CS200473B2 - Method of production of the stabilised aluminium oxide - Google Patents

Method of production of the stabilised aluminium oxide Download PDF

Info

Publication number
CS200473B2
CS200473B2 CS747441A CS744174A CS200473B2 CS 200473 B2 CS200473 B2 CS 200473B2 CS 747441 A CS747441 A CS 747441A CS 744174 A CS744174 A CS 744174A CS 200473 B2 CS200473 B2 CS 200473B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
alumina
silicon compound
hours
temperature
stream
Prior art date
Application number
CS747441A
Other languages
English (en)
Inventor
Franco Buonomo
Vittorio Fattore
Bruno Notari
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of CS200473B2 publication Critical patent/CS200473B2/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/50—Stabilized

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu výroby kysličníku hlinitého s vysokou tepelnou a mechanickou stabilitou, vhodného pro použití jako katalyzátor nebo nosič katalyzátoru pro chemické reakce v heterogenní fázi.
Je známo, že při chemických pochodech založených na chemických reakcích při použití katalyzátorů v heterogenní fázi jsou katalyzátory vystaveny irreversibilním přeměnám, které snižují jejich účinnost a vyžadují častou výměnu katalyzátoru. Uvedené pochody vyžadují použití materiálů, u nichž dochází к co nejmenšímu.množství takových přeměn, čímž se zvyšuje doba účinného použití katalyzátoru.
Obecně se účinnost katalyzátoru v heterogenní fázi zvyšuje přímo úměrně se zvětšujícím se katalyzátorovým povrchem, který přichází do styku s reakčními Činidly. Za tímto účelem se používají katalyzátory o vysoké pórovitosti nebo nosiče vykazující tyto vlastnosti. Zvýšení pórovitosti a povrchové plochy nosičů a/nebo katalyzátorů má však za následek zhoršení jejich fyzikálních vlastností a rychlé poškození, které způsobuje progresivní snížení katalytické účinnosti. Tento problém je zvláště patrný v případě reakcí prováděných v pří*, tomnosti katalyzátoru v tak zvaném fluidním loži, a dále při reakcích probíhajících v katalytických tlumičích automobilů, kde dochází к více nebo méně rychlému rozkladu rovněž v důsledku otěru jednotlivých částic mezi sebou a o stěny v důsledku vibrací při provozu automobilu.
Když jsou tyto materiály zahřátý na vysokou teplotu, dochází ke stupňování uvedených nevýhod: zvýšení mechanického tahu způsobuje v korelaci s tepelnými účinky vyšší tření a mechanické poškození a současně zmenšení povrchové plochy v důsledku slinutí. К tomuto jevu dochází zejména při použití těchto materiálů jako katalyzátorových nosičů v autornobilo« vých tlumičích výfukových plynů, používaných za účelem snížení tvorby jedovatých zplodin ve výfukových plynech. Teploty, kterých se při provozu katalyzátorových tltmičů dosahuje, se pohybují v širokém rozmezí a mohou . dosahovat - hodnot vyšších než 1 000 °C; v takových ' případech dochází u běžných materiálů, používaných jako nosiče, k'přeměnám, které značně zhoršují jejich fyzikální vlastnosti, a tyto mpaeriály jsou potom značně citlivé k poškození.
Vynález se zabývá zlepšováním mechhnických vlastností kysličníku hlinitého jednoduchý^ a ekonomickém způsobem. Podle vynálezu lze vyrábět granule kysličníku hlinitého S výbornými mechanickými a tepelnými vlastnostmi, pouUitelné jako katalyzátorové nosiče do katalyzátorových tlimičů automooilů, sloužících k odstranění škodlivých, složek výfukových plynů.
Předmětem vynálezu je způsob výroby stabiliovvaného kysličníku hlinitého obsahujícího 0,01_ až 0,06 atomu křemíku na í -2 povrchu, jehož podstata spočívá v tom, že kysličník hlinitý se podrobí reakci za tlaku 0,1 - 5 MPa a za teploty místriooti až 500 °C, výhodně 100 , až 400 °C, se ^ou^ninou křemíku obecného vzorce
X
I
Y - Si - w
ve kterém
X, Y, Z' a W ntMMjí -OR, -С^ -F, -SíH3, COOR, -SiHnClm, -[oSi(OR)gJp,OSS(OR)3,
R znamená atom vodíku, ' akkyl s - - Ί až 6 atomy ' uhlíku, cykloalkyl s -2 až 6 atomy uhlíku nebo f eny-1, - a m, n a p jsou celá čísla í až'3, načež se reakční produkt vysuší a podrobí se oxidaci v proudu vzduchu při 500' °C. .
Postup, prováděný v kapalné fázi a při atmosférickém tlaku, spočívá v impregnaci pevného maaeeiálu, prováděné při teplotě míítnoosi, sloučeninou křemíku, samotnou nebo v roztoku s jinými organickými sloučeniaami,vykazujícími s výhodou bod varu nižší než sloučenina křemíku a s ní kompatibilní (uhlovodíky, alkoholy atd.), a zahřívání takto získané směsi na teplotu 50 - až 500 °C. Při nanášení sloučeniny křemíku ve výhodně malém mK)žžtví je možno pou^t ředidla.
Způsob výroby v plynné fázi a při atmosférickém tlaku se provádí zavedením zvolené sloučeniny- křemíku do proudu plynu a nanášením této směsi na pevný maaeriál při teplotě pohy^ící se od teploty varu sloučeniny křemíku do 500 °C a s výhodou od 100 do 4G0 °C. Postup, při kterém je potřeba - nanést velká moožtví sloučenin křemíku,- se provádí v kapalné ’ 2 a plynné fázi za tlaku vyššího, než je tlak atmooférický v autoklávu, za tlaku do 50 kg/cm a s výhodou od 10 do 30 kg/cm^ a při te^o^tě od enaloe1 místnoodo 500 °C a - s výhodu od 100 do 400 °C po dobu 1 až 20 hodin.
Maateiál zpracovaný podle některého z uvedených postupů se dále vystaví tepelnému zpracování v proudu inertního plynu a při teplotě aohy1ující se v rozmezí od teploty varu sloučeniny křemíku do 500 °C po dobu 1 až 5 hodin, načež se mat^i^i.á^ vystaví účinku vzduchu při teplotě 300 až 600 °C po dobu 2 až 10 hodin.
Tepelné zpracování v atmosféře inertního plynu umožňuje karbonizací nebo pyrolýzou odstranění většiny organického paaeriálu, který je vázán na- nosič, a z toho důvodu následující zpracování se vzduchem nevyvolá místní přehřátí, které by nepříznivě ovlivnilo finální produkt. Za účelem regulace oxidační teploty je použitý vzduch smíšen s - inertním plynem, jako je dusík.
Alternativně může být zpracování s dusíkem nahrazeno pommlou oxidací na vzduchu, velmi zředěném inertním plynem.
Mezi uvedené sloučeniny křemíku pestří estery kyseliny orthokřepiičté, jako je například peethy.-, p^py!-, itoaroayl-, ^obuty!- a o-iuje1tenrasilikát.
Mezi materiály, které mohou být zpracovány způsobem podle vynálezu, jsou všechny kysličníky, zvláště kysličníky hliníku, titanu, hořčíku, chrómu, zirkonu, železa - a směsi těchto sloučenin mezi sebou nebo ve spojení s jiiými sloučeninami.
Produkty získané způsobem podle vynálezu vykazují mnohem lepší mechanické a tepelné vlastnosti ve srovnání s vlastnostmi výchozích mat^e^iá^lů, . přičemž chemické a fyzikálněchemické analýzy ukázaly, že se povrchová struktura a složení produktů značně liší od výchozích surovin. Zjevně se mění ultračervené- spektrum,; přičemž převažují pásy charakteristické pro pás křemík - hydroxyl. Korterétně v případě kysličníku hlinitého, zpracovaného podle vynálezu, nebyly zjištěny pásy při 3795 a 3737 cm“1 různých hydro^11^ přítomných na povrchu kysličníku hlinitého, avšak byl pozorován pás ve 3745 cm“1, chaгιt£teristictý pro hydroxylovou skupinu vázanou na křemík.
* V následujících příkladech praktického provedení způsobu podle vynálezu bude pro zjednodušení pozornost zaměřena ne maaeriály tvořené kysličníky hliníku, aniž by byla vlastní podjata vynálezu nějak omezena. Podrobněji bude pozornost zaměřena na způsoby stabilizace J —kysličníku hlinitého, který je používán jako nosič pro mnoho katalyzátorů chemických reakcí prováděných v průmyslovém měřítku, a na/takto získané sttbilzoovtěé kysličníky hliníku, které po zahřívání na teplotu 1 200 °C po dobu 24 hodin vykazovaly pouze změnu ^-fáze na 3-fázi. Uvedené kysličníky hliníku, stabiUzoované zpracováním po dobu 40 hodin při 250 °C ve vodní páře o tlaku 15 atm , si - uchovaly svou krystalickou strukturu, vy^k^ící mechímické a tepelné vlastnosti a skvělé povrchové vlastnosti. Kromě toho vykazoval ^-kysličník hlinitý, stabi-izoovaný podle vynálezu, po zpracování při 1 000 °C po dobu 24 hodin, nižší objem smrrtění než 2 %.
Příklad 1 . Sféroidní --AI2O3 (a) byl připraven postupem popsaným v americkém patentu číslo
416 888 stejného autora. Způsob spočívá v ponoření směsi octanu amonného a chlorhydroxidu hlinitého a vhodného želatinačního činidla do minerálního oleje při teplotě 90 °C. Na dně reakční kolony byl regenerován gel drobných kuliček, které po zpracování s NH3 a promyty vodou krystalyzovaly do <0“moněOydrrtu. KuLičky, vysušené a následně kalcinované, se přeměnily na y—A^O^.
Kysličník hlinitý získaný uvedeným postupem byl testován na odolnost vůči otěru před tepelrým zpracováním a po něm - na teplotu 1 - 000 -a 1 100 °C po dobu 24 - hodin, - na objemové smrštění a změny povrchu po analogickém zpracování.
Stanovení odolnnoti vůči otěru bylo prováděno při použití ocelového zásobníku o objemu 18 crn^, který byl i z 80 % vyplněn tes^vným materiálem. Vhodným zařízením byla nátoba vystavena vibracím o vysoké frekvenci. .
Před započetím zkoušek byly testované materiáls po dobu 2 hodin zahřívány na teplotu 150 °C, následně ochlazeny v bezvodé atmooféře - a pečlivě zváženy. Po ukončení testu byl vzorek proset za účelem oddělení granulačních frakcí, následně profouknut vzduchem za účelem odstranění prachu ulpělého na kuličkách, opětně vysušen při 150 °C po dobu 20 hodin - a následně zvážen. Odoonost vůči tření (K) byla vyjádřena v hmoonostním úbytku vzorku.
Výsledky získané při různých stanoveních jsou vyjádřeny v tabulce 1.
P říklad 2
Postupem uveder^m v předchozím příkladu byl připraven lférliděí - AI2O3, ^ει^ι^ί^ 3 % SiO^Cb). Produkt byl získán přidáním koloidního kysličníku křemičitého Ludox AS (Du Pont) ke směsi octanu amonného, chlorhydroxidu hlinitého a želttinačěíhl činidla.
U takto získgniého vzorku bylo prováděno stanovení povrchových vlastností, objemového smrštění a otěru po tepelném zpracování při 1 000 a 1 100 °C; výsledky těchto testů jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad . 3
K vzorku у-А^ОЗ, použitému v příkladu 1 , bylo následujícím postupem přidáno Be:
100 g kysličníku hlinitého bylo impregnováno roztokem, obsahujícím 9,8 g Ba(NOo)2> rozpuštěného v 80 ml HgO. Po vysušení po dobu 12 hodin při teplotě 120 °C a kalcinování na vzduchu při 500 °C po dobu 2 hodin byl získán j^-AljOj, obsíOihjící 5,2 % Ba (c).
Výsledky testů, prováděných na tomto vzorku, jsou uvedeny v tabulce 1.
Příklad 4 i
Při pouuití stejného kysličníku hlinitého jako v příkladu 1 bylo 100 g AI2O3 ponořeno do 200 mL (C2H5CO4SÍ a ponecháno ve styku s kapalinou po dobu 4 hodin; následně byla pevná' látka oddělena od kapaliny a přenesena do křemenné trubice, umístěné v elektrické peci; operace byla prováděna v proudu dusíku a celé zařízení bylo zvolna zahříváno do teplot varu ethylorthokřemičitanu (160 ai 170^'OC) do úplného odddesilování nezreagovaného produktu. Tepelné zpracování dále pokračovalo do teploty 500 °C, kdy byl proud dusíku přerušen a k reakční směsi přiveden vzduch; závěrečné zpracování trvalo 2 hodiny.
Uvedeným ' postupem byl získán produkt obsahu udící 6,1 % SÍO2 (d). Výsledky tepelných zpracování a jiných testů, prováděných na takto získaném vzorku, jsou uvedeny v tabulce 1. V tabulce 1 jsou rovněž uvedeny výsledky analýz rentgenovými paprsky, prováděnými na vzorcích z příkladů 1, 3 a 4 při teplotě 1 100 a 1 200 °C. .
Tabulka 1
vzorek výchozí PO m2/g PO m2/g po zpracování A 0 % .
p< 1 o zprac. 000 1 100 °C
1 000 °C 1 100
a 196 80 68 9 14
b 208 88 65 6 12
c 190 100 71 7 12
d 200 140 136 1 4
K % výchozí K % RX po zpr. 1 100 °C RX po zpr. 1 200 °C
po zpr. 1 000 °C 1 100
3,2 6,1 9,3 theta+ alfa alfa
1,7 6,9 6,9 nebylo nebylo
stanov. starnov.
3,2 6,4 10,5 theta+ nebylo
delta stanov.
0,9 2,1 2,3 delta delta
PO značí povrchovou oblast,
ДО je objem smrštění, vyjádřený v %,
K je odolnost vůči tření, vyjádřená v % otěru materiálu.
Porovnáním údajů v tabulce 1 je možno odvoddt, že zpracování y—ΑΙ0Ο3 s 81(00225)4 vykazuje mnohem vyšší stabilizační účinek než kterýkoliv ze známých postupů.
Příklad 5 , *
Vzorek sféroidního y-kysličníku hlinitého byl připraven peletizací na rotační desce následujícím způsobem: y—A12Oj ve formě jemného prášku byl umístěn na otáčivé desce; na otáčeeící se desku byla aplikována mlhovina vodného roztoku, obsahujícího 0,1 % hydratované methylcelulózy (Methocel); tímto způsobem byla vytvářena sfércidní jádra, jejichž velikost byla regulovatelná dobou zdržení prášku k^ličníku hlinitého na desce. Po dosažení požadované velikosti byly kuličky kysličníku hlinitého vysušeny po dobu 24 hodin při 120 °C a následně kaleinovány na vzduchu při teplotě do 500 °C (e).
Vlastnocti těchto kysličníků hliníku jsou uvedeny v tabulce 2.
«Vzorek tohoto kysličníku hlinitého byl ponořen do přebytku (CsH^O^Si; postupem podle příkladu 3 byl.získán ^--Λ12θ3, obsahhjící 6,3 % SÍO2 (f). Rovněž tento vzorek byl vystaven tesům na spékavoct, přičemž jsou získané výsledky uvedeny v tabulce 2.
Příklad 6
100 h kysličníku hlinitého podle příkladu 5 bylo umístěno v autoklávu s vlastním ohřevem, společně se 40 g (C2H5O)4 Si. Autokiáv byl zbaven vzduchu a někodkrát promyt N2 za účelem . odstranění stop O2 a následně byl naplněn dusíkem o tlaku 5 kg/cm2. Následně byl autckláv zahřát na teplotu 200 °C a tato teplota byla udržována po dobu 4 hodin, načež byl ponechán zchladnout, tlak byl zrušen a regenerován kysličník hlinitý, který byl následně vystaven tepelnému zpracování po dobu'2 hodin při teplotě 200 °C v atmosféře N2 a následně kalcinován po dobu 4 hodin při teplotě 500 °C.
Drobné kuličky д--А120з, . zpracovaného ·popsaným způsobem, vykazovaly po analýze obsah SiO2 10,2 % (g).
Výsledky testů na spékavost jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 7
Vzorek kysličníku hlinitého podle příkladu 5 byl ponechán reagovat s ^381^2^5)3 v plynné fázi a při teplotě místnosti následujícjm postupem: 100 g kysličníku Olini;.éOc bylo vpraveno do křemenné trubice, umístěné v peci; dno trubice bylo spojeno s dvoiůhrdlou baňkou, cbsahtuící 30 ml íeehyltrieOhoxllanu a ponořenou do termostatované lázně. Kyysičník hlinitý byl zahříván na 400 °C v proudu dusíku; po dosažení této teploty v loži.kysličníku byla teplota v termostatované lázni zvýšena na 120 °C a dusík byl veden do baňky, obsahnuící CH3S1 (OCjHj^, do úplného odpaření sloučeniny křemíku. Zpracování při teplotě 400 °C pokračovalo po 'dobu 4 hodin, načež byl celek ochlazen. Obsah SiO2 takto zpracovaného kysličníku OlinitéOc odpovídal 8,5 % (h). Výsledky testů spékavvcti jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 8
100 g vzorku kysličníku hlinitého podle příkladu 5 bylo impregnováno vodným roztokem kyseliny crthckřemiičté, získané následujícím postupem: 25 ml křemičitanu sodného (40 Bé) bylc rozmícháno v 70 ml H2O; roztok byl uveden do styku s Oontoměničovou pryskyyicí (Anmbrlite IRC - 50 H+) ze. .úč^em úplnéOo cds trpění Na+ jcntů. pc jcnt^ výměně byl roztek: použit k impregnaci kysličníku hlinitého. Pc vysušení na 120 °C a kalcinaci po dobu 4 hodin při 500 °C byl získán kysličník hlinitý s obsahem SiO2 6,5 % (i).
VVsledky testů spékavvcti jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 9
Jiný vzorek kysličníku OlinitéOc podle příkladu 5 byl impregnován keleidníí kysličnkkem křemiči-ým Ludcx SM (Du Pont) následujícím způsobem:
g 30½ koloidníOo kysličníku křemičitého byle zředěno 80 ml vody; výslenm roztokem bylo impregnováno 100 g kysličníku hlinitého. Pc vysušení na 120 °C pc dobu 12 hodin a kal cinaci při 500 °C po dobu 4 hodin byl získán kysličník hlinitý obsahující 1,6 % Si (1).
Výsledky testů prováděných na tomto vzorku jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 10
Vzorek kysličníku hlinitého podle příkladu 5 byl ponechán reagovat s SÍCI4 v plynné fázi podle následujícího postupu: 100 g AI2O3 bylo vpraveno do křemenné trubice, umístěné v elektrické peci; ke vzorku byl přiváděn dusík a reakční směs byla zahřívána na 400 °C. Následně byla trubice spojena s nádobou obsahující SÍCI4 o teplotě místnosti, stále v proudu dusíku. Po čtyřech hodinách byl proud dusíku zastaven a do reakčního prostoru byl přiveden vzduch. Po jedné hodině zpracování na vzduchu byla reakční směs ochlazena a regenerován kysličník hlinitý, jehož analýza ukázala obsah SiO2 7,3 % (m).
Výsledky testů prováděných na tomto vzorku jsou uvedeny v tabulce 2.
I Tabulka 2
vzorek PO m2/g PO m2/g ή 0 % К %
výchozí po zpracování po zpracování výchozí
1 000 1 100 1 000 1 100
ОС °C
К % po zpracování
000 1 100 °C
e 269 124 50 13 26 23,2 37,2 42,5
f 272 220 180 . 1 7 3,8 6,3 6,4
g 290 238 203 1 8 0,9 0,5 1,4
h 300 21 1 200 2 6 1,8 1,7 2,8
i 300 11 1 95 8 14 8,4 9,0 19,7
1 295 105 68 1 1 20 6,5 23,2 39,9
m 305 209 158 4 10 3,0 5,3 15,3
n 275 198 170 2 9 1,5 2,3 2,8
Příklad 11
V tomto příkladu bylo použito kysličníku hlinitého připraveného postupem podle příkladu 5, který byl zpracován s (CH3O)2SiC12 následujícím způsobem: 100 g AI2O3 bylo umístěno v křemenné trubici, ponořené v elektrické peci; trubice byla spojena s proudem N2 a vzorek byl zahříván na 200 °C; po 2 hodinách byla trubice spojena s nádobou obsahující (CH3O)^1012, při teplotě 60 °C. Touto nádobou byl veden proud dusíku. Po čtyřech hodinách byl proud plynu zastaven a reakční prostor naplněn vzduchem; teplota byla zvýšena na 500 °C a zpracování účinkem vzduchu pokračovalo 4 hodiny. Následně byla reakční směs ochlazena a regenerován materiál (n), který byl vystaven řadě testů za účelem zjištění jeho tepelné stálosti a mechanických vlastností. Výsledky testů jsou uvedeny v tabulce 2.
Příklad 12
Při použití ^-Α12θ3 podle příkladu 1 byly připraveny dvě tablety, vhodné pro analýzu
I.Č.
První tableta byla ponechána reagovat s ethylorthokřemičítaném za stejných podmínek jako v příkladu 6 a druhá s koloidním kysličníkem křemičitým Ludox S.M. (Du Pont) postupem podle příkladu 9. Takto získané vzorky byly po dehydrataci ve vakuu při 450 °C analyzovány
I.Č. paprsky a spektrim je uvedeno v grafech 1 a 2, kde abscisa značí frekvenci infračerveného · záření, vyjádřenou v cm”1, a ordi-náty značí procento transmise.
V prvním případě (obr. 1) bylo získáno absorpční spektnm typické pro kysličník křemičitý, ve kterém byl pozorován velmi jasný pás při 3 745 cm”', odpoovíající Si-OH skupině a ztráta pásů ve 3 737 cm”' a 3 795 cm”' a silné zeslabení pásu ve 3 698 em~', odppvvddjícímu Al-OH.
V druhém případě (obr. 2) bylo získáno přá^j^;^5^v^j;ící se · adsorpční spektrum, typické pro směs kysličníku křemičitého a hlinitého, přičemž kysličník hlinitý převažuje.
Příklad 14 až 19
100 g kysličníku hlinitého podle příkladu 5 bylo umístěno v autoklávu s vlastním ohřevem. AAtokláv byl zbaven vzduchu a někooikrát promyt dusíkem za účelem odstranění stop kyslíku; následně bylo po částech přidáváno · uvedené množtví sloučenin křemíku:
Příklad
14 30 g аiethylchlvřsilаnu (C2H5)2SiCl2
15 17 g tetnmethylsilanu (CH3)Si
16 17 g acetoKysilanu H3SÍ (OOCCH3)
17 18 g methooyddiilanu CH30SiH2 (SÍH3)
18 22 g tri ethyl sil nu (c2H5)3SiH
19 45 g polymethhlsilo xanu (CH3 )3SiO(CH3)2SiOSi(CH33)
Tlak dusíku činil 5 kg/cm^. Autokláv byl zahříván po dobu 8 hodin na 200 °C a následně ochlazen, tlak zrušen a regenerován kysličník hlinitý, který byl následně zahříván v křem<.oné trubici po dobu 4 hodin na 200 °C a dále kalcinován na vzduchu po dobu 4 hodin · při 500 °C.
Vlaslnovti modáfikovaných kysličníků hlinitých jsou uvedeny v tabulce 4, kde jsou rovněž shromážděny výsledky měření prováděných po tepelném zpracování při ·1 100 °C po dobu 24 · hodin. Za účelem porovnání jsou uvedeny vlastnosti samotných vzorků, připravených postupem podle příkladu 1 (a).
Příklad 20
100 g kysličníku hlinitého, připraveného postupem podle příkladu 1, bylo ponořeno do 200 ml (C^H^lO^Sí a ponecháno ve styku s touto kapalinou po dobu jedné hodiny, načež byla pevná látka oddělena a vpravena do křemenné trubice, umístěné v elektrické peci, kam byl rovněž přiváděn proud dusíku. Celek byl zahříván na teplotu varu ethylvřthvkřeIničitanu do úplného vddattilvvání nezreagovaného produktu.
Po ukončení destilace ethylvřthvk^emičitanu byl proud dusíku zastaven a za prítomtooti vzduchu byla postupně zvýšena teplota na 350 °C, stanoveno na kysličníku hliniéém. Následovalo spalování organických · skupin, vázaných na povrchu kysličníku hlinitého, a jejich kondenzačních produktů, přičemž se teplota rychle zvýšila na 900 až 1 000 °C. Spalování · negativně ovlivňují fyzikální a meehhaiické vlastnosti finálního produktu, jak je patrno z údajů v tabulce 4. 4
Tabulka 4
příklad výchozí vzorek po zpracování na 1 .100 °C Δ0 ' %
PO m2/g K · % PO m2/g K %
14 193 ',9 110 4,5 7
15 190 , 2,3 112 5,2 5
16 205 1,4 108 3,6 5
17 203 3,1 131 . 4,3 5
18 198 2,8 119' 4,8 6
19 195 2,3 121 4,7 6
20 192 1,8 102 7,8 10
a 196 3,2 68 9,3 14
Příklad 21
Při použití dvou vzorků · kysličníku hlinitého, z nichž první byl připraven postupem 4 podle příkladu 1 a' druhý podle příkladu 4, bylo prováděno hydrotermální ·zpracování při 250, 300 a 350 °C. 15 g uvedených dvou vzorků bylo vpraveno do dvou zkumavek, které byly umístěny v 0,5 1 autoklávu, a přidáno 10 ml vody. Teplota autoklávu byla zvýšena na stanovenou hodnotu (250, 300 a 350 °C) a tlak byl udržován na hodnotě 15 atm vodní páry manometrem, spojeným s autoklávem, přičemž byl tlak regulován ventilem.
Povrchová oblast vzorků, zpracovaných popsaným způsobem po dobu 4 až 64 hod·, je uvedena na obr. 3, kde abscisa značí dobu · zpracování a ortonáta povrchovou oblast (m2/g)· Je zřejmé, že stabilioovamý kysličník hlinitý (křivka 1) nevykazoval žádné moddfikace, zatímco samotný kysličník hlinitý (křivky 2, 3 a 4) vykazoval progresivní zmenšení povrchové oblasti, což znamená, jak potvrdila analýza · rentgenovými paprsky, přeměnu /'-kysličníku hlinitého . na monoliyydáty kysličníku hlinitého.
Křivka 1 označuje tři hodnoty teploty, zatímco křivka 2 označuje teplotu 350 °C, křivka 3 teplotu 300 °C a křivka 4 teplotu 250 °C.
P Píkla d 22 ’
100 g stejného kysličníku hlinitého, jako byl pouužt v příkladu 1, bylo ponořeno do 200 ml roztoku obsahujícího 50 g (CggiiO^Si (tetaacyklohexaodxysilao) v organickém rozpouštědle a udržováno v kontaktu s kapalinou po dobu asi jedné hodiny; · na konci této doby . byla pevná·látka oddělena od přebytečné kapaliny a převedena do křemenné trubice, umístěné v · elektrické peci. ‘
Do trubice byl uváděn dusík a celek byl zahříván do dosažení teploty 500 °C. Při této teplotě byl zastaven proud dusíku, do trubice byl uveden vzduch·a v zahřívání se pokračovalo 2 hodiny. Nakonec, po ochlazení, byl stanoven obsah SÍO2 na povrchu pevné látky; činil 5,8 %. Fyzikální a fyzikálněchemické characteristiky katalyzátoru jsou uvedeny v tabulce 5.
P· ř í k 1 a d 23
100 g stejného kysličníku hlinitého, jako byl použžt v příkladu 1, bylo ponořeno do
200 m roztoku obsaiuuícího 40 g (C^H^O^Sí (tttra=dtenoxysilan) v organickém rozpouštědle , a udržováno v kontaktu s kapalinou·po dobu asi 4 hodin; na·konci této doby byla pevná látka oddělena od přebytečné kapaliny a převedena do křemenné trubice, umístěné v elektrické peci.
/ · Do trubice byl uváděn .dusík a celek byl zahříván do dosažení teploty 500 · °C; při této teplotě byl zastaven proud dusíku, do trubice byl uveden vzduch a v zahřívání se pokračova9
Ιο 2 hodiny. Nakonec, po ochlazení, byl stanoven obsah Si02 na povrchu pevné látky; činil
5,1 %. Fyzikální a fyzikálněchemické charakteristiky jsou uvedeny v tabulce, 5·
Příklad 24
100 g stejného kysličníku hlinitého, jako byl připraven v příkladu 5, bylo ponořeno do 200 ml C2H^Si(OC2H^)2(OCOCHj) (ethyldiethoxyacetoxysilan) a udržováno v kontaktu s kapalinou po dobu 1 hodiny při teplotě místnosti; na konci této doby byla pevná látka oddělena od přebytečné kapaliny a převedena do (křemenné trubice umístěné v elektrické peci.
Do trubky byl uváděn proud dusíku a celek byl zahříván do dosažení teploty 500 °C; při této teplotě se pokračovalo v zahřívání jen v přítomnosti vzduchu. Nakonec, po ochlazení, byl stanoven obsah SiO£ na povrchu pevné látky; činí 8,9 %· Fyzikální a fyzikálněchemické charakteristiky katalyzátoru jsou uvedeny v tabulce 5·

Claims (4)

1. Způsob výroby stabilizovaného kysličníku hlinitého, obsahujícího 0,01 až 0,06 atomů křemíku na 1 Я2 povrchu, vyznačující se tím, že kysličník hlinitý se podrobí reakci za tlaku 0,1 - 5 MPa a za teploty místnosti až 500 °C, výhodně 100 až 400 °C, se sloučeninou křemíku obecného vzorce
X
I Y- Si - w
I z
ve kterém X, Y, Z a W R
znamenají -R, -OR, -Cl, -Br, -F, -SiHj, -COOR, -SiHnClm, -[OSi(OR)Jp, 0Si(0R)3, znamená atom vodíku, alkyl s 1 až 6 atomy uhlíku, cykloalkyl s až 6 atomy uhlíku nebo fenyl a m, n a p jsou celá čísla 1 až 3, načež se reakční produkt vysuší a podrobí se oxidaci v proudu vzduchu při teplotě 500 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako sloučeniny křemíku se použije alkylorthosilikátu.
3. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce se sloučeninou křemíku provádí v kapalné fázi za atmosférického tlaku a za teploty 50 až 500 °C.
4. Způsob podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se reakce se sloučeninou křemíku provádí v plynné fázi za atmosférického tlaku přiváděním sloučeniny křemíku v proudu inertního plynu na zpracovávaný materiál.
CS747441A 1973-10-31 1974-10-31 Method of production of the stabilised aluminium oxide CS200473B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT30787/73A IT1001614B (it) 1973-10-31 1973-10-31 Procedimento per preparare materia li aventi proprieta meccaniche e termiche migliorate e materiali ottenuti

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS200473B2 true CS200473B2 (en) 1980-09-15

Family

ID=11232041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS747441A CS200473B2 (en) 1973-10-31 1974-10-31 Method of production of the stabilised aluminium oxide

Country Status (34)

Country Link
US (2) US4013590A (cs)
JP (1) JPS5716857B2 (cs)
AR (1) AR204422A1 (cs)
AT (1) AT343598B (cs)
BE (1) BE821547A (cs)
BG (1) BG33001A3 (cs)
BR (1) BR7409066A (cs)
CA (1) CA1036572A (cs)
CH (1) CH620177A5 (cs)
CS (1) CS200473B2 (cs)
DD (1) DD114351A5 (cs)
DE (1) DE2451850C3 (cs)
DK (1) DK144813C (cs)
EG (1) EG12519A (cs)
ES (1) ES431755A1 (cs)
FR (1) FR2249852B1 (cs)
GB (1) GB1492274A (cs)
HU (1) HU169769B (cs)
IE (1) IE41707B1 (cs)
IN (1) IN143287B (cs)
IT (1) IT1001614B (cs)
LU (1) LU71175A1 (cs)
MW (1) MW4274A1 (cs)
NL (1) NL179472C (cs)
NO (1) NO144657C (cs)
PH (1) PH12685A (cs)
PL (1) PL97753B1 (cs)
RO (1) RO74458A (cs)
SE (1) SE411101B (cs)
SU (1) SU603323A3 (cs)
TR (1) TR18257A (cs)
YU (1) YU36901B (cs)
ZA (1) ZA746596B (cs)
ZM (1) ZM15774A1 (cs)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1025882B (it) * 1974-11-21 1978-08-30 Snam Progetti Processo per la preparazione dieteri
US4230773A (en) * 1978-12-04 1980-10-28 International Business Machines Corporation Decreasing the porosity and surface roughness of ceramic substrates
CA1215963A (en) * 1982-11-12 1986-12-30 Tenneco Oil Company A1.sub.20.sub.3alkene isomerization process
FR2573999B1 (fr) * 1984-12-05 1987-01-23 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree
EP0206717A3 (en) * 1985-06-17 1988-08-24 Nissan Chemical Industries Ltd. Coating compositions
NL8501862A (nl) * 1985-06-28 1987-01-16 Shell Int Research Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator.
JPS63115751U (cs) * 1987-01-23 1988-07-26
US5028575A (en) * 1990-04-27 1991-07-02 University Of Pittsburgh Process for the chemical modification of aluminum oxide supported rhodium catalysts and associated automotive catalyst
FR2676182B1 (fr) * 1991-05-06 1994-04-15 Gaz De France Catalyseur d'oxydation non selective et son procede de preparation.
US5507940A (en) * 1991-08-30 1996-04-16 Shell Oil Company Hydrodenitrification catalyst and process
FR2714051B1 (fr) * 1993-12-22 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Procédé d'isomérisation squelettale des oléfines utilisant une matière à base d'alumine.
IT1271313B (it) 1994-12-21 1997-05-27 Enichem Spa Processo integrato per la produzione di eteri alchilici ter-amilici
US5877106A (en) * 1997-01-03 1999-03-02 Asec Manufacturing Stabilized crystalline alumina compositions
FI102730B1 (fi) 1997-06-16 1999-02-15 Neste Oy Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti
ITMI20051410A1 (it) * 2005-07-22 2007-01-23 Eni Spa Procedimento per la preparazione di catalizzatori di fischer-tropsch ad alta stabilita' meccanica, termica e chimica
US7981836B2 (en) * 2006-05-24 2011-07-19 Uop Llc Hydrothermally stable alumina
JP2008264756A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Kunitomo Kankyo Plant:Kk 有機廃棄物の処理装置及び処理方法，該処理方法によって得られる有機資材
US20090098032A1 (en) * 2007-10-11 2009-04-16 Basf Catalysts Llc Methods of making aluminosilicate coated alumina

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB686568A (en) * 1949-10-08 1953-01-28 Schweizerhall Saeurefab Production of finely divided titanium dioxide
US2775562A (en) * 1953-03-06 1956-12-25 Exxon Research Engineering Co Preparation of a silica-alumina cracking catalyst
US2852473A (en) * 1955-06-08 1958-09-16 Grace W R & Co Method of preparing alumina and hydroforming catalyst thereon
GB1107875A (en) * 1964-04-07 1968-03-27 Snam Spa Method for preparing spheroidal alumina
DE1249236B (de) * 1965-12-11 1967-09-07 Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt/M Verfahren zur Änderung der Silanolgruppendichte auf der Oberfläche von feinverteiltem Siliziumdioxyd und Silicaten
GB1170622A (en) * 1967-01-10 1969-11-12 British Petroleum Co Improvements relating to the preparation of Catalysts
US3668114A (en) * 1970-12-28 1972-06-06 Texaco Inc Stabilized amorphous silica-alumina catalytic cracking catalysts
JPS5210438B2 (cs) * 1973-01-26 1977-03-24

Also Published As

Publication number Publication date
ZA746596B (en) 1975-11-26
ZM15774A1 (en) 1975-06-23
EG12519A (en) 1979-06-30
DE2451850C3 (de) 1982-04-29
BE821547A (fr) 1975-02-17
NO144657B (no) 1981-07-06
NL179472B (nl) 1986-04-16
DE2451850B2 (de) 1981-05-21
DE2451850A1 (de) 1975-07-31
CH620177A5 (cs) 1980-11-14
DK565774A (cs) 1975-06-23
RO74458A (ro) 1980-10-30
GB1492274A (en) 1977-11-16
CA1036572A (en) 1978-08-15
ATA877074A (de) 1977-10-15
LU71175A1 (cs) 1975-04-17
US4013590A (en) 1977-03-22
TR18257A (tr) 1976-11-10
SE411101B (sv) 1979-12-03
MW4274A1 (en) 1975-08-13
YU286174A (en) 1982-02-25
IE41707L (en) 1975-04-30
PL97753B1 (pl) 1978-03-30
DD114351A5 (cs) 1975-08-05
SU603323A3 (ru) 1978-04-15
JPS5716857B2 (cs) 1982-04-07
NO144657C (no) 1981-10-14
FR2249852B1 (cs) 1978-07-13
IE41707B1 (en) 1980-03-12
YU36901B (en) 1984-08-31
JPS5078610A (cs) 1975-06-26
IN143287B (cs) 1977-10-29
NL179472C (nl) 1986-09-16
NL7414143A (nl) 1975-05-02
ES431755A1 (es) 1977-03-01
FR2249852A1 (cs) 1975-05-30
IT1001614B (it) 1976-04-30
PH12685A (en) 1979-07-18
USRE30668E (en) 1981-07-07
AT343598B (de) 1978-06-12
NO743889L (cs) 1975-05-26
BG33001A3 (en) 1982-11-15
AU7451574A (en) 1976-04-29
AR204422A1 (es) 1976-02-06
SE7413476L (cs) 1975-05-02
DK144813B (da) 1982-06-14
DK144813C (da) 1982-11-08
BR7409066A (pt) 1975-11-04
HU169769B (cs) 1977-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS200473B2 (en) Method of production of the stabilised aluminium oxide
Niwa et al. Fine control of the pore-opening size of the zeolite mordenite by chemical vapour deposition of silicon alkoxide
KR101122370B1 (ko) 열수 안정성 알루미나
Yamanaka et al. Preparation and properties of clays pillared with SiO2–TiO2 sol particles
CN112694101B (zh) 核壳分子筛、合成方法及其用途
CA2477713C (en) Preparation of mfi-type crystalline zeolitic aluminosilicate
KR100339927B1 (ko) 탈하이드록실화지지체의제조방법
CN114007983A (zh) 新型沸石和包含其的芳香族烃制造用催化剂
US4013589A (en) Process for the preparation of materials having improved mechanical properties and materials obtained thereby
US3434912A (en) Self-sustaining,thin,crack-free sheet of inorganic aerogel
Katada et al. Silica Monolayer Solid‐Acid Catalyst Prepared by CVD
US5391531A (en) Preparation of dehydroxlated supports
Johnson et al. Hydrolysis of (. gamma.-aminopropyl) triethoxysilane-silylated imogolite and formation of a silylated tubular silicate-layered silicate nanocomposite
JP7508816B2 (ja) オレフィン製造用触媒
Take et al. Bronsted Site Population on External and on Internal Surface of Shape-Selective Catalysts
JP7547902B2 (ja) 新規銀含有ゼオライト及びそれを含む芳香族炭化水素製造用触媒
CA2115775C (en) Silica pillared micas
Chamoumi et al. Characterization of offretite modified by silanation with tetramethoxysilane and octamethylcyclotetrasiloxane
JPS5836917A (ja) 超安定性ゼオライトの製造方法
CN113457725B (zh) 一种核壳催化剂及其制备方法和应用
US2483130A (en) Sif-impregnated alumina catalyst and process of preparing it
Carina Ventura et al. Tuning the Surface of Mesoporous Materials Towards Hydrophobicity-Effects in Olefin Epoxidation
US2867675A (en) Process for the polymerization of monoolefin and acetylene hydrocarbons
Pârvulescu et al. Effect of the support upon the behavior of Cu in NO decomposition exemplified on Cu-ZSM-5 containing Zr
CN120132899B (zh) 一种乳酸制备丙交酯的催化剂及其制备方法和应用