CN106674397A

CN106674397A - 一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法

Info

Publication number: CN106674397A
Application number: CN201510763695.3A
Authority: CN
Inventors: 陈军; 徐苏皖
Original assignee: Shanghai Qifuqing Material Technology Co Ltd
Current assignee: Shanghai Qifuqing Material Technology Co Ltd
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-05-17

Abstract

本发明公开了一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其包括以下步骤：S1、在聚合釜中加入PH值＞7.0的纯净水；S2、在搅拌状态下将NVP加入到纯净水中，并充分搅拌；S3、加热聚合釜至50～80℃，用物理方法或化学方法去除上述溶液中的溶解氧；S4、将引发剂在氮气保护的条件下加入到聚合釜内发生聚合反应，反应时间为5～8小时；S5、取样分析，当NVP含量小于质量标准要求时，对聚合釜降温，结束反应，得到聚合溶液；S6、对聚合溶液进行脱水处理，得到白色粉末状产品。本发明的有益效果为：采用本发明的制备方法制作高分子量的聚乙烯吡咯烷酮时，可直接在水溶液中反应，反应安全系数高、反应过程易控制、残单低。

Description

一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子聚合领域，尤其涉及一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法。

背景技术

聚乙烯吡咯烷酮，英文名：polyvinyl pyrrolidone ，简称PVP。聚乙烯吡咯烷是一种水溶性高分子化合物，由N－乙烯基吡咯烷酮（简称NVP）在一定的条件下聚合而成。其产品分为均聚系列（PVP-K）与共聚系列（PVP-P）。

均聚系列的聚乙烯吡咯烷酮中，PVP按其平均分子量的不同分为三级，习惯上常以K值表示，不同的K值分别代表相应的PVP平均分子量范围，其产品从K15～Ｋ120之间分布。K20以下为低分子量产品，K50以上为高分子量产品。目前聚合PVP的方法主要有：

1、以双氧水－氨水为引发剂的聚合体系，该体系主要生产K40以下的低分子量产品，生产高分子量PVP时，存在产品颜色黄，残单高，过氧化氢超标等问题。

2、以无机盐－过氧化物为引发剂的聚合体系（CN103044569），该体系主要生产K50以下分子量的产品，生产的PVP产品中残留大量的无机盐，用乙醇做溶剂溶解产品时，溶液混浊，使其应用领域受到限制，无法满足医药方面的使用要求。

3、以偶氮二异丁腈为引发剂的聚合体系。该体系主要是生产K50以上的高分子PVP，由于该物质不溶于水，无法在水溶液中直接使用，需要用单体NVP溶解引发剂，溶解过程中NVP极易发生聚合反应，反应前期热量大，反应不易控制，危险系数大。

目前，聚乙烯吡咯烷酮的制备方法中，比较多的方法是生产K50以下的低分子量的产品，只有用偶氮二异丁腈做引发剂时，才可以生产K50以上高分子量的聚乙烯吡咯烷酮产品，但该方法不能在水溶液中直接反应，反应前期热量大，不易控制，安全系数低。

因此，对于K50以上高分子量的聚乙烯吡咯烷酮产品，需要一种安全、可直接在水溶液中反应、残单低的制备方法，以满足工业生产的需求。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种可直接在水溶液中反应、安全系数高、反应过程易控制、残单低的高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其包括以下步骤：

S1、在聚合釜中加入纯净水，调节PH值，使PH值＞7.0；

S2、在搅拌状态下将NVP加入到步骤S1所得的纯净水中，并充分搅拌，得到NVP水溶液；

S3、加热聚合釜至50～80℃，用物理方法或化学方法去除NVP水溶液中的溶解氧；

S4、保持聚合釜的温度为50～80℃，将引发剂在氮气保护的条件下加入到聚合釜内，随之，NVP在聚合釜内发生反应，反应时间为5～8小时，得到反应所得物；

S5、从反应所得物中取样进行分析，当反应所得物中NVP含量小于质量标准要求时，对聚合釜降温，结束反应，得到聚合溶液；

S6、对聚合溶液进行脱水处理，得到白色粉末状产品。

优选的方案，所述纯净水的加入量与NVP的加入量的质量比为（70～90）：（10～30），优选80：20。

进一步优选的方案，所述引发剂的加入量为NVP加入量的0.1～2%，优选0.25～1%。

更进一步优选的方案，所述引发剂为水溶性偶氮引发剂。

所述水溶性偶氮引发剂由偶 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种混合所得。

再进一步优选的方案，步骤S3所述物理方法是指超声波除氧方法或真空除氧方法；步骤S3所述化学方法是指在步骤S2所得NVP水溶液中加入抗坏血酸、酚类除氧剂、亚硫酸盐中的一种或多种进行除氧。

步骤S6所述聚合溶液脱水处理的方法为喷雾干燥法或转鼓式干燥法。喷雾干燥法是在干燥室中将聚合溶液经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品；转鼓式干燥法是将聚合溶液置于真空环境下进行加热干燥，利用真空泵抽气抽湿进行干燥处理。

本发明一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法与现有技术相比，其有益效果为：

本发明制作K50以上高分子量的聚乙烯吡咯烷酮产品时，聚合反应的引发剂是水溶性偶氮，因此，不需要用溶剂溶解，可以直接使用，其操作简单简化，反应温度平稳、宜于控制，安全风险小、残单低。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

本发明提供了一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其步骤如下：

S1、在聚合釜中加入纯净水，调节其PH值，使PH值＞7.0。

S2、在搅拌状态下将NVP加入到步骤S1所得的纯净水中，其中，纯净水的加入量与NVP的加入量的质量比为（70～90）：（10～30），优选80：20；并充分搅拌，得到NVP水溶液。

S3、加热聚合釜至50～80℃，用物理方法或化学方法去除NVP水溶液中的溶解氧；其中，物理方法是指超声波除氧方法或真空除氧方法，化学方法是指在步骤S2所得NVP水溶液中加入抗坏血酸、酚类除氧剂、亚硫酸盐中的一种或多种进行除氧的方法。

S4、保持聚合釜的温度为50～80℃，将水溶性偶氮引发剂在氮气保护的条件下加入到聚合釜内，引发剂的加入量为NVP加入量的0.1～2%，优选0.25～1%；其中，所述水溶性偶氮引发剂由偶 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种混合所得；随后，NVP在聚合釜内发生反应，反应时间为5～8小时，得到反应所得物。

S5、从反应所得物中取样进行分析，当反应所得物中NVP含量小于质量标准要求时，对聚合釜降温，结束反应，得到聚合溶液。

S6、对聚合溶液通过采用喷雾干燥法或转鼓式干燥法进行脱水处理，得到白色粉末状产品。其中，喷雾干燥法是在干燥室中将聚合溶液经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品；转鼓式干燥法是将聚合溶液置于真空环境下进行加热干燥，利用真空泵抽气抽湿进行干燥处理。

以下对本发明的实施方法举例介绍，下列实施例中所用到的材料均市售可得。

实例一

先将纯净水750kg加入到聚合釜中，调节PH值，使PH值＞7.0；在搅拌状态下将250kg的NVP加入到纯净水中，在氮气的保护下升温到50～55℃左右，用超声波除氧30分钟；在聚合釜温度达到70℃时，将2.5kg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入到反应釜中，在此条件下发生聚合反应；恒定反应温度6小时后，开始取样分析，检测样品中的NVP含量，当NVP含量＜0.002%时，降低反应体系温度到40度以下，结束反应，得K值为55左右的聚合液；对此聚合液采用喷雾干燥法进行干燥处理，得到白色粉末状产品。

实例二

先将纯净水4800kg加入到聚合釜中，在搅拌状态下将1200kg的NVP加入到纯净水中，在氮气的保护下升温到50～55℃左右，聚合釜抽负压到-0.08MPa，除氧15分钟。在聚合釜温度达到70～80℃时，将5kg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐用适量水溶解后加入到反应釜中，在此条件下发生聚合反应，恒定反应温度7小时后，开始取样分析，检测样品中的NVP含量，当NVP含量＜0.002%时，降低反应体系温度到40度以下，结束反应，得K值为90左右的聚合液；对此聚合液采用转鼓式干燥法进行干燥处理，得到白色粉末状产品。

实例三

先将纯净水2800kg加入到聚合釜中，调节PH值，使PH值＞7.0；在搅拌状态下将400kg的NVP加入到纯净水中，在氮气的保护下升温到50～55℃左右，加入抗坏血酸除氧；在聚合釜温度达到70℃时，将4kg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入到反应釜中，在此条件下发生聚合反应；恒定反应温度6小时后，开始取样分析，检测样品中的NVP含量，当NVP含量＜0.002%时，降低反应体系温度到40度以下，结束反应，得K值为55左右的聚合液；对此聚合液采用喷雾干燥法进行干燥处理，得到白色粉末状产品。

实例四

先将纯净水1800kg加入到聚合釜中，调节PH值，使PH值＞7.0；在搅拌状态下将600kg的NVP加入到纯净水中，在氮气的保护下升温到50～55℃左右，加入亚硫酸钠除氧；在聚合釜温度达到70℃时，将6kg的偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入到反应釜中，在此条件下发生聚合反应；恒定反应温度6小时后，开始取样分析，检测样品中的NVP含量，当NVP含量＜0.002%时，降低反应体系温度到40度以下，结束反应，得K值为55左右的聚合液；对此聚合液采用喷雾干燥法进行干燥处理，得到白色粉末状产品。

本发明所使用的引发剂为水溶性偶氮类有机化合物，聚合反应在水溶液中进行，避免了偶氮引发剂在使用过程中要用有机溶剂溶解的不安全，不易控制等问题，其操作简单简化，反应温度平稳、易控制、安全风险小、残单低。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims

1.一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

S1、在聚合釜中加入纯净水，调节PH值，使PH值＞7.0；

S6、对聚合溶液进行脱水处理，得到白色粉末状产品。

2.根据权利要求1所述的一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法,其特征在于，所述纯净水的加入量与NVP的加入量的质量比为（70～90）：（10～30）。

3.根据权利要求1所述的一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入量为NVP加入量的0.1～2%。

4.根据权利要求1所述的一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性偶氮引发剂。

5.根据权利要求4所述的一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，所述水溶性偶氮引发剂由偶 2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或多种混合所得。

6.根据权利要求1所述的一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，步骤S3所述物理方法是指超声波除氧方法或真空除氧方法。

7.根据权利要求1所述的一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，步骤S3所述化学方法是指在步骤S2所得NVP水溶液中加入抗坏血酸、酚类除氧剂、亚硫酸盐中的一种或多种进行除氧。

8.根据权利要求1所述的一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，步骤S6所述聚合溶液脱水处理的方法为喷雾干燥法。

9.根据权利要求1所述的一种高分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法，其特征在于，步骤S6所述聚合溶液脱水处理的方法为转鼓式干燥法。