CN102140322B - 丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物及使用所述组合物的压敏胶粘片或压敏胶粘带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物及使用所述组合物的压敏胶粘片或压敏胶粘带。所述丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物包含由如下(a)～(d)合成的有机-无机杂化聚合物：(a)在表面上具有硅烷醇基的微细二氧化硅粒子；(b)在分子末端具有选自烷氧甲硅烷基和硅烷醇基中的至少一种的硅氧烷；(c)由如下通式(I)表示的三烷氧基硅烷，式中R1表示C1-6烷基，且R1′表示氢原子或甲基；及(d)(甲基)丙烯酸类单体：

Description

丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物及使用所述组合物的压敏胶粘片或压敏胶粘带
技术领域
本发明涉及具有优异的胶粘性、透明性和耐热性的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物以及具有由所述压敏胶粘剂树脂组合物制成的压敏胶粘剂层的压敏胶粘片或压敏胶粘带。 
背景技术
近年来，随着电子领域的进步，设备的尺寸和厚度正在降低。结果，用于这种设备中的各种压敏胶粘剂已经需要具有各种性能。特别地，对耐热性的要求正在增长。这是因为设备中尺寸和厚度降低导致相当大的热累积。尽管正在研究用于除去所产生的热的各种手段，但是需要各种压敏胶粘剂具有进一步改进的耐热性。 
有机硅压敏胶粘剂具有优异的耐热性。然而，有机硅压敏胶粘剂非常昂贵且不适于一般应用。所以，期望改进便宜的丙烯酸类压敏胶粘剂的耐热性。 
丙烯酸类压敏胶粘剂具有优异的透明性，且可以通过改变构成单体的组成来容易地控制其压敏胶粘性能。因此，丙烯酸类压敏胶粘剂通常应用于许多压敏胶粘产品和其它胶粘产品。 
就改进丙烯酸类压敏胶粘剂耐热性的研究而言，已经提出了其中引入脂环族丙烯酸类单体的技术(例如，专利文献1)。尽管该技术对非极性基材如聚烯烃获得了优异的压敏胶粘性，但是所述技术在改进耐热性方面并不是那样有效。 
此外，已经提出了其中将丙烯酰胺单体等共聚以改进耐热性的技术(例如，专利文献2)。尽管该技术带来了优异的再加工性，但是压敏胶粘剂至多具有约120℃的耐热温度且在电子领域中的耐热性不足。 
专利文献1：JP-A-2008-133408 
专利文献2：JP-A-2008-308548 
发明内容
本发明的目的是提供一种丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，所述组合物在保持丙烯酸类压敏胶粘剂所拥有的包括胶粘性和透明性的优异性能的同时，具有优异的耐热性。 
本发明人深入地研究了上述问题。结果，本发明人发现，由(a)微细二氧化硅粒子、(b)硅氧烷、(c)三烷氧基硅烷和(d)(甲基)丙烯酸类单体合成的有机-无机杂化聚合物在保持完好的胶粘性和透明性的同时，具有改进的耐热性。由此完成了本发明。即，本发明涉及如下项。 
(1)一种丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物(在下文中常称为“本发明的压敏胶粘剂树脂组合物”)，其包含由如下(a)～(d)合成的有机-无机杂化聚合物： 
(a)在表面上具有硅烷醇基的微细二氧化硅粒子； 
(b)在分子末端具有选自烷氧甲硅烷基和硅烷醇基中的至少一种的硅氧烷； 
(c)由如下通式(I)表示的三烷氧基硅烷；及 
(d)(甲基)丙烯酸类单体， 
Figure BSA00000432685300021
式中R1表示C1～6烷基，且R1′表示氢原子或甲基。 
(2)根据(1)的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述(a)微细二氧化硅粒子是平均初级粒径为1～100nm且pH为2～4或8～10的胶态二氧化硅。 
(3)根据(1)或(2)的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述(b)硅氧烷包含选自在分子末端具有基于整个分子为10重量％以上含量的烷氧甲硅烷基的硅氧烷和在分子末端具有基于整个分子为10重量％以下含量的硅烷醇基的硅氧烷中的至少一种。 
(4)根据(1)～(3)中任一项的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷的重均分子量是100～6,000。 
(5)根据(1)～(3)中任一项的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述在分子末端具有硅烷醇基的硅氧烷的重均分子量是300～3,000。 
(6)根据(1)～(5)中任一项的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述(a)微细二氧化硅粒子和所述(b)硅氧烷形成聚硅氧烷。 
(7)根据(1)～(6)中任一项的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述(d)(甲基)丙烯酸类单体由如下通式(II)表示： 
CH2＝C(R2)COOR3     (II) 
式中R2表示氢原子或甲基，且R3表示具有2～14个碳原子的烃基。 
(8)根据(1)～(7)中任一项的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中 所述(c)三烷氧基硅烷和所述(d)(甲基)丙烯酸类单体形成丙烯酸类共聚物。 
(9)根据(1)～(8)中任一项的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中进一步包含(e)含有羧基的单体作为丙烯酸类共聚物的共聚单体成分，且所述(e)含有羧基的单体、所述(c)三烷氧基硅烷和所述(d)(甲基)丙烯酸类单体形成丙烯酸类共聚物。 
(10)根据(1)～(9)中任一项的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述有机-无机杂化聚合物是由聚硅氧烷和丙烯酸类共聚物构成的共聚物，所述聚硅氧烷由所述(a)微细二氧化硅粒子和所述(b)硅氧烷形成，所述丙烯酸类共聚物至少由所述(c)三烷氧基硅烷和所述(d)(甲基)丙烯酸类单体形成，所述聚硅氧烷和所述丙烯酸类共聚物通过硅氧烷键彼此键合。 
(11)一种压敏胶粘片或压敏胶粘带(在下文中常称为“本发明的压敏胶粘片或压敏胶粘带”)，其包含基材或隔片和在其上形成的包含根据(1)～(10)中任一项的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物的层。 
本发明的压敏胶粘剂树脂组合物及各自利用所述组合物的压敏胶粘片和压敏胶粘带即使在高温条件下储存后也能够保持胶粘性和透明性，且具有优异的耐热性。 
具体实施方式
本发明的压敏胶粘剂树脂组合物包含由如下(a)～(d)合成的有机-无机杂化聚合物： 
(a)在表面上具有硅烷醇基的微细二氧化硅粒子； 
(b)在分子末端具有选自烷氧甲硅烷基和硅烷醇基中的至少一种的硅氧烷； 
(c)由如下通式(I)表示的三烷氧基硅烷；及 
(d)(甲基)丙烯酸类单体， 
Figure BSA00000432685300051
在式(I)中，R1表示C1-6烷基，且R1′表示氢原子或甲基。 
本发明中的杂化聚合物可以进一步含有(e)含有羧基的单体作为共聚单体成分。 
本发明中的杂化聚合物是由聚硅氧烷和通过硅氧烷键与其键合的丙烯酸类共聚物构成的丙烯酸/硅氧烷共聚物。具体地，聚硅氧烷由(a)微细二氧化硅粒子和(b)硅氧烷形成。同时，(c)三烷氧基硅烷与(d)(甲基)丙烯酸类单体共聚，从而形成具有三烷氧甲硅烷基的丙烯酸类共聚物。丙烯酸类共聚物中的三烷氧甲硅烷基与聚硅氧烷的烷氧甲硅烷基/硅烷醇基反应，聚硅氧烷由此通过硅氧烷键与丙烯酸类共聚物键合，从而合成本发明的杂化聚合物。 
下面将分别解释各种成分。 
[(a)微细二氧化硅粒子] 
(a)微细二氧化硅粒子在表面上具有硅烷醇基。(a)微细二氧化硅粒子的实例包括胶态二氧化硅。 
(a)微细二氧化硅粒子的平均初级粒径优选在1～100nm的范围内，更优选在1～70nm的范围内，特别优选在1～40nm的范围内。在其平均初级粒径低于1nm的情况下，压敏胶粘剂树脂组合物倾向于具有差的胶粘性和差的耐热性。相反，在其平均初级粒径超过100nm的情况 下，压敏胶粘剂树脂组合物倾向于具有增加的雾度和差的透明性。本发明中的术语“平均初级粒径”是指利用动态光散射型粒度分布分析仪(例如，Nanotrac UPA系列；由日机装株式会社(Nikkiso Co.，Ltd.)制造)测定的体积-平均初级粒径。 
尽管(a)微细二氧化硅粒子在粒度分布方面没有特别限制，但是优选的是，(a)微细二氧化硅粒子应具有窄的粒度分布。更优选的是，(a)微细二氧化硅粒子是其中初级粒子以分散而未聚集的状态单分散的微细二氧化硅粒子。 
(a)微细二氧化硅粒子通常作为水性分散体使用，且其固体浓度没有特别限制。然而，优选的是分散体应具有高浓度。具体地，从在(d)(甲基)丙烯酸类单体中的均匀分散性和要获得的压敏胶粘剂树脂组合物的耐热性的观点来看，其固体浓度通常是10重量％以上，优选是20重量％以上。对(a)微细二氧化硅粒子水性分散体的固体浓度没有特别上限。然而，其固体浓度通常是50重量％以下，优选是40重量％以下。 
优选的是，(a)微细二氧化硅粒子的表面应未经历表面处理。还优选的是，粒子表面的pH和微细二氧化硅粒子水性分散体的pH应该均在酸性范围内或在碱性范围内。具体地，优选的是，其pH值应该在2～4(优选是2～3)的范围内或者在8～10(优选是9～10)的范围内。在其pH值低于2或超过10的情况下，存在反应速率不能得到控制和在杂化聚合物的合成期间发生胶凝的趋势。相反，在其pH值高于4但是低于8的情况下，存在反应未充分进行且得到分子量不足的杂化聚合物的趋势。所以，所得到的溶液倾向于具有太低的粘度且难以涂布至基材上等。 
要使用的(a)微细二氧化硅粒子可以是商品。商品的实例包括如下。 
其中粒子表面的pH和水性微细二氧化硅粒子分散体的pH在酸性 范围内的商品的实例包括“Snowtex OXS”、“Snowtex OS”、“Snowtex O”、“Snowtex O-40”、“Snowtex OL”、“Snowtex OUP”、“Snowtex PS-SO”和“Snowtex PS-MO”，所有商品均由日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries，Ltd)制造。 
其中粒子表面的pH和水性微细二氧化硅粒子分散体的pH在碱性范围内的商品的实例包括“Snowtex XS”、“Snowtex S”、“Snowtex 20”、“Snowtex 30”、“Snowtex 40”、“Snowtex 50”、“Snowtex N”、“Snowtex NXS”、“Snowtex 20L”、“Snowtex OL”、“Snowtex XL”、“Snowtex ZL”、“Snowtex UP”、“Snowtex PS-S”和“Snowtex PS-M”，所有商品均由日产化学工业株式会社制造。 
[(b)硅氧烷] 
(b)硅氧烷在分子末端具有选自烷氧甲硅烷基和硅烷醇基中的至少一种。(b)硅氧烷的实例包括链状、环状或网状有机硅氧烷。 
(b)在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷的重均分子量(Mw)通常在100～6,000的范围内，优选在100～4,000的范围内，特别优选在100～3,000的范围内。在其重均分子量低于100的情况下，存在参与反应的官能团数目不足且该硅氧烷不易充分反应的趋势。相反，在其重均分子量超过6,000的情况下，在(a)微细二氧化硅粒子与(b)硅氧烷反应之前，倾向于在(b)硅氧烷内优先发生自缩合反应。因此存在这样的可能性，即(a)微细二氧化硅粒子可能易于聚集且所获得的聚硅氧烷是乳白色的。本发明中的术语“重均分子量(Mw)”是指通过利用凝胶渗透色谱(GPC)的如下方法测定的分子量。 
(测定重均分子量(Mw)的方法) 
从待检查的聚合物中取出约10mg样品，并将其溶于特级THF中以获得0.1％THF溶液。经过0.45μm过滤器对该溶液进行过滤，从而制备样品溶液。利用标准聚苯乙烯的校准曲线，经过对标准聚苯乙烯 的计算来测定样品的分子量。 
(测量条件) 
仪器：HLC 8120 GPC(由东曹株式会社(Tosoh Corp.)制造) 
柱：G7000HXL+GMHXL+GMHXL(由东曹株式会社制造) 
柱温度：40℃ 
洗脱液：特级THF 
流量：0.8mL/分钟 
在(b)在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷中的烷氧甲硅烷基没有特别限制。然而，C1-6烷氧甲硅烷基是优选的。其实例包括甲氧甲硅烷基、乙氧甲硅烷基、丙氧甲硅烷基和丁氧甲硅烷基。其中，从反应性的观点来看，甲氧甲硅烷基和乙氧甲硅烷基是优选的。 
在(b)在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷中烷氧甲硅烷基的含量没有特别限制。然而，其基于整个分子的含量通常是10重量％以上，优选在15～46重量％的范围内，特别优选在20～46重量％的范围内。在烷氧甲硅烷基基于整个分子的含量低于10重量％的情况下，存在硅氧烷单元内或硅氧烷单元之间的反应可能优先发生，从而引起(a)微细二氧化硅粒子聚集的可能性。当其含量超过46重量％时，存在所得到的聚硅氧烷具有太高的交联度且易于胶凝的情况。然而，理所当然的是，烷氧甲硅烷基的含量可以超过46重量％，只要不发生胶凝即可。顺便提及，烷氧甲硅烷基的含量利用差示重量损失测量装置(TGA)由在从室温(10～30℃)至300℃的加热中测量的重量损失来测定。 
在(b)在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷中，不同于烷氧甲硅烷基的硅键合的有机基团没有特别限制。其实例包括以甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基为代表的卤素取代或未取代的C1-6烷基；以环戊基和环己基为代表的环烷基；以苯基和二甲苯基为代表的芳基；以苯甲基、苯乙基和3-苯丙基为代表的芳烷基；及羟基。从与(a)微细二氧化硅粒子的反应性的观点来看，甲基是优选的。 
(b)在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷可以是商品。商品的实例包括“KC89”(Mw，约400；甲氧甲硅烷基含量，46重量％)、“KR500”(Mw，约1,000；甲氧甲硅烷基含量，28重量％)、″X-40-9225”(Mw，约3,000；甲氧甲硅烷基含量，24重量％)及″X-40-9246”(Mw，约5,000；甲氧甲硅烷基含量，10重量％)，所有商品均由信越化学工业株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)制造。 
(b)在分子末端具有硅烷醇基的硅氧烷的重均分子量(Mw)通常在300～3,000的范围内，优选在300～2,000的范围内，特别优选在300～1,000的范围内。在其重均分子量(Mw)低于300的情况下，硅氧烷具有太低的分子量且这倾向于导致反应效率降低。相反，在其重均分子量超过3,000的情况下，在(a)微细二氧化硅粒子与(b)硅氧烷反应之前，倾向于在(b)硅氧烷的分子间优先发生自缩合反应。因此存在(a)微细二氧化硅粒子可能易于聚集且所获得的聚硅氧烷是乳白色的可能性。 
在(b)在分子末端具有硅烷醇基的硅氧烷中硅烷醇基的含量没有特别限制。然而，其基于整个分子的含量通常是10重量％以下，优选是0.01～5重量％，特别优选是0.1～2重量％。在硅烷醇基基于整个分子的含量超过10重量％的情况下，参与反应的官能团的量太大。因此存在如下可能性：反应完成可能需要延长的时间或者硅氧烷可能具有降低的转化且这可能不利地影响压敏胶粘剂树脂组合物的树脂性能。相反，在(b)硅氧烷没有硅烷醇基的情况下，该硅氧烷尽管可用于由此的聚硅氧烷合成，但是得到硬的聚硅氧烷。硅烷醇基的含量利用差示重量损失测量装置(TGA)由在从室温(0～30℃)至300℃的加热中测量的重量损失来测定。 
(b)在分子末端具有硅烷醇基的硅氧烷没有特别限制，只要所述硅氧烷满足上面示出的要求即可。在(b)硅氧烷中不同于硅烷醇基的硅键合的有机基团的实例包括以甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基和3-氯 丙基为代表的卤素取代或未取代的C1-6烷基；以环戊基和环己基为代表的环烷基；以苯基和二甲苯基为代表的芳基；以苯甲基、苯乙基和3-苯丙基为代表的芳烷基；及羟基。从与(a)微细二氧化硅粒子的反应性和稳定性的观点来看，甲基是优选的。 
(b)在分子末端具有硅烷醇基的硅氧烷可以是商品。商品的实例包括“X-21-3153”(Mw，约300；硅烷醇基含量，约10重量％)、“X-21-5841”(Mw，约1,000；硅烷醇基含量，约3重量％)及“KF9701”(Mw，约3,000；硅烷醇基含量，约1重量％)，所有商品均由信越化学工业株式会社制造。 
本发明的特征在于聚硅氧烷由(a)微细二氧化硅粒子和(b)硅氧烷形成。 
形成聚硅氧烷的方法没有特别限制，且能够采用已知的方法。例如，聚硅氧烷通过如下方法合成。 
将与水相容的醇作为助溶剂添加至(a)微细二氧化硅粒子中以稀释(a)粒子。将所得到的溶液的pH调节至在1～3范围内的值。其后，将(b)硅氧烷添加至溶液中并使其与(a)微细二氧化硅粒子反应。在反应完成后，蒸出并替换溶剂。 
在聚硅氧烷中，为了聚硅氧烷形成而要引入的(a)微细二氧化硅粒子的含量通常在5～40重量％的范围内，优选在10～40重量％的范围内，特别优选在10～30重量％的范围内。在聚硅氧烷中引入的(a)微细二氧化硅粒子的含量低于5重量％的情况下，所得到的聚硅氧烷易于与(d)(甲基)丙烯酸类单体具有降低的相容性，从而得到乳白色组合物。相反，在其含量超过40重量％的情况下，存在如下可能性：聚硅氧烷可能具有太高的交联度且该聚硅氧烷可能胶凝或不利地影响压敏胶粘剂树脂组合物的压敏胶粘性能。 
在聚硅氧烷中，为了聚硅氧烷形成而要引入的(b)在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷的含量通常在40～95重量％的范围内，优选在40～90重量％的范围内，特别优选在50～90重量％的范围内。在聚硅氧烷中，在引入的(b)硅氧烷的含量低于40重量％的情况下，(b)硅氧烷与(a)微细二氧化硅粒子具有降低的反应性且(a)微细二氧化硅粒子易于与聚硅氧烷分离并聚集而使聚硅氧烷呈乳白色。相反，在其含量超过95重量％的情况下，聚硅氧烷易于胶凝且与(d)(甲基)丙烯酸类单体的相容性较差。 
在聚硅氧烷中，为了聚硅氧烷形成而要引入的(b)在分子末端具有硅烷醇基的硅氧烷的含量通常是40重量％以下，优选在0～40重量％的范围内，特别优选在5～35重量％的范围内。在聚硅氧烷中，在引入的(b)硅氧烷的含量大于40重量％的情况下，参与反应的官能团数目太大。因此存在如下可能性：反应完成可能需要延长的时间或者硅氧烷可能具有降低的转化且这可能不利地影响压敏胶粘剂树脂组合物的压敏胶粘性能。 
除了(a)微细二氧化硅粒子和(b)硅氧烷之外，为了聚硅氧烷形成可以引入任选成分。任选成分的实例包括烷氧基硅烷(例如，二甲基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷)。在聚硅氧烷中，这种任选成分可以引入的量通常是10重量％以下，优选是5重量％以下。 
在杂化聚合物中，在合成本发明的杂化聚合物时要引入的聚硅氧烷的含量通常在0.01～15重量％的范围内，优选在0.1～15重量％的范围内，特别优选在0.1～14重量％的范围内。在引入的聚硅氧烷的含量低于0.01重量％的情况下，不能预期要由聚硅氧烷带来的期望效果。相反，在其含量超过15重量％的情况下，杂化聚合物以增加的速率交联并以增加的速率胶凝，且杂化聚合物倾向于具有受损的操作性。 
[(c)三烷氧基硅烷] 
三烷氧基硅烷(c)由如下通式(I)表示。 
Figure BSA00000432685300121
在式(I)中，R1表示C1-6烷基，且R1′表示氢原子或甲基。 
下面描述通式(I)中各基团的定义。 
由R1表示的术语“C1-6烷基”是指具有1～6个碳原子的直链或支链的饱和烃基。其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基和2-乙基丁基。其中，C1-3烷基是优选的。甲基是特别优选的。 
R1可以相同或不同，但是优选的是，R1应该相同。 
R1′表示氢原子或甲基。 
优选的是，(c)三烷氧基硅烷应该为其中R1是C1-3烷基且R1′是氢原子或甲基的化合物。 
(c)三烷氧基硅烷的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷及3-(甲基)丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷。从与(甲基)丙烯酸类单体(d)和聚硅氧烷的相容性的观点来看，优选的是3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。 
要使用的(c)三烷氧基硅烷可以是商品。商品的实例包括“KBM-5103”、“KBM-503”、“KBE-5103”及“KBE-503”，所有商品均由信越化学工业株式会社制造。 
在杂化聚合物中，在合成本发明的杂化聚合物时要引入的(c)三烷氧基硅烷的含量通常在0.001～0.1重量％的范围内，优选在0.01～0.1重量％的范围内，特别优选在0.03～0.1重量％的范围内。在引入的(c)三烷氧基硅烷的含量低于0.001重量％的情况下，存在丙烯酸类共聚物可能与聚硅氧烷具有差的相容性，从而由于相分离导致浑浊现象的可能性。在其含量超过0.1重量％的情况下，存在杂化聚合物可能具有太高的凝胶含量，从而导致压敏胶粘剂树脂组合物的压敏胶粘性能降低的可能性。 
[(d)(甲基)丙烯酸类单体] 
(d)(甲基)丙烯酸类单体没有特别限制，只要所述(d)单体可与(c)三烷氧基硅烷共聚即可。其实例包括由如下通式(II)表示的化合物。 
CH2＝C(R2)COOR3       (II) 
在式(II)中，R2表示氢原子或甲基，且R3表示具有2～14个碳原子的烃基。 
下面描述通式(II)中各基团的定义。 
R2表示氢原子或甲基。 
由R3表示的“具有2～14个碳原子的烃基”的实例包括C2-14烷基如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1，2，2-三甲基丙基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、 异癸基、十一烷基、异十一烷基、十二烷基、异十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基和异十四烷基；C3-10环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基；C7-14芳烷基如苯甲基、苯乙基和萘甲基；及冰片基和异冰片基。优选的是C2-14烷基。更优选的是C4-9烷基。在烃基具有低于2个碳原子的情况下，存在所得到的聚合物可能难以降低压敏胶粘性能的可能性。相反，在其碳原子数超过14的情况下，存在所得到的聚合物可能是具有液晶性的固体且不可用作压敏胶粘剂的可能性。 
优选的是，(d)(甲基)丙烯酸类单体应该为其中R2是氢原子或甲基且R3是C2-14烷基(优选地，C4-9烷基)的化合物。 
(d)(甲基)丙烯酸类单体的实例包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸-1，2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸-1，2，2-三甲基丙酯、(甲基)丙烯酸-1，1-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一酯、(甲基)丙烯酸异十一酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸异十二酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸异十三酯、(甲基)丙烯酸十四酯、(甲基)丙烯酸异十四酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。从与聚硅氧烷的相容性的观点来看，其中优选的是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。特别优选的是丙烯酸丁酯。上述化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。 
在杂化聚合物中，在合成本发明的杂化聚合物时要引入的(d)(甲基) 丙烯酸类单体的含量通常在60～99.9重量％的范围内，优选在65～99.9重量％的范围内，特别优选在65～99重量％的范围内。在引入的(d)(甲基)丙烯酸类单体的含量低于60重量％的情况下，杂化聚合物不易显示充分的压敏胶粘性能。在其含量超过99.9重量％的情况下，不能预期要由聚硅氧烷带来的期望效果。 
[(e)含有羧基的单体] 
在合成本发明的杂化聚合物时，可以进一步包含(e)含有羧基的单体作为丙烯酸类共聚物的共聚单体成分。(e)含有羧基的单体没有特别限制，只要所述单体可与(c)三烷氧基硅烷和(d)(甲基)丙烯酸类单体聚合即可。其实例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸。 
在杂化聚合物中，本发明的杂化聚合物中(e)含有羧基的单体的含量通常在0.01～15重量％的范围内，优选在0.01～10重量％的范围内，特别优选在0.1～10重量％的范围内。在其含量低于0.01重量％的情况下，杂化聚合物作为压敏胶粘剂倾向于具有不足的内聚力。在其含量超过15重量％的情况下，压敏胶粘剂树脂组合物倾向于变硬且特别在低温下具有差的压敏胶粘性能。 
本发明的杂化聚合物可以利用除了成分(a)～(e)之外的其它可聚合单体合成。 
所述其它可聚合单体的实例包括含有环氧基的单体(例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯)、含有羟基的单体(例如，(甲基)丙烯酸羟烷酯，其中烷基是C2-6烷基如乙基、丙基、丁基或己基)、含有氰基的单体(例如，(甲基)丙烯腈)、乙烯基酯单体(例如，乙酸乙烯酯)、芳族乙烯基单体(例如，苯乙烯)、含有酰胺基的单体(例如，(甲基)丙烯酰胺)、含有氨基的单体、含有酰亚胺基的单体(例如，N-(甲基)丙烯酰吗啉)、乙烯基醚单 体、含有硅氧烷基的(甲基)丙烯酸化合物及可共聚的乙烯基化合物。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的组合使用。 
基于杂化聚合物的所有构成单体，本发明的杂化聚合物中这种其它可聚合单体的含量通常是30重量％以下，优选是20重量％以下，特别优选是10重量％以下。对其含量没有特别下限。然而，其含量通常是3重量％以上，优选是5重量％以上。 
就合成本发明杂化聚合物的方法而言，已知的聚合方法能够适当地选自溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合技术等。共聚物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。 
在溶液聚合中，例如利用乙酸乙酯、甲苯等作为聚合溶剂。在溶液聚合的具体实例中，例如以相对于每100重量份杂化聚合物所有构成单体为0.01～1重量份的量添加偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，并且反应通常在惰性气体如氮的气流中在约50～70℃下进行约8～30小时。 
在自由基聚合中使用聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等，并且这些成分没有特别限制且适当地选择和使用它们。 
要用于合成本发明杂化聚合物的聚合引发剂的实例包括偶氮引发剂如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物、2，2′-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、2，2′-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁基脒)及2，2′-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物(VA-057，由和光纯药工业株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)制造)；过硫酸盐如过硫酸钾和过硫酸铵；过氧化物型引发剂如二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二仲丁基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔己基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、二月桂酰过氧化物、二正辛酰基过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲 酰基)过氧化物、二苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧异丁酸酯、1，1-二(叔己基过氧)环己烷、叔丁基氢过氧化物及过氧化氢；及包括过氧化物和还原剂的组合的氧化还原引发剂，如过硫酸盐和亚硫酸氢钠的组合及过氧化物和抗坏血酸钠的组合。然而，聚合引发剂不限于这些实例。 
这种聚合引发剂中的一种可以单独使用，或者可以使用其两种以上的混合物。然而，相对于每100重量份杂化聚合物的所有构成单体，聚合引发剂的总含量优选在约0.005～1重量份的范围内，更优选在约0.02～0.5重量份的范围内。 
在将过氧化物用作聚合引发剂的情况下，可以将保留下来而未用于聚合反应的过氧化物用于杂化聚合物的交联反应。在这种情况下，在使用过氧化物之前，可以利用其中定量确定剩余过氧化物的含量并根据需要再次添加所述过氧化物以将过氧化物量调整至给定值的方法。 
本发明的杂化聚合物的重均分子量(Mw)通常是10,000～10,000,000，优选是100,000～5,000,000，特别优选是500,000～3,000,000。 
在本发明的压敏胶粘剂树脂组合物中，本发明杂化聚合物的含量通常是80～99.9重量％，优选是85～99.9重量％，特别优选是90～99.9重量％。 
可以将已知的添加剂引入到本发明的压敏胶粘剂树脂组合物中。例如，根据预期用途，可以适当添加着色剂、颜料等的粉末，染料，表面活性剂，增塑剂，增粘剂，表面润滑剂，匀染剂，软化剂，抗氧化剂，老化抑制剂，光稳定剂，紫外线吸收剂，聚合抑制剂，无机或有机填料，金属粉末，微粒状物质，片状物质等。此外，可以采用包含还原剂的氧化还原体系，只要可以控制反应即可。 
本发明的压敏胶粘片或压敏胶粘带包括在基材或隔片上形成的包括本发明的压敏胶粘剂树脂组合物的层(在下文中常简称为“压敏胶粘剂层”)。 
压敏胶粘剂层的厚度优选是2～500μm，更优选是5～100μm。 
在基材或隔片上形成压敏胶粘剂层的方法没有特别限制。例如，压敏胶粘片或压敏胶粘带通过包括如下步骤的方法制造：将本发明的压敏胶粘剂树脂组合物涂布至离型处理过的隔片等上，干燥所述组合物以除去聚合溶剂等，并将所得的压敏胶粘剂层转移至基材上；或者通过如下方法制造：将压敏胶粘剂树脂组合物涂布至基材上，然后干燥以除去聚合溶剂等，从而在基材上形成压敏胶粘剂层。在要将压敏胶粘剂树脂组合物涂布至基材上以制造例如具有压敏胶粘剂的光学元件的情况下，可以将一种以上不同于所述聚合溶剂的溶剂新添加至压敏胶粘剂树脂组合物中，以便能够将所述组合物均匀地涂布在基材上。 
能够添加至压敏胶粘剂树脂组合物中的不同于所述聚合溶剂的溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和水。可以单独使用这些溶剂中的一种，或者可以使用其两种以上的混合物。 
基材或隔片的实例包括塑料基材如由聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)等制成的聚酯膜，多孔材料如纸和无纺布，及光学元件。 
塑料基材没有特别限制，只要所述塑料是可形成片状或膜状的材料即可。其实例包括聚烯烃如聚乙烯，聚丙烯，聚(1-丁烯)，聚(4-甲基-1-戊烯)，乙烯/丙烯共聚物，乙烯/1-丁烯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物及乙烯/乙烯基醇共聚物的膜；聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)及聚(对苯二甲酸 丁二醇酯)的膜；聚丙烯酸酯膜，聚苯乙烯膜，及聚酰胺如尼龙6、尼龙66和部分芳族聚酰胺的膜；以及聚(氯乙烯)膜，聚(偏二氯乙烯)膜，和聚碳酸酯膜。 
根据需要，能够对塑料基材进行利用有机硅、含氟化合物、长链烷基型或脂肪酸酰胺型离型剂或者利用二氧化硅粉末等的赋予可离型性和防污处理，粘附促进处理如酸处理、碱处理、涂底、电晕处理、等离子体处理或紫外线处理，或者抗静电处理如涂布液涂布、混合或气相淀积。 
基材或隔片的厚度通常是约4～100μm，优选是约4～50μm。 
为了形成压敏胶粘剂层，可以使用用于制造压敏胶粘片的已知技术。已知技术的实例包括辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、逆辊涂布、刷辊涂布、喷涂、浸渍辊涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、幕涂、唇嘴涂布及利用狭缝涂布机的挤出涂布等。 
压敏胶粘剂层还能够通过利用包括如下步骤的制造方法获得：在基材的一个或各个表面上形成包含本发明的压敏胶粘剂树脂组合物的层的步骤和利用过氧化物交联所述包含压敏胶粘剂树脂组合物的层的步骤。使用该制造方法使得可以获得这样的压敏胶粘剂层：其具有上述优异的压敏胶粘性能，且特别地即使当薄时也具有优异的耐久性，所述优异的耐久性防止了压敏胶粘剂层在热处理或高湿度处理时翘起或剥离。 
可以对压敏胶粘剂层的表面进行粘附促进处理如电晕处理或等离子体处理。 
在压敏胶粘剂曝露在表面上的这种情况下，可以利用离型剂处理过的片(例如，离型片、隔片或离型衬垫)保持对压敏胶粘剂层进行保护， 直至将压敏胶粘片或胶粘带付诸实际使用。 
构成离型处理过的片的材料的实例包括合适的膜材料如塑料诸如聚乙烯、聚丙烯和聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的膜，多孔材料如纸、织物和无纺布，网状物，泡沫片，金属箔，及其层压体。然而，从其优异的表面平滑度的观点来看，塑料膜是合适的。 
这种塑料膜没有特别限制，只要所述膜能够保护压敏胶粘剂层即可。其实例包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚(氯乙烯)膜、氯乙烯共聚物膜、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)膜、聚氨酯膜及乙烯/乙酸乙烯酯共聚物膜。 
离型处理过的片的厚度通常是约5～200μm，优选是约5～100μm。 
根据需要，能够对离型处理过的片进行利用有机硅、含氟化合物、基于长链烷基或基于脂族酸酰胺的离型剂或者利用二氧化硅粉末等的赋予脱模性能和防污处理，或者进行抗静电处理如涂布液涂布、混合或气相淀积。特别地，通过适当地对离型处理过的片的表面进行离型处理如有机硅处理、含氟化合物处理或利用基于长链烷基的离型剂的处理，能够进一步增强从压敏胶粘剂层的可离型性。 
顺便提及，在上述制造方法中，可以将离型处理过的片本身用作压敏胶粘片等用隔片或具有压敏胶粘剂的光学元件用隔片。由此，能够简化步骤。 
本发明的压敏胶粘片或压敏胶粘带的粘附力通过如下步骤评价：从压敏胶粘片或压敏胶粘带中切出宽度为10mm且长度为100mm的样件，将所述样件转移至玻璃板上，随后在23℃气氛下通过使2kg的辊子在其上前后滚动一次而将所述样件施加至被粘物(例如，聚(对苯二 甲酸乙二醇酯)(PET)膜或聚酰亚胺(PI)膜)上，在高温条件下储存所得试样(例如，在150℃烘箱中储存1小时，在150℃烘箱中储存72小时，在200℃烘箱中储存1小时，在200℃烘箱中储存72小时，或者在250℃烘箱中储存1小时)，然后利用Tensilon型剥离试验机在剥离角度为90°且剥离速率为300mm/分钟的条件下检查试样的剥离粘附力。 
优选的是，本发明的压敏胶粘片或压敏胶粘带的粘附力应该是这样的，即在高温储存后测量的其粘附力是初始粘附力的90％以上，而与被粘物无关(不管被粘物是例如PET膜或PI膜)。更优选的是，在高温储存后测量的其粘附力等于或高于初始粘附力。 
本发明的压敏胶粘片或压敏胶粘带的透明性通过如下步骤评价：从压敏胶粘片或压敏胶粘带中切出宽度为10mm且长度为100mm的样件，将所述样件转移至玻璃板上，随后在23℃气氛下通过使2kg辊子在其上前后滚动一次而将所述样件施加至被粘物(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜或聚酰亚胺(PI)膜)上，在高温条件下储存所得试样(例如，在150℃烘箱中储存72小时或在200℃烘箱中储存72小时)，然后利用分光光度计(例如，U-4100，由日立株式会社(Hitachi Ltd.)制造)在450nm下检查试样的透光率。 
优选的是，本发明的压敏胶粘片或压敏胶粘带的透明性是这样的，即与初始透光率(在高温储存前测量的)相比，在高温储存后测量的其透光率并不显著更低，而与被粘物无关(不管被粘物是例如PET膜或PI膜)。具体地，优选的是，在高温储存后的压敏胶粘片或胶粘带应保持初始透光率的至少50％(优选至少70％)。 
实施例 
下面将参考实施例和比较例详细解释本发明，但是不应当以任何方式将实施例和比较例理解为限制本发明。在下文中，“份”和“％”分别是指“重量份”和“重量％”，除非另有说明。 
<聚硅氧烷溶液的制备> 
聚硅氧烷溶液A 
向装有搅拌器、回流冷凝器和氮引入管的容器中引入5g平均初级粒径为8nm的胶态二氧化硅(商品名，Snowtex OS；由日产化学工业株式会社制造；固体浓度，20％；粒子表面的pH和水性微细二氧化硅粒子分散体的pH，2.0～4.0)、7.5g 2-丙醇及5g 2-甲氧基乙醇。进一步添加浓盐酸以将混合物酸度(pH)调节至2～3。随后，将该反应混合物加热至80℃，并利用滴液漏斗在1小时内向其中滴加通过在5g 2-丙醇中溶解5g在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷(商品名，X-40-9225；由信越化学工业株式会社制造；Mw，约3,000；甲氧甲硅烷基含量，24％；硅键合的有机基团，甲基)而制备的溶液。使所得混合物在80℃下进一步反应2小时，然后冷却至室温。在减压下蒸出溶剂，并向残余物中添加乙酸乙酯以便得到50％的固体浓度。由此，制备了聚硅氧烷溶液A。 
聚硅氧烷溶液B 
使用与用于聚硅氧烷溶液A中相同的微细二氧化硅粒子溶液并对其进行与对于聚硅氧烷溶液A相同的处理，所不同的是，代替通过在5g 2-丙醇中溶解5g在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷(商品名，X-40-9225；由信越化学工业株式会社制造；Mw，约3,000；甲氧甲硅烷基含量，24％；硅键合的有机基团，甲基)而制备的溶液，使用了通过在4g 2-丙醇中溶解2.8g在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷(商品名，X-40-9225；由信越化学工业株式会社制造；Mw，约3,000；甲氧甲硅烷基含量，24％；硅键合的有机基团，甲基)和1.2g在分子两个末端中的每个都具有硅烷醇基的硅氧烷(商品名，X-21-3153；由信越化学工业株式会社制造；Mw，约300，硅烷醇基含量，约10％；硅键合的有机基团，甲基)而制备的溶液。由此，制备了聚硅氧烷溶液B。 
聚硅氧烷溶液C 
使用与用于聚硅氧烷溶液A中相同的微细二氧化硅粒子溶液并对其进行与对于聚硅氧烷溶液A相同的处理，所不同的是，使用3.2gKR500(由信越化学工业株式会社制造；Mw，约1,000；甲氧甲硅烷基含量，28％；硅键合的有机基团，甲基)作为在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷来代替5g X-40-9225(由信越化学工业株式会社制造；Mw，约3,000；甲氧甲硅烷基含量，24％；硅键合的有机基团，甲基)。由此，制备了聚硅氧烷溶液C。 
聚硅氧烷溶液D 
向装有搅拌器、回流冷凝器和氮引入管的容器中引入5.0g平均初级粒径为20nm的胶态二氧化硅(商品名，Snowtex O-40；由日产化学工业株式会社制造；固体浓度，40％；粒子表面的pH和水性微细二氧化硅粒子分散体的pH，2.0～4.0)、10.0g甲醇及2.0g 2-甲氧基乙醇。向混合物中添加浓盐酸以将其酸度(pH)调节至2～3。其后，将该反应混合物加热至60℃。利用滴液漏斗，在5分钟内向其中滴加通过在2.0g甲醇中溶解0.5g四乙氧基硅烷(商品名，TEOS；由信越化学工业株式会社制造)和1.0g二甲基二甲氧基硅烷(商品名，KBM22；由信越化学工业株式会社制造)而制备的溶液。使所得混合物在60℃下进一步反应15分钟，然后冷却至室温。在减压下蒸出溶剂，直至整个液体的重量降至5g。其后，向其中添加5.0g 2-丙醇和5.0g四氢呋喃，并搅拌该混合物以获得均匀溶液。在20分钟内，向其中滴加通过在4.0g 2-丙醇中溶解4.0g在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷(商品名，X-40-9225；由信越化学工业株式会社制造；Mw，约3,000；甲氧甲硅烷基含量，24％；硅键合的有机基团，甲基)而制备的溶液。使所得混合物在60℃下进一步反应2小时，然后冷却至室温。在减压下蒸出溶剂，并向残余物中添加乙酸乙酯以便得到50％的固体浓度。由此，制备了聚硅氧烷溶液D。 
<压敏胶粘剂树脂组合物溶液的制备> 
实施例1 
向装有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的四颈烧瓶中引入40份丙烯酸丁酯、0.4份丙烯酸、4份聚硅氧烷溶液A(固体浓度，50％)、0.04份3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名，KBM-5103；由信越化学工业株式会社制造)、0.01份铝基催化剂(商品名，CAT-AC；由信越化学工业株式会社制造)、0.1份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈及32份乙酸乙酯。在将内容物保持温和搅拌的同时，引入氮气以用氮充分替换烧瓶内的气氛。其后，在将烧瓶内的液体温度保持在55℃附近的同时，使聚合反应进行10小时。在反应完成后，添加88份乙酸乙酯。由此，制备了期望的压敏胶粘剂树脂组合物溶液。 
实施例2 
向装有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的四颈烧瓶中引入40份丙烯酸丁酯、0.1份丙烯酸、2份聚硅氧烷溶液B(固体浓度，50％)、0.03份3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名，KBM-5103；由信越化学工业株式会社制造)、0.01份铝基催化剂(商品名，CAT-AC；由信越化学工业株式会社制造)、0.1份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈及30份乙酸乙酯。在将内容物保持温和搅拌的同时，引入氮气以用氮充分替换烧瓶内的气氛。其后，在将烧瓶内的液体温度保持在55℃附近的同时，使聚合反应进行10小时。在反应完成后，添加90份乙酸乙酯。由此，制备了期望的压敏胶粘剂树脂组合物溶液。 
实施例3 
向装有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的四颈烧瓶中引入40份丙烯酸丁酯、0.4份丙烯酸、12份聚硅氧烷溶液C(固体浓度，50％)、0.03份3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名，KBM-5103；由信越化学工业株式会社制造)、0.01份铝基催化剂(商品名，CAT-AC；由信越化学工业株式会社制造)、0.1份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈及30份乙酸乙酯。在将内容物保持温和搅拌的同时，引入氮气以用氮充分替换烧瓶内的气氛。其后，在将烧瓶内的液体温度保持在55℃附近的同时，使聚合反应进行10小时。在反应完成后，添加90份乙酸乙 酯。由此，制备了期望的压敏胶粘剂树脂组合物溶液。 
实施例4 
向装有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的四颈烧瓶中引入40份丙烯酸丁酯、0.4份丙烯酸、2份聚硅氧烷溶液D(固体浓度，50％)、0.03份3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名，KBM-5103；由信越化学工业株式会社制造)、0.01份铝基催化剂(商品名，CAT-AC；由信越化学工业株式会社制造)、0.1份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈及30份乙酸乙酯。在将内容物保持温和搅拌的同时，引入氮气以用氮充分替换烧瓶内的气氛。其后，在将烧瓶内的液体温度保持在55℃附近的同时，使聚合反应进行10小时。在反应完成后，添加90份乙酸乙酯。由此，制备了期望的压敏胶粘剂树脂组合物溶液。 
比较例1 
向装有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的四颈烧瓶中引入40份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、0.1份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈及40份乙酸乙酯。在将内容物保持温和搅拌的同时，引入氮气以用氮充分替换烧瓶内的气氛。其后，在将烧瓶内的液体温度保持在55℃附近的同时，使聚合反应进行10小时。在反应完成后，添加80份乙酸乙酯。由此，制备了期望的压敏胶粘剂树脂组合物溶液。 
比较例2 
向装有搅拌器、温度计、氮气引入管和冷凝器的四颈烧瓶中引入40份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸-2-羟乙酯、0.1份作为聚合引发剂的2，2′-偶氮二异丁腈及40份乙酸乙酯。在将内容物保持温和搅拌的同时，引入氮气以用氮充分替换烧瓶内的气氛。其后，在将烧瓶内的液体温度保持在55℃附近的同时，使聚合反应进行10小时。在反应完成后，添加80份乙酸乙酯。由此，制备了期望的压敏胶粘剂树脂组合物溶液。 
<压敏胶粘带的制造> 
将实施例1～4及比较例1和2中获得的每种压敏胶粘剂树脂组合物溶液涂布至有机硅处理过的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜(由三菱化学聚酯膜株式会社(Mitsubishi Chemical Polyester Film Corporation)制造；厚度为38μm)的一个表面上并在150℃下干燥3分钟以形成干基(dry basis)厚度为20μm的压敏胶粘剂层。由此，制得了压敏胶粘带。 
<耐热性的评价> 
耐热性通过如下步骤评价：在高温条件下储存各压敏胶粘带，并将在储存后测量的其粘附力和透明性与在储存前测量的其粘附力和透明性进行比较。 
按照如下方式评价粘附力和透明性。 
粘附力的评价 
从各压敏胶粘带中切出宽度为10mm且长度为100mm的样件，并将压敏胶粘剂层转移至玻璃板上。随后，在23℃气氛下通过使2kg的辊子在其上前后滚动一次而将这些样件施加至PET膜和聚酰亚胺(PI)膜上。 
其后，利用Tensilon型剥离试验机在剥离角度为90°且剥离速率为300mm/分钟的条件下检查施加至PET膜的样品的剥离粘附力。在高温储存前(初始)、在150℃烘箱中储存1小时后、在150℃烘箱中储存72小时后以及在200℃烘箱中储存1小时后，进行测量。 
利用Tensilon型剥离试验机在剥离角度为90°且剥离速率为300mm/分钟的条件下检查施加至PI膜的样品的剥离粘附力。在高温储存前(初始)、在200℃烘箱中储存1小时后、在200℃烘箱中储存72小时后以及在250℃烘箱中储存1小时后，进行测量。 
透明性的评价 
利用分光光度计(U-4100，由日立株式会社制造)，在450nm下检查在粘附力的评价中制造的施加至PET膜的样品的透光率。在高温储存前(初始)和在150℃烘箱中储存72小时后，进行测量。 
利用分光光度计(U-4100，由日立株式会社制造)，在450nm下检查在粘附力的评价中制造的施加至PI膜的样品的透光率。在高温储存前(初始)和在200℃烘箱中储存72小时后，进行测量。 
将其结果示于表1和2中。 
表1 
(1)粘附力的评价 
Figure BSA00000432685300271
                                         单位：N/20mm 
表2 
(2)透明性的评价 
Figure BSA00000432685300272
                                         单位：％ 
根据实施例1～4，获得了具有优异的耐热性且即使在高温储存后也能够保持胶粘性和透明性的压敏胶粘剂树脂组合物。 
相比之下，确定经过高温储存，比较例1和2的压敏胶粘剂树脂组合物的胶粘性和透明性大幅降低。 
由此，比较例未得到具有优异耐热性的压敏胶粘剂树脂组合物。 
尽管已经参考其具体实施方式详细描述了本发明，但是对于本领域的技术人员显而易见，在不背离本发明主旨和精神的情况下，可以在其中进行各种变化和修改。 
顺便提及，本申请以于2010年2月1日提交的日本专利申请2010-020612号为基础，且通过参考将其内容引入到本文中。 
通过参考将本文中引用的所有参考文献以其全文引入到这里。 
并且，本文中引用的所有参考文献都整体引入。 
本发明的压敏胶粘剂树脂组合物及各自利用所述组合物的压敏胶粘片和压敏胶粘带即使在高温条件下储存后也能够保持胶粘性和透明性，且具有优异的耐热性。 

Claims (9)

1.一种丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其包含由如下(a)～(d)合成的有机-无机杂化聚合物：
(a)在表面上具有硅烷醇基的微细二氧化硅粒子；
(b)在分子末端具有选自烷氧甲硅烷基和硅烷醇基中的至少一种的硅氧烷；
(c)由如下通式(I)表示的三烷氧基硅烷；及
(d)(甲基)丙烯酸类单体，
Figure FDA00003403939300011
式中R1表示C1-6烷基，且R1'表示氢原子或甲基，
其中所述有机-无机杂化聚合物是由聚硅氧烷和丙烯酸类共聚物构成的共聚物，所述聚硅氧烷由所述(a)微细二氧化硅粒子和所述(b)硅氧烷形成，所述丙烯酸类共聚物至少由所述(c)三烷氧基硅烷和所述(d)(甲基)丙烯酸类单体形成，所述聚硅氧烷和所述丙烯酸类共聚物通过硅氧烷键彼此键合，且
其中在所述有机-无机杂化聚合物中，
在合成所述有机-无机杂化聚合物时要引入的聚硅氧烷的含量在0.01～15重量%的范围内，
在合成所述有机-无机杂化聚合物时要引入的(c)三烷氧基硅烷的含量在0.001-0.1重量%的范围内，
在合成所述有机-无机杂化聚合物时要引入的(d)(甲基)丙烯酸类单体的含量在60-99.9重量%的范围内，且
其中在所述聚硅氧烷中，
为了聚硅氧烷形成而要引入的(a)微细二氧化硅粒子的含量在5～40重量%的范围内，
为了聚硅氧烷形成而要引入的(b)在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷的含量在40～95重量%的范围内，
为了聚硅氧烷形成而要引入的(b)在分子末端具有硅烷醇基的硅氧烷的含量是40重量%以下。
2.根据权利要求1的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述(a)微细二氧化硅粒子是平均初级粒径为1～100nm且pH为2～4或8～10的胶态二氧化硅。
3.根据权利要求1的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述(b)硅氧烷包含选自在分子末端具有基于整个分子为10重量%以上含量的烷氧甲硅烷基的硅氧烷和在分子末端具有基于整个分子为10重量%以下含量的硅烷醇基的硅氧烷中的至少一种。
4.根据权利要求1的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述在分子末端具有烷氧甲硅烷基的硅氧烷的重均分子量是100～6,000。
5.根据权利要求1的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述在分子末端具有硅烷醇基的硅氧烷的重均分子量是300～3,000。
6.根据权利要求1的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述(d)(甲基)丙烯酸类单体由如下通式(II)表示：
CH2=C(R2)COOR3       (Ir)
式中R2表示氢原子或甲基，且R3表示具有2～14个碳原子的烃基。
7.根据权利要求1的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中所述(c)三烷氧基硅烷和所述(d)(甲基)丙烯酸类单体形成丙烯酸类共聚物。
8.根据权利要求1的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物，其中进一步包含(e)含有羧基的单体作为丙烯酸类共聚物的共聚单体成分，且所述(e)含有羧基的单体、所述(c)三烷氧基硅烷和所述(d)(甲基)丙烯酸类单体形成丙烯酸类共聚物。
9.一种压敏胶粘片或压敏胶粘带，其包含基材或隔片和在其上形成的包含根据权利要求1的丙烯酸类压敏胶粘剂树脂组合物的层。
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