DE3243980A1

DE3243980A1 - Verfahren zur herstellung von guanylharnstoffsulfamat

Info

Publication number: DE3243980A1
Application number: DE19823243980
Authority: DE
Inventors: Joachim von Dr. 8221 Seeon Seyerl
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1982-11-27
Filing date: 1982-11-27
Publication date: 1984-05-30
Also published as: JPS59152365A; US4559409A

Description

SKW Trostberg Trostberg, den 17. November 1982 Aktiengesellschaft _{Unser Zeichen}. pAT/Dr.Schm-ka

8223 Trostberg SKW 533

Verfahren zur Herstellung von Guanylharnstoffsulfamat SKW Trostberg Trostberg, den 17. November 1982

" Unser Zeichen: PAT/Dr. Schm-ka

8223 Trostberg SKW 533

Verfahren zur Herstellung von Guanylharnstoffsulfamat

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Guanylharnstoffsulfamat, das in der Technik vor allem als Flammschutzmittel für Zellulosefasern Verwendung findet.

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324398Ό

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Dicyandiamid mit Mineralsäuren in wäßrigem Medium die entsprechenden Guanylharnstoffsalze gebildet werden gemäß folgender Gleichung:

(H₂N)₂ C s N - CN + H₂O + HX KH₃N)₂ C = N - C - NH₂ · HX

HX = Mineralsäure So werden in den Druckschriften JP 70/40 898,

JP 70/34 569 und JP 72/48 375 die Herstellung von

Guanylharnstoffnitrat, -sulfat und -phosphat beschrieben, Wobei Temperaturen von 65 - 100 C erforderlich sind, um sinnvolle Reaktionszeiten und befriedigende Ausbeuten zu erzielen.

Guanylharnstoffsulfamat wurde auf diesem Wege wegen der leichten Zersetzlichkeit von Sulfaminsäure (Amidosulfonsäure) in Gegenwart von Wasser bisher noch nicht hergestellt. Man ging statt dessen von den stabileren Salzen der Sulfaminsäure wie z. B. Ammoniumsulfamat gemäß der US-PS 38 19 518 aus. Als besonders nachteilig bei dieser Reaktion ist die geringe Ausbeute anzusehen, da bei den bisher bekannten Reaktionsbedingungen Guanylharnstoffsulfamat lediglich als Nebenprodukt entstand, während als Hauptprodukt das Guaridinsulfamat gebildet wurde.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu gründe, ein Verfahren zur Herstellung von Guanylharnstoffsulfamat zu entwikkeln, das diese Nachteile nicht aufweist und es ohne großen sicherheitstechnischen Aufwand ermöglicht, ausgehend von Dicyandiamid Guanylharnstoffsulfamat in hoher Ausbeute herzustellen.

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Diese Aufgab· wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das Dicyandiamid und Sulfaminsäure in wäßrigem oder organisch-wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 70 - 105 C umsetzt.

Es hat sich nämlich Überraschenderweise gezeigt, daß sich bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen die Sulfaminsäure praktisch nicht zersetzt, sondern sich mit dem Dicyandiamid in hoher Ausbeute von über 90 % zum Guanylharnstoffsulfamat umsetzt.

Dies war deshalb so Überraschend, weil sich - wie oben bereits erwähnt - die Sulfaminsäure bei erhöhter Temperatur und Konzentration in Gegenwart von Wasser sehr rasch unter Bildung von Ammoniumsulfat zersetzt. (Vgl. Kirk-Othmer 1969, Bd. 19, S. 243). Beispielsweise kann man unter den erfindungsgemäßen Konzentrations- und Temperaturbedingungen in Abwesenheit von Dicyandiamid einen Zersetzungsgrad bis zu 70 % feststellen.

Darüberhinaus mußte auch damit gerechnet werden, daß das bei der Zersetzung der Sulfaminsäure entstehende Ammoniumsulfat in bekannter Weise mit Dicyandiamid zu Biguanidsulfat und Guanidinsulfat reagiert, was ebenfalls zu einer deutlichen Ausbeuteverminderung bzw. Verunreinigung des Guanylharnstoffsulfamats führen würde, zumal sich diese unerwünschten Nebenprodukte nur sehr schwer vom Hauptprodukt abtrennen lassen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion des Dicyandiamide mit Sulfaminsäure in wäßrigem oder organisch-wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 70 - 105 C, vorzugsweise 70-95 C durchgeführt. In der Regel wird das Dicyandiamid als wäßrige Lösung oder Suspension bei der entsprechenden Reaktionstemperatur vorgelegt und die Sulfaminsäure, die jedoch nicht im Überschuß eingesetzt werden soll, anschließend hinzugegeben. Die Sulfaminsäure kann sowohl als Feststoff, wobei jedoch die vorgeschriebene Reaktionstemperatur nicht Überschritten werden darf, als auch in Form einer wäßrigen oder organisch-wäßrigem Lösung der Dicyandiamidlösung bzw. -suspension zugesetzt werden.

Hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse sind die Grenzen sehr weit variierbar, doch haben sich Konzentrationen von 10 - 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 - 50 Gew.-% bezogen auf das Dicyandiamid, als technisch sinnvoll erwiesen. Man kann die Reaktion auch mit der stöchiometrisch notwendigen Wassermenge durchfuhren, doch muß dann für eine entsprechende Wärmeabführung gesorgt werden.

Die Unsetzung kann in rein wäßrigem oder in organisch-wäßrigem Medium durchgeführt werden, wobei als organische Lösungsmittel bevorzugt wassermischbare Solvenzien eingesetzt werden.

Nach Beendigung der Reaktion wird das Guanylharnstoffsulfamat in üblicher Weise nach Abkühlen der Reaktionslösung durch Kristallisation oder durch Einengen der Lösung mittels Wasserstrahlvakuum als farbloser Feststoff in Ausbeuten von über 90 % und in hoher Reinheit gewonnen, denn Nebenprodukte wie Guanidin- oder Biguanidin-

salze sind praktisch nicht nachweisbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt somit eine einfache und somit technisch brauchbare Lösung zur Herstellung von Guanylharnstoffsulfamat dar, die im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren eine wesentlich höhere Ausbeute und Reinheit bezüglich des Guanylharnstoffsulfamats ermöglicht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken:

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Beispiel 1:

Zu einer Lösung aus 84 g Dicyandiamid und 300 ml Wasser werden bei 80 C portionsweise 97 g Sulfaminsäure zugegeben, wobei die Temperatur nicht über 95 C ansteigen darf. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur noch 20 Minuten auf 95 C gehalten und anschliessend die Lösung unter Anlegen eines Wasserstrahlvakuums eingedampft. Man erhält auf diese Weise 189 g (= 95 % d. Th.) Guanylharnstoffsulfamat.

Beispiel 2:

84 g Dicyandiamid werden in 80 ml Wasser suspendiert und bei 80 C mit 97 g Sulfaminsäure sukzessive in der Weise versetzt, daß die Temperatur von 95 C nicht überschritten wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch weitere 15 Minuten bei 95 C gerührt. Danach wird die Lösung rasch auf 0-5 C abgekühlt, die dabei erhaltenen farblosen Kristalle werden abgesaugt und mit 100 ml Ethanol gewaschen. Nach dem Trockenen erhält man 181 g (91 %) Guanylharnstoffsulfamat.

Beispiel 3:

Zu einer Mischung von 84 g Dicyandiamid, 50 ml Wasser und 150 ml Ethanol wird bei Rückflußtemperatur eine Lösung von 97 g Sulfaminsäure in 300 ml Wasser zugetropft, wobei die Reaktion auf Rück-

flußtemperatur gehalten wird. Nach erfolgter Zugabe der Sulfaminsäure wird weitere 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und anschließend das Lösungsmittel wie in Beispiel 1 durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums abgezogen, wobei 187 g (94 %) Guanylharnstoffsulfamat isoliert werden.

Claims

Patentansprüche:

IyO Verfahren zur Herstellung von Guanylharnstoffsulfamat, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyandiamid und Sulfaminsäure in wäßrigem oder organisch-wäßrigem Medium bei einer Temperatur von 70 - 105 °C umsetzt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 70 - 95 C durchführt.
3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer 10-70 ^igen, vorzugsweise 40 50 ?Sigen wäßrigen oder organisch-wäßrigen Lösung, bezogen auf das Dicyandiamid, durchführt.
4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Sülfaminsäure als Feststoff der Dicyandiamidlösung bzw. -suspension zusetzt.