CN115894790A - 聚合物降滤失剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物降滤失剂及其制备方法，所述聚合物降滤失剂的平均分子量为3～15万，由以下原料通过聚合反应制得：(1)30～70重量份第一单体；(2)10～40重量份第二单体；(3)0～10重量份无机纳米材料，其中所述第一单体为含乙烯基的磺酸单体，所述第二单体为N‑烷基取代丙烯酰胺类非离子单体、N‑乙烯基取代的链状非离子单体和N‑乙烯基取代的环状非离子单体中的一种或多种。蒸出的溶剂可循环使用，生产过程为整体密闭生产工艺，可实现绿色聚合。整个聚合反应易于控制，设备简单，便于实现工业化。制备的聚合物环保性好，抗温可达220℃，同时具有良好的抗一价盐和二价盐降滤失的能力。
Description
技术领域
本发明属于石油工程领域，具体涉及一种聚合物降滤失剂及其制备方法。
背景技术
聚合物降滤失剂是钻井液中常用的一大类处理剂，主要作用是降低滤失量，同时兼具调整流变性能、提高抑制性等作用。但是，也存在高温下分子的断链、以及高盐下分子链的折叠或缠绕、官能团的水解等，导致其性能减弱，甚至失去降滤失的作用，这种作用对高分子量的聚合物降滤失剂的影响尤其严重。随着人们对环境保护的日益重视，近年来国内外加大了对生物降解性能好、毒性小的环保型降滤失剂的研究开发。制备分子量适中、具有良好抗高温抗钠的高性能环保聚合物降滤失剂成为研究的重点和难点。
水溶性的聚合物降滤失剂通常采用溶液聚合和乳液聚合的方法制备。其中溶液聚合是将单体溶于适量水中，加入引发剂在溶液状态下引发聚合反应，生成的粘稠液体或凝胶经除水干燥和粉碎，得到现场方便使用的粉状聚合物降滤失剂，但通常除水干燥需要消耗大量能量。乳液聚合得到的聚合物通常是直接应用，从乳液中再分离出固体状聚合物的过程复杂而且费用高，而且乳液聚合物存在放置稳定性以及运输成本增加的问题。
发明内容
针对以水为溶剂制备水溶性聚合物时水难以脱除的问题，以及高分子量聚合物降滤失剂抗温抗钠性能的不足，本申请提供一种聚合物降滤失剂及其制备方法。本发明的抗高温的聚合物降滤失剂环保性好，抗温可达220℃，同时具有良好的抗钠和抗钙能力。
本申请的第一方面提供一种聚合物降滤失剂。
作为具体实施方式，所述聚合物降滤失剂的平均分子量为3～15万，由以下原料通过聚合反应制得：(1)30～70重量份第一单体；(2)10～40重量份第二单体；(3)0～10重量份无机纳米材料，其中所述第一单体为含乙烯基的磺酸单体，所述第二单体为N-烷基取代丙烯酰胺类非离子单体、N-乙烯基取代的链状非离子单体和N-乙烯基取代的环状非离子单体中的一种或多种，所述N-烷基取代丙烯酰胺类非离子单体、所述N-乙烯基取代的链状非离子单体和所述N-乙烯基取代的环状非离子单体分别形成如式(2a)、(2b)和式(2c)所示的分子结构单元，
式(2a)中：R1为H或C1-C4的烷基，R2为C1-C4的烷基；式(2b)中：R3为H或C1-C3的烷基，R4为H或C1-C3的烷基；式(2c)中：n为3或5。
所述聚合物降滤失剂以醇为溶剂、采用分散聚合制备，使单体、引发剂和溶剂共同形成一个自由基分散聚合体系，无需加入稳定剂，聚合完成后蒸出醇溶剂直接获得粉状聚合物降滤失剂。
优选的，所述第一单体形成由式(1a)、(1b)和(1c)所示的一种或多种分子结构单元：
式(1)中：X为K、Na、NH4，Y为O或NH，R为H或C1-C3的烷基。
优选的，所述第一单体与所述第二单体的重量比为10:1～1:1，优选5:1～1:1。
优选的，所述N-烷基取代丙烯酰胺类非离子单体为N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种；和/或所述N-乙烯基取代的链状非离子单体为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的一种或几种；所述N-乙烯基取代的环状非离子单体优选为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺；和/或所述含乙烯基的磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。
本申请的第二方面提供一种聚合物降滤失剂的聚合方法。
作为具体实施方式，所述聚合方法包括以下步骤：
优选的，所述方法包括以下步骤：
(1)将醇溶剂置于反应瓶中，向醇溶剂中加入碱、第一单体、第二单体和任选的无机纳米材料，并混合；
(2)加入引发剂，引发聚合反应，反应结束后蒸出溶剂，得到聚合物降滤失剂粉末。
其中，加入的碱能够中和含乙烯基的磺酸单体的酸性，使混合物的PH为中性，PH值约等于7，加入无机纳米材料可提高产品的封堵性能，同时降低产品成本。
优选的，所述醇溶剂为叔醇溶剂，优选为2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇和3-甲基-3-戊醇中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中，向醇溶剂中加入无机纳米材料，并搅拌均匀，和/或以第一单体和第二单体的重量和总计为100重量份计，纳米无机材料为0～10.0重量份，碱为10～20重量份，引发剂为0.5～4重量份，其中醇溶剂与其他物料之和的重量比优选为12:1～4:1。
优选的，所述无机纳米材料为纳米碳酸钙和/或纳米二氧化硅，其粒径范围优选为10-100nm，和/或所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁腈基甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。
优选的，步骤(1)和(2)在氮气保护下进行，和/或步骤(2)中对蒸出的溶剂进行回流冷凝。
优选的，步骤(1)和(2)在密闭反应瓶中进行，密闭反应瓶带有回流冷凝器和机械搅拌装置。
优选的，步骤(1)中，混合温度为40～70℃，混合时间为30～150min。
优选的，步骤(2)中，聚合温度为70～130℃，聚合时间为1-10h。
所述聚合温度的选择取决于所选择的引发剂的半衰期及所用溶剂的沸点，本发明聚合方法所提供的聚合温度范围区间宽，有利于实现规模化生产；聚合反应时间的选择取决于乙烯基单体的转化速率。
本发明所使用的氮气为工业用氮气，无特殊要求。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的聚合物降滤失剂采用至少一种N-烷基取代丙烯酰胺类非离子单体和至少一种含乙烯基的磺酸单体进行聚合反应制备，可获得结构不同、性能优异的产品，抗温可达220℃，同时具有良好的抗钠和抗钙降滤失的能力。
(2)采用醇为溶剂，聚合热可通过叔醇的蒸发与回流过程移出聚合反应体系，回流温度可通过选择不同沸点的叔醇进行调控。生成的聚合物不溶于溶剂，将溶剂蒸出即可得到干燥的粉末状聚合物。蒸出的叔醇可继续作为溶剂直接使用。整个反应、回流和蒸馏过程可在密闭系统中进行，不产生三废，实现了绿色聚合。整个聚合反应条件温和、易于控制，设备简单，便于实现工业化。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
本发明中，如无其他说明，则混合物或组合物中的组分百分比基于混合物或组合物中的总重量计。
实施例1
在配有回流冷凝器、机械搅拌、通氮气管和温度计的四口反应瓶中加入300g 2-甲基-2-丙醇，搅拌下加入2g粒径为20nm的纳米二氧化硅，通氮气除氧，搅拌下依次加入8.8g氢氧化钾、32g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、15g N-乙烯基吡咯烷酮。升温至60℃，搅拌2小时后加入0.6g偶氮二异丁腈，升温至85℃使溶剂回流，搅拌反应4小时，得白色聚合物悬浮液。蒸出溶剂2-甲基-2-丙醇(沸点84.6℃)，得白色粉末状固体聚合物54.8g，黏均分子量是13.6万，其1％水溶液表观黏度15mPa.s。
实施例2
在配有回流冷凝器、机械搅拌、通氮气管和温度计的四口反应瓶中加入400g 3-甲基-3-戊醇、5g粒径为20nm的纳米二氧化硅，通氮气除氧，搅拌下依次加入7.8g氢氧化钾、28g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、4g乙烯基苯磺酸钠、12g N,N-二甲基丙烯酰胺。加热升温至70℃，搅拌1小时后加入1.2g过氧化苯甲酰，升温至126℃溶剂回流，搅拌反应8小时，得白色聚合物悬浮液，蒸出溶剂3-甲基-3-戊醇(沸点126℃)，得白色粉末状固体聚合物54.1g，黏均分子量是6.1万，其1％水溶液表观黏度9mPa.s。
实施例3
在配有回流冷凝器、机械搅拌、通氮气管和温度计的四口反应瓶中加入400g 2-甲基-2-丙醇、5g粒径为20nm的纳米碳酸钙，通氮气除氧，搅拌下依次加入6.5g氢氧化钾、24g2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、12g N-乙烯基己内酰胺、12g N-甲基丙烯酰胺。升温至60℃，搅拌1.5小时后加入0.8g偶氮二异丁腈，升温至85℃溶剂回流，搅拌反应10小时，得白色聚合物悬浮液，蒸出溶剂2-甲基-2-丙醇(沸点84.6℃)。得白色粉末状固体聚合物57.5g，黏均分子量是10.5万，其1％水溶液表观黏度12mPa.s。
实施例4
在配有回流冷凝器、机械搅拌、通氮气管和温度计的四口反应瓶中加入300g 2-甲基-2-丁醇、2g粒径为20nm的纳米碳酸钙，通氮气除氧，搅拌下依次加入5.5g氢氧化钾、20g2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、5g甲基丙烯磺酸钠、10g N-乙烯基甲酰胺、5g N-异丙基丙烯酰胺。加热升温至60℃，搅拌2小时后加入1.5g偶氮二异丁腈，升温至85℃溶剂回流，搅拌反应10小时，得白色聚合物悬浮液，蒸出溶剂2-甲基-2-丙醇(沸点84.6℃)。得白色粉末状固体聚合物40.5g，黏均分子量是5.7万，其1％水溶液表观黏度8mPa.s。
实施例5
在配有回流冷凝器、机械搅拌、通氮气管和温度计的四口反应瓶中加入300g 2-甲基-2-丁醇，通氮气除氧，搅拌下依次加入5.5g氢氧化钾、20g 2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、5g N-异丙基丙烯酰胺。加热升温至60℃，搅拌2小时后加入1.5g偶氮二异丁腈，升温至85℃溶剂回流，搅拌反应10小时，得白色聚合物悬浮液，蒸出溶剂2-甲基-2-丙醇(沸点84.6℃)。得白色粉末状固体聚合物44.5g，黏均分子量是9.4万，其1％水溶液表观黏度11mPa.s。
实施例6
在配有回流冷凝器、机械搅拌、通氮气管和温度计的四口反应瓶中加入300g 2-甲基-2-丙醇、2g纳米碳酸钙(粒径50nm)，通氮气除氧，搅拌下依次加入8.2g氢氧化钾、30g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、10g N，N-二甲基丙烯酰胺。加热升温至50℃，搅拌2小时后加入0.4g偶氮二异丁腈，升温至85℃使溶剂回流，搅拌反应2小时，得白色聚合物悬浮液，蒸出溶剂。得白色粉末状固体聚合物57.8g，黏均分子量是11.2万，其1％水溶液表观黏度13mPa.s。
实施例7
在配有回流冷凝器、机械搅拌、通氮气管和温度计的四口反应瓶中加入实施例6蒸馏出的2-甲基-2-丁醇380g，加入与实施例6中相同质量的原料，在同样条件下进行反应。蒸出溶剂后得白色粉末状固体聚合物57.4g，其1％水溶液表观黏度12mPa.s。实施例7所得产品的LC50值为44200mg/L，EC50值为430000mg/L，BOD5/CODcr为0.37。
本发明实施例所得的乙烯基聚合物可用作石油钻探中钻井液的降滤失剂以及固井水泥浆的降失水剂，抗高温抗一价盐(NaCl、KCl)、二价盐(CaCl2)能力强、绿色环保。
在含10％氯化钠的膨润土浆中具有优异的降滤失效果，见表1。
(1)在300mL的4％膨润土基浆中加入30g氯化钠，高搅5min后分别加入9.0g实施例1-7制备的聚合物，高速搅拌20min溶解均匀，装入高温老化罐中，分别在180℃和220℃热滚16小时，降至室温，倒入高搅杯中高搅5min后测试中压滤失量。
(2)在300mL的4％膨润土基浆中分别加入9.0g实施例1-7制备的聚合物，高速搅拌20min溶解均匀，再加入12g无水氯化钙，高搅5min后装入高温老化罐中，在180℃热滚16小时，降至室温，倒入高搅杯中高搅5min后测试中压滤失量。
表1
Claims (10)
1.聚合物降滤失剂，其特征在于，所述聚合物降滤失剂的黏均分子量为3～15万，由以下原料通过聚合反应制得：(1)30～70重量份第一单体；(2)10～40重量份第二单体；(3)0～10重量份无机纳米材料，其中所述第一单体为含乙烯基的磺酸单体，所述第二单体为N-烷基取代丙烯酰胺类非离子单体、N-乙烯基取代的链状非离子单体和N-乙烯基取代的环状非离子单体中的一种或多种，所述N-烷基取代丙烯酰胺类非离子单体、所述N-乙烯基取代的链状非离子单体和所述N-乙烯基取代的环状非离子单体分别形成如式(2a)、(2b)和式(2c)所示的分子结构单元，
式(2a)中：R1为H或C1-C4的烷基，R2为C1-C4的烷基；式(2b)中：R3为H或C1-C3的烷基，R4为H或C1-C3的烷基；式(2c)中：n为3或5。
2.根据权利要求1所述的聚合物降滤失剂，其特征在于，所述第一单体形成由式(1a)、(1b)和(1c)所示的一种或多种分子结构单元：
式(1)中：X为K、Na、NH4，Y为O或NH，R为H或C1-C3的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物降滤失剂，其特征在于，所述第一单体与所述第二单体的重量比为10:1～1:1，优选5:1～1:1。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物降滤失剂，其特征在于，所述N-烷基取代丙烯酰胺类非离子单体为N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺中的一种或几种；和/或所述N-乙烯基取代的链状非离子单体为N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基甲酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺中的一种或几种；所述N-乙烯基取代的环状非离子单体优选为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺；和/或所述含乙烯基的磺酸单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氧基-2-甲基丙磺酸、乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。
5.权利要求1-4中任一项所述的聚合物降滤失剂的聚合方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将醇溶剂置于反应瓶中，向醇溶剂中加入碱、第一单体、第二单体和任选的无机纳米材料，并混合；
(2)加入引发剂，引发聚合反应，反应结束后蒸出溶剂，得到聚合物降滤失剂粉末。
6.权利要求5所述的聚合方法，其特征在于，
所述醇溶剂为叔醇溶剂，优选为2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-戊醇和3-甲基-3-戊醇中的一种或几种。
7.权利要求5或6所述的聚合方法，其特征在于，
步骤(1)中，向醇溶剂中加入无机纳米材料，并搅拌均匀，和/或以第一单体和第二单体的重量和总计为100重量份计，纳米无机材料为0～10.0重量份，碱为10～20重量份，引发剂为0.5～4重量份，其中醇溶剂与其他物料之和的重量比优选为12:1～4:1。
8.权利要求7所述的聚合方法，其特征在于，
所述无机纳米材料为纳米碳酸钙和/或纳米二氧化硅，其粒径范围优选为10-100nm，和/或所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁腈基甲酰胺、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种。
9.权利要求5-8中任一项所述的聚合方法，其特征在于，步骤(1)和(2)在氮气保护下进行，和/或步骤(2)中对蒸出的溶剂进行回流冷凝。
10.权利要求5-9中任一项所述的聚合方法，其特征在于，
步骤(1)中，混合温度为40～70℃，混合时间为30～150min；
步骤(2)中，聚合温度为70～130℃，聚合时间为1-10h。
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