JP4297536B2

JP4297536B2 - シーラント組成物

Info

Publication number: JP4297536B2
Application number: JP35657798A
Authority: JP
Inventors: ミスティ・ダブリュー・ファン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2018-12-15
Also published as: US6001907A; EP0924250B1; SG66503A1; CA2256206A1; DE69835576T2; KR19990063076A; BR9805885A; DE69835576D1; CA2256206C; JPH11263967A; KR100594526B1; DK0924250T3; BR9805885B1; TW444042B; ES2270490T3; EP0924250A1

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はラテックスポリマー系のシーラント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノ官能性シランは、接着促進剤としてラテックスシーラント配合物中で使用されてきている。これらの応用の中で、チャンの米国特許第４，６２６，５６７号は、アクリルラテックスベースのシーラント配合物における０．３〜１％のオルガノアミノシランの使用を開示している。オルガノアミノシランの応用は、オルガノアミノシランの黄変性向の理由で、充填剤配合した着色シーラントに限定されてきている。エポキシシランのような、アミノ基不含有オルガノ官能性シランは、代りにアクリルラテックスベースのコーティング及びシーラントの両方で使用される。水性コーティング応用における架橋剤としてのエポキシシランを開発する多大な努力がなされてきた。例えばパジエットのＷＯ９，５３１，５１２−Ａ１は、コーティング応用におけるさらに効果的な架橋反応のための変性エポキシシランを詳述している。溶媒ベースのシーラント応用についての木材の日本特許公報０１１７４５６０Ａ２は、エポキシシランが、高伸長性、低モジュラス及び基体へのすぐれた接着力を有するポリアミドベースのシーラントを与えることを記載している。
【０００３】
最近、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを配合物において使用しているが、それにはいくつかの制限事項がある。それらの中で特筆すべきは、それが湿潤条件下で、（殊にガラスに対して）不完全な接着を示すこと；その貯蔵寿命が短いこと；及びその接着性が組成物の貯蔵中に消失すること；である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定のグリシドキシシランを接着促進剤として使用することにより、ラテックスシーラントから、ガラス、アルミニウム及びその他の基体に対しての湿潤接着力を得る際の著しい改善向上を開示する。これらのエポキシシランは、従来のエポキシシランよりも遅い加水分解速度を有する。これらのグリシドキシシランを含むシーラントは、改善された伸長性及び貯蔵安定性を示す。これらの性質はほとんどのシーラント応用について重要である。
【０００５】
これらの特定エポキシシラン含有ラテックスシーラント配合物は貯蔵安定であり、それでもシーラント塗布時には周囲（常）温で硬化されうる。硬化シーラントは、ガラス及び金属基体に対してすぐれた接着力を与える。通常、カルボキシ官能ラテックスベースのシーラント配合物にエポキシシランを添加すると、シーラントの伸び率の大きな低減がもたらされる。これらの特定のエポキシシランを含むシーラント配合物はそのような伸び率の減少を示さない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様は、
（ａ）少なくとも１つのエポキシ反応性官能価を含むラテックスポリマー、及び
（ｂ）上記ポリマーの基体への接着を促進するのに有効な量で存在し、ラテックスポリマーに対して混ぜものなしで、あるいは非水性溶媒に入れられて添加されるグリシドキシシラン、からなるシーラント組成物である。
【０００７】
本発明のもう一つの態様は、基体に対するラテックスポリマーの接着力を増大させる方法であって、グリシドキシシランを混ぜものなしであるいは非水性溶液の形で、かつ該接着力を増大するのに有効な量で添加することからなる上記方法である。
【０００８】
本発明での使用に適当なエポキシシランは一般式（１）によって表される、
【化３】
（Ｒ¹は２〜６個の炭素原子を有する２官能性アルキル架橋であり；
各Ｒ²基は同一または相異なり、それぞれがＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはアリール基であり、メキル基であるのが好ましく、あるいはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であり；
各Ｒ³基は同一または相異なり、それぞれがＣ₂〜Ｃ₆アルキル基であり、エチル及びイソプロピル基であるのが好ましく；
ｎは１または２であり；
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり；
Ｒ⁷は１〜４個の炭素原子を有するアラルキル基であるか、または６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基またはアリール基であり；そしてｃはゼロまたは１の値である。）
【０００９】
これらのシランの特定例は下記である。
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジイソブトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルフエニルジエトキシシラン等。
【００１０】
式（１）のエポキシシランは、シランＨＳｉＲ² _3-n（ＯＲ）ⁿと式Ｘ−Ｒ＊（Ｒは２〜６炭素原子のアルケニルであり、末端ビニル不飽和を有している。）の反応剤との反応を伴なう公知の合成法によって製造されうる。この反応はシランのケイ素に対する末端炭素の付加のための慣用条件下で進行する。
【００１１】
シランは、混ぜもののない形（純粋な形）で、または有機溶媒、成形剤または可塑剤のような非水性溶媒の中に入れて使用される。シランの水中エマルジョンは、シーラントの性能に有害な効果を与える。適当な溶媒系の例としては、鉱油スピリッツ、シロキサ、キシレン、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、及びフタル酸ジオクチル等があるが、これらに限定されるものではない。溶液の形で添加される場合には、シランの重量％は１〜１００であろう。
【００１２】
本発明において有用なラテックスポリマーの例としては（これらに限定されるものではない）、ビニル類（例：ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン）、ビニルアクリル類、アクリル類（例：メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等のポリマー）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエポキシ、ポリスチレン、ポリ（ビニルアルコール）、酢酸ビニルのようなビニルエステル類、ポエチレン類、ポリプロピレンのようなポリオレフィン類、アルキッド類ならびにそれらの２種またはそれ以上のコポリマー類がある。ラテックスポリマーは、懸濁重合、界面重合、溶液重合またはエマルジョン重合のような当業において公知の重合方法のいずれによっても製造できる。有る種の界面活性剤の存在下でのエチレン系不飽和モノマーのエマルジョン重合は、それによって製造されたラテックスポリマー粒子の水性分散液が本発明の組成物の製造に直接にまたはわずかな仕上げ作業で使用できるので、ビニルアクリルポリマー及びアクリルポリマーのために好ましい重合法である。これらの重合は、当業において周知の技法によって実施できる。
【００１３】
ラテックスポリマーは、シーラント応用のために０℃より低いガラス転移点を有すべきである。好ましくは、ラテックスポリマーは、シーラントが塗布適用されたときに、シランのエポキシ基と反応しうるカルボキシ基を有する。ラテックスの酸価は、５またはそれ以上、好ましくは１５またはそれ以上であるべきである。本発明における好ましいラテックスポリマーはアクリルベースのラテックスである。
【００１４】
本発明のシーラント組成物は、以下の例示（非限定的）基体について使用されうる。ガラス、金属、アルミニウム、セラミックス、亜鉛メッキ金属、木材、プラスチック（例：ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル、及びナイロン）、複合物（複合材）及び繊維（例：ポリエステル、ナイロン及び木綿）。
【００１５】
本発明のラテックスシーラント配合物は、ラテックスポリマー、エポキシシラン及び従来のシーラント配合物に含まれる典型的添加剤のいずれか［例えば可塑剤、増粘剤、殺生物剤、成形剤、顔料、充填剤（不透明シーラント用）、及び必要に応じて硬化触媒］を一緒に混合するために遊星型ミキサーを用いて製造されうる。一般にラテックスポリマー、増粘剤、成形剤（ｔｏｏｌｉｎｇａｇｅｎｔ）、殺生物剤、可塑剤、充填剤、及び顔料は６０〜９０分間混合される。次いで、エポキシシラン（混ぜものなしで、あるいは鉱油スピリッツのような溶媒での溶液の形で）、次ぎに必要に応じて硬化触媒、そして系のｐＨを調節するための水酸化アンモニウムが添加される。混合物は好ましくは、次いで減圧下でさらに１５分間撹拌される。以下記載の配合物の製造において、上記の方法を用いた。混合中に追加の熱を与えなかった。
【００１６】
エポキシシランは、混ぜものなしで（純粋な形で）あるいは非水性溶媒に入れて、添加されうる。シランを正規のシーラント配合物に含まれる鉱油スピリッツまたはその他の溶媒と少なくとも１５分間予備混合するのが好ましい。水性シランエマルジョンは、そのような系がシーラントの伸び率に悪影響を与えるので使用するのが好ましくない。本発明のシーラント組成物中に存在するエポキシシランの量は、ラテックスポリマーの０．０５〜１０重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％である。
【００１７】
本発明において充填剤を使用しうる適当な充填剤の例としては、シリカ、チタン酸塩、雲母、カーボンブラック、アルミナ、ケイ酸アルミナ、カオリン及びその他の金属酸化物がある。約３〜１１ミクロンの粒子寸法を有する未処理炭酸カルシウムは好ましい。そのような炭酸カルシウムは、ＥＣＣからいくつかの商標、ＭＩＣＲＯＷＨＩＴＥ２５、ＳＮＯＷＦＬＡＫＥＷＨＩＴＥ、ＳＮＯＷＦＬＡＫＥＰＥ、ＤＵＲＡＭＩＴＥ、及びＤＲＩＫＡＬＩＴＥで入手できる。これらの充填剤は、単独で、あるいは組み合わせて使用できる。充填剤はラテックスの１００部当り２００部以上をなすことができ、８〜１５０部がさらに好ましい添加濃度である。
【００１８】
本発明のシーラント組成物においては、シーラントの柔軟性及び加工性を向上させるために可塑剤を存在させてよい。本発明のシーラントのために適当な可塑剤の例としてはフタル酸エステル類、ジ安息香酸エステル類等がある。適当なフタル酸エステルは、モンサント社からＳＡＮＴＩＣＩＺＥＲの商標で入手できる。適当な安息香酸エステルはベルシコル（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ）ケミカル社からＢＥＮＺＯＦＬＥＸとして入手できる。可塑剤は典型的にはラテックスポリマーの２５重量％までの量で添加される。
【００１９】
アニオン、ノニオンまたは両性界面活性剤好ましくはノニオン界面活性剤は、ラテックスエマルジョンを安定化させるため、そして組成物の機械的安定性を改善するために存在しうる。界面活性剤はラテックスの約０．１〜５重量％をなすことができる。
【００２０】
シーラント組成物を包装する容器の腐食を防止する目的で、約６のｐＨをシーラントに与えるために塩基を用いることができる。高過ぎるｐＨ値はシーラントの貯蔵寿命に悪影響を与えることになろう。本発明のために好ましいｐＨ範囲は約７〜８．５である。通常、全組成物の重量の０．００５〜約０．１％の塩基で充分であろう。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アミン、アンモニア、水酸化アンモニウム等が塩基として使用されうる。水酸化アンモニウム水溶液が好ましい。
【００２１】
硬化触媒を本発明シーラント組成物において使用できる。それは、基体上のシーラント組成物の硬化を促進するために使用される。硬化触媒の必要性は、使用エポキシシランの反応性、ならびにラテックスの組成に依存する。必要ならば適当な触媒、例えばオルガノすず、第３アミン及びイミダゾール化合物等を使用できる。
【００２２】
本発明のシーラント組成物は、凍結・融解安定剤、着色剤もしくは顔料、顔料分散剤、抗菌及び／または防がび防腐剤、及びレオロジィー性改良剤（例：増粘剤及び抗スランプ剤）を含みうる。これらの添加剤は、存在する場合には、ラテックスの約１０重量％までをなしうる。
【００２３】
【実施例】
以下の実施例で報告されている実験において、諸成分は一緒に混合され、次いで混合後に、シーラントは２３℃において５０％以下の相対湿度において３週間硬化された。硬化シーラントの物理的性質を、次いで引張強度、引き裂き強度及び伸び率をＡＳＴＭＤ４１２及びＤ６２４法によって試験することにより測定した。種々の基体上での硬化試料の湿潤接着力は、ＡＳＴＭＣ７９４により１週間蒸留水中に浸漬した後の１８０゜剥離により試験したが、シーラントはＡＳＴＭＣ７９４に記載されるような高温度ではなく、２３℃及び５％相対湿度で硬化させた。
【００２４】
＜エポキシシランの調製＞
【００２５】
【実施例１】
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランの調製
アリールクセリシジルエーテル（４２１６グラム）おわびクロロプラチン酸（３．４ｍｌ）を１．２リットルフラスコに装入した。頂部空間を窒素でフラッシュし、混合物を８５℃に加熱した。メチルジエトキシシラン（３８５８グラム）を次の７時間にわたり添加した。すべてのメチルジエトキシシランが消費され、若干の未反応、未異性化アリールグリシジルエーテルが残留した。生成した粗生成物は透明で黄色であった。生成物を、２０棚段オールダーショウ塔を用いて真空蒸留によって単離し（沸点１１０〜１１４℃／２ｍｍＨｇ）、４２７４グラムの生成物を得た（メチルジエトキシシラン装入量に基き６１％の総合収率）。蒸留生成物の純度は９６％（ＧＣ法）であった。
【００２６】
【実施例２】
γ−グリシドキシプロピルメトキシジイソプロポキシシランの調製
１リットル３口フラスコに磁気撹拌機、添加ロート、温度計及び蒸留ヘッド付きビグロウ塔を付設して、これに２５０グラム（１．０８モル）のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２１５グラムのプロパノール及び０．３グラムのＴｉＰｔを加えた。頂部空間を乾燥窒素ガスでフラッシュして、その混合物を８０℃まで加熱して生成メタノールを蒸留除去した。追加の２−プロパノールを滴状に添加して、反応期間中に２−プロパノール含量を２０〜４０％に維持した。最終生成物は８０％のγ−グリシドキシプロピルメトキシジプロポキシシラン及び２０％のγ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシランを有した（ＮＭＲ分析に依る）。
【００２７】
【実施例３】
シラン含有シーラントの調製
アクリルラテックスシーラントを下記の操作を用い以下の成分から調製した。
【００２８】
【表１】
^１ＵＣＡＲ（登録商標）ラテックス１９６（６５．２％固形分）ｐＨ６．１、Ｔｇ＝２２℃、酸価＝約２０（ユニオン・カーバイト社）
^２オクトキシノール−４０・７０％活性
^３フタル酸ブチルベンジル
^４凍結・融解安定剤、殺生剤、増粘剤、酸化チタン及び顔料分散剤
【００２９】
シーラント組成物は、ミキサーにアクリルラテックス及び界面活性剤を装入することにより調製した。殺生剤、凍結・融解安定剤、増粘剤、顔料分散剤、可塑剤、炭酸カルシウム及び酸化チタンを混合下に添加した。上記諸成分を約１時間撹拌した。５％水酸化アンモニウムの水溶液、及び鉱油スピリッツとの実施例１の予備混合シランを装入した。その混合物を、さらに１５分間減圧下で混合してシーラントIを得た。この組成物のｐＨは８．２〜８．４間であった。
【００３０】
シーラントIIをシーラントIの調製に用いたものと同じ操作で調製したが、実施例２のシランを実施例１のシランの代りに用いた。
【００３１】
比較シーラントIIIはエポキシシランとしてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含んでいた。比較シーラントIVは、配合において実施例１で調製は、シランの代りにβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシランを含んでいた。比較シーラントVは接着促進剤として２．５ｐｈｒの乳化β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（４０％）を含んでいた。比較シーラントVIはエポキシシランを含まないことを除き上記の各シーラントと同じ操作により作られた。
【００３２】
シーラントの機械的性質（引張強度、伸び率、モジュラス、硬度及び引き裂き強度）及び１８０゜剥離強度を測定しその結果を下表に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
１貯蔵安定性は５０℃炉中で４週間貯蔵の前後でのシーラント粘度の変化によりチェックした。
２シーラントの粘度はスピンドルＴ−Ｄを用いて２０ｒｐｍの速度でブルックフィールド粘度計（ＨＢシリーズ）で測定した。測定は、室温で実施した。
【００３６】
【表５】
【００３７】
表３及び５は、種々のエポキシシランを含むシーラントの５０℃での４週間貯蔵の前後の湿潤剥離強度を示している。乳化β−(３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランを含む比較シーラントVは、初期にアルミニウムに対して改善された接着を示したが、ガラスに対しては示さなかった。それは劣化試料の接着を改善しなかった。比較シーラントIII及びIVは試験中にまばらな接着力を示した。シーラントI中のγ−グリシドキシプロピル−メチルジエトキシシラン及びシーラントII中のγ−グリシドキシプロピルメトキシジイソプロポキシシランのような、本発明で提供される加水分解及び縮合の中度の速度を示すエポキシシランを配合したシーラントのみが、すぐれた湿潤剥離強度をガラス及びアルミニウムの両者に対して堅実に与え、これはシーラントについてのＡＳＴＭＣ９２０の要件に合格する。シーラントIは５０℃で４週間の貯蔵後であっても改善された湿潤接着力を示す。
【００３８】
表２はシーラントの機械的性能を要約している。通常、エポキシシランはシーラントの改善された引張強度、モジュラス及び引き裂き抵抗性を与え、同時に伸び率を低減させる。しかし、本発明のエポキシシランは、シーラントI及びシーラントIIに、比較低いモジュラス及びシランを含まないシーラントと同程度の大きさの伸び率を与えた。この改善は接続コンパウンド応用のためのシーラントによって重要である。
【００３９】
表４はエポキシシラン含有シーラントの貯蔵安定性を比較している。すべてのシーラント試料のエージング後の粘度は初期値よりもわずかに高く、この理由は促進エージング中の水の損失によるものである。それにもかかわらず実施例１のシランを含有するシーラントは、シランを含まないシーラントと同等な貯蔵安定性を示した。
【００４０】
シーラントVII及びVIII
実施例のシラン使用シーラントを前記表１によるラテックス配合物において用いたが、グリシドキシシランと鉱油スピリッツとの予備混合の効果（シーラントVII）に対してラテックス配合物において鉱油スピリッツとグリシドキシシランとを一緒にすること（シーラントVIII）を比較試験した。表６の結果は添加の順序はこの点に関して差異を生じさせなかったことを示している。
【００４１】
【表６】
＊剥離強度はアルミニウム板について測定した。それらは凝集破損した。
【００４２】
＜不成功の乳化グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランの実施例＞
下記の例は、実施例１及び２のような立体障害エポキシシランのエマルジョンは製造できず、従ってエマルジョンはラテックス配合物において使用されるべきでないことを示す。
【００４３】
比較実施例Ａ
ビーカーにＳＰＡＮ（登録商標）６０界面活性剤（０．３１７１ｇ）及びＴＷＥＥＮ（登録商標）界面活性剤（０．６４２９ｇ）を加え、熱水浴中でそれらも一緒に加熱して、固体材料を溶融させた。グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（４．８ｇ）を加え、その混合物を機械的撹拌機で撹拌した。水（６．２４ｇ）を加え、その混合物を約３０分間激しく撹拌した。結果の生成物はかたまりとなり、薄灰色であった。
【００４４】
比較実施例Ｂ
ビーカーに、ＳＰＡＮ（登録商標）６０界面活性剤（１．６０６６ｇ）及びＭＹＲＪ（登録商標）５２Ｓ界面活性剤（２．３７ｇ）を加え、それらを一緒にして、熱水浴中で加熱して、固形材料を溶融させた。グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（２０ｇ）を加え、その混合物を機械的撹拌機で撹拌した。水（２６ｇ）を加え、その混合物を約３０分間激しく撹拌し、白色エマルジョンを得た。このエマルジョンは安定でなく、それは２週間以内で層分離した。

Claims

ラテックスポリマー、及び一般式（１）によって表されるエポキシシラン
（Ｒ¹は２〜６個の炭素原子を有する２官能性アルキル架橋であり；
各Ｒ²基は同一または相異なり、それぞれがＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはアリール基であり、あるいはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であり；
各Ｒ³基は同一または相異なり、それぞれがＣ₂〜Ｃ₆アルキル基であり、；
ｎは１または２であり；
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり；
Ｒ⁷は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基またはアリール基であり；そしてｃはゼロまたは１の値である。）
を含み、そのシランが混ぜものなしで、あるいは非水性溶液の形で該ラテックスポリマーに加えられたシーラント組成物。
各Ｒ²がメチル基である請求項１のシーラント組成物。
各Ｒ³がエチル及びイソプロピルである請求項１のシーラント組成物。
各Ｒ²がメチルであり、そしてｎ＝２である請求項１のシーラント組成物。
エポキシシランが、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランからなる群から選択される、請求項１のシーラント組成物。
エポキシシランが、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシランからなる群から選択される、請求項１のシーラント組成物。
エポキシシランがラテックスポリマーの０．０５〜１０重量％をなす請求項１のシーラント組成物。
ラテックスポリマーがアクリルラテックスである請求項７のシーラント組成物。
エポキシ反応性基を含むラテックスポリマーの基体への接着力を増加する方法であって：
そのラテックスポリマーに対して一般式（１）によって表されるエポキシシラン
（Ｒ¹は２〜６個の炭素原子を有する２官能性アルキル架橋であり；
各Ｒ²基は同一または相異なり、それぞれがＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたはアリール基であり、あるいはＣ₁〜Ｃ₆アルコキシ基であり；
各Ｒ³基は同一または相異なり、それぞれがＣ₂〜Ｃ₆アルキル基であり；
Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基であり；
Ｒ⁷は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または６〜１０個の炭素原子を有するアラルキル基またはアリール基であり；そしてｃはゼロまたは１の値である。）を添加することからなり、そのシランが混ぜものなしで、あるいは非水性溶液の形で該ラテックスポリマーに加えられる上記方法。
各Ｒ²がメチル基である請求項９に記載の方法。
各Ｒ³がエチル及びイソプロピルである請求項９に記載の方法。
エポキシシランが、ラテックスポリマーへ添加される前に、非水性溶媒と組み合わされる、請求項９の方法。
エポキシシランが、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン及びγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロポキシシランからなる群から選択される、請求項９の方法。
基体がガラス、金属、セラミックス、亜鉛メッキ金属、木材、プラスチック、複合体及び繊維からなる群より選択される請求項１３の方法。