.
  • the catalyst acid content was prepared differently by varying the heat distortion temperature at the dehydrogenation catalyst production conditions outside the scope of the present invention for the density of platinum to the auxiliary metal.
  • the performance of the dehydrogenation catalyst according to the present invention was evaluated by the following method.
  • 3.2 ml of the catalysts prepared in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 were respectively filled in a quartz reactor having a volume of 7 ml, and then a mixed gas of propane and hydrogen was supplied to dehydrogenation.
  • the ratio of hydrogen and propane was changed to 0.2 ⁇ 0.5: 1
  • the dehydrogenation reaction was carried out while maintaining the reaction temperature at 620 °C, absolute pressure 1.5 atm, liquid space velocity 15hr -1 under adiabatic conditions.
  • the gas composition after the reaction was analyzed by gas chromatography connected with the reaction apparatus to measure propane conversion, propylene selectivity and yield in the product.
  • Example Comparative example unit One 2 3 4 5 6 One 2 3 4 Pt wt% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 LHSV h -1 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Reaction temperature °C 620 620 620 620 620 620 620 620
  • the catalyst of the present invention is prepared under the same process conditions. It can be seen that higher propane conversion, selectivity and process yield are achieved compared to the catalyst.
  • the catalyst of Comparative Example 1 having a platinum molar ratio of 0.4 to an auxiliary metal was exposed to the propane as adsorbed onto the platinum surface due to excess tin compared to the catalyst of the present invention (Examples 1 to 4). The reduced platinum area reduced the catalytic activity.
  • the catalyst of Comparative Example 2 having a platinum molar ratio of 1.6 to the auxiliary metal is increased compared to the catalysts of the present invention (Examples 1 to 4), resulting in increased catalyst coke production, thereby increasing catalyst activity due to catalyst deactivation. The effect was reduced and the activity of the catalyst dropped sharply.
  • the platinum molar ratio to the secondary metal is 0.5 or more and less than 1.49
  • the catalyst of the present invention (Examples 5 to 6) is operated even under operating conditions in which the ratio of hydrogen and propane (H 2 / HC) in which catalyst coke formation is rapidly increased is 0.2. As confirmed, catalyst coke formation was suppressed compared to Comparative Example 4, thereby improving catalyst performance.
  • Example Comparative example unit 7 8 9 10 11 12 13 14 5 6 7 8 Pt wt% 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.4 Sn wt% 0.44 0.28 0.28 0.2 0.32 0.21 0.28 0.32 0.65 0.15 0.65 0.15 K wt% 0.85 0.85 0.85 0.7 0.7 0.4 0.85 0.7 0.85 One 0.85 One H 2 / HC 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 0.5 0.5 0.2 0.2 Reaction pressure kgf / cm2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 LHSV h -1 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Reaction temperature °C 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620

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Abstract

본 발명은 지지체에 백금족 금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분이 담지된 탈수소화 촉매로서, 보조금속에 대한 백금의 몰비는 0.5~1.49이고, 촉매를 KOH로 적정 시 20~150 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 탈수소 반응에서 수소비 하향시 코크가 급속히 증가하는 현상을 방지함으로써 공정 생산량이 향상되어 수소/탄화수소비 하향 조건에서 운전이 가능해져서 공정 경제성을 향상시킬 수 있다.

Description

탈수소화 촉매
본 발명은 탄화수소의 탈수소화 반응에 사용되는 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 백금 물비와 산점량을 나타내어 코크 감소에 의해 촉매의 장기 운전 성능이 개선되고, 수소비 하향 조건에서도 탈수소화 공정의 운전이 가능하여 공정 수율을 향상시킬 수 있는 탈수소화 촉매에 관한 것이다.
알켄(올레핀 탄화수소)을 제조하기 위한 알칸의 촉매 탈수소화는 석유 정제 산업에서 중요하고도 잘 알려진 탄화수소 변환 공정이다. 이는 알켄이 일반적으로 보다 고가의 다른 탄화수소 변환 생성물의 제조에 있어서 중간 생성물로서 유용하기 때문이다. 예컨대, 프로필렌은 폴리머와 프로필렌글리콜의 제조에 사용될 수 있고, 부틸렌은 고옥탄가 모터 연료에 사용될 수 있으며, 이소부틸렌은메틸-t-부틸 에테르, 가솔린 첨가제를 제조하는 데 사용될 수 있다.
알칸의 촉매 탈수소화 반응과 같은 탄화수소 기체의 탈수소화 반응은 550℃ 이상의 고온에서 진행된다. 촉매 반응이 고온에서 진행됨에 따라, 그에 대한 부반응으로 열분해 및 코크 생성반응이 수반되고, 이러한 부반응의 정도가 촉매의 선택도 및 활성을 결정짓는 핵심 요소가 된다. 부반응의 하나인 코크 생성 반응은 촉매상의 활성물질을 코크로 덮이게 하여 반응물과 접촉을 차단시킴으로써 전반적인 반응전환율을 낮추게 된다. 또한, 코크의 생성이 진행됨에 따라 촉매 내에 존재하는 기공의 입구를 막아 기공 내에 존재하는 활성물질의 비활성화를 촉진한다.
미국특허공개 제2015/0202601 A1호는 갈륨, 인듐, 탈륨 및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹 IIIA 금속; 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴및 이들의 조합으로부터 선택된 그룹 VIII 귀금속; 철, 크롬, 바나듐 및 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트; 및 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 조합으로부터 선택된 선택적 촉진제 금속; 실리카, 알루미나, 실리카알루미나 복합체, 희토류 조절된 알루미나 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매 지지체를 포함하는 알칸 탈수소 촉매 조성물을 개시하고 있다.
국내 특허 공개 제2014-0123929호는 탄화수소를 위한 탈수소화 촉매 조성물에 있어서, VIII족 성분을 함유한 나노-크기의 복합물; IVA족 성분 및 유황을 함유한 보호막형성제(capping agent); 알칼리 성분; 할로겐 성분; 및
알파 알루미나로 이루어진 내부 코어와 감마 알루미나와 델타 알루미나의 혼합물을 포함한 외부층을 갖는 지지체를 포함하는 탄화수소 탈수소화 촉매 조성물을 개시하고 있다.
종래에 공지된 탈수소화 촉매 관련 특허에는 촉매의 활성성분 및 지지체의 종류에 대한 내용이 주류를 이루며, 촉매의 물리적 특징의 하나인 산점량에 대한 내용은 아직까지 전무한 상태이다. 따라서 적정 범위 내의 산점량을 가지며, 촉매의 활성, 선택성 및 코크 안정성이 우수한 탈수소화 촉매의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 출원인은 보조 금속에 대한 백금의 몰비를 낮춤으로써 백금과 보조금속의 프로모션 효과를 최적화하여 촉매의 운전 성능을 개선하고, 촉매의 산점량을 소정의 범위로 조정함으로써 수소/탄화수소비 하향 조건에서 탈수소화 공정을 진행하여 공정 수율을 대폭 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 출원인은 본 발명의 범위내의 산점량을 갖는 촉매가 더 낮은 코크-발생, 더 나은 장기 안정성 또는 더 큰 활성을 제공하는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 탄화수소의 탈수소화 반응에서 유용한 백금의 몰비가 낮고, 소정의 산점량을 갖는 탈수소화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 증가된 촉매 장기 운전 성능, 낮은-코크 발생 및 우수한 공정 수율을 가능케 하는 탈수소화 반응에 적합한 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 증가된 촉매 장기 운전 성능, 낮은-코크 발생 및 우수한 공정 수율을 달성하는 탈수소화 방법을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
지지체에 백금족금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분이 담지된 탈수소화 촉매로서, 보조금속에 대한 백금의 몰비는 0.5~1.49이고, 촉매를 KOH로 적정 시 20~150 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매에 관한 것이다.
상기 촉매는 촉매 총 중량에 대해 백금 0.3~0.8 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 0.4~0.9 중량%를 지지체에 담지시킨 것이다.
상기 촉매는 0.55~0.9 g/cc의 체적밀도를 갖고, 필 사이즈(pill size)는 1.2~2.5 ㎜의 범위 내이다.
상기 촉매의 지지체는 평균 기공크기가 5∼100 nm이고, 총 기공부피가 0.05∼2 ㎤/g인 메조 기공과 평균 기공크기가 0.1∼20 ㎛이고, 총 기공부피가 0.05∼3 ㎤/g인 매크로 기공을 모두 포함하는 이중 기공 사이즈 분포를 갖는다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 보조금속에 대한 백금의 몰비를 낮춤으로써, 보조금속과 백금의 프로모션 효과를 최적화하여 프로필렌 수율 증가와 코크 감소에 의한 촉매 장기 운전 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 탈수소화 촉매는 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 촉매는 촉매의 산점량을 소정의 범위로 조정하여 탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비 하향시 코크가 급속히 증가하는 현상을 방지함으로써 공정 생산량이 향상되는 수소/탄화수소비 하향 조건에서 운전이 가능해져서 공정 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 촉매체적밀도를 높여서 동일 반응기 부피 내에 촉매 투입 질량이 증가함으로써 반응기 성능이 개선되어 공정 수율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매의 지지체(알루미나)의 결정성을 X-ray 분석법을 이용하여 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 사용되는 경우에, ‘포함하는’ 또는 ‘포함한다’는 용어는 다른 요소의 존재를 배제하는 것이 아니라는 것에 유의해야 한다. 마찬가지로, 특정 단계들을 포함하는 방법에 대한 기술에서도 특정 단계를 ‘포함한다’고 기재할 경우에 다른 단계의 포함을 배제하는 것은 아니라는 것이 또한 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예의 탈수소화 촉매는 지지체에 백금족금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분이 담지된 탈수소화 촉매로서, 보조금속에 대한 백금의 몰비는 0.5~1.49이고, 촉매를 KOH로 적정 시 20~150 μ㏖ KOH/g 촉매의 산점량을 갖는다.
본 발명에서 산점량(acidity amount)이라는 것은 촉매 지지체 상의 유리 산 성분의 척도로서, 1g의 촉매 지지체내에 존재하는 산점에 의해서 중화되는 수산화칼륨(KOH)의 양(μ㏖ )의 값으로 표시된다.
본 발명에서 촉매의 산점이 20 μ㏖ KOH/g 미만이면 촉매에 존재하는 산점이 부족하여 금속 활성상을 분산하기가 어렵고, 150 μ㏖ KOH/g를 초과하면 촉매에 과량의 산점이 존재하여 부반응인 메탄, 에틸렌과 에탄의 생성이 촉진되어 선택도가 낮아지고 반응물 또는 생성물과 강하게 결합하게 되어 코크생성 증가에 의한 촉매 활성이 감소하는 경향을 보여서 촉매 성능이 저하될 수 있다.
탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비(H2/HC) 하향시 코크가 급속히 증가하는 현상이 나타나는데, 촉매의 산점량을 상기 범위 내로 조정할 경우에, 수소/탄화수소비 하향시에도 코크가 급속히 증가하는 것을 방지할 수 있다. 따라서 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에 탈수소화 공정의 생산량이 향상되는 수소/탄화수소비 하향 조건에서 탈수소화 공정의 운전이 가능해져서 공정 수율을 대폭 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 촉매의 산점은 다양한 방법으로 조절할 수 있다. 첫 번째는 촉매의 열처리 온도와 시간을 조절하여 촉매 표면에 존재하는 -OH 기를 열분해시켜서 -OH 기의 수를 줄임으로써 산점을 감소시킬 수 있다. 두 번째는 보조금속 함량을 증가시킴으로써 백금족 금속에 산점과 촉매 표면에 산점을 블로킹 또는 합금 형성 등으로 감소시킬 수 있는데, 보조금속을 과량 사용하게 되면 백금족 금속의 표면까지 덮게 되어 촉매 성능이 감소될 수 있어서 적정 함량을 사용해야 한다. 세 번째는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량을 증가시키게 되면 촉매 잔여 산점을 중화시킴으로써 촉매 산점을 줄일 수 있다. 상기 세 가지 방법 이외에 백금족 금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량 및 비율의 수치 변화에도 촉매 산점이 민감하게 변하고 제4의 신규 조촉매 도입 등의 방안으로도 촉매의 산점량을 조절할 수 있다.
본 발명의 촉매의 주요 금속은 백금족 금속이다. 백금족 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 오스뮴 또는 이의 혼합물과 같은 귀금속 성분을 포함할 수 있다. 백금족 금속은 탈수소화 촉매 내에 산화물, 황화물, 할로겐화물, 산할로겐화물 등과 같은 화합물로서 복합체의 다른 성분 중 하나 이상과 화학적 조합으로 또는 금속 원소로서 존재할 수 있다. 백금 성분은 원소를 기준으로 계산하여 탈수소화 촉매의 0.3 내지 0.8 wt%를 포함한다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 낮은 보조금속에 대한 백금의 몰비를 갖는 촉매로서, 보조금속에 대한 백금의 몰비는 0.5 내지 1.49가 바람직하다. 만일 보조금속에 대한 백금의 몰비가 0.5 미만이면 백금과 보조금속 간의 상호작용이 적어서 이로 인하여 촉매 성능이 우수한 Pt-Sn합금 생성이 저하되고 결국 촉매 성능이 낮아지게 된다. 특히 코크생성이 증가하여 촉매 장기 성능이 저하되고, 프로필렌 선택도가 낮아지는 현상이 발생하게 된다. 보조금속에 대한 백금의 몰비가 1.49를 초과하면 과담지한 보조금속이 백금의 표면을 일부 덮게 되어 촉매의 반응 활성이 감소될 수 있다.
본 발명의 촉매는 총 중량에 대해 백금 0.3~0.8 중량%, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 0.4~0.9 중량%를 포함한다. 백금 성분의 함량이 0.3 중량% 미만이 되면, 탈수소 반응의 반응활성이 저하될 수 있고, 0.8 중량%를 초과하는 경우에는 백금에 의한 탄화수소의 크래킹 반응에 의해 프로필렌의 선택도가 저하될 수 있다.
한편, 알카리 금속 또는 알칼리 토금속 성분의 함량이 0.4 중량% 미만이면 지지체의 산도가 증가하여 크래킹 반응 및 코크 생성이 증가하므로, 탈수소화 반응의 선택도가 감소하게 되고, 알카리 금속 또는 알칼리 토금속 성분의 함량이 0.9 중량%를 초과할 경우에는 촉매 활성이 감소하여 탈수소화 반응의 전환율이 감소할 수 있다.
본 발명의 촉매는 0.55~0.9 g/cc의 체적밀도를 갖는 것이 바람직하며, 촉매의 체적밀도는 공정 내에 투입되는 촉매의 충진량을 결정짓게 되어 공정내에 투입된 촉매의 총 활성밀도를 결정짓는 인자이다. 촉매의 체적밀도가 0.55 g/cc 미만이면 반응기에 충진되는 촉매질량 감소에 의한 공정 성능이 감소하게 되고, 0.9 g/cc를 초과하면 촉매 내부 기공의 크기가 작아지게 되어 반웅물의 물질전달 저항이 증가하여 촉매 성능이 나빠질 수 있다.
본 발명에서 촉매의 바람직한 형상은 1.2 내지 2.5㎜의 필 사이즈를 갖는 구형입자이다. 구형 지지체 입자는 널리 공지된 오일-적하법에 의해 연속적으로 제조될 수 있다. 이 방법은 본 기술분야에 알려진 임의의 기술에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 구형 알루미나 촉매 지지체는 염산과 알루미늄 금속을 반응시킴으로써 지글러알루미나 또는 알루미나 하이드로졸로 알루미나 슬러리를 형성하고, 수득된 하이드로졸 또는 슬러리와 적합한 겔화제를 조합하여, 수득된 혼합물을 고온을 유지하는 오일 중탕기 내로 적하하는 방법으로 제조할 수 있다. 혼합물의 액적이 겔화된 구를 형성하게 되면, 회수하여 지지체의 물리적 특성을 더 향상시키기 위해 숙성 및 건조 처리를 한다. 이어서 숙성 및 겔화된 입자를 세척하고, 하소처리하여 구형의 결정질 알루미나 지지체를 수득할 수 있다.
촉매의 필 사이즈가 1.2 ㎜ 미만이면 반응기 촉매층에서 공정 운전 중 코크가 촉매 사이에 생성되어 반응물이 통과하는데 압력이 급격히 상승하는 문제가 발생하여 촉매 수명이 단축하거나 코크 생성을 억제하기 위하여 반응 온도를 하향하여 공정 생산량이 낮은 조건으로 운전해야 하는 문제가 발생할 수 있다. 이와 대조적으로 지지체의 필 사이즈가 2.5 ㎜를 초과하는 경우에는 촉매 표면에서 내부로 물질전달 저항이 발생하여 촉매 성능이 저하되는 문제와 촉매 재생 시 촉매 내부에 생성되는 코크를 완전히 제거하기 어려워서 내부 코크 누적에 의해 재생 공정에서 문제가 발생할 수 있다.
보조 금속으로는 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 특히 주석이 바람직하다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 촉매 총 중량에 대해 0.1~3.0 중량%의 할로겐 성분을 추가로 포함할 수 있다. 할로겐 성분으로는 염소, 인 및 불소로 구성되는 군으로부터 선택된 것을 사용하며, 특히 염소가 바람직하다. 할로겐의 함량이 0.1 중량% 미만이면 촉매상에 코크의 생성속도가 급격히 높아지고, 촉매의 코크 재생성이 낮아지며 촉매 재생 시 백금의 분산도가 낮아질 수 있고, 할로겐의 함량이 3.0 중량%를 초과하면 할로겐에 의한 귀금속의 피독현상으로 촉매의 활성이 낮아질 수 있다. 즉, 할로겐 성분, 특히 염소는 알루미나 지지체의 알루미늄 원소와 결합되어 알루미나 자체가 갖고 있는 루이스 산의 특성을 감쇠시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하며, 그로 인한 코크의 생성을 억제하는 효과를 갖는다. 코크의 생성은 지지체 자체에서 흡착하며 반응이 완결되거나, 활성점에서 생성된 주산물/부산물이 스필-오버(spill-over) 되어 지지체에 적체되고 추가적인 코크 생성 반응을 통해 최종적으로 생성되기도 하지만, 루이스 산을 약화시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하면 지지체에 적체되는 양이 줄어들어 코크 생성을 감소시킬 수 있다. 또한, 할로겐 성분은 촉매의 재생 과정 중에 백금의 소결현상을 제어한다.
본 발명에 따른 촉매에서, 지지체는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, Cr2O3, Nb2O5 및 이들의 혼합 성분으로 구성되는 군으로부터 선택된 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 적당하다. 알루미나의 세타 결정성은 코크의 생성 정도를 결정해주는 인자이다. 알루미나(Al2O3) 지지체는 90% 내지 100%의 세타-결정상과 0% 내지 10%의 알파-결정상 또는 감마-결정상을 포함하는 것이 바람직하다. 감마-알루미나의 사용은 알루미나 자체의 산점으로 인한 부반응성이 크고, 반응중 알루미나 결정성이 변화하고 비표면적이 감소하는 구조적 특성 변화를 가져오게 되며, 알파-알루미나는 낮은 비표면적으로 인해 귀금속의 분산도를 낮추고 전체적인 백금의 활성면적을 감소시켜 낮은 촉매활성을 나타내므로, 상기 알루미나 지지체는 세타-결정상이 90% 이상인 것이 좋다.
본 발명에서 중요하게 고려된 사항은 단위 촉매 중량에서 매크로 기공의 크기 분포, 총 부피량, 이의 균일 분포와 매크로 기공 구조속에 존재하는 메조 기공 크기분포, 이의 총부피량이다. 상기 지지체는 평균 기공크기가 5∼100 nm이고, 총 기공부피가 0.05∼2 ㎤/g인 메조 기공과 평균 기공크기가 0.1∼20 ㎛이고, 총 기공부피가 0.05∼3 ㎤/g인 매크로 기공을 모두 포함하는 이중 기공 크기 분포를 갖는다. 이러한 이중 기공 크기 분포 특성으로 인해서 본 발명의 촉매는 반응 시에 탈수소 반응에서 개선된 활성과 재생 용이성을 보여 준다.
지지체 기공의 부피와 기공의 크기는 반응물과 생성물의 물질 전달 계수를 결정짓는 주요 인자이다. 화학반응 속도가 빠른 상황에서 물질의 확산 저항은 전체적인 반응속도를 결정짓기 때문에, 기공의 크기가 큰 구조체가 촉매의 활성을 높게 유지하는데 유리하다. 따라서 기공의 크기가 큰 지지체를 사용하는 것이 코크의 축적에 둔감하게 되고, 물질 전달 속도가 높아 액체공간속도(liquid hourly space velocity; LHSV)의 증가에도 높은 반응 활성을 보이게 된다. 지지체의 기공이 5 ㎚ 미만이면 물질전달 속도가 떨어지고, 지지체의 기공이 20 ㎛를 초과하면 지지체의 강도가 떨어지게 된다. 즉, 기공의 크기가 10 ㎚ 이하에서는 누슨 확산, 10~1000 ㎚에서는 전이확산(transition diffusion), 1000 ㎚ 이상에서는 체적확산(bulk diffusion)을 갖기 때문에 1 ㎛ 이상의 매크로 기공을 갖는 것은 10 ㎚의 기공에 비해 20배 이상의 물질전달 속도를 갖는다. 또한 매크로 기공 부피가 너무 높아지게 되면 촉매 활성상인 금속을 담지할 수 있는 표면적이 감소하기 때문에 금속 분산성이 저하하게 되어 촉매 성능이 감소할 수 있다. 또한 기공부피가 너무 높은 경우에는 촉매 기공을 형성하는 벽면의 두께가 감소하여 촉매 강도가 약해져서 공정 운전 중 촉매 파손에 의한 공정 문제가 발생할 수 있다.
상기 지지체는 비표면적이 50~170 ㎡/g이다. 지지체의 비표면적이 50 ㎡/g 미만이면 금속 활성 성분의 분산도가 낮아지고, 170 ㎡/g을 초과하면 알루미나의 감마 결정성이 높게 유지되어 부반응성이 증대된다.
본 발명에 따른 촉매는 15~70N의 강도를 갖는 것이 바람직하며, 강도를 높여 재생이나 촉매의 순환에도 부스러짐이 적은 강성을 갖도록 한다. 만일 촉매의 강도가 15N 이하이면 쉽게 깨어져 연속식 반응시스템에 적용하기 어렵게 된다. 탈수소화 촉매는 코크 생성이 수반되어 일정 반응 후에는 산화 반응을 통해 코크를 태워 재생하게 되는데, 그 공정 중에 열적 깨짐 현상이 발생한다. 또한, 촉매를 순환시키며 운전하는 조건에서는 이송 중에 마찰이나 충격이 가해지게 된다. 충격에 약한 촉매를 사용하는 경우, 생성물의 흐름을 방해하고 반응기 내의 압력을 상승시켜 촉매의 전환율을 낮추기 때문에 높은 강도를 갖는 것이 공정 운전상에 커다란 이점을 주게 된다.
본 발명에 따른 탈수소화 촉매는 백금의 몰비를 0.5~1.49로 낮춤으로써, 보조금속과 백금의 프로모션 효과를 최적화하여 프로필렌 수율 증가와 코크 감소에 의한 촉매 장기 운전 성능을 개선하고, 촉매의 산점을 소정의 범위로 조정하여 탄화수소 탈수소 반응에서 수소/탄화수소비 하향 시 코크가 급속히 증가하는 현상을 방지함으로써 공정 생산량이 향상되는 수소/탄화수소비 하향 조건에서 운전이 가능해져서 공정 경제성을 향상시킬 수 있고, 촉매 체적밀도를 높여서 동일 반응기 부피 내에 촉매 투입 질량이 증가함으로써 반응기 성능이 개선되어 공정 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 지지체에 백금족금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분이 담지된 탈수소화 촉매로서, 보조금속에 대한 백금의 몰비는 0.5~1.49이고, 촉매를 KOH로 적정 시 20~150 μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 에탄, 프로판, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 선형 탄화수소의 탈수소화에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 프로판의 탈수소화 공정을 통해 프로필렌을 제조하는 공정으로 사용될 수 있으나, 반드시 이러한 공정으로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 탄화수소의 탈수소화 방법은, 반응 조건을 가혹하게 할 경우에도 촉매의 성능 감소가 적으며, 비활성화가 심해진 경우에도, 촉매의 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보인다. 본 발명의 탈수소화 촉매를 이용하여 고온에서 프로판을 탈수소화 반응시킬 경우 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌 수율을 향상시킬 수 있다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 구체적인 구현예를 예시하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예
탈수소화 분석 촉매의 제조예
미국특허 제 4,542,113호에 준하여 제조된 구형의 감마 결정성을 갖는 알루미나를 사용하여, 관형의 전기로(고려전기로)를 이용하여 공기의 흐름 300㎖/min 상에서 1050℃의 온도로 6시간 동안 열변형하여 촉매합성의 지지체로 사용하였다. X-ray 분석법을 이용하여 수득된 알루미나의 결정성을 측정하였으며, 측정 결과는 도 1에 나타내었고, 90% 이상의 세타 결정성을 가지고 있었다.
도 1에서 보는 바와 같이 촉매 열변형 온도를 변화시킴으로써 촉매의 세타 상의 알루미나 비율이 변함을 확인할 수 있다. 열변형 온도와 시간을 적절히 조절함으로써 촉매의 알루미나 상 비율을 조절하였다.
상기 열변형된 알루미나 지지체를 사용하여 상온/승온 흡착 담지법으로 촉매를 제조하였다. 주석 염화물(SnCl2, >99%, Sigma) 0.0717g, 염산(HCl, >35%, JUNSEI) 0.5714g, 질산(HNO3, 70%, Yakuri) 0.0714g을 증류수 24g에 넣어 녹인 후, 열변형된 알루미나 20g을 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기(HAHNSHIN Scientific Co.)를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였다. 완전한 건조를 위하여 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 700℃ 가열로에서 3시간동안 열처리하였다. 이후, 주석이 담지된 알루미나 15g을 염화백금산(H2PtCl66H2O, 99.95%, Aldrich) 0.3319g, 염산 0.2143g, 질산 0.0536g이 녹아 있는 증류수 18.0552g에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 600℃ 가열로에서 3시간 동안 열처리하였다. 이후, 주석과 백금이 담지된 알루미나 10g을 질산 칼륨(KNO3, >99%, Sigma-Aldrich) 0.1933g, 염산 0.1629g이 녹아있는 증류수 12.1136g에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 600℃ 가열로에서 3시간 동안 열처리하여 탈수소화 촉매를 제조하였다.
하기 표 1에 나타낸 물리적 물성(보조금속에 대한 백금의 몰비, 산점량)이 서로 다른 알루미나를 이용하여 상기의 제조방법으로 촉매를 제조하였다.
촉매 제조 시 열변형 온도와 시간을 조절하거나, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 함량을 변화시켜서 촉매 산점량을 조절하였다.
실시예 1~14
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 보조금속에 대한 백금의 밀도 또는 산점량이 본 발명의 범위에 포함되는 다양한 탈수소화 촉매를 제조하였다.
비교예 1~4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 보조금속에 대한 백금의 밀도가 본 발명의 범위를 벗어나는 탈수소화 촉매를 제조하였다.
비교예 5~8
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 보조금속에 대한 백금의 밀도를 본 발명의 범위를 벗어나는 탈수소화 촉매 제조 조건에서 열변형 온도를 변화시켜서 촉매 산점량을 다르게 제조하였다.
[촉매 성능 평가 방법]
본 발명에 따른 탈수소화 촉매의 성능은 아래와 같은 방법으로 평가하였다. 실시예 1~14 및 비교예 1~8에서 제조된 촉매들 3.2 ㎖를 부피가 7 ㎖인 석영반응기 내에 각각 충진한 후, 프로판과 수소의 혼합기체를 공급하여 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때, 수소와 프로판의 비율은 0.2~0.5:1로 변화시키면서, 단열조건 하에서 반응온도는 620℃, 절대압력은 1.5 atm, 액체공간속도는 15hr-1로 유지하면서 탈수소 반응을 수행하였다. 반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여, 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도 및 수율을 측정하였다.
실험예 1 : 백금 밀도의 차이에 따른 탈수소화 촉매의 성능 실험
보조금속(주석)에 대한 백금의 몰비를 변화시키면서, 상기 촉매 성능 평가 방법에 기재된 절차에 따라서 탈수소 반응을 수행하였고, 선택도, 전환율 및 수율을 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
단위 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4
Pt wt% 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Sn wt% 0.61 0.44 0.28 0.22 0.28 0.24 0.76 0.19 0.76 0.19
K wt% 0.85 0.85 0.85 0.85 0.85 0.8 0.85 0.85 0.85 0.85
H2/HC 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 0.5 0.5 0.2 0.2
반응 압력 kgf/㎠ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
LHSV h-1 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
반응 온도 ℃ 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620
백금 몰비 0.5 0.7 1.1 1.4 1.1 1.3 0.4 1.6 0.4 1.6
산점량 μ㏖/ KOH/g 20 34 78 104 78 93 28 124 28 124
체적 밀도 g/cc 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
비표 면적 ㎥/g 88 85 89 87 89 91 82 90 82 90
열변형 온도 ℃ 1060 1060 1060 1060 1060 1060 1060 1060 1060 1060
전환율 % 33.7 34 35.4 35.2 37.8 37.2 30.6 33.4 32.7 35.2
선택도 % 94.6 94.8 95 95.1 95.2 95.3 94 94.5 94.7 95
수율 % 31.9 32.2 33.6 33.5 36 35.5 28.8 31.6 31 33.4
코크 함량 Wt% 2.5 2.7 3.8 4.5 5.3 6.5 2.2 4.7 4.1 9.7
상기 표 1의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 백금의 함량을 동일하게 유지하고, 주석의 함량을 변화시키면서 보조금속에 대한 백금의 몰비를 변화시켰을 때, 본 발명의 촉매는 동일 공정 조건에서 종래 기술의 촉매에 비하여 보다 높은 프로판 전환율, 선택도 및 공정 수율을 달성하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 보조금속에 대한 백금 몰비가 0.4인 비교예 1의 촉매는 본 발명의 촉매(실시예 1~4)에 비해 과량의 주석으로 인하여 백금 표면을 주석이 위로 덮이게 되면서 프로판이 흡착할 수 있는 노출된 백금 면적이 감소하게 되면서 촉매 활성의 감소가 나타났다. 한편, 보조금속에 대한 백금 몰비가 1.6인 비교예 2의 촉매는 본 발명의 촉매(실시예 1~4)에 비해 반응시간이 경과함에 따라 촉매코크 생성이 증가하게 되고 이로 인한 촉매 비활성화로 촉매 활성 증진 효과가 감소하여 촉매의 활성이 급격히 저하되었다. 또한 보조금속에 대한 백금 몰비가 0.5 이상, 1.49 미만인 경우, 촉매 코크생성이 급속히 증가하는 수소와 프로판의 비율(H2/HC)이 0.2인 운전 조건에서도 본 발명의 촉매(실시예 5~6)에서 확인한 바와 같이 비교예 4 대비 촉매 코크생성이 억제되어 기존 대비 촉매 성능이 향상되었다. 비교예 3의 경우, 수소와 프로판의 비율(H2/HC)이 0.2인 운전 조건에서는 본 발명의 촉매(실시예 5~6) 대비 주석이 과량 담지되어 있어 백금 활성 감소에 의하여 촉매 성능이 감소하였다.
실험예 2: 산점량의 차이에 따른 탈수소화 촉매의 성능 실험
촉매의 산점량을 다양하게 변환시킨 실시예 7~14 및 비교예 5~8의 촉매를 이용하여, 하기 표 2에 기재된 반응 조건에서 상기 [촉매 성능 평가 방법]에 기재된 절차에 따라서 탈수소 반응을 수행하였고, 선택도, 전환율 및 수율을 측정하였다. 측정 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
단위 7 8 9 10 11 12 13 14 5 6 7 8
Pt wt% 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 0.4
Sn wt% 0.44 0.28 0.28 0.2 0.32 0.21 0.28 0.32 0.65 0.15 0.65 0.15
K wt% 0.85 0.85 0.85 0.7 0.7 0.4 0.85 0.7 0.85 1 0.85 1
H2/HC 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.2 0.2 0.5 0.5 0.2 0.2
반응 압력 kgf/㎠ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
LHSV h-1 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
반응 온도 ℃ 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620 620
백금 몰비 0.7 1.1 1.1 1.2 1 1.45 1.1 1 0.47 1.6 0.47 1.6
산점량 μ㏖/KOH/g 21 78 113 124 68 150 78 68 14 155 14 155
체적 밀도 g/cc 0.83 0.75 0.65 0.75 0.75 0.6 0.75 0.75 0.85 0.63 0.85 0.63
비표 면적 ㎥/g 69 89 110 85 86 1030 89 86 63 108 63 108
열변형 온도 ℃ 1080 1060 1040 1060 1060 1060 1060 1060 1085 1030 1085 1030
전환율 % 31.5 35.4 34.2 32.1 34.8 29.6 37.8 37.3 30.7 29.5 32.4 27.1
선택도 % 94 95 94.8 94.2 94.9 93.7 95.2 95.1 94.1 93.7 94.4 90.7
수율 % 29.6 33.6 32.4 30.2 33 27.7 36 35.5 28.9 27.6 30.6 24.6
코크 함량 wt% 1.7 3.8 4.7 5 3.2 6.9 5.3 4.9 1.1 7.3 3.5 18.2
상기 표 2의 결과를 통해서 확인되는 바와 같이, 산점량이 본 발명의 범위 내인 경우에는 수소/탄화수소비(H2/HC) 하향 조건에서도 탈수소 공정을 진행할 수 있어, 공정 수율을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 산점량이 조정된 본 발명의 촉매를 사용하여 산화 탈수소 반응을 수행한 결과, 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌수율이 높게 나타나 매우 우수한 촉매 활성을 나타내었다. 따라서 본 발명의 산화 탈수소 촉매는 프로판 산화 탈수소 반응에서 프로판 전환율, 생성물 중의 프로필렌 선택도, 및 프로필렌수율을 높게 나타내어 매우 높은 촉매 활성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이러한 설명은 단지 예시를 위한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능하다는 것을 이해할 것이며, 이러한 수정 및 변경 등은 이하의 특허청구범위에 의해서 정해지는 본 발명의 보호범위에 속하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 지지체에 백금족 금속, 보조금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 성분이 담지된 탈수소화 촉매로서, 보조금속에 대한 백금의 몰비는 0.5~1.49이고, 촉매를 KOH로 적정 시 20~150μmol KOH/g 촉매의 산점량을 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 촉매 총 중량에 대해 백금 0.3~0.8 중량%와 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 0.4~0.9 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 0.55~0.9 g/cc의 체적밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 필 사이즈(pill size)는 1.2~2.5 ㎜인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 평균 기공크기가 5∼100 nm이고, 총 기공부피가 0.05∼2 ㎤/g인 메조 기공과 평균 기공크기가 0.1∼20 ㎛이고, 총 기공부피가 0.05∼3 ㎤/g인 매크로 기공을 모두 포함하는 지지체임을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 칼슘, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 리튬, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 베릴륨으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 보조금속은 주석, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연 및 망간으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, Cr2O3 및 Nb2O5 및 이들의 혼합 성분으로 구성되는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  9. 제8항에 있어서, 상기 알루미나(Al2O3) 지지체는 90% 내지 100%의 세타-결정상과 0% 내지 10%의 알파-결정상 또는 감마-결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 지지체는 비표면적이 50~170 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 염소, 인 및 불소로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 촉매.
  12. 탄화수소를 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 기재된 탈수소화 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소 탈수소화 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄화수소는 에탄, 프로판, 노말 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄및 옥탄으로 구성되는 군에서 선택되는 1종을 사용하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 탈수소화 방법.
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