DE1259337B - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminoalkylenphosphonsaeurenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Deutsche Kl.: 12 ο -26/01
Nummer: 1259337
Aktenzeichen: M 64969IV b/12 ο
Anmeldetag: 23. April 1965
Auslegetag: 25. Januar 1968
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren,
mit dessen Hilfe sich die gewünschten Produkte in verbesserter Ausbeute und/oder verbesserter Reinheit
bei verkürzter Reaktionszeit erhalten lassen.
Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren bekannt, die im allgemeinen
in einer Umsetzung einer stickstoffhaltigen Verbindung, einer organischen Carbonylverbindung
und orthophosphoriger Säure bestehen. Die Ausbeuten der nach diesem Verfahren herstellbaren Aminoalkylenphosphonsäureverbindungen
verringern sich oftmals durch die vielen möglichen Nebenprodukte, die außer den gewünschten Verbindungen entstehen
können. Weiterhin ist es oftmals erforderlich, die Umsetzung für eine verhältnismäßig lange Zeitdauer
durchzuführen, um die gewünschten Verbindungen in verhältnismäßig hohen Ausbeuten erhalten zu
können. Ein Verfahren, mit dem sich eine bessere Ausbeute und/oder Reinheit der gewünschten Aminoalkylenphosphonsäureverbindungen
sowie in einigen Fällen eine Verringerung der für die Herstellung der gewünschten Verbindungen erforderlichen Zeitdauer
erreichen lassen könnte, würde daher einen bedeutenden Fortschritt auf diesem Gebiet bedeuten.
Aus der französischen Patentschrift 1 342 412 ist es ferner bekannt, Aminoalkylenphosphonsäuren
durch Umsetzung von Aminen, Carbonylverbindungen und phosphoriger Säure herzustellen, wobei
stöchiometrisch erforderliche Mengen der Reaktionspartner bevorzugt werden, obwohl Überschüsse
der drei Reaktionspartner angewendet werden können.
Wie jedoch festgestellt wurde, vermindert die Anwendung eines Überschusses über die stöchiometrisch
erforderlichen Mengen sowohl von Paraformaldehyd als auch von NH4Cl die Ausbeute der gewünschten
kristallinen Aminotri-(methylenphosphonsäure) und erhöht den Anteil an Nebenprodukten.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren durch Umsetzung von
(a) Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin, (b) einem Aldehyd oder Keton und (c) überschüssiger
orthophosphoriger Säure in beliebiger Reihenfolge gefunden, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Umsetzung mit etwa stöchiometrischen Mengen der Komponenten (a) und (b) und
einem Überschuß an orthophosphoriger Säure von mindestens etwa 20 Gewichtsprozent gegenüber der
stöchiometrisch erforderlichen Menge durchführt.
Die Reaktion läuft nach der allgemeinen Gleichung ab: . .. " .
Verfahren zur Herstellung
von Aminoalkylenphosphonsäuren
Anmelder:
Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke und Dipl.-Ing. H. Agular,
Patentanwälte,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
Chung Yu Shen,
Steven Joseph Fitch, St. Louis, Mo. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität: .
V. St. v. Amerika vom 24. April 1964 (362 451)
O O
Il · Il
-- H + - — C — + H — P — (OH)2
- ί II
__ C — P — (OH)2 + H2O . (1)
Die Umsetzung kann in der bekannten Weise durchgeführt werden, d. h. in einem sauren wäßrigen
Medium und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur sowie in Gegenwart eines Halogenidkatalysators.
Besonders bevorzugte Verfahrensbedingungen sind die Verwendung eines sauren wäßrigen Mediums mit
einem pH-Wert unterhalb von etwa 2, wobei das wäßrige Medium etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent
Wasser enthält, erhöhte Temperaturen von etwa 85° C bis Rückflußtemperatur und die Gegenwart
eines Chloridkatalysators in einer Menge von etwa 0,3 bis 20 Gewichtsprozent.
In überraschender Weise wurde gefunden, daß bei Verwendung der orthophosphorigen Säure im
Überschuß von mindestens etwa 20 Gewichtsprozent bessere Ausbeuten sowie eine höhere Reinheit und
in einigen Fällen eine Verkürzung der Reaktionszeit
709 720/535
3 4
erzielt werden. Diese Verbesserung läßt sich durch tration) orthophosphoriger Säure, 53 Teile (1 Mol)
eine Verwendung der stickstoffhaltigen Substanz Ammoniumchlorid und 100 Teile Wasser gegeben,
und/oder der organischen Carbonylverbindung in Der pH-Wert des erhaltenen Gemisches beträgt etwa
überschüssiger Menge nicht erreichen; im Gegenteil 0,5. Das Gemisch wird dann auf seine Rückflußführen
überschüssige Mengen dieser Reaktionspartner 5 temperatur erhitzt, die unter Atmosphärendruck etwa
in den meisten Fällen zu geringeren Ausbeuten und 108° C beträgt. Innerhalb von -30 Minuten werden,
zur Bildung einer großen Zahl der verschiedensten während das Gemisch unter Rückfluß siedet, insge-Nebenprodukte.
Ein weiterer Vorteil, der aus der samt 95 Teile (etwa 3 Mol) Paraformaldehyd langsam
Anwendung der orthophosphorigen Säure im vor- in das siedende Gemisch gegeben. Nachdem weitere
stehend definierten Überschuß entsteht, ist die Leich- io 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt worden ist, wird
tigkeit, mit der sich die gewünschten Verbindungen das Gemisch auf Umgebungstemperatur abgekühlt
in fester Form aus einer Lösung von orthophosphori- und durch Messung und Auswertung der kernmagneger
Säure isolieren lassen. Die Verbindungen können tischen Resonanzspektren (NMR-Spektren) analyaus
der Säurelösung nach verschiedenen Verfahren siert,- um zu bestimmen, welcher Anteil der P-H-Binisoliert
werden, wie z. B. durch Abdampfen des 15 düngen der orthophosphorigen Säure, HP(O)(OH)2,
Wassers im Vakuum, Auskristallisierenlasssen der in N-C-P-Bindungen des Produktes, Aminotri-(methy-Verbindungen
aus einer verhältnismäßig heißen, ge- lenphösphonsäure), umgewandelt worden ist. -Nach
sättigten wäßrigen Lösung, Auskristallisierenlassen der NMR-Analyse beträgt die Produktausbeute, beder
Verbindungen aus einer gesättigten Lösung durch zogen auf denPhosphorgehalt des Ausgangsmaterials,
Animpfen der Lösung, Ausfallen, durch Zugabe eines zo etwa 95 0Zo. Etwa 5 Vo der in dem Reaktionsgemisch
mischbaren Lösungsmittels, in dem die Verbindungen ursprünglich eingesetzten orthophosphorigen Säure
weniger löslich sind, wie z.B. Methanol, Äthanol bleiben unumgesetzt. - ■ ■-'-
oder Aceton, und ähnliche Verfahren. - Beim Abkühlen auf etwa 20° C und mehrtägigem
Wie oben dargelegt wurde, beträgt der Überschuß Aufrechterhalten dieser Temperatur kristallisierte die
der orthophosphorigen Säure gegenüber der stöchio- 35 reine Aminotri-(methylenphosphonsäure) aus. Die
metrisch erforderlichen Menge mindestens etwa Ausbeutern kristallinem Produkt betrug etwa 137 g
20 Gewichtsprozent. Obgleich für den Überschuß an (46Vo der Theorie). Die NMR-Analyse der Mutterorthophosphoriger
Säure nach oben hin im allgemei- lauge ergab, daß sich außer der Aminotii-(methylennen
keine Grenze besteht, ist es aus praktischen phosphonsäure) andere, ähnliche Produkte gebildet
Gründen kaum, wenn überhaupt, vorteilhaft, einen 30 hatten, die ebenfalls N-C-P-Bindungen-enthielten. Als
Überschuß von mehr als 80% zu verwenden. Ein Hauptverunreinigung wurde Methylaminodi-(methy-Überschuß
von etwa 30 bis 50% wird besonders lenphösphonsäure) gefunden, deren NMR-Spektrum
bevorzugt. neben demjenigen der gewünschten Aminotri-(methy-
Eine besonders wertvolle Gruppe von- Amino- lenphösphonsäure) in einer konzentrierten Lösung
alkylenphosphonsäureverbindungen, die als Korn- 35 nicht feststellbar ist, in der Mutterlauge jedoch zutage
plexbildungsmittel und Entflockungsmittel in wäßri- tritt.
gen Systemen brauchbar sind und die sich nach dem b) Verfahren der Erfindung "
erfindungsgemaßen Verfahren in besserer Ausbeute
und höherer Reinheit als nach dem bekannten Ver- Wenn die obige Umsetzung mit einem etwa
fahren herstellen lasssen, sind die Aminotri-(niedr.- 40 30%igen Überschuß an orthophosphoriger Säure,
alkylidenphosphonsäuren) der allgemeinen Formel jedoch unter sonst gleichen-Bedingungen durchgeführt
wurde, betrug die bei 16stündigem Kühlen auf etwa
XO \ 200C und Abtrennen der Kristalle erhaltene Aus-
I Ii OH\ beute an reiner Aminotri-(methylenphosphonsäure)
_i_p/ j (2\ 45 etwa 256S (86°/o der Theorie). Die NMR-Analyse
, \ J ^ ' der Mutterlauge ergab, daß von der Verunreinigung
' OH/ Methylaminodi-(methylenphosphonsäure) nur eine
Y /3 sehr geringe Menge zugegen war. Beim Addieren der
erhaltenen Menge an kristallinem Produkt und der
in der X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste 50 in der Mutterlauge enthaltenen, durch quantitative
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Analyse ermittelten Menge an Aminotri-(methylen-
Weitere Beispiele-für erfindungsgemäß herstellbare phosphonsäure) ergibt sich, daß die Ausbeute — be-
Aminoalkylenphosphonsäuren sind: zogen auf die anderen Reaktionspartner, wie z. B.
n-TetradecylaminodHmethylenphosphonsäure), auf das NH4Cl — in diesem Fall 98,4% beträgt.
Cylohexyiaminodi-(benzylidenphosphonsäure), 55
Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure. c) Vergleichsversuch
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläute- Wenn unter den gleichen Reaktionsbedingungen
terung der-Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, gearbeitet wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß ein
bedeuten sämtliche Teile Gewichtsteile. 60 Überschuß an Paraformaldehyd (190 Teile, etwa
6 Mol) zusammen mit stöchiometrischen Mengen
Beispiel (246 Teile, 3 Mol bei einer Konzentration von 71%)
N-CT1-I, v, der orthophosphorigen Säure und (53 Teile, 1 Mol)
a) vergieicnsversucü ^ NH4CI umgesetzt und auf 20°C abgekühlt wurde,
In ein gewöhnliches, mit; einem Heiz- bzw. Kühl- 65 so wurde die kristalline Aminotri-(methylenphosphon-
mantel sowie einer Glasauskleidung versehenes säure) in einer Ausbeute von nur 135 g (45% der
Mischgefäß, das mit einem Wasserkühler versehen Theorie) erhalten. P31- und ff-NMR-Analysen der
ist, werden 246 Teile (3 Mol von 71%iger Konzen- Mutterlaugen wiesen einen wesentlichen Anteil von
Methylaminodi-(methylenphosphorsäure) und Hydroxymethylphosphonsäure
auf.
d) Vergleichsversuch
Wenn unter den gleichen Reaktionsbedingungen gearbeitet wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß
NH4Cl im Überschuß (63,6 Teile, 1,2 Mol) zusammen mit stöchiometrischen Mengen (246 Teile, 3 Mol bei
einer Konzentration von 71%) orthophosphoriger Säure und (95 Teile, etwa 3 Mol) Paraformaldehyd
umgesetzt und auf 20° C abgekühlt wurde, so wurde die kristalline Aminotri-(methylenphosphonsäure) in
einer Ausbeute von weniger als 30% der Theorie erhalten. Psl-NMR-Analysen zeigten, daß mehr als
10 % der orthophosphorigen Säure in Orthophosphorsäure umgewandelt worden waren.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylenphosphonsäuren durch Umsetzung von (a) ao
Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin, (b) einem Aldehyd oder Keton und (c)
überschüssiger orthophosphoriger Säure in beliebiger Reihenfolge, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit etwa stöchiometrischen Mengen der Komponenten (a) und (b)
und einem Überschuß an orthophosphoriger Säure von mindestens etwa 20 Gewichtsprozent
gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
eines Halogenidkatalysators durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart
von etwa 0,3 bis 20 Gewichtsprozent eines Chloridkatalysators durchführt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung mit einem etwa 30- bis 50%igen Überschuß an orthophosphoriger Säure durchführt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1342 412.
Französische Patentschrift Nr. 1342 412.
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