KR19990063076A - 에폭시실란을 함유하는 라텍스 밀봉제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에폭시실란을 함유하는 라텍스 밀봉제, 및 에폭시 반응기를 함유하는 라텍스 중합체에 에폭시실란을 그대로 또는 비수성 용액으로서 첨가하는 것으로 이루어지는, 기판에 대한 라텍스 중합체의 접착성을 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 밀봉제 조성물에 포함되는 에폭시실란은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.
상기 식에서, R1은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 알킬 브릿지이고, 각각의 R2기는 동일하거나 상이하며, 각각 C1내지 C12알킬 또는 아릴기, 바람직하게는 메틸기, 또는 C1내지 C6알콕시기이며, 각각의 R3기는 동일하거나 상이하며, 각각 C2내지 C6알킬기, 바람직하게는 에틸기 및 이소프로필기이며, n은 1 또는 2이며, R4, R5및 R6은 각각 수소 또는 C1내지 C6알킬기이며, R7은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 아르알킬, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이며, c는 0 또는 1의 값을 갖는다.

Description

에폭시실란을 함유하는 라텍스 밀봉제
본 발명은 에폭시실란을 함유하는 라텍스 밀봉제, 및 에폭시 반응기를 함유하는 라텍스 중합체에 에폭시실란을 그대로 또는 비수성 용액으로서 첨가하는 것으로 이루어지는, 기판에 대한 라텍스 중합체의 접착성을 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다.
유기관능성 실란은 접착 촉진제로서 라텍스 밀봉제 조성물에 사용되어 왔다. 이들 적용예 중에서, 창(Chang)의 미국 특허 제4,626,567호는 아크릴계 라텍스 기재 밀봉제 조성물 중에 0.3 내지 1%의 오르가노아미노실란의 사용을 교시하고 있다. 오르가노아미노실란 첨가제의 적용은 황변화(yellowing)를 보이는 오르가노아미노실란의 경향 때문에 충전 및 착색된 밀봉제로 제한되었다. 대신에, 아미노 비함유 유기관능성 실란, 예를 들어 에폭시실란은 아크릴계 라텍스 기재 코팅물 및 밀봉제 모두에서 사용된다. 수 매개(waterborne) 코팅 적용에서 가교결합제로서 에폭시실란을 개발하기 위한 많은 노력이 경주되어 왔다. 예를 들어, 파짓(Padget)의 국제 공개 WO95/31,512-A1에는 코팅 적용예에서 보다 효과적인 가교결합 반응을 위한 개질 에폭시실란이 상세하게 기재되어 있다. 용매 기재 밀봉제 적용을 위한 기무라(Kimura)의 일본 특허 공개 JP01174560A2는 에폭시실란이 폴리아미드계 밀봉제에 높은 신장성, 낮은 모듈러스 및 기판에 대한 우수한 접착성을 제공할 수 있다고 언급하고 있다.
현재, 글리시독시프로필트리메톡시실란이 제제에 사용되나, 몇가지 제한이 있다. 이 중에서, 습식 조건 하에서 특히 유리에 대한 불완전한 접착성을 갖고, 저장 수명이 짧고, 그의 접착성이 조성물의 저장 동안 사라진다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 선행기술의 단점을 해결할 수 있는 에폭시실란을 함유하는 라텍스 밀봉제, 및 에폭시 반응기를 함유하는 라텍스 중합체에 에폭시실란을 그대로 또는 비수성 용액으로서 첨가하는 것으로 이루어지는, 기판에 대한 라텍스 중합체의 접착성을 증가시키기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 접착 촉진제로서 특정 글리시독시실란을 사용하여 라텍스 밀봉제로부터 유리, 알루미늄 및 다른 기판에 대해 습식 접착성을 얻는 것을 상당히 개선시키는 것을 설명한다. 이들 에폭시실란은 종래 에폭시실란보다 가수분해 속도가 느리다. 이들 글리시독시실란을 함유하는 밀봉제는 개선된 신장성과 저장 안정성을 나타낸다. 이들 특성은 대부분의 밀봉제 용도에 있어서 중요하다.
이들 특정 에폭시실란을 함유하는 라텍스 밀봉제 제제는 저장시 안정하지만, 밀봉제의 적용시 주변 온도에서 경화될 수 있다. 경화된 밀봉제는 유리와 금속 기판에 우수한 접착력을 제공한다. 카르복시 관능성 라텍스에 기재된 밀봉제 조성물에 일반적으로 에폭시실란을 첨가하면 밀봉제의 신장성이 실질적으로 감소된다. 이들 특정 에폭시실란을 함유하는 밀봉제 조성물은 신장에 있어서 그러한 감소를 나타내지 않는다.
본 발명의 한 측면은
(a) 하나 이상의 에폭시 반응성 관능기를 갖는 라텍스 중합체, 및
(b) 기판에 중합체의 접착을 촉진시키기 위한 유효량으로 존재하는 글리시독시실란 (이는 라텍스에 그대로 또는 비수성 용매 중의 형태로 첨가된다)을 포함하는 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 기판에 대한 라텍스 중합체의 접착을 증가시키기 위한 유효량의 글리시독시실란을 그대로 또는 비수성 용액으로서 라텍스 중합체에 첨가하는 것을 포함하는, 기판에 대한 라텍스 중합체의 접착을 증가시키는 방법에 관한 것이다.
에폭시실란
본 발명에 사용하기 적합한 에폭시실란은 하기 화학식 1로 나타내진다.
화학식 1
상기 식에서,
R1은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 알킬 브릿지이고,
각각의 R2기는 동일하거나 상이하며, 각각 C1내지 C12알킬 또는 아릴기, 바람직하게는 메틸기, 또는 C1내지 C6알콕시기이며,
각각의 R3기는 동일하거나 상이하며, 각각 C2내지 C6알킬기, 바람직하게는 에틸기 및 이소프로필기이며,
n은 1 또는 2, 바람직하게는 2이며,
R4, R5및 R6은 각각 수소 또는 C1내지 C6알킬기이며,
R7은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 아르알킬, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이며,
c는 0 또는 1의 값을 갖는다.
이들 실란의 구체적인 예는
γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란,
γ-글리시독시프로필메틸디이소프로폭시실란,
γ-글리시독시프로필메틸디이소부톡시실란,
γ-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 및
γ-글리시독시프로필페닐디에톡시실란 등이다.
화학식 1의 에폭시실란은 실란 HSiR2 3-n(OR)n을 화학식 X-R*(여기에서, R*은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알케닐임)의 반응물과 반응시키고, 말단 비닐계 불포화기를 처리하는 것을 포함하는 공지의 합성 기법으로 제조할 수 있다. 반응은 실란의 규소에 말단 탄소를 첨가하기 위한 통상의 조건 하에 진행한다.
실란은 그대로 또는 유기 용매, 툴링제(tooling agent) 또는 가소화제와 같은 비수성 용매 중에서 사용해야 한다. 실란의 물 중 유화액은 밀봉제의 성능에 대해 유해 효과를 갖는다. 적합한 용매계는 광유 스피릿, 실록산, 크실렌, 디이소데실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 용액인 경우, 실란의 중량%는 1 내지 100일 것이다.
라텍스 중합체
본 발명에서 사용하기에 유용한 중합체는 비닐 (예를 들면, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리비닐리덴 클로라이드), 비닐 아크릴릭, 아크릴릭 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 등의 중합체), 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에폭시, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리(비닐 알코올), 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 및 알키드 뿐만 아니라 상기 중 임의의 2개(또는 그 이상)의 공중합체를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 라텍스 중합체는 당업계에 공지된 임의의 중합화 기법, 예를 들면, 현탁액 중합화, 계면 중합화, 용액 중합화 또는 유화액 중합화에 의해 제조할 수 있다. 특정 계면활성제의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체를 유화액 중합화시키는 것이 비닐 아크릴릭 및 아크릴계 중합체에 대한 바람직한 중합화 기법이며, 이는 이렇게 형성된 라텍스 중합체 입자의 수성 분산액을 본 발명의 조성물을 제조하는 데 직접 또는 최소한의 후처리를 거쳐 사용할 수 있기 때문이다. 이들 중합화는 당업계에 잘 알려져 있는 기법으로 수행할 수 있다.
라텍스 중합체는 밀봉제 용도를 위해 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 가져야 한다. 라텍스 중합체는 바람직하게는 카르복실기를 갖고, 이는 밀봉제가 적용될 때 실란 상의 에폭시기와 반응할 수 있다. 라텍스의 산가는 5 이상, 바람직하게는 15 이상이어야 한다. 본 발명에서 바람직한 라텍스 중합체는 아크릴 기재 라텍스이다.
기판
밀봉제 조성물에는 다음 예시적인 기판: 유리, 금속, 알루미늄, 세라믹, 아연 도금 금속, 목재, 플라스틱 (예를 들면, 폴리비닐클로라이드, 폴리스티렌, 아크릴릭 및 나일론), 복합재 및 직물 (예를 들면, 폴리에스테르, 나일론 및 면)을 사용할 수 있다.
밀봉제 조성물의 제조
라텍스 밀봉제 제제는 라텍스 중합체, 에폭시실란, 및 밀봉제 조성물에 통상적으로 포함되는 임의의 전형적인 첨가제, 예를 들면, 가소화제, 점증제, 살생물제, 툴링제, 안료, 충전제 (불투명 밀봉제에 대해) 및 필요한 경우 경화 촉매를 함께 혼합하기 위해 수평 혼합기를 사용하여 제조할 수 있다. 일반적으로, 라텍스 중합체, 점증제, 툴링제, 살생물제, 가소화제, 충전제 및 안료를 60 내지 90분 동안 혼합한다. 이어서, 에폭시실란을 그대로 또는 광유 스피릿과 같은 용매 중의 용액으로 첨가한 후, 필요한 경우 경화 촉매를 첨가하고, 시스템의 pH를 조정하기 위한 수산화암모늄을 첨가한다. 이어서, 바람직하게는 혼합물을 진공 하에 추가로 15분 동안 교반한다. 하기 설명한 제제의 제조에서, 이 절차를 이용한다; 혼합시키는 동안 추가로 열을 제공하지 않는다.
에폭시실란은 그대로 또는 비수성 용매 중 용액으로 첨가할 수 있다. 실란을 광유 스피릿 또는 규정 밀봉제 제제에 포함되는 다른 용매와 함께 15분 이상 예비혼합하는 것이 바람직하다. 수성 실란 유화액은 이 시스템이 밀봉제 신장성에 대해 유해 효과를 갖기 때문에 사용하는 것은 바람직하지 않다. 본 발명의 밀봉제 조성물에 존재하는 에폭시실란의 양은 라텍스 중합체의 0.05 내지 10 중량% 범위일 수 있고, 약 0.5 내지 1.5 중량%가 바람직하다.
충전제가 본 발명에 사용될 수 있다. 적합한 충전제로는 실리카, 티탄산염, 운모, 카본 블랙, 알루미나, 알루미나 실리케이트, 카올린, 및 기타 금속 산화물을 들 수 있다. 입도가 약 3 내지 11 μm인 미처리 탄산칼슘이 바람직하다. 이와 같은 탄산칼슘은 ECC로부터 몇몇 상표명 MICROWHITE 25, SNOWFLAKE White, SNOWFLAKE PE, DURAMITE, 및 DRIKALITE으로 시판되고 있다. 이들 충전제는 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 충전제는 라텍스 100 부당 200 부 이하를 구성할 수 있고, 보다 바람직한 부하량은 80 내지 150 부이다.
밀봉제의 가요성 및 작업성이 증가되도록 가소제가 또한 본 발명의 봉합 조성물에 존재한다. 본 발명에 적합한 밀봉제로는 프탈산 에스테르, 디벤조에이트 등을 들 수 있다. 적합한 프탈산 에스테르는 몬산토사(Monsanto Company)로부터 상표명 SANTICIZER로 시판되고 있다. 적합한 벤조에이트는 벨시콜 케미칼사(Velsicol Chemical Corporation)로부터 상표명 BENZOFLEX로 시판된다. 가소제는 전형적으로 라텍스 중합체의 25 중량% 이하로 부가된다.
라텍스 유제가 안정화되고 조성물의 기계적 안정성이 개선되도록 음이온계, 비이온계 또는 양쪽성 계면활성제, 바람직하게는 비이온계 계면활성제가 존재한다. 계면활성제는 라텍스의 약 0.1 내지 5 중량%를 구성하여야 한다.
봉합 조성물이 패키지되는 용기의 부식 방지를 위해서 pH가 약 6을 초과하는 밀봉제가 제공되도록 염기가 사용될 수 있다. 너무 높은 pH 값은 밀봉제의 저장 수명에 치명적으로 영향을 미치게 된다. 본 발명에 대해 바람직한 pH 범위는 약 7 내지 8.5이다. 염기는 총 조성물 기준으로 일반적으로 0.005 내지 약 0.1 중량%의 양이면 충분하다. 염기로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 아민, 암모니아, 수산화암모늄 등이 사용될 수 있다. 수산화암모늄 수용액이 바람직하다.
경화 촉매가 봉합 제제에 사용될 수 있다. 이 촉매는 지지체 상의 봉합 조성물의 경화를 가속시키기 위해 사용된다. 경화 촉매에 대한 필요성은 사용되는 에폭시실란의 활성도 및 라텍스 조성물에 좌우된다. 필요한 경우, 유기주석, 3차 아민 및 아미다졸 화합물 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 봉합 조성물은 동결-해빙 안정화제, 착색제 또는 안료, 안료 분산제, 항균성 및(또는) 항진균성 방부제, 및 증점제 및 항슬럼프제와 같은 유동학적 특성 개선제를 포함할 수 있다. 존재하는 경우 이들 첨가제는 라텍스의 약 10 중량% 이하를 구성할 수 있다.
실시예
하기 실시예에 기록된 시험에서, 성분을 함께 혼합하고, 혼합후 23 ℃에서, 50% 미만의 상대 습도에서, 3주 동안 밀봉제를 경화시켰다. 이어서, ASTM 법 D 412 및 D 624에 의해 인장 강도, 인열 강도 및 신장도를 시험하여 경화 밀봉제의 물리적 특성을 결정하였다. 상이한 지지체 상의 경화 시료의 습윤 접착성을, 밀봉제가 23 ℃(ASTM C 794와 달리 고온이 아님) 및 50% 상대 습도에서 경화된 것을 제외하고는 ASTM C 794에 따라 1주일 동안 증류수에 함침시킨 후 180。 박리에 대해 전체적으로 시험하였다.
에폭시실란 제조
실시예 1 γ-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란의 제조
알리 글리시딜 에테르(4216 g) 및 클로로플라틴산(3.4 ml)를 1.2 ℓ 플라스로 장입하였다. 헤드스페이스를 질소로 씻어내고 혼합물을 85 ℃로 가열하였다. 메틸디에톡시실란(3858 g)을 다음 7 시간 동안 부가하였다. 메틸디에톡시실란이 모두 소모되고 일부의 미반응된 비이성질화 알리 그릴시딜 에테르가 잔류하였다. 형성된 조생성물이 투명하고 황색이었다. 20-트레이 Oldershaw 칼럼을 사용하여 진공 증류하여 생성물(비등점 : 110 - 114 ℃/2 mmHg)을 단리시키고, 생성물 4,274 g을 얻었다(메틸디에톡시실란 장입량을 기준으로 한 총 수득율 61%).
실시예 2 γ-글리시드옥시프로필메톡시디이소프로폭시실란의 제조
자기 교반기, 부가 깔대기, 온도계, 및 증류 헤드를 갖는 시그로스(Vigreux) 칼럼을 구비한 1 ℓ 3-넥 플라스크로 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 250 g(1.08 몰), 2-프로판올 215 g, 및 TiPt 0.3 g을 부가하였다. 헤드스페이스를 건조 질소 가스로 세척하고 혼합물을 88 ℃ 까지 가열하여 생성된 메탄올을 증류시켰다. 2-프로판올 함량이 반응 전체에 걸쳐 20-40 %로 유지되도록 부가적인 2-프로판올을 적가하였다. NMR 분석 결과, 최종 생성물은 γ-글리시드옥시프로필메톡시디프로폭시실란 80% 및 γ-글리시드옥시프로필트리이소프로폭시실란 20%를 함유하였다.
실시예 3 실란 함유 밀봉제의 제조
하기의 절차를 사용하여 하기 성분으로부터 아크릴계 라텍스 밀봉제를 제조하였다.
아크릴계 라텍스의 제제화
재료 phr
아크릴계 라텍스 100
비이온계 계면활성제2 2.85
가소제3 22.06
탄산칼슘, 입도 5.5 μ 110.56
광물 스피릿 5.19
실시예 1의 생성물 1
수산화암모늄(25 %) 약 0.02
기타 재료4 9.29
1pH가 6.1이고, Tg=-22 ℃이고, 산도가 약 20인 UCAR(등록상표) Latex 196(공상물 65.2 %)(Union Carbide Corp.)2활성도 70%의 옥톡시놀-403부틸 벤질 프탈레이트4동결-해빙 안정화제, 살생물제, 증점제, 산화티타늄 및 안료 분산제
혼합기에 아크릴계 라텍스 및 계면활성제를 장입시켜 봉합 조성물을 제조하였다. 혼합하면서 살생물제, 동결-해빙 안정화제, 증점제, 안료 분산제, 가소제, 탄산칼슘 및 산화티타늄을 부가하였다. 상기 성분을 약 1 시간 동안 혼합하였다. 5% 수산화암모늄 수용액, 및 광물 스피릿과 함께 실시예 1의 예비혼합 실란을 장입하였다. 블렌드를 진공하에서 15분간 더 혼합하여 밀봉제 1을 얻었다. 조성물의 pH는 8.2 내지 8.4였다.
실시예 1의 실란 대신에 실시예 2의 실란을 사용한 것을 제외하고는 밀봉제 I의 제조에 사용되는 것과 동일한 절차를 사용하여 밀봉제 II를 제조하였다.
비교용 밀봉제 III에는 에폭시실란으로서 γ-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 혼입하였다. 비교용 밀봉제 IV에는 실시예 1에서 제조된 실란 대신에 제제 내에 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란을 혼입하였다. 비교용 밀봉제 V에는 접착성 촉진제로서 유제화된 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(40% 실란) 2.5 phr을 혼입하였다. 에폭시실란이 혼입되지 않은 것을 제외하고는 상기 밀봉제와 동일한 절차로 비교용 밀봉제 VI를 제조하였다.
밀봉제의 기계적 특성 (인장강도, 신장율, 모듈러스, 경도 및 파열 강도) 및 180°박리 강도를 측정하고 결과를 하기 표에 기재하였다.
밀봉제 I, II, III, IV, V 및 VI의 기계적 특성
밀봉제 파열 강도 (N/㎜) 신장율 (%) 인장강도 (㎫) 영 모듈러스 (㎫) 경도 쇼어 A
I 8.0 321 1.12 0.31 38
II 8.5 301 1.43 0.62
III(C) 8.6 179 1.35 1.05 38
IV(C) 10.4 242 1.97 1.18 45
V(C) 9.6 256 1.88 0.83 47
VI(C) 6.1 306 0.53 0.41 37
밀봉제 기판 박리 강도 (N/㎜) 실패
I 유리 2.03 80% CF
알루미늄 2.54 CF
II 유리 1.63 CF
알루미늄 2.12 CF
III(C) 유리 0 AF
알루미늄 1.19 AF
IV(C) 유리 0.28 AF
알루미늄 0.79 AF
V(C) 유리 0.47 AF
알루미늄 1.85 CF
VI(C) 유리 0 AF
알루미늄 0.88 AF
CF --- 응집 실패
AF --- 접착 실패
밀봉제 로드 수준 (phr) 점도2(cps)
초기 노화 후
실시예 1 1 176,000 264,000
유화 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 (C) 1 168,000 228,000
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(C) 0.5 160,000 304,000
없음 0 184,000 280,000
1 저장 수명은 50℃ 오븐에서 4 주 동안 저장하기 전 후의 밀봉제 점도 변화로 측정하였다.
2 밀봉제의 점도는 스핀들 T-D를 사용하여 20 rpm 속도에서 브룩필드 점도측정기 (HB 시리즈)로 측정하였다. 실온에서 측정하였다.
밀봉제 밀봉제 기판 박리 강도 (N/㎜) 실패
실시예 1 I 유리 2.47 CF
알루미늄 1.35 CF
유화 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 (C) V(C) 유리 0.12 AF
알루미늄 0.63 AF
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(C) III(C) 유리 0 AF
알루미늄 0.77 AF
없음 VI(C) 유리 0 AF
알루미늄 0.80 AF
표 3 및 5는 50℃에서 4주 저장한 전후에 다양한 에폭시실란을 갖는 밀봉제의 박리강도를 나타낸다. 유화 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란을 함유한 비교 밀봉제 V는 초기 알루미늄에 대해서는 개선된 접착력을 보였지만 유리에 대해서는 그렇지 않았다. 노화된 샘플의 접착력은 개선되지 않았다. 비교 밀봉제 III 및 VI는 검사 중에 산발적인 접착력을 보였다. 밀봉제 I 중의 γ-글리시독시프로필-메틸디에톡시실란 및 밀봉제 II 중의 γ-글리시독시프로필메톡시디이소프로폭시실란과 같이 본 발명에 제시된 온건한 가수분해율 및 응축율을 갖는 에폭시실란을 혼입한 밀봉제만이 유리 및 알루미늄 모두에서 우수한 습윤 박리 강도를 보여 밀봉제에 대한 ASTM C 920 조건에 부합되었다. 밀봉제 I는 50℃에서 4주 저장한 후에도 습윤 접착력의 개선을 보였다.
표 2는 밀봉제의 기계적 성능을 요약한 것이다. 정상적인 에폭시실란은 밀봉제의 인장강도, 모듈러스 및 파열 강도를 개선시키고 동시에 신장율을 감소시킨다. 그러나, 본 발명의 에폭시실란은 밀봉제 I 및 밀봉제 II에 비교적 낮은 모듈러스와 실란을 함유하지 않은 밀봉제 정도의 높은 신장율을 제공하였다. 이러한 개선점은 결합 화합물 적용에 사용되는 밀봉제에 중요하다.
표 4는 에폭시실란을 함유하는 밀봉제의 저장 안정성을 비교한 것이다. 노화 후 모든 밀봉제 샘플의 점도는 가속화된 노화 중에 물이 손실되기 때문에 초기값에 보다 약간 높았다. 그럼에도 불구하고, 실시예 1의 실란을 함유한 밀봉제는 실란을 함유하지 않은 밀봉제와 동등한 저장 안정성을 보였다.
밀봉제 VII-VIII
라텍스 배합물 중에서 광유 스프릿과 글리시독시실란을 함께 배합 (밀봉제 VIII)하는 대신 글리시독시실란과 광유 스프릿을 예비혼합 (밀봉제 VII)한 효과를 검사하는 것을 제외하고는 상기 표 1에 따른 라텍스 배합물 중에서 실시예 1의 실란을 사용한 밀봉제를 사용하였다. 표 6의 결과는 첨가 정도에 따라 차이가 없음을 보여준다.
광유 스프릿과 혼합한 또는 혼합하지 않은 실란의 비교
샘플 인장강도 (㎫) 신장율 (%) 영 모듈러스 (㎫) 파열 강도 (N/㎜) 쇼어 A 경도 박리 강도 (N㎜)
VII 36.1 247 18.7 7.3 44 2.2
VIII 36.9 269 19.4 8.8 40 1.9
박리 강도는 알루미늄 판 상에서 측정하였다. 응집력 실패하였다.
성공하지 못한 유화 글리시독시프로필 메틸디메톡시실란의 실시예:
하기 실시예는 실시예 1 및 2와 같이 입체장애된 에폭시실란의 유제가 제조될 수 없고 따라서 그러한 유제를 라텍스 배합물에 사용하지 말아야함을 보여준다.
비교예 1
고체 물질을 용융시키기 위해 고온 수조 중에서 함께 가열한 SPAN (등록 상표) 60 계면활성제 (0.3171 g) 및 TWEEN (등록 상표) 계면활성제 (0.6429 g)을 비이커에 첨가하였다. 글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (4.8 g)을 첨가하고, 혼합물을 기계적 교반기로 교반하였다. 물 (6.24 g)을 첨가하고 혼합물을 대략 30 분 동안 격렬하게 교반하였다. 결과된 생성물은 덩어리지고 밝은 회색이었다.
비교예 2
고체 물질을 용융시키기 위해 고온 수조 중에서 함께 가열한 SPAN (등록 상표) 60 계면활성제 (1.6066 g) 및 MYRJ (등록 상표) 52S 계면활성제 (2.373 g)을 비이커에 첨가하였다. 글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (20 g)을 첨가하고, 혼합물을 기계적 교반기로 교반하였다. 물 (26 g)을 첨가하고 혼합물을 대략 30 분 동안 격렬하게 교반하여 백색 유제를 얻었다. 유제는 안정하지 않았다. 2 주 후에 상분리가 일어났다.
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 밀봉제는 종래의 밀봉제에 비해 우수한 박리강도, 접착력, 인장강도, 모듈러스, 파열 강도, 저장 안정성 및 높은 신장율을 제공한다.

Claims (10)

  1. 라텍스 중합체 및 하기 화학식 1의 에폭시실란을 포함하는, 실란이 그대로 또는 비수성 용액으로서 라텍스 중합체에 첨가된 밀봉제 조성물.
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 알킬 브릿지이고,
    각각의 R2기는 동일하거나 상이하며, 각각 C1내지 C12알킬 또는 아릴기, 바람직하게는 메틸기, 또는 C1내지 C6알콕시기이며,
    각각의 R3기는 동일하거나 상이하며, 각각 C2내지 C6알킬기, 바람직하게는 에틸기 및 이소프로필기이며,
    n은 1 또는 2이며,
    R4, R5및 R6은 각각 수소 또는 C1내지 C6알킬기이며,
    R7은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 아르알킬, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이며,
    c는 0 또는 1의 값을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R2가 메틸이고, n이 2인 밀봉제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 각각의 R3이 에틸 또는 이소프로필인 밀봉제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 각각의 R3이 에틸 또는 이소프로필인 밀봉제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에폭시실란이 0.05 내지 10 중량%의 라텍스 중합체를 포함하는 것인 밀봉제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 라텍스 중합체가 아크릴계 라텍스인 밀봉제 조성물.
  7. 에폭시 반응기를 함유하는 라텍스 중합체에 하기 화학식 1의 에폭시실란을 그대로 또는 비수성 용액으로서 첨가하는 것으로 이루어지는, 기판에 대한 라텍스 중합체의 접착성을 증가시키기 위한 방법.
    화학식 1
    상기 식에서,
    R1은 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 이관능성 알킬 브릿지이고,
    각각의 R2기는 동일하거나 상이하며, 각각 C1내지 C12알킬 또는 아릴기, 바람직하게는 메틸기, 또는 C1내지 C6알콕시기이며,
    각각의 R3기는 동일하거나 상이하며, 각각 C2내지 C6알킬기, 바람직하게는 에틸기 및 이소프로필기이며,
    n은 1 또는 2이며,
    R4, R5및 R6은 각각 수소 또는 C1내지 C6알킬기이며,
    R7은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 아르알킬, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기이며,
    c는 0 또는 1의 값을 갖는다.
  8. 제7항에 있어서, 에폭시실란이 라텍스 중합체에 첨가되기 전에 비수성 용매와 혼합되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 각각의 R3이 에틸 또는 이소프로필이고, n이 2이고, R2가 메틸인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 기판이 유리, 금속, 세라믹, 아연도금 금속, 목재, 플라스틱, 복합재 및 직물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것인 방법.
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TW (1) TW444042B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9150686B2 (en) 2011-08-25 2015-10-06 Korea Institute Of Industrial Technology Epoxy compound having alkoxysilyl group, method of preparing the same, composition and cured product comprising the same, and uses thereof
US11840601B2 (en) 2019-11-15 2023-12-12 Korea Institute Of Industrial Technology Composition of alkoxysilyl-functionalized epoxy resin and composite thereof

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0009017D0 (en) * 2000-04-12 2000-05-31 Evode Ltd Water-resistant adhesive
JP3871105B2 (ja) * 2000-06-30 2007-01-24 大日本インキ化学工業株式会社 水性塗料用硬化性樹脂組成物
US20020119329A1 (en) * 2000-12-22 2002-08-29 Roesler Richard R. Two-component coating compositions containing silane adhesion promoters
US6656975B1 (en) 2002-05-21 2003-12-02 Dow Corning Corporation Silicone dispersions
JP2007224246A (ja) * 2006-02-27 2007-09-06 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤパンクシール材
CA2655125C (en) * 2006-06-02 2014-10-14 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
US7989651B2 (en) * 2007-03-09 2011-08-02 Momentive Performance Materials Inc. Epoxysilanes, processes for their manufacture and curable compositions containing same
US8901220B2 (en) * 2010-03-05 2014-12-02 Basf Se Styrene-butadiene-based binders and methods of preparing and using same
US9309351B2 (en) 2010-12-16 2016-04-12 Basf Se Styrene-acrylic-based binders and methods of preparing and using same
DE102011008573A1 (de) * 2011-01-14 2012-07-19 Veritas Ag Betriebsstoffleitung für Kraftfahrzeuge mit Faserverbundschicht
WO2013078112A1 (en) * 2011-11-21 2013-05-30 Pecora Corporation High solids content water-based adhesive and sealant compositions
EP2599844A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-05 PPG Industries Ohio Inc. Coating composition for a food or beverage can
TWI521032B (zh) * 2012-06-28 2016-02-11 羅門哈斯公司 濕性膠
EP2873687B1 (en) * 2013-11-13 2018-06-06 GVK Coating Technology Oy A polymer composition and a method for its preparation
JP5597302B2 (ja) * 2013-12-26 2014-10-01 加賀産業株式会社 シーラント充填型キャップ製造方法
US9718983B2 (en) 2014-05-30 2017-08-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating composition for a food or beverage can
US11247938B2 (en) * 2017-06-10 2022-02-15 C-Bond Systems, Llc Emulsion compositions and methods for strengthening glass
JP7168331B2 (ja) 2018-03-09 2022-11-09 トヨタ自動車株式会社 銅基合金
EP3861079B1 (en) * 2018-10-04 2023-08-09 Trinseo Europe GmbH Formaldehyde free safe to use binder formulation for woven, nonwoven and granular materials
CN111072711B (zh) * 2019-12-19 2023-06-02 湖北新蓝天新材料股份有限公司 一种水性硅烷偶联剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4077932A (en) * 1974-03-21 1978-03-07 Borden, Inc. Acrylate adhesive aqueous dispersions
NL8502463A (nl) * 1985-09-10 1987-04-01 Dsm Resins Bv Samenstelling op basis van een waterige dispersie van een additiepolymeer.
US4626567A (en) * 1985-10-25 1986-12-02 Beecham Home Improvement Products Inc. Water-resistant clear and colored acrylic latex sealant
JP2509650B2 (ja) * 1987-12-28 1996-06-26 横浜ゴム株式会社 室温硬化性組成物
DE3911945A1 (de) * 1989-04-12 1990-10-25 Basf Ag Waessrige kunstharzdispersionen
US5017632A (en) * 1989-12-14 1991-05-21 Rohm And Haas Company Water-based composites with superior cure in thick films, and chemical and shock resistance
US5086101A (en) * 1990-07-13 1992-02-04 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass size compositions and glass fibers coated therewith
BR9401951A (pt) * 1994-05-11 1995-12-05 Alba Quimica Ind E Com Ltda Adesivo de contato à base de água
GB9409543D0 (en) * 1994-05-12 1994-06-29 Zeneca Ltd Compositions
US5541253A (en) * 1994-10-11 1996-07-30 The B. F. Goodrich Company High solids copolymer dispersion from a latex and its use in sealants
US5704532A (en) * 1996-07-30 1998-01-06 Wey; Fwu-Lai Stapler magazine assembly for retaining nails of different lengths
KR100474017B1 (ko) * 1996-10-02 2005-05-16 위트코 코포레이션 반응성중합체수성분산액중의에폭시실란에멀션첨가제조성물및그의제조방법
DE19704553A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Wacker Chemie Gmbh Fugendichtungsmassen mit verbessertem Rückstellvermögen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9150686B2 (en) 2011-08-25 2015-10-06 Korea Institute Of Industrial Technology Epoxy compound having alkoxysilyl group, method of preparing the same, composition and cured product comprising the same, and uses thereof
US9896535B2 (en) 2011-08-25 2018-02-20 Korea Institute Of Industrial Technology Epoxy compound having alkoxysilyl group, method of preparing the same, composition and cured product comprising the same, and uses thereof
US11840601B2 (en) 2019-11-15 2023-12-12 Korea Institute Of Industrial Technology Composition of alkoxysilyl-functionalized epoxy resin and composite thereof

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Publication number Publication date
CA2256206C (en) 2010-05-04
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CA2256206A1 (en) 1999-06-15
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