JPS62131080A - 水性接着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はニカワ、ゼラチン、カゼインといった水性蛋白
質系接着剤を使用する紙、グクスチ、り、木材加工分野
を対象とし、接着性、耐熱性、耐水性を向上させた水性
接着用組成物に関するものである。

（従来技術） ニカワ、ゼラチン、力（インといった水性接着剤り耐水
性、耐熱性に欠点があシアクリルエマルジョン、酢酸ビ
ニルエマルジョン、エチレン酢酸ビニルエマルジョンの
如き合成樹脂接着剤にとりて代られるケースが殆んどで
あるが、例えばニカワ（ゼラチン）の場合ゾル（コロイ
ド溶液）が僅かの温度差でゲル（ゼリー）になるという
性能が最大の特徴で他の接着剤では現在まねの出来ない
点である。この特徴が非常に早い初期接着として働くた
めに、初期接着性を要求する分野では耐水性、耐熱性に
劣ると云う欠点を抱えながらも水性蛋白質系接着剤の需
要が拡大しつつあるのが現状である。

（発明が解決しようとする問題点） このように水性蛋白質系接着剤は初期接着に優れると云
う特徴を有するものの耐水性、耐熱性が不十分であるた
め接着強度の経時変化が問題となっていた。また、例え
ばニカワ水溶液では使用の際は加熱によシゲルからゾル
に戻すが、諸物性改良の目的でニカワ水溶液に他の水性
合成樹脂接着剤を配合しても一旦これが冷却されると再
度加熱してもゾルには戻らず混合系接着剤では繰り返し
の使用が全く不可能となる欠点があシ、この点の解消も
水性蛋白質系接着剤の接着性を改善する上でどうしても
必要であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、上記し九如き欠点を解消すぺ〈鋭意研究
した結果、蛋白質系接着剤に特定の合成樹脂エマルジョ
ンを配合すると蛋白質系接着剤の特徴を損うことなく耐
熱性、接着性の向上が計れ、且つこの混合系接着剤は繰
り返して使用することも可能であることを見い出し、本
発明を完成するに到った。

即ち、本発明は水性蛋白質系接着剤（２）とコロイダル
シリカの存在下で乳化重合して得られる水分散性樹脂組
成物（Ｂ）からなる水性接着用組成物である。

本発明において水性蛋白質系接着剤とは水性蛋白質系接
着剤として公矧の例えばニカワ　（ゼラチン）の水溶液
や、カゼインをアルカリ水で溶解して水溶液としたのも
のを指称する。

また、コロイダルシリカの存在下で乳化重合して得られ
る水分散性樹脂組成物とは、α、β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸アル中ルエステルおよびアルケニルベン
ゼンから選ばれる一種もしくは二種以上の単量体（以下
、アクリル系コモノ１−と呼ぶ。）に対しコロイダルシ
リカを水系中にて好ましくは水系中にて陰イオン界面活
性剤および（または）非イオン界面活性剤の存在下乳化
重合して得られる水分散性樹脂組成物のことである。

ここにおいて、上記アクリル系コモノマーとしては（メ
タ）アクリル酸と炭素数が１〜１８なるアルカノールと
のエステルなどが挙げられるが、そのうちでも代表的な
ものには（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）ア
クリル酸イソブチル、　（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリ
ル酸ドデシルまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチルなどがある。

また、前記のアルケニルベンゼンとして代表的なものに
はスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエン
などがある。

このほか、これらのエステル系コモノマーおヨヒ／また
はアルケニルベンゼンと共重合可能な単量体である（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、７マル
酸、クロトン酸またはイタコン酸などの如きα。

β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類の使用もＯＴ能
である。

また、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルビス−β−
メトキシ−エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、ビニルトリス−β−メトキシ−エトキシシランまたは
ｒ−メタクリルオキシグロビルトリメトキシシランの如
きジーあるいはトリアルコキシシラン系化合物などの重
合性不飽和結合とアルコキシシラ／基を含有する７ラン
モノマーを乳化重合時に併用すれば、さらに有機系ポリ
マーと無機系ポリマーの相溶性が向上し、より安定的な
水分散性組成物が得られ、フィルムの耐久力もさらに向
上する。

前記コロイダルシリカとＦｉｓｉｏ禦を基本単位とする
水中分散体にして、とくに４〜１００都なる粒子径を有
するものを指称するが、かかるコロイダルシリカの分散
液の状態としては酸性側および塩基性側のいずれであっ
ても用いることができ、乳化重合時における諸条件に応
じて適宜選択することができる。

これらのうち、酸性側コロイダルシリカとしては「スノ
ーテックスＯＪ（日産化学工業■製品）が代表的なもの
であり、他方、塩基性側のコロイダルシリカとしては「
スノーテックス２０．３０．４０、ＣおよびＮＪ　（同
上社製品）が代表的なものである。

アクリル系コモノマーに対するコロイダルシリカの使゛
用割合は、アクリル系コモノマー１００重量部（固屋分
換算）に対し、コロイダルシリカ１０〜ｓｏｏ、ｉ置部
（固盤分換算）の範囲がよい。

アクリル系コモノマー１００重量部に対してコロイダル
シリカが１０重量部未満であると、後述する如き有機−
無機の強固な複合フィルムを形成する効果が発現せず、
耐水性、耐熱性等の特徴が低下してしまう。

逆に５００重量部を越えてしまうとアクリルポリマーの
持つ造膜性、柔軟性等が低下し、接着効果蛋白質系水溶
液との混和性も低下してしまう。

また、水性蛋白質系接着剤■とコロイダルシリカの存在
下で乳化重合して得られる水分散性樹脂組成物の）との
固型分重量比は９０：１０〜１０：９０の範囲がよく囚
の比率が９０を越えると耐水性、耐熱性の改善にはつな
がらないし、逆に■の比率が９０を超えると蛋白質系接
着剤の持つ初期接着性が発現しなくなる。

本発明の水性接着用組成物は、常温乾燥での接着性が良
好な上に、耐熱性、耐水性の大巾な向上が認められる≦
また、ニカワの水溶液は再使用の際、加熱によリゲルか
らゾルにもどすがコロイダルシリカ複合エマルジョンポ
リマーを配合しても、この挙動が維持されている点は従
来のエマルジョンポリマーでは得られなかった特徴であ
る。その際、勿論ニカワ水溶液の持つ感温ＩＩ性による
初期接着力も損われることはない。

上記のような特徴を有する理由としては次の点が考えら
れる。乳化重合の際、コロイダルシリカの表面の水酸基
と酸モノマーやシランモノマーとが反応して架橋結合し
、有機−無機複合型エマルジョンポリマーが得られコロ
イダルシリカの含有比率が高い程無機質による改質効果
が顕著となり、コロイダルシリカの水酸基部分による基
材への接着性が向上する。また、有機−無機複合構造が
分子量を大きくしており耐水性、耐熱性の向上につなが
る。一方、コロイダルシリカの親水性が保水力を向上さ
せておりニカワ水溶液等と配合しても水分散体混合物と
しての系の安定をささえているものと推定する。さらに
、この保水性と云う特徴は、接着剤がフィルム化した際
に水の蒸散を助ける通り道となって異面のみの乾燥を防
ぎ中うみのないしっかりしたフィルムの形成につながる
。このため従来のエマルジョンポリマーに比べて常温乾
燥では比較的乾燥が早いという利点がある。

本発明の水性接着用組成物は、水性蛋白質系接着剤を使
用している紙、プラスチ、クス、木材加工分野において
使用することができる。

（発明の効果） 本発明の水性接着用組成物は従来の水性蛋白質系接着剤
が有している初期接着性を失うことがなく、加えて優れ
た耐水性、耐熱性、接着性を有する水性接着剤である。

また、混合系接着剤ではあるが加温→冷却の繰り返しに
も安定で再使用が可能である。

（実　施　例） 以下、例を挙けて本発明を説明する。尚、部およびチは
特に断わりのない限りすべて重量基準である。

実施例１ １）重合性七ツマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　６０部メチルメタ
クリレート　　　　　　　　３８部アクリル酸　　　　
　　　　　　　　　２部２）乳化剤 ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　３部５）　
コロイダルシリカ スノーテックス３０（固型分５０％）　　１００部４）
イオン交換水　　　　　　　　　　　１３０部５）ｆｉ
Ｅ合開合剤 始剤酸アンモニウム　　　　　　　　１５部６）還元剤 亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　ＣＬ２部スナステ
ンレス製重合容器オン交換水１００部、スノーテックス
３０を１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム３部を仕込み窒素気流下で６０℃迄で加温攪拌しなが
ら内容物を溶解混合せしめた。次いで予じめ１５部の水
に溶解しておいた過硫酸アンモニウムＣ１，５部の水溶
液、同じく１５部の水に溶解しておいた亜硫酸水素ナト
リウム（１２部の水溶液、モノマーの混合物の順でそれ
ぞれ別の口から滴下し３時間を要して反応を進行させた
。この間温度は６０〜７０℃なる範囲に調整した。滴下
終了后さらに２時間同温に保持し重合を完結させた。３
０℃以下に冷却してアンモニア水にてＰＨ８〜９に調整
し固型分が４０％なる安定な水分散性樹脂組成物を得た
。

この組成物１００部に対し、粉末ニカワＢ−１２０（Ｋ
Ｋ馬場健商店）を温水に溶解して固型分４５チとしたも
の２００部を６０℃の液温のまま混合分散した。

次いで常温→加温（６０℃）を１サイクルとして３サイ
クル繰り返しを行い、接着剤の安定性を観察した。

比較例１ １）重合性モノマー類 ２−エチルへキシルアクリレート　　６０部メチルメタ
クリレート　　　　　　　　５８部アクリル酸　　　　
　　　　　　　　　２部２）乳化剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　３部５）
イオン交換水　　　　　　　　　　　１５５部４）過硫
酸アンモニウム　　　　　　　　　０５部５）亜硫僚水
素ナトリウム　　　　　　　　（Ｌ２部実施例１と同様
の方法で固壓分が４０％なる安定な水分散性樹脂組成物
を得た。

この組成物１００部に対し粉末ニカワＢ−１２０の４５
％水溶液２００部を６０℃の液温のｉｔ混合分散して接
着用組成物とし、以下実施例１と同様に処理してから接
着剤の安定性を観察した。

比較例２ 水分散性樹脂組成物として［エバディックＨＰ−１１Ｊ
〔エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン含有量１８
〜２０慢、固型分５０チ、大日本インキ化学工業■社製
〕８０部にイオン交換水２０部を加えて固型分を４０−
とし、この組成物１００部に対し粉末ニカワＢ−１２０
の４５チ水溶液２００部とし、以下、実施例１と同様に
処理してから接着剤の安定性を観察した。

比較例３ 水分散性樹脂組成物として［ボンコート２９８０Ｊ〔酢
酸ビニル重合体、固型分４’）Ｌｓ％大日本インキ化学
工業■社製〕８ａ９部にイオン交換水１１．１部を加え
て固型分を４０％とし、この組成物１００部に対し、粉
末ニカワＢ−１２０の４５％水溶液２００部とし、以下
実施例１と同様に処理してから接着剤の安定性を観察し
た。

実施例１および比較例１〜３の接着用組成物について接
着剤の状態を評価した結果を下表−１にまとめる。

光−１ （評価基準　Ｏ・・・良好　Δ・・・やや不良　×・・
・不良）実施例２ １）重合性七ツマー類 ブチルアクリレート　　　　　　　　　７０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　２５部メタクリル酸　　
　　　　　　　　　　５部２）乳化剤 ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　３部３）コロイ
ダルシリカ スノーテックスＣ（固型分２０チ）　　３００部４）イ
オン交換水　　　　　　　　　　　　６４部５）過硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　［１５部６）亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　　　１２部実施例１と同様の
方法にて固型分が３５チなる安定な水分散性樹脂組成物
を得た。

この組成物１００部に対し粉末ニカワＢ−１２０の４５
％水溶液を１００部混合分散し目的の接着用組成物を得
た。

実施例３ １）重合性モノマー類 ブチルアクリレート　　　　　　　　　７０部メチルメ
タクリレート　　　　　　　　２５部メタクリル酸　　
　　　　　　　　　　５部２）乳化剤 ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　３部５）コロイ
ダルシリカ　　　　　　　　　１０５部スノーテックス
Ｃ（固型分２０％）　　　１００部４）イオン交換水 ５）過硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１５部６）
亜硫酸水素ナトリウム　　　　　　　　α２部実施例１
と同様の方法にて固型分が４０饅なる安定な水分散性樹
脂組成物を得九〇 この組成物１００部に対し粉末ニカワＢ−１２０の４５
９６水溶液を１００部混合分散し目的の接着用組成物を
得た。

比較例４ １）重合性七ツマー類 ブチルアクリレート　　　　　　　　１０部メチルメタ
クリレ−）　　　　　　　　２５部メタクリル酸　　　
　　　　　　　　　５帥２）乳化剤 ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　　　３部３）イオン
交換水　　　　　　　　　　　１５５部４）過硫酸アン
モニウム　　　　　　　　　α５部５）亜硫酸水素ナト
リウム　　　　　　　　（１２部実施例１と同様の方法
で固型分４０チなる安定な水分散性樹脂組成物を得た。

この組成物１００４に対し粉末ニカワＢ−１２０の４５
チ水溶液を１００部混台分散し接着用組成物としたＯ 比較例５ 実施例２で乳化重合して得た水分散性樹脂組成物（コロ
イダルシリカ複合エマルジョン）そのものを接着用組成
物とした。

比較例６ 比較例４で乳化重合して得た水分散性樹脂組成物（アク
リルエマルジョン）そのものを接着用組成物とした。

比較例７ 粉末ニカワＢ−１２０の４５％水溶液を接着用組成物と
した。

実施例２〜３および比較例４〜７の接着用組成物につい
て紙の接着効果、接着剤の状態等について評価した結果
を表−２にまとめた。

貼箱用の金紙、銀紙、レザー、うるし紙等がかさなり合
うところが接着不良で問題を起こしているのでこの解決
を兼ねて金紙、うるし紙を使用して表、良の接着による
接着試験（塗布量４０　ｆ／ｖｐ？）を行った。

初期付着性：接着剤の水分が完全に蒸散する前の段階で
の付着性の有無（塗布し、貼り合わせた直後の表裏の付
着性、Ｏ・・・良好、Δ・・・やや不良、×・・・不良
） 常温接着性：完全に乾燥した時点の接着性（評価基準Ｑ
・・・材料破断、Δ・・・一部接着部にて剥離、Ｘ・・
・接着部にて剥離） 高温接着性：完全に乾燥した後、１００℃Ｘ１０分熱風
乾燥機においた直後の接着性（評価基準同上） 耐水接着性：完全に乾燥した後、常温水に１時間浸漬し
てからの接着性（評価基準同上） 接着剤の安定性：ニカワの入りた混合系接着剤を用い、
常温→加温（６０℃）を１サイクル として５サイクル繰り返しを行った 時の接着剤の安定性（評価基準○・・・良好、Δ・−・
やや不良、×・・・不良、−・・・測定せず） 表−２ （註）　Ａｃ−８ｉα・・・コロイダルシリカ複合エマ
ルジョンを意味する。

Ｍ　・・・アクリルエマルジョンを意味する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水性蛋白質系接着剤（Ａ）とコロイダルシリカの存在下
   で乳化重合して得られる水分散性樹脂組成物（Ｂ）から
   なる水性接着用組成物。