JPS5883062A - 非粘着性で水中に再分散しうる重合物粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 実際上再分散が可能な重合物粉末は、分散液を単一物質
ノズル又は多種物質ノズルを使用して、たとえば熱風中
で噴霧することにより製造できる。これは重合物のガラ
ス転移温度が充分に高い、すなわち多くの場合５０℃を
越える場合に、実際に成功する。水中に分散された重合
物のガラス転移温度が低すぎると、多くの場合に噴霧の
際すでに粘着が起こり、熱及び／又は圧力を加えるとき
は特に著しい。その際重合物粉末の再分散能力が損なわ
れる。

比較的低いガラス転移温度を有する重合物を分散する場
合は、再分散可能な重合物粉末を噴霧により得るために
、その水性分散液に比較的多量の保護コロイド又は不活
性物質を添加することが試みられた。この場合は若干再
分散の良好な重合物粉末が得られるが、この種の添加物
を用いると、他の性状たとえばこの重合物粉末を再び水
に分散して製造したフィルムの耐水性が害される。その
場合特に低い軟化点又は特に低温度の最小フィルム形成
温度（Ｍ＋岬）を有するこの重合物の水性分散液（たと
えば粘着剤の水性分散液）から出発すると、前記処理も
実際には有効でな（、したがって混合物の噴霧に際しす
でに乾燥装置にフィルムの生成や著しく・付着物の形成
が起こることが多い。少量の使用では作用を示さない不
活性物質、たとえば微粉状珪酸を添加したときも同様で
ある。再分散の可能な重合物粉末を水硬結合剤への添加
物として使用するに際し、この種の添加物によると達成
できる耐圧性、耐屈曲性及び耐粘着性が低下することも
認められる。

西ドイツ特許出願公開２０４９１１４号明細書によれば
、自由流動性かつ非粘着性で水中に再分散が可能な粉末
状重合物を、分散液の噴霧により製造することが知られ
ている。この場合は噴霧に先立って分散液に、分散液の
重合物含量に対し２〜６０重量％特に５〜１９重量り・
の量で、メラミン及びホルムアルデヒドからのスルホン
酸基含有の水溶性縮合生成物を添加する１、これにより
噴霧に際して形成された粉末の粘着が製造工程の間防止
され、そして粉末の貯蔵耐久性が高められる。また熱及
び圧力を加える際に粉末の粘着も起こらず、特に分散液
の重合物が０〜４０°Ｃの範囲に軟化点を有するときは
特にそうである。再分散が可能な粉末によれば、さらに
水硬結合剤にそれを添加するときに、その結合剤を用い
て製造された成形品が、耐圧性及び耐屈曲性の点におい
て改善される。しかしこの方法の欠点は、特に生成物を
多量に貯蔵するとぎ若干時間ののち粘着が起こり、その
ため生成物の再分散性と流動性が損われることである。

このことは、たとえば粘着剤重合物の水性分散液がその
例であるように、その重合物が比較的低い軟化点又は比
較的低し・Ｍｌｉ”］・を有する重合物分散液から誘導
された生成物に特にあてはまる。

本発明者らは、水溶性重合体物質として、（→ビニルピ
ロリドン２０〜７０重量％及び酢酸ビニル６０〜８０重
量％からの共重合物及び／又は（ｂｌナフタリンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の水溶性のアルカリ
金属塩及び、・又はアルカリ土類金属塩を添加するとき
、水溶性乾燥することにより、非粘着性で水中に再分散
しうる重合体粉末を有利に製造しうろことを見出した。

ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物の添加量は好ま
しくは１０〜６０重量％であり、そしてこのビニルピロ
リドン共重合物は、特にビニルピロリドン５０〜７０重
量°・及び酢酸ビニル３０〜５０重量％を重合含有する
、Ｉ）ＩＮ　Ｓ！＋７２６により測定したそのに値は、
１％水溶液又はエタノール中で、通常１５〜６５好まし
くは２０〜６０である。共重合物は自体普通の手段でビ
ニルピロリドン及び酢酸ビニルの溶液共重合により製造
でき、市販品として入手できる。ナフタリンスルホン酸
−ホルムアルデヒド縮合生成物は、好ましくは分散液の
重合物に対し１４、−０〜６０重量％、の量で使用され
、自体普通の手段でホルムアルデヒドとナフタリンスル
ホン酸を反応させ、そして付加生成物ンアルカリ又は土
類アルカリで中和することにより製造できる。この縮合
生成物は、多くの場合ナフタリン残基１個当りホルムア
ルデヒド残基１〜２個特に１個を、そして１分子当り特
にスルホン酸基１個を含有している。アルカリ及び土類
アルカリとして、それらは特にアンモニウム−、ナトリ
ウム−、カリウム−又はカルシウムイオンを含有できる
。一般にナトリウム塩及びカルシウム塩が好ましい。ナ
フタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物のこ
れら塩類は、市販品として入手できる。

水溶性のビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物及びナ
フタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の塩
は、これらの混合物で又は単独で用いられる。これらを
混合物で用いるときは、その合計量番主分散液の重合物
に対し２０〜４０重量％好ましくは１０〜６０重量％で
ある。

重合物水性分散液の重合物は一般に任意のガラス（移温
度を有することができ、そしてこの新規方法は、ガラス
転移温度が一６０〜＋５０℃でＭＦＴが２０°Ｃ以下で
ある重合物にも適するこの種の重合体分散液は自体普通
の手段で、普通の乳化助剤及び分散助剤ならびに普通の
重合開始剤を使用して、室温ないし一般にｉｏｏ’ｃま
での温度で、オレフィン性不飽和単量体を普通の量比で
乳化重合することにより製造することができる。重合物
含有量は多くの場合３０〜６５重量％、特に４０〜６０
重量？。である。重合物分散液に誘導しうるオレフィン
性不飽和単量体としては、ビニル芳香族単量体たとえば
スチロール、モノオレフィン性不飽和の、多（の場合４
〜１４個の炭素原子を有するカルボン酸エステル、たと
えば特に１〜８個の炭素原子を含有するアルカノールの
アクリル酸及びメタ・クリル酸によるエステル、ならび
に特に酢酸及びプロピオン酸のビニルエステルさらにビ
ニルラウレート及びいわゆるパーサティック酸のビニは
ジオレフィンたとえば特にブタジェンから誘導される重
合物分散液も適して（・る。

そのほか重合物は、アクリルニ）　ＩＪル及び／又は多
くの場合６〜５個の炭素原子を含有するモノ−及び／又
はジカルボン酸及び／又は場合により窒素原子において
置換されているそれらのアミド、たとえば特にアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸アミド、メ
タクリル酸アミド、Ｎ−メチロールアクリル酸もしの （はメタクリル酸＾アミド、Ｎ−メトキシアクリルアミ
ドもしくは−メタクリルアミドを重合金有してもよい。

この種の単量体の割合は広い範囲に変更が可能である。

その割合は、アクリルニトリルでは０〜４０重量％しば
しば１０〜３０重量％、極性基を有するモノオレフィン
性不飽和の単量体たとえばアクリル酸又はＮ−メチロー
ルメタクリルアミドでは、多くは０．５〜５重量％特に
１〜４重量％である。

さらに重合物は、アルカンジオールのオレフィン性不飽
和エステルたとえばエチレングリコールモノアクリレー
ト及び／又は−ジアクリレート及び／又は対応する一メ
タクリレートならびにブタンジオール−１，４−モノア
クリレート及び／又は−ジアクリレート及び／又は対応
するメタクリレートの少量を重合金有してもよい。

アクリル−及びメタクリルエステル共重合物は、またス
チロールあるいはスチロール及びアクリルニトリルを重
合金有していてもよ（、その量は０〜６０％特に２０〜
５０％であってよい。

好適なブタジェン共重合物は多くの場合、その重量に対
しフリジエン４０〜７０％及びスチロール及び／又はア
クリルニトリル６０〜４０９ａならびにその重量の５％
まで場合によりα、β−モノオレフィン性不飽和の、多
くは６〜５個の炭素原子を含有するモノ−及び／′又は
ジカルボン酸を重合金有している。最後にエチレン及び
酢酸ビニルを多くの場合１５〜８５：８５〜１５０重量
比で含有するこの種の重合物分散液も用いられる。

ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物及び／又はナフ
タリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の水溶
性塩類は、重合物水性分散液にその噴霧に先立ち添加さ
れ、その場合には水溶液Ω形か又はアルコール性溶液（
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物の場合嶌）の形
での添加が特に優れている。この種の溶液は多くの場合
、ビニルピロリドン共重合物及び／又はナフタリンスル
ホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の塩類を、１０〜
５０重量％、特に２０〜５０重量％含有する。

重合物分散液は、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
物及び／又はナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド
縮合生成物のほかに、なお添加されていてもよい。

ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物及び／又はナフ
タリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の塩類
を含有する重合物水性分散液の噴霧は、自体普通の手段
により、特に単−圧でも又は減圧下でも実施できる。一
般に噴霧乾燥のため用いられる熱風の温度は、’１００
〜２００℃特に１２０〜１７０℃である。乾燥された再
分散が可能な粉末の分離は、自体普通の手段により、特
にサイクロン又は沢過分別器を使用して実施することが
できる。

新規方法によれば、室温で貯蔵できる非粘着性で水に再
分散しうる重合物粉末が得られ、その製造のために粘着
剤−共重合物の水性分散液が用いられたときでも同様で
ある。粉末は流動可能で、水中での再分散が良□好であ
る。これは、併用される他の粉末状物質と混和して無条
件に室温で貯蔵できる。

新規方法により得られる再分散が可能な重合物粉末は、
特に水硬性結合剤たとえば石膏、セメント、モルタル及
びマグネシアセメントへの添加物として適する。その製
造に粘着剤−共重合物分散液が使用される限り、これは
粘着塗被料の製造のためにも、又はしめった表面を表面
の一方に散布して一緒に圧搾接着することを可能にする
粉末状接着剤としても適している。この粉末はそのほか
、のり付けのために、ならびにそれを水に溶解して普通
の粘着剤分散液と同様に使用することもできる。

本発明方法において、非粘着性で再分散が可能な重合物
粉末を製造できることは、予想外であった。なぜならば
、たとえばわずかな残留水分を有するビニルピロリドン
−酢酸ビニル重合胸裏のフィルムがしばしば粘着性であ
り、そして水中に分散した重合物分散液の重合物に対し
４０％をかなり越える量でビニルピロリドン−酢酸ビニ
ル共重合物が用いられた場合でも、粘着性で分散が悪く
、そして実際上は貯蔵不可能な生成物が低収率で得られ
るにすぎないからである。そのほか本方法により製造さ
れた再分散が可能な重合物粉末が、添加物質のかなりの
量にもかかわらず、水硬結合剤の性質の改善において又
は粘着剤として効力を保持することも予測されなかった
。

後記の実施例において、ＭＦＴはＤＩＮ５３７８７によ
り測定された。そこに記載のガラス転換温度は、既知手
段により、重合物に含有される単量体の単独重合物につ
いてすでに知られたガラス転移温度から合計して算出さ
れた。実施例のため水性分散液は、ビニルピロリドン−
酢酸ビニル共重合物及び／又はナフタリンスルホン酸−
ホルムアルデヒド縮合生成物の塩との混合物として、２
５℃で８０ｋｐ／時の量により、ＩＫＷ乾燥乾燥茸リジ
チルノズル）の２物質ノズルに添加された。ＩＫＷ乾燥
乾燥茸同時に、１２０℃の熱空気が２５０ＯＮｍ’／時
の量で供給され、そして得られた生成物はサイクロンに
より分離された。実施例中の量及び％は重量に関する。

実施例１ アクリル酸−ｎ−ブチルエステル６９部、スをその重量
の５０％含有する、常法により製造された水性分散液に
、ビニルピロリドン６０部及び酢酸ビニル４０部からの
共重合物（ｅ　Ｋ値２８）の４０％水溶液６０部（重合
物ｉｏ。

部に対し）を添加する。噴霧乾燥において微細な重合物
粉末が収率９０％で得られる。噴霧乾燥時に装置内に形
成されたわずかの壁上付着物は、容易に吹き払われてフ
ィルム化されない。

得られた再分散可能な重合物粉末は、実際上非粘着性で
、粘着を起こすことなく長期間の貯蔵が可能である。こ
の粉末は特に目止め剤用の結合剤として、目止め剤に対
し多くの場合１〜２０特に５〜１５重量％の割合で用い
るに適し、その添加により目止め剤の耐摩耗性と可撓性
が著しく増加される。

ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物ノ添加なしでは
、重合物分散液の噴霧が実際上不可能である。なぜなら
ば、乾燥壁面上にフィルムが形成され、粉末状の生成物
を取出せなくなるからである。

実施例２ ２−エチルへキシルアクリレート８８部、アクリルニト
リル９部及びアクリル酸３部からの共重合物（ＭＦＴは
０℃、ガラス転移温度は一６ｏ℃）の５０％水性分散液
に、酢酸ビニル量が４０％のビニルピロリドン−酢酸ビ
ニル共重合物（、に値２８）の５０％水溶液を、ポリア
クリレートの量に対し５ｏ％添加する。得られた混合物
を噴霧乾燥すると、接着製品の製造に用（・うる、良好
に流動し、再分散が可能で粘着しない重合物粉末が得ら
れる。

エチルへキシルアクリレート共重合物の水性分散液は、
ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物の添加なしでは
噴霧乾燥できない。なぜならば、強く粘着する皮膜状付
着物が乾燥装置内に形成されて、粉末の排出が不可能に
なるからである。

実施例６ アクリル酸−ｎ−ブチルエステル６０部及びプロピオン
酸ビニル７ｏ部からの共重合物（ＭＦＴは１０℃、ガラ
ス転、移温度は＋１０’Ｃ）の５０％水性分散液に、共
重合物に対し３０％の、ビニルピロリドン６０部及び酢
酸ビニル４ｏ部からの共重合物（Ｋ％値２８）を、２０
％水溶液の形で添加する。混合物を噴霧乾燥すると、粘
着の傾向がなく良好に流動しうる再分散可能な重合物粉
末が、９０％以上の収率で得られる。

この重合物粉末は、可撓性の目止め剤及び薄層モルタル
の製造＼に適する。

プロピオン酸ビニル−酢酸ビニル共重合物の添加なしで
は、アクリルエステル−ビニルニステルル共重合物分散
液を噴霧乾燥することができない。

実施例４ アクリル酸−ｎ−ブチルエステル６９部、スチロール２
９部及びアクリルアミド２部の共重合物（ＭＦＴは２．
０℃、ガラス転移温度は一６℃）の５０％水性分散液に
、アクリルエステル−スチロール共重合物に対し３０％
の、１モル当りホルムアルデヒド残基２個を縮合含有し
、スルホン酸＼基１個を有するナフタリンスルホン酸−
ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩を添加する
。混合物から９０部％以上の収率で得られる重合物粉末
は、流動性が良く再分散可能で、粘着することなく貯蔵
安定である。

この粉末は、その水性分散液の形で又は粉末として混合
に際し流動性であって、水硬性結合剤特にモルタル及び
コンクリートへの添加剤として有利に用いることができ
る。この粉末を使用して製造されたモルタル及びコンク
リートは弾性があり、曲げ引張り強度及び圧縮強度が高
い。さらにこの再分散可能な重合物粉末は、可撓性の与
力目止め剤を製造するために使用することができる。

実施例５ エチルへキシルアクリレート８８部、アクリルニトリル
９部及びアクリル酸６部からの共重合物（ＭＦＴは０℃
、ガラス転移温度は一６０℃）の５０％水性分散液に、
実施例４に記載のナトリウム塩を、ポリアクリレート量
に対し５０％の量で添加する。得られた混合物を噴霧乾
燥すると、接着製品の製造に使用しうる、流動性が良好
で再分散が可能な粘着しない重合物粉末が得られる。

実施例６ アクリル酸−ｎ−ブチルエステル６０部及びビニルプロ
ピオネート７０部からの共重合物（ＭＦＴは１０°Ｃ１
ガラス転移温度は＋１０°Ｃ）の５０％水性分散液に、
共重合物に対し６０％の量で、実施例４に記載のナトリ
ウム塩を添加する。混合物を噴霧乾燥すると、良好に流
動して粘着の傾向がなく再分散が可能な重合物粉末が、
９０％以上の収率で得られる。この粉末は、可撓性＃力
目止め剤及び薄層モルタルの製造に適している。

実施例７ 実施例１と同様に操作し、ただし４０％のビニルピロリ
ドン酢酸ビニル共重合物水溶液を１５部だけとし、アク
リルエステル−スチロール共重合物に対し１５％の、実
施例４に記載のす乾燥により微細な重合物粉末が得られ
る。この粉末は、水硬結合剤たとえば特にモルタル及び
コンクリートへの弾性を付与する添加剤として好適であ
る。

出願人ハスフ拳アクチェンゲゼルシャフト代理人　弁理
士　小　　林　　正　　雄第１頁の続き 優先権主張　＠１９８１年１０月３０日Φ西ドイツ（Ｄ
Ｅ）■Ｐ３１４３０７０．８ ＠発明者　　ゲルノート・フランツマンドイツ連邦共和
国６７１９ボーベン ハイム・イム・ウオークタル１３ ０発　明　者　ロルフ・ペトリ ドイツ連邦共和国６７１０フランケ ンタール・ビールシュトラーセ １０べ一 ０発　明　者　フリードリツヒ・クライスドイツ連邦共
箱国６８００マンハイ ム・エル１１　２０−２２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水溶性重合体物質として、ｆａ）ビニルピロリ下
   ン２０〜７０重量％及び酢酸ビニル６０〜８０重量％か
   らの共重合物及び／又は（ｂ）ナフタリンスルホン酸−
   ホルムアルデヒド縮合生成物の水溶性のアルカリ金属塩
   及び／又はアルカリ土類金属塩を添加することを特徴と
   する、水溶性１燥することによる、非粘着性で水中に再
   分散しうる重合物粉末の製法。 ２、　水硬結合剤への添加物として特許請求の範囲第１
   項に記（の方法により製造された再分散可能な重合物粉
   末を使用する方法。