Verfahren zur Herstellung reiner Cyanursäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Cyanursäure durch Hydrolyse von Melamin und/oder dessen Hydrolyseprodukten, wie Ammelin und Ammelid oder deren Gemische zur Herstellung von Cyanursäure bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart wässeriger Mineralsäuren zu hydrolysieren. Hierzu hat man bereits Salpetersäure und Schwefelsäure eingesetzt.
So ist es bekannt, Melamin in kochender, verdünnter Salpetersäure zu Cyanursäure zu hydrolysieren.
Diese Reaktion erfordert einen erheblichen Zeitaufwand.
Es ist weiter bekannt, die Hydrolyse in Gegenwart von mindestens 5 0/obiger Schwefelsäure vorzunehmen.
Sie wird bei einer Temperatur von mindestens 175 C im geschlossenen Gefäss unter einem Überdruck, der zumindest dem Reaktionsdruck entspricht, durchgeführt.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass man zur Erzielung guter Ausbeuten einen hohen Säureüberschuss, bezogen auf die vorhandenen Aminogruppen, einsetzen muss. Dieser Überschuss kann, in Abhängigkeit von der jeweiligen Schwefelsäurekonzentration, bis zur zehnfachen Menge der für die Hydrolyse stöchiometrisch erforderlichen Menge betragen, wobei man dann befriedigende Ausbeuten von 90 bis 98 O/o der Theone erhält. Neben diesem hohen Säureverbrauch hat das Verfahren den weiteren Nachteil, dass die gebildete Cyanursäure nicht immer rein ist und häufig durch wechselnde Mengen an Ammelin, Ammelid und Melamincyanurat verunreinigt ist.
Es wurde nun gefunden, dass man diese Nachteile bei der Hydrolyse von Melamin oder dessen partiellen Hydrolyseprodukten zu Cyanursäure in Gegenwart wässeriger Mineralsäuren bei erhöhten Temperaturen vermeiden kann, wenn man als Säure Salpetersäure in mindestens stöchiometrischer Menge in Bezug auf die Aminogruppen des zu hydrolysierenden Stoffes anwendet und die Hydrolyse in einem geschlossenen Gefäss unter dem sich einstellenden Reaktionsdruck bei Temperaturen von 150 bis 2000 C ausführt, die Reaktionslösung anschliessend abkühlt und die auskristallisierende reine Cyanursäure von der ammoniumnitrathaltigen Mutterlauge abtrennt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse ist abhängig von der Konzentration der wässerigen Salpetersäure und der Temperatur, wobei die Geschwindigkeit mit steigender Säurekonzentration und steigender Temperatur erhöht wird. Während man zur vollständigen Hydrolyse des Melamins bei Salpetersäurekonzentrationen von 30 O/o bei einer Temperatur von 1500 C noch 1 bis 2 Stunden benötigt, reicht bei einer Temperatur von 180 bis 2000 C schon eine Verweilzeit von 10 bis 20 Minuten aus. Die Konzentration der Salpetersäure beträgt vorteilhaft 15 bis 30 o/o. Höhere Konzentrationen als 30 O/o sind nicht zweckmässig; da beim anschliessenden Abkühlen der Reaktionslösung dann zusammen mit der Cyanursäure festes Ammoniumnitrat ausfällt.
Vorteilhaft setzt man die Salpetersäure in einem Überschuss bis zu 5 O/o über die stöchiometrisch erforderliche Menge ein.
Nach beendeter Hydrolyse wird das flüssige Reaktionsmedium zwecks Abscheidung der Cyanursäure nach herkömmlichen Methoden gekühlt, und die ausgefallene Cyanursäure wird z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren von der Mutterlauge abgetrennt.
In der fast neutralen, ammoniumnitrathaltigen Mutterlauge noch enthaltene Cyanursäure kann durch Zugabe von Melamin als Melamincyanurat gefällt und nach dem Abfiltrieren wieder der Hydrolyse zugeführt werden.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt vor allem darin begründet, dass man keine grossen Säureüberschüsse einsetzen muss, sondern dass man praktisch mit den für die Hydrolyse erforderlichen stöchiometrischen Mengen in kurzen Reaktionszeiten praktisch reine Cyanursäure herstellen kann.
Beispiel 1
In einem Tantalautoklaven werden 1/6 Mol Melamin mit der, bezogen auf die Aminogruppen, stöchiometrisch erforderlichen Menge an 1 n, 2 n und 3 n Salpetersäure jeweils zwei und vier Stunden lang auf 150"C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert Cyanursäure aus, die abfiltriert wird. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle wiedergegeben: HNO5- Reaktionszeit Ausbeute
Konzentration (h) Cyanursäure (ovo) in 2 85
4 92
2n 2 92
4 99 3n 2 97
4 99
Beispiel 2
A) Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden je 1/6 Mol Melamin mit 30 0/obiger bzw. 50 0/obiger Salpetersäure bei 150 C bzw. 200 C umgesetzt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse: HNOB- Reaktions- Reaktions- Ausbeute Konzen- temperatur zeit Cyanursäure tration o C (Min.) (O/o) olo 301 150 120 99 50 150 120 99 30 200 110 99
B) Zum Vergleich wird 1/6 Mol Melamin mit Schwefelsäure verschiedener Konzentration mit wechselndem Säureüberschuss über die stöchiometrisch erforderliche Menge, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf 2002 C erhitzt. Die folgende Tabelle enthält die Ergebnisse: H2S04-tSberschuss über Zeit Ausbeute Konzen- die stöchiometr.
(Min.) Cyanursäure tration erforderliche (O/o) O/o Menge 20 Sfach 35 85 26 1,3fach 101 65 50 Sfach 101 77 50 lOfach 101 99
Beispiel 3
230 Gew.-Teile Melamin werden mit 900 Volumteilen 30 0/obiger HNO5, wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Minuten lang auf 1900 C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 220 Gew.-Teile reiner Cyanursäure abfiltriert. Aus der Mutterlauge können durch Zugabe von Melamin weitere 6 Gew.-Teile Cyanursäure als Melamincyanurat ausgefällt werden. Dieser Niederschlag kann erneut hydrolysiert werden und trägt zu einer Ausbeutesteigerung bei.
Die Gesamtausbeute bezogen auf eingesetztes Melamin beträgt somit 96 0/0.