CS200473B2

CS200473B2 - Method of production of the stabilised aluminium oxide

Info

Publication number: CS200473B2
Application number: CS747441A
Authority: CS
Inventors: Franco Buonomo; Vittorio Fattore; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-31
Publication date: 1980-09-15
Also published as: RO74458A; IE41707B1; IT1001614B; ZA746596B; BE821547A; US4013590A; NL179472C; IN143287B; HU169769B; MW4274A1; SE7413476L; CH620177A5; BR7409066A; IE41707L; NO743889L; DE2451850A1; DK144813B; YU36901B; LU71175A1; JPS5716857B2

Description

Vynález se týká způsobu výroby kysličníku hlinitého s vysokou tepelnou a mechanickou stabilitou, vhodného pro použití jako katalyzátor nebo nosič katalyzátoru pro chemické reakce v heterogenní fázi.

Je známo, že při chemických pochodech založených na chemických reakcích při použití katalyzátorů v heterogenní fázi jsou katalyzátory vystaveny irreversibilním přeměnám, které snižují jejich účinnost a vyžadují častou výměnu katalyzátoru. Uvedené pochody vyžadují použití materiálů, u nichž dochází к co nejmenšímu.množství takových přeměn, čímž se zvyšuje doba účinného použití katalyzátoru.

Obecně se účinnost katalyzátoru v heterogenní fázi zvyšuje přímo úměrně se zvětšujícím se katalyzátorovým povrchem, který přichází do styku s reakčními Činidly. Za tímto účelem se používají katalyzátory o vysoké pórovitosti nebo nosiče vykazující tyto vlastnosti. Zvýšení pórovitosti a povrchové plochy nosičů a/nebo katalyzátorů má však za následek zhoršení jejich fyzikálních vlastností a rychlé poškození, které způsobuje progresivní snížení katalytické účinnosti. Tento problém je zvláště patrný v případě reakcí prováděných v pří*, tomnosti katalyzátoru v tak zvaném fluidním loži, a dále při reakcích probíhajících v katalytických tlumičích automobilů, kde dochází к více nebo méně rychlému rozkladu rovněž v důsledku otěru jednotlivých částic mezi sebou a o stěny v důsledku vibrací při provozu automobilu.

Když jsou tyto materiály zahřátý na vysokou teplotu, dochází ke stupňování uvedených nevýhod: zvýšení mechanického tahu způsobuje v korelaci s tepelnými účinky vyšší tření a mechanické poškození a současně zmenšení povrchové plochy v důsledku slinutí. К tomuto jevu dochází zejména při použití těchto materiálů jako katalyzátorových nosičů v autornobilo« vých tlumičích výfukových plynů, používaných za účelem snížení tvorby jedovatých zplodin ve výfukových plynech. Teploty, kterých se při provozu katalyzátorových tltmičů dosahuje, se pohybují v širokém rozmezí a mohou . dosahovat - hodnot vyšších než 1 000 °C; v takových ' případech dochází u běžných materiálů, používaných jako nosiče, k'přeměnám, které značně zhoršují jejich fyzikální vlastnosti, a tyto mpaeriály jsou potom značně citlivé k poškození.

Vynález se zabývá zlepšováním mechhnických vlastností kysličníku hlinitého jednoduchý^ a ekonomickém způsobem. Podle vynálezu lze vyrábět granule kysličníku hlinitého S výbornými mechanickými a tepelnými vlastnostmi, pouUitelné jako katalyzátorové nosiče do katalyzátorových tlimičů automooilů, sloužících k odstranění škodlivých, složek výfukových plynů.

Předmětem vynálezu je způsob výroby stabiliovvaného kysličníku hlinitého obsahujícího 0,01_ až 0,06 atomu křemíku na í -² povrchu, jehož podstata spočívá v tom, že kysličník hlinitý se podrobí reakci za tlaku 0,1 - 5 MPa a za teploty místriooti až 500 °C, výhodně ¹⁰⁰ , ^až 400 °^C, ^se ^ou^ninou křemíku o^becného vzorce

X

I

Y - Si - w

ve kterém

X, Y, Z' a W ntMMjí -OR, -С^ -F, -SíH³, COOR, -SiH_nCl_m, -[oSi(OR)gJ_p,OSS(OR)3,

R znamená atom vodíku, ' akkyl s - - Ί až 6 atomy ' uhlíku, cykloalkyl s -2 až 6 atomy uhlíku nebo f eny-1, - a m, n a p jsou celá čísla í až'3, načež se reakční produkt vysuší a podrobí se oxidaci v proudu vzduchu při 500' °C. .

Postup, prováděný v kapalné fázi a při atmosférickém tlaku, spočívá v impregnaci pevného maaeeiálu, prováděné při teplotě míítnoosi, sloučeninou křemíku, samotnou nebo v roztoku s jinými organickými sloučeniaami,vykazujícími s výhodou bod varu nižší než sloučenina křemíku a s ní kompatibilní (uhlovodíky, alkoholy atd.), a zahřívání takto získané směsi na teplotu 50 - až 500 °C. Při nanášení sloučeniny křemíku ve výhodně malém mK)žžtví je možno pou^t ředidla.

Způsob výroby v plynné fázi a při atmosférickém tlaku se provádí zavedením zvolené sloučeniny- křemíku do proudu plynu a nanášením této směsi na pevný maaeriál při teplotě pohy^ící se od teploty varu sloučeniny křemíku do 500 °C a s výhodou od 100 do 4G0 °C. Postup, při kterém je potřeba - nanést velká moožtví sloučenin křemíku,- se provádí v kapalné ’ 2 a plynné fázi za tlaku vyššího, než je tlak atmooférický v autoklávu, za tlaku do 50 kg/cm a s výho^dou o^{d 10 d}o 30 kg/cm^ a při te^o^tě o^{d e}n^aloe¹ místnoo^do 5⁰⁰ °C a ^- s výhodu od 100 do 400 °C po dobu 1 až 20 hodin.

Maateiál zpracovaný podle některého z uvedených postupů se dále vystaví tepelnému zpracování v proudu inertního plynu a při teplotě aohy1ující se v rozmezí od teploty varu sloučeniny křemíku do 500 °C po dobu 1 až 5 hodin, načež se mat^i^i.á^ vystaví účinku vzduchu při teplotě 300 až 600 °C po dobu 2 až 10 hodin.

Tepelné zpracování v atmosféře inertního plynu umožňuje karbonizací nebo pyrolýzou odstranění většiny organického paaeriálu, který je vázán na- nosič, a z toho důvodu následující zpracování se vzduchem nevyvolá místní přehřátí, které by nepříznivě ovlivnilo finální produkt. Za účelem regulace oxidační teploty je použitý vzduch smíšen s - inertním plynem, jako je dusík.

Alternativně může být zpracování s dusíkem nahrazeno pommlou oxidací na vzduchu, velmi zředěném inertním plynem.

Mezi uvedené sloučeniny křemíku pestří estery kyseliny orthokřepiičté, jako je například peethy.-, p^py!-, itoaroayl-, ^obuty!- a o-iuje1tenrasilikát.

Mezi materiály, které mohou být zpracovány způsobem podle vynálezu, jsou všechny kysličníky, zvláště kysličníky hliníku, titanu, hořčíku, chrómu, zirkonu, železa - a směsi těchto sloučenin mezi sebou nebo ve spojení s jiiými sloučeninami.

Produkty získané způsobem podle vynálezu vykazují mnohem lepší mechanické a tepelné vlastnosti ve srovnání s vlastnostmi výchozích mat^e^iá^lů, . přičemž chemické a fyzikálněchemické analýzy ukázaly, že se povrchová struktura a složení produktů značně liší od výchozích surovin. Zjevně se mění ultračervené- spektrum,; přičemž převažují pásy charakteristické pro pás křemík - hydroxyl. Korterétně v případě kysličníku hlinitého, zpracovaného podle vynálezu, nebyly zjištěny pásy při 3795 a 3737 cm“¹ různých hydro^¹¹^ přítomných na povrchu kysličníku hlinitého, avšak byl pozorován pás ve 3745 cm“¹, chaгιt£teristictý pro hydroxylovou skupinu vázanou na křemík.

* V následujících příkladech praktického provedení způsobu podle vynálezu bude pro zjednodušení pozornost zaměřena ne maaeriály tvořené kysličníky hliníku, aniž by byla vlastní podjata vynálezu nějak omezena. Podrobněji bude pozornost zaměřena na způsoby stabilizace J —kysličníku hlinitého, který je používán jako nosič pro mnoho katalyzátorů chemických reakcí prováděných v průmyslovém měřítku, a na/takto získané sttbilzoovtěé kysličníky hliníku, které po zahřívání na teplotu 1 200 °C po dobu 24 hodin vykazovaly pouze změnu ^-fáze na 3-fázi. Uvedené kysličníky hliníku, stabiUzoované zpracováním po dobu 40 hodin při 250 °C ve vodní páře o tlaku 15 atm , si - uchovaly svou krystalickou strukturu, vy^k^ící mechímické a tepelné vlastnosti a skvělé povrchové vlastnosti. Kromě toho vykazoval ^-kysličník hlinitý, stabi-izoovaný podle vynálezu, po zpracování při 1 000 °C po dobu 24 hodin, nižší objem smrrtění než 2 %.

Příklad 1 . Sféroidní --AI2O3 (a) byl připraven postupem popsaným v americkém patentu číslo

416 888 stejného autora. Způsob spočívá v ponoření směsi octanu amonného a chlorhydroxidu hlinitého a vhodného želatinačního činidla do minerálního oleje při teplotě 90 °C. Na dně reakční kolony byl regenerován gel drobných kuliček, které po zpracování s NH3 a promyty vodou krystalyzovaly do <0“moněOydrrtu. KuLičky, vysušené a následně kalcinované, se přeměnily na y—A^O^.

Kysličník hlinitý získaný uvedeným postupem byl testován na odolnost vůči otěru před tepelrým zpracováním a po něm - na teplotu 1 - 000 -a 1 100 °C po dobu 24 - hodin, - na objemové smrštění a změny povrchu po analogickém zpracování.

Stanovení odolnnoti vůči otěru bylo prováděno při použití ocelového zásobníku o objemu 18 crn^, ^kte^rý byl _i z ⁸⁰ % vy^pln^ěn tes^vným materiálem. Vhodným zařízením byla nátoba vystavena vibracím o vysoké frekvenci. .

Před započetím zkoušek byly testované materiáls po dobu 2 hodin zahřívány na teplotu 150 °C, následně ochlazeny v bezvodé atmooféře - a pečlivě zváženy. Po ukončení testu byl vzorek proset za účelem oddělení granulačních frakcí, následně profouknut vzduchem za účelem odstranění prachu ulpělého na kuličkách, opětně vysušen při 150 °C po dobu 20 hodin - a následně zvážen. Odoonost vůči tření (K) byla vyjádřena v hmoonostním úbytku vzorku.

Výsledky získané při různých stanoveních jsou vyjádřeny v tabulce 1.

P říklad 2

Postupem uveder^m v předchozím příkladu byl připraven lférliděí - AI2O3, ^ει^ι^ί^ 3 % SiO^Cb). Produkt byl získán přidáním koloidního kysličníku křemičitého Ludox AS (Du Pont) ke směsi octanu amonného, chlorhydroxidu hlinitého a želttinačěíhl činidla.

U takto získgniého vzorku bylo prováděno stanovení povrchových vlastností, objemového smrštění a otěru po tepelném zpracování při 1 000 a 1 100 °C; výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad . 3

K vzorku у-А^ОЗ, použitému v příkladu 1 , bylo následujícím postupem přidáno Be:

100 g kysličníku hlinitého bylo impregnováno roztokem, obsahujícím 9,8 g Ba(NOo)2> rozpuštěného v 80 ml HgO. Po vysušení po dobu 12 hodin při teplotě 120 °C a kalcinování na vzduchu při 500 °C po dobu 2 hodin byl získán j^-AljOj, obsíOihjící 5,2 % Ba (c).

Výsledky testů, prováděných na tomto vzorku, jsou uvedeny v tabulce 1.

Příklad 4 i

Při pouuití stejného kysličníku hlinitého jako v příkladu 1 bylo 100 g AI2O3 ponořeno do 200 mL (C2H5CO4SÍ a ponecháno ve styku s kapalinou po dobu 4 hodin; následně byla pevná' látka oddělena od kapaliny a přenesena do křemenné trubice, umístěné v elektrické peci; operace byla prováděna v proudu dusíku a celé zařízení bylo zvolna zahříváno do teplot varu ethylorthokřemičitanu (160 ai 170^'^OC) do úplného odddesilování nezreagovaného produktu. Tepelné zpracování dále pokračovalo do teploty 500 °C, kdy byl proud dusíku přerušen a k reakční směsi přiveden vzduch; závěrečné zpracování trvalo 2 hodiny.

Uvedeným ' postupem byl získán produkt obsahu udící 6,1 % SÍO2 (d). Výsledky tepelných zpracování a jiných testů, prováděných na takto získaném vzorku, jsou uvedeny v tabulce 1. V tabulce 1 jsou rovněž uvedeny výsledky analýz rentgenovými paprsky, prováděnými na vzorcích z příkladů 1, 3 a 4 při teplotě 1 100 a 1 200 °C. .

Tabulka 1

vzorek	výchozí PO m2/g	PO m²/g po zpracování	A 0 % .
p< 1	o zprac. 000 1 100 °C
1 000 °C	1 100
a	196	80	68	9	14
b	208	88	65	6	12
c	190	100	71	7	12
d	200	140	136	1	4

K % výchozí	K %	RX po zpr. 1 100 °C	RX po zpr. 1 200 °C
po zpr. 1 000 °C	1 100
3,2	6,1	9,3	theta+ alfa	alfa
1,7	6,9	6,9	nebylo	nebylo
			stanov.	starnov.
3,2	6,4	10,5	theta+	nebylo
			delta	stanov.
0,9	2,1	2,3	delta	delta

PO značí povrchovou oblast,

ДО je objem smrštění, vyjádřený v %,

K je odolnost vůči tření, vyjádřená v % otěru materiálu.

Porovnáním údajů v tabulce 1 je možno odvoddt, že zpracování y—ΑΙ0Ο3 s 81(00225)4 vykazuje mnohem vyšší stabilizační účinek než kterýkoliv ze známých postupů.

Příklad 5 , *

Vzorek sféroidního y-kysličníku hlinitého byl připraven peletizací na rotační desce následujícím způsobem: y—A12Oj ve formě jemného prášku byl umístěn na otáčivé desce; na otáčeeící se desku byla aplikována mlhovina vodného roztoku, obsahujícího 0,1 % hydratované methylcelulózy (Methocel); tímto způsobem byla vytvářena sfércidní jádra, jejichž velikost byla regulovatelná dobou zdržení prášku k^ličníku hlinitého na desce. Po dosažení požadované velikosti byly kuličky kysličníku hlinitého vysušeny po dobu 24 hodin při 120 °C a následně kaleinovány na vzduchu při teplotě do 500 °C (e).

Vlastnocti těchto kysličníků hliníku jsou uvedeny v tabulce 2.

«Vzorek tohoto kysličníku hlinitého byl ponořen do přebytku (CsH^O^Si; postupem podle příkladu 3 byl.získán ^--Λ12θ3, obsahhjící 6,3 % SÍO2 (f). Rovněž tento vzorek byl vystaven tesům na spékavoct, přičemž jsou získané výsledky uvedeny v tabulce 2.

Příklad 6

100 h kysličníku hlinitého podle příkladu 5 bylo umístěno v autoklávu s vlastním ohřevem, společně se 40 g (C2H5O)4 Si. Autokiáv byl zbaven vzduchu a někodkrát promyt N2 za účelem . odstranění stop O2 a následně byl naplněn dusíkem o tlaku 5 kg/cm². Následně byl autckláv zahřát na teplotu 200 °C a tato teplota byla udržována po dobu 4 hodin, načež byl ponechán zchladnout, tlak byl zrušen a regenerován kysličník hlinitý, který byl následně vystaven tepelnému zpracování po dobu'2 hodin při teplotě 200 °C v atmosféře N2 a následně kalcinován po dobu 4 hodin při teplotě 500 °C.

Drobné kuličky д--А120з, . zpracovaného ·popsaným způsobem, vykazovaly po analýze obsah SiO2 10,2 % (g).

Výsledky testů na spékavost jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 7

Vzorek kysličníku hlinitého podle příkladu 5 byl ponechán reagovat s ^381^2^5)3 v plynné fázi a při teplotě místnosti následujícjm postupem: 100 g kysličníku Olini;.éOc bylo vpraveno do křemenné trubice, umístěné v peci; dno trubice bylo spojeno s dvoiůhrdlou baňkou, cbsahtuící 30 ml íeehyltrieOhoxllanu a ponořenou do termostatované lázně. Kyysičník hlinitý byl zahříván na 400 °C v proudu dusíku; po dosažení této teploty v loži.kysličníku byla teplota v termostatované lázni zvýšena na 120 °C a dusík byl veden do baňky, obsahnuící CH3S1 (OCjHj^, do úplného odpaření sloučeniny křemíku. Zpracování při teplotě 400 °C pokračovalo po 'dobu 4 hodin, načež byl celek ochlazen. Obsah SiO₂ takto zpracovaného kysličníku OlinitéOc odpovídal 8,5 % (h). Výsledky testů spékavvcti jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 8

100 g vzorku kysličníku hlinitého podle příkladu 5 bylo impregnováno vodným roztokem kyseliny crthckřemiičté, získané následujícím postupem: 25 ml křemičitanu sodného (40 Bé) bylc rozmícháno v 70 ml H2O; roztok byl uveden do styku s Oontoměničovou pryskyyicí (Anmbrlit^e IRC - 50 H+) ^ze. .úč^em úplⁿéO^{o c}ds trpění Na⁺ jcntů. ^pc jcnt^ výměně byl roztek: použit k impregnaci kysličníku hlinitého. Pc vysušení na 120 °C a kalcinaci po dobu 4 hodin při 500 °C byl získán kysličník hlinitý s obsahem SiO₂ 6,5 % (i).

VVsledky testů spékavvcti jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 9

Jiný vzorek kysličníku OlinitéOc podle příkladu 5 byl impregnován keleidníí kysličnkkem křemiči-ým Ludcx SM (Du Pont) následujícím způsobem:

g 30½ koloidníOo kysličníku křemičitého byle zředěno 80 ml vody; výslenm roztokem bylo impregnováno 100 g kysličníku hlinitého. Pc vysušení na 120 °C pc dobu 12 hodin a kal cinaci při 500 °C po dobu 4 hodin byl získán kysličník hlinitý obsahující 1,6 % Si (1).

Výsledky testů prováděných na tomto vzorku jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 10

Vzorek kysličníku hlinitého podle příkladu 5 byl ponechán reagovat s SÍCI4 v plynné fázi podle následujícího postupu: 100 g AI2O3 bylo vpraveno do křemenné trubice, umístěné v elektrické peci; ke vzorku byl přiváděn dusík a reakční směs byla zahřívána na 400 °C. Následně byla trubice spojena s nádobou obsahující SÍCI4 o teplotě místnosti, stále v proudu dusíku. Po čtyřech hodinách byl proud dusíku zastaven a do reakčního prostoru byl přiveden vzduch. Po jedné hodině zpracování na vzduchu byla reakční směs ochlazena a regenerován kysličník hlinitý, jehož analýza ukázala obsah SiO₂ 7,3 % (m).

Výsledky testů prováděných na tomto vzorku jsou uvedeny v tabulce 2.

I Tabulka 2

vzorek	PO m²/g	PO m²/g	ή 0 %	К %
	výchozí	po zpracování	po zpracování	výchozí
		1 000 1 100	1 000 1 100
		ОС	°C

К % po zpracování

000 1 100 °C

e	269	124	50	13	26	23,2	37,2	42,5
f	272	220	180 .	1	7	3,8	6,3	6,4
g	290	238	203	1	8	0,9	0,5	1,4
h	300	21 1	200	2	6	1,8	1,7	2,8
i	300	11 1	95	8	14	8,4	9,0	19,7
1	295	105	68	1 1	20	6,5	23,2	39,9
m	305	209	158	4	10	3,0	5,3	15,3
n	275	198	170	2	9	1,5	2,3	2,8

Příklad 11

V tomto příkladu bylo použito kysličníku hlinitého připraveného postupem podle příkladu 5, který byl zpracován s (CH3O)2SiC12 následujícím způsobem: 100 g AI2O3 bylo umístěno v křemenné trubici, ponořené v elektrické peci; trubice byla spojena s proudem N₂ a vzorek byl zahříván na 200 °C; po 2 hodinách byla trubice spojena s nádobou obsahující (CH3O)^1012, při teplotě 60 °C. Touto nádobou byl veden proud dusíku. Po čtyřech hodinách byl proud plynu zastaven a reakční prostor naplněn vzduchem; teplota byla zvýšena na 500 °C a zpracování účinkem vzduchu pokračovalo 4 hodiny. Následně byla reakční směs ochlazena a regenerován materiál (n), který byl vystaven řadě testů za účelem zjištění jeho tepelné stálosti a mechanických vlastností. Výsledky testů jsou uvedeny v tabulce 2.

Příklad 12

Při použití ^-Α1₂θ3 podle příkladu 1 byly připraveny dvě tablety, vhodné pro analýzu

I.Č.

První tableta byla ponechána reagovat s ethylorthokřemičítaném za stejných podmínek jako v příkladu 6 a druhá s koloidním kysličníkem křemičitým Ludox S.M. (Du Pont) postupem podle příkladu 9. Takto získané vzorky byly po dehydrataci ve vakuu při 450 °C analyzovány

I.Č. paprsky a spektrim je uvedeno v grafech 1 a 2, kde abscisa značí frekvenci infračerveného · záření, vyjádřenou v cm”¹, a ordi-náty značí procento transmise.

V prvním případě (obr. 1) bylo získáno absorpční spektnm typické pro kysličník křemičitý, ve kterém byl pozorován velmi jasný pás při 3 745 cm”', odpoovíající Si-OH skupině a ztráta pásů ve 3 737 cm”' a 3 795 cm”' a silné zeslabení pásu ve 3 698 em~', odppvvddjícímu Al-OH.

V druhém případě (obr. 2) bylo získáno přá^j^;^5^v^j;ící se · adsorpční spektrum, typické pro směs kysličníku křemičitého a hlinitého, přičemž kysličník hlinitý převažuje.

Příklad 14 až 19

100 g kysličníku hlinitého podle příkladu 5 bylo umístěno v autoklávu s vlastním ohřevem. AAtokláv byl zbaven vzduchu a někooikrát promyt dusíkem za účelem odstranění stop kyslíku; následně bylo po částech přidáváno · uvedené množtví sloučenin křemíku:

Příklad
14	30	g	аiethylchlvřsilаnu	(C2H5)₂SiCl₂
15	17	g	tetnmethylsilanu	(CH3)Si
16	17	g	acetoKysilanu	H3SÍ (OOCCH3)
17	18	g	methooyddiilanu	CH30SiH₂ (SÍH3)
18	22	g	tri ethyl sil nu	(c₂H₅)3SiH
19	45	g	polymethhlsilo xanu	(CH3 )3SiO(CH3)2SiOSi(CH33)

Tlak dusíku činil 5 kg/cm^. Autokláv byl zahříván po dobu 8 hodin na 200 °C a následně ochlazen, tlak zrušen a regenerován kysličník hlinitý, který byl následně zahříván v křem<.oné trubici po dobu 4 hodin na 200 °C a dále kalcinován na vzduchu po dobu 4 hodin · při 500 °C.

Vlaslnovti modáfikovaných kysličníků hlinitých jsou uvedeny v tabulce 4, kde jsou rovněž shromážděny výsledky měření prováděných po tepelném zpracování při ·1 100 °C po dobu 24 · hodin. Za účelem porovnání jsou uvedeny vlastnosti samotných vzorků, připravených postupem podle příkladu 1 (a).

Příklad 20

100 g kysličníku hlinitého, připraveného postupem podle příkladu 1, bylo ponořeno do 200 ml (C^H^lO^Sí a ponecháno ve styku s touto kapalinou po dobu jedné hodiny, načež byla pevná látka oddělena a vpravena do křemenné trubice, umístěné v elektrické peci, kam byl rovněž přiváděn proud dusíku. Celek byl zahříván na teplotu varu ethylvřthvkřeIničitanu do úplného vddattilvvání nezreagovaného produktu.

Po ukončení destilace ethylvřthvk^emičitanu byl proud dusíku zastaven a za prítomtooti vzduchu byla postupně zvýšena teplota na 350 °C, stanoveno na kysličníku hliniéém. Následovalo spalování organických · skupin, vázaných na povrchu kysličníku hlinitého, a jejich kondenzačních produktů, přičemž se teplota rychle zvýšila na 900 až 1 000 °C. Spalování · negativně ovlivňují fyzikální a meehhaiické vlastnosti finálního produktu, jak je patrno z údajů v tabulce 4. ⁴

Tabulka 4

příklad	výchozí vzorek	po zpracování na 1	.100 °C Δ0 ' %
PO m2/g	K · %	PO m2/g	K %
14	193	',9	110	4,5	7
15	190 ,	2,3	112	5,2	5
16	205	1,4	108	3,6	5
17	203	3,1	131 .	4,3	5
18	198	2,8	119'	4,8	6
19	195	2,3	121	4,7	6
20	192	1,8	102	7,8	10
a	196	3,2	68	9,3	14

Příklad 21

Při použití dvou vzorků · kysličníku hlinitého, z nichž první byl připraven postupem 4 podle příkladu 1 a' druhý podle příkladu 4, bylo prováděno hydrotermální ·zpracování při 250, 300 a 350 °C. 15 g uvedených dvou vzorků bylo vpraveno do dvou zkumavek, které byly umístěny v 0,5 1 autoklávu, a přidáno 10 ml vody. Teplota autoklávu byla zvýšena na stanovenou hodnotu (250, 300 a 350 °C) a tlak byl udržován na hodnotě 15 atm vodní páry manometrem, spojeným s autoklávem, přičemž byl tlak regulován ventilem.

Povrchová oblast vzorků, zpracovaných popsaným způsobem po dobu 4 až 64 hod·, je uvedena na obr. 3^, kde abscisa značí ^dobu · zpracování a ortonáta ^povrchovou oblast (m^2/g)· ^Je zřejmé, že stabilioovamý kysličník hlinitý (křivka 1) nevykazoval žádné moddfikace, zatímco samotný kysličník hlinitý (křivky 2, 3 a 4) vykazoval progresivní zmenšení povrchové oblasti, což znamená, jak potvrdila analýza · rentgenovými paprsky, přeměnu /'-kysličníku hlinitého . na monoliyydáty kysličníku hlinitého.

Křivka 1 označuje tři hodnoty teploty, zatímco křivka 2 označuje teplotu 350 °C, křivka 3 teplotu 300 °C a křivka 4 teplotu 250 °C.

P Píkla d 22 ’

100 g stejného kysličníku hlinitého, jako byl pouužt v příkladu 1, bylo ponořeno do 200 ml roztoku obsahujícího 50 g (CggiiO^Si (tetaacyklohexaodxysilao) v organickém rozpouštědle a udržováno v kontaktu s kapalinou po dobu asi jedné hodiny; · na konci této doby . byla pevná·látka oddělena od přebytečné kapaliny a převedena do křemenné trubice, umístěné v · elektrické peci. ‘

Do trubice byl uváděn dusík a celek byl zahříván do dosažení teploty 500 °C. Při této teplotě byl zastaven proud dusíku, do trubice byl uveden vzduch·a v zahřívání se pokračovalo 2 hodiny. Nakonec, po ochlazení, byl stanoven obsah SÍO2 na povrchu pevné látky; činil 5,8 %. Fyzikální a fyzikálněchemické characteristiky katalyzátoru jsou uvedeny v tabulce 5.

P· ř í k 1 a d 23

100 g stejného kysličníku hlinitého, jako byl použžt v příkladu 1, bylo ponořeno do

200 m roztoku obsaiuuícího 40 g (C^H^O^Sí (tttra=dtenoxysilan) v organickém rozpouštědle , a udržováno v kontaktu s kapalinou·po dobu asi 4 hodin; na·konci této doby byla pevná látka oddělena od přebytečné kapaliny a převedena do křemenné trubice, umístěné v elektrické peci.

/ · Do trubice byl uváděn .dusík a celek byl zahříván do dosažení teploty 500 · °C; při této teplotě byl zastaven proud dusíku, do trubice byl uveden vzduch a v zahřívání se pokračova9

Ιο 2 hodiny. Nakonec, po ochlazení, byl stanoven obsah Si02 na povrchu pevné látky; činil

5,1 %. Fyzikální a fyzikálněchemické charakteristiky jsou uvedeny v tabulce, 5·

Příklad 24

100 g stejného kysličníku hlinitého, jako byl připraven v příkladu 5, bylo ponořeno do 200 ml C2H^Si(OC2H^)2(OCOCHj) (ethyldiethoxyacetoxysilan) a udržováno v kontaktu s kapalinou po dobu 1 hodiny při teplotě místnosti; na konci této doby byla pevná látka oddělena od přebytečné kapaliny a převedena do (křemenné trubice umístěné v elektrické peci.

Do trubky byl uváděn proud dusíku a celek byl zahříván do dosažení teploty 500 °C; při této teplotě se pokračovalo v zahřívání jen v přítomnosti vzduchu. Nakonec, po ochlazení, byl stanoven obsah SiO£ na povrchu pevné látky; činí 8,9 %· Fyzikální a fyzikálněchemické charakteristiky katalyzátoru jsou uvedeny v tabulce 5·

Claims

1. Způsob výroby stabilizovaného kysličníku hlinitého, obsahujícího 0,01 až 0,06 atomů křemíku na 1 Я² povrchu, vyznačující se tím, že kysličník hlinitý se podrobí reakci za tlaku 0,1 - 5 MPa a za teploty místnosti až 500 °C, výhodně 100 až 400 °C, se sloučeninou křemíku obecného vzorce

X

I Y- Si - w

I z

ve kterém X, Y, Z a W R

znamenají -R, -OR, -Cl, -Br, -F, -SiHj, -COOR, -SiH_nCl_m, -[OSi(OR)Jp, 0Si(0R)₃, znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkyl s až 6 atomy uhlíku nebo fenyl a m, n a p jsou celá čísla 1 až 3, načež se reakční produkt vysuší a podrobí se oxidaci v proudu vzduchu při teplotě 500 °C.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako sloučeniny křemíku se použije alkylorthosilikátu.

3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce se sloučeninou křemíku provádí v kapalné fázi za atmosférického tlaku a za teploty 50 až 500 °C.

4. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce se sloučeninou křemíku provádí v plynné fázi za atmosférického tlaku přiváděním sloučeniny křemíku v proudu inertního plynu na zpracovávaný materiál.