JPH0459324B2

JPH0459324B2 -

Info

Publication number: JPH0459324B2
Application number: JP57189393A
Authority: JP
Inventors: Maineruto Uerunaa; Matsuchiiasu Kurausu; Furantsuman Gerunooto; Petori Rorufu; Kuraisu Furiidoritsuhi
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-10-30
Filing date: 1982-10-29
Publication date: 1992-09-22
Also published as: DE3143071A1; JPS5883062A

Description

【発明の詳細な説明】実際上再分散が可能な重合物粉末は、分散液を
単一物質ノズル又は多種物質ノズルを使用して、
たとえば熱風中で噴霧することにより製造でき
る。これは重合物のガラス転移温度が充分に高
い、すなわち多くの場合50℃を越える場合に、実
際に成功する。水中に分散された重合物のガラス
転移温度が低すぎると、多くの場合に噴霧の際す
でに粘着が起こり、熱及び／又は圧力を加えると
きは特に著しい。その際重合物粉末の再分散能力
が損なわれる。

比較的低いガラス転移温度を有する重合物を分
散する場合は、再分散可能な重合物粉末を噴霧に
より得るために、その水性分散液に比較的多量の
保護コロイド又は不活性物質を添加することが試
みられた。この場合は若干再分散の良好な重合物
粉末が得られるが、この種の添加物を用いると、
他の性状たとえばこの重合物粉末を再び水に分散
して製造したフイルムの耐水性が害される。その
場合特に低い軟化点又は特に低温度の最小フイル
ム形成温度（MFT）を有するこの重合物の水性
分散液（たとえば粘着剤の水性分散液）から出発
すると、前記処理も実際には有効でなく、したが
つて混合物の噴霧に際しすでに乾燥装置にフイル
ムの生成や著しい付着物の形成が起こることが多
い。少量の使用では作用を示さない不活性物質、
たとえば微粉状珪酸を添加したときも同様であ
る。再分散の可能な重合物粉末を水硬結合剤への
添加物として使用するに際し、この種の添加物に
よると達成できる耐圧性、耐屈曲性及び耐粘着性
が低下することも認められる。

西ドイツ特許出願公開2049114号明細書によれ
ば、自由流動性かつ非粘着性で水中に再分散が可
能な粉末状重合物を、分散液の噴霧により製造す
ることが知られている。この場合は噴霧に先立つ
て分散液に、分散液の重合物含量に対し２〜30重
量％特に５〜19重量％の量で、メラミン及びホル
ムアルデヒドからのスルホン酸基含有の水溶性縮
合生成物を添加する。これにより噴霧に際して形
成された粉末の粘着が製造工程の間防止され、そ
して粉末の貯蔵耐久性が高められる。また熱及び
圧力を加える際に粉末の粘着も起こらず、特に分
散液の重合物が０〜40℃の範囲に軟化点を有する
ときは特にそうである。再分散が可能な粉末によ
れば、さらに水硬結合剤にそれを添加するとき
に、その結合剤を用いて製造された成形品が、耐
圧性及び耐屈曲性の点において改善される。しか
しこの方法の欠点は、特に生成物を多量に貯蔵す
るとき若干時間ののち粘着が起こり、そのため生
成物の再分散性と流動性が損なわれることであ
る。このことは、たとえば粘着剤重合物の水性分
散液がその例であるように、その重合物が比較的
低い軟化点又は比較的低いMFTを有する重合物
分散液から誘導された生成物に特にあてはまる。

本発明者らは、水溶性重合体物質として、(a)ビ
ニルピロリドン20〜70重量％及び酢酸ビニル30〜
80重量％からの共重合物及び／又は(b)ナフタリン
スルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の水溶
性のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属
塩を添加するとき、水溶性重合体物質を分散液の
重合物に対し２〜40重量％の量で添加して含有す
る重合物水性分散液を噴霧乾燥することにより、
非粘着性で水中に再分散しうる重合体粉末を有利
に製造しうることを見出した。

ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物の添加
量は好ましくは10〜30重量％であり、そしてこの
ビニルピロリドン共重合物は、特にビニルピロリ
ドン50〜70重量％及び酢酸ビニル30〜50重量％を
重合含有する。DIN53726により測定したそのＫ
値は、１％水溶液又はエタノール中で、通常15〜
35好ましくは20〜30である。共重合物は自体普通
の手段でビニルピロリドン及び酢酸ビニルの溶液
共重合により製造でき、市販品として入手でき
る。ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮
合生成物は、好ましくは分散液の重合物に対し10
〜30重量％の量で使用され、自体普通の手段でホ
ルムアルデヒドとナフタリンスルホン酸を反応さ
せ、そして付加生成物をアルカリ又は土類アルカ
リで中和することにより製造できる。この縮合生
成物は、多くの場合ナフタリン残基１個当りホル
ムアルデヒド残基１〜２個特に１個を、そして１
分子当り特にスルホン酸基１個を含有している。
アルカリ及び土類アルカリとして、それらは特に
アンモニウム−、ナトリウム−、カリウム−又は
カルシウムイオンを含有できる。一般にナトリウ
ム塩及びカルシウム塩が好ましい。ナフタリンス
ルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物をこれら
塩類は、市販品として入手できる。

水溶性のビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
物及びナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド
縮合生成物の塩は、これら混合物で又は単独で用
いられる。これらを混合物で用いるときは、その
合計量は分散液の重合物に対し20〜40重量％好ま
しくは10〜30重量％である。

重合物水性分散液の重合物は一般に任意のガラ
ス転移温度を有することができ、そしてこの新規
方法は、ガラス転移温度が−60〜＋50℃でMFT
が20℃以下である重合物にも適する。この種の重
合体分散液は自体普通の手段で、普通の乳化助剤
及び分散助剤ならびに普通の重合開始剤を使用し
て、室温ないし一般に100℃までの温度で、オレ
フイン性不飽和単量体を普通の量比で乳化重合す
ることにより製造することができる。重合物含有
量は多くの場合30〜65重量％、特に40〜60重量％
である。重合物分散液に誘導しうるオレフイン性
不飽和単量体としては、ビニル芳香族単量体たと
えばスチロール、モノオレフイン性不飽和の、多
くの場合４〜14個の炭素原子を有するカルボン酸
エステル、たとえば特に１〜８個の炭素原子を含
有するアルカノールのアクリル酸及びメタクリル
酸によるエステル、ならびに特に酢酸及びプロピ
オン酸のビニルエステルさらにビニルラウレート
及びいわゆるバーサテイツク酸のビニルエステル
があげられる。またその重合物が塩化ビニル及
び／又は塩化ビニリデンから又はジオレフインた
とえば特にブタジエンから誘導される重合物分散
液も適している。

そのほか重合物は、アクリルニトリル及び／又
は多くの場合３〜５個の炭素原子を含有するモノ
ー及び／又はジカルボン酸及び／又は場合により
窒素原子において置換されているそれらのアミ
ド、たとえば特にアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド、Ｎ−メチロールアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミ
ドもしくは−メタクリルアミドを重合含有しても
よい。この種の単量体の割合は広い範囲に変更が
可能である。その割合は、アクリルニトリルでは
０〜40重量％しばしば10〜30重量％、極性基を有
するモノオレフイン性不飽和の単量体たとえばア
クリル酸又はＮ−メチロールメタクリルアミドで
は、多くは0.5〜５重量％特に１〜４重量％であ
る。

さらに重合物は、アルカンジオールのオレフイ
ン性不飽和エステルたとえばエチレングリコール
モノアクリレート及び／又は−ジアクリレート及
び／又は対応する−メタクリレートならびにブタ
ンジオール−１，４−モノアクリレート及び／又
は−ジアクリルレート及び／又は対応するメタク
リレートの少量を重合含有してもよい。アクリル
−及びメタクリルエステル共重合物は、またスチ
ロールあるいはスチロール及びアクリルニトリル
を重合含有していてもよく、その量は０〜60％特
に20〜50％であつてよい。好適なブタジエン共重
合物は多くの場合、その重量に対しブタジエン40
〜70％及びスチロール及び／又はアクリルニトリ
ル60〜40％ならびにその重量の５％まで場合によ
りα，β−モノオレフイン性不飽和の、多くは３
〜５個の炭素原子を含有するモノー及び／又はジ
カルボン酸を重合含有している。最後にエチレン
及び酢酸ビニルを多くの場合15〜85：85〜15の重
量比で含有するこの種の重合物分散液も用いられ
る。

ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物及び／
又はナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮
合生成物の水溶性塩類は、重合物水性分散液にそ
の噴霧に先立ち添加され、その場合には水溶液の
形か又はアルコール性溶液（ビニルピロリドン−
酢酸ビニル共重合物の場合）の形での添加が時に
優れている。この種の溶液は多くの場合、ビニル
ピロリドン共重合物及び／又はナフタリンスルホ
ン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物の塩類を、10
〜50重量％、特に20〜50重量％含有する。

重合物分散液は、ビニルピロリドン−酢酸ビニ
ル共重合物及び／又はナフタリンスルホン酸−ホ
ルムアルデヒド縮合生成物のほかに、なお不活性
の水溶性物質たとえばセルロース粉末、生石灰及
び微細粉末状のSiO₂又は珪酸塩が添加されてい
てもよい。

ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物及び／
又はナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮
合生成物の塩類を含有する重合物水性分散液の噴
霧は、自体普通の手段により、特に単一物質ノズ
ル又は多種物質ノズルを用いて実施することがで
きる。その際分散液は通常は、水がその中で蒸発
され熱風中に噴霧される。噴霧は大気圧でも又は
減圧下でも実施できる。一般に噴霧乾燥ため用い
られる熱風の温度は、100〜200℃特に120〜170℃
である。乾燥された再分散が可能な粉末の分離
は、自体普通の手段により、特にサイクロン又は
過分別器を使用して実施することができる。

新規方法によれば、室温で貯蔵できる非粘着性
で水に再分散しうる重合物粉末が得られ、その製
造のために粘着剤−共重合物の水性分散液が用い
られたときでも同様である。粉末は流動可能で、
水中での再分散が良好である。これは、併用され
る他の粉末状物質と混和して無条件に室温で貯蔵
できる。

新規方法により得られる再分散が可能な重合物
粉末は、特に水硬性結合剤たとえば石膏、セメン
ト、モルタル及びマグネシアセメントへの添加物
として適する。その製造に粘着剤−共重合物分散
液が使用される限り、これは粘着塗被料の製造の
ためにも、又はしめつた表面を表面の一方に散布
して一緒に圧搾接着することを可能にする粉末状
接着剤としても適している。この粉末はそのほ
か、のり付けのために、ならびにそれを水に溶解
して普通の粘着剤分散液と同様に使用することも
できる。

本発明方法において、非粘着性で再分散が可能
な重合物粉末を製造できることは、予想外であつ
た。なぜならば、たとえばわずかな残留水分を有
するビニルピロリドン−酢酸ビニル重合物製のフ
イルムがしばしば粘着性であり、そして水中に分
散した重合物分散液の重合物に対し40％をかなり
越える量でビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
物が用いられた場合でも、粘着性で分散が悪く、
そして実際上には貯蔵不可能な生成物が低収率で
得られるにすぎないからである。そのほか本方法
により製造された再分散が可能な重合物粉末が、
添加物質のかなりの量にもかかわらず、水硬結合
剤の性質の改善において又は粘着剤として効力を
保持することも予測されなかつた。

後記の実施例において、MFTはDIN53787に
より測定された。そこに記載のガラス転換温度
は、既知手段により、重合物に含有される単量体
の単独重合物についてすぐに知られたガラス転移
温度から合計して算出された。実施例のため水性
分散液は、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合
物及び／又はナフタリンスルホン酸−ホルムアル
デヒド縮合生成物の塩との混合物として、25℃で
80Kg／時の量により、IKW乾燥器（オリジナル
ノズル）の２物質ノズルに添加された。IKW乾
燥器には同時に、120℃の熱空気が2300Nm³／時
の量で供給され、そして得られた生成物はサイク
ロンにより分離された。実施例中の量及び％は重
量に関する。

実施例１アクリル酸−ｎ−ブチルエステル69部、スチロ
ール29部及びアクリルアミド２部からの共重合物
（MFTは０℃、ガラス転移温度は−６℃）をその
重量の50％含有する、常法により製造された水性
分散液に、ビニルピロリドン60部及び酢酸ビニル
40部からの共重合物（Ｋ値28）の40％水溶液30部
（重合物100部に対し）を添加する。噴霧乾燥にお
いて微細な重合物粉末が収率90％で得られる。噴
霧乾燥時に装置内に形成されたわずかの壁上付着
物は、容易に吹き払われてフイルム化されない。

得られた再分散可能な重合物粉末は、実際上非
粘着性で、粘着を起こすことなく長期間の貯蔵が
可能である。この粉末は特に目止め剤用の結合剤
として、目止め剤に対し多くの場合１〜20特に５
〜15重量％の割合で用いるに適し、その添加によ
り目止め剤の耐摩耗性と可撓性が著しく増加され
る。

ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物の添加
なしでは、重合物分散液の噴霧が実際上不可能で
ある。なぜならば、乾燥壁面上にフイルムが形成
され、粉末状の生成物を取出せなくなるからであ
る。

実施例２２−エチルヘキシルアクリレート88部、アクリ
ルニトリル９部及びアクリル酸３部からの共重合
物（MFTは０℃、ガラス転移温度は−60℃）の
50％水性分散液に、酢酸ビニル量が40％のビニル
ピロリドン−酢酸ビニル共重合物（Ｋ値28）の50
％水溶液を、ポリアクリレート量に対し50％添加
する。得られた混合物を噴霧乾燥すると、接着製
品の製造に用いうる、良好に流動し、再分散が可
能で粘着しない重合物粉末が得られる。

エチルヘキシルアクリレート共重合物の水性分
散液は、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物
の添加なしでは噴霧乾燥できない。なぜならば、
強く粘着する皮膜状付着物が乾燥装置内に形成さ
れて、粉末の排出が不可能になるからである。

実施例３アクリル酸−ｎ−ブチルエステル30部及びプロ
ピオン酸ビニル70部からの共重合物（MFTは10
℃、ガラス転移温度は＋10℃）の50％水性分散液
に、共重合物に対し30％の、ビニルピロリドン60
部及び酢酸ビニル40部からの共重合物（Ｋ値28）
を、20％水溶液の形で添加する。混合物を噴霧乾
燥すると、粘着の傾向がなく良好に流動しうる再
分散可能な重合物粉末が、90％以上の収率で得ら
れる。この重合物粉末は、可撓性の目止め剤及び
薄層モルタルの製造に適する。

プロピオン酸ビニル−酢酸ビニル共重合物の添
加なしでは、アクリルエステル−ビニルエステル
共重合物分散液を噴霧乾燥することができない。

実施例４アクリル酸−ｎ−ブチルエステル69部、スチロ
ール29部及びアクリルアミド２部の共重合物
（MFTは20℃、ガラス転移温度は−６℃）の50％
水性分散液に、アクリルエステルースチロール共
重合物に対し30％の、１モル当りホルムアルデヒ
ド残基２個を縮合含有し、スルホン酸基１個を有
するナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮
合生成物のナトリウム塩を添加する。混合物から
90％以上の収率で得られる重合物粉末は、流動性
が良く再分散可能で、粘着することなく貯蔵安定
である。

この粉末は、その水性分散液の形で又は粉末と
して混合に際し流動性であつて、水硬性結合剤特
にモルタル及びコンクリートへの添加剤として有
利に用いることができる。この粉末を使用して製
造されたモルタル及びコンクリートは弾性があ
り、曲げ引張り強度及び圧縮強度が高い。さらに
この再分散可能な重合物粉末は、可撓性の目止め
剤を製造するために使用することができる。

実施例５エチルヘキシルアクリレート88部、アクリルニ
トリル９部及びアクリル酸３部からの共重合物
（MFTは０℃、ガラス転移温度は−60℃）の50％
水性分散液に、実施例４に記載のナトリウム塩
を、ポリアクリレート量に対し50％の量で添加す
る。得られた混合物を噴霧乾燥すると、接着製品
の製造に使用しうる、流動性が良好で再分散が可
能な粘着しない重合物粉末が得られる。

実施例６アクリル酸−ｎ−ブチルエステル30部及びビニ
ルプロピオネート70部からの共重合物（MFTは
10℃、ガラス転移温度は＋10℃）の50％水性分散
液に、共重合物に対し30％の量で、実施例４に記
載のナトリウム塩を添加する。混合物を噴霧乾燥
すると、良好に流動して粘着の傾向がなく再分散
が可能な重合物粉末が、90％以上の収率で得られ
る。この粉末は、可撓性目止め剤及び薄層モルタ
ルの製造に適している。

実施例７実施例１と同様に操作し、ただし40％のビニル
ピロリドン酢酸ビニル共重合物水溶液を15部だけ
とし、アクリルエステル−スチロール共重合物に
対し15％の、実施例４に記載のナフタリンスルホ
ン酸ホルムアルデヒド縮合生成物のナトリウム塩
を、40％水溶液の形で追加使用する。噴霧乾燥に
より微細な重合物粉末が得られる。この粉末は、
水硬結合剤たとえば特にモルタル及びコンクリー
トへの弾性を付与する添加剤として好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

１水溶性重合体物質を分散液の重合物に対して
２〜40重量％の量で添加して含有する重合物水性
分散液を噴霧乾燥することにより非粘着性で水中
に再分散しうる重合物粉末を製造する場合に、水
溶性重合体物質として、(a)ビニルピロリドン20〜
70重量％及び酢酸ビニル30〜80重量％からの共重
合物及び／又は(b)ナフタリンスルホン酸−ホルム
アルデヒド縮合生成物の水溶性のアルカリ金属塩
及び／又はアルカリ土類金属塩を添加することを
特徴とする、非粘着性で水中に再分散しうる重合
物粉末の製法。