JP7142548B2 - 歯科用清掃材 - Google Patents

Description

本発明は、陶材、セラミックス、金属酸化物、無機フィラーと樹脂とを含む歯科用コンポジットレジン硬化物（以下、単に「歯科用コンポジットレジン硬化物」と表現する）などの歯科用修復物、及び歯面などの支台歯の清掃などに用いる歯科用清掃材に関する。

従来、歯科分野での修復治療において、歯科用修復物は、陶材、セラミックス、金属酸化物、歯科用コンポジットレジン硬化物などからなり、様々な様式で歯の欠損部に適合させるために使用されてきた。この歯科用修復物は、一般的に、適合性を確認する目的で、固定する前に予備的に挿入する試適を行う。その際、歯科用ラバーダムを使用した場合でも、タンパク質含有体液（例えば唾液、歯液、血液など）による歯科用修復物及び支台歯の汚染は、事実上不可避である。これらのタンパク質含有体液は、その後の歯科用修復物と支台歯との接着の際に、歯科用修復物と歯科用接着材若しくは歯科用セメントとの間、又は、支台歯と歯科用接着材若しくは歯科用セメントとの間での接着性低下をもたらす。このタンパク質含有体液による汚染を除去するための手段として、歯科用清掃材が提案されている（特許文献１及び２）。

特許文献１には、歯面のプラークや着色などを除去する方法として歯面清掃材のことが記載されている。特許文献２には、歯科用修復物の洗浄、特に、タンパク質汚染物質を除去するための洗浄用粒子を含有する組成物のことが記載されている。

特開２０１６－００３２１３号公報 特許第５６０７５５９号公報

しかしながら、特許文献１には、ｐＨ１２～１３の水、界面活性剤、塩基性物質を含む歯科用清掃材が定義されているが、強アルカリ性であることから口腔内では使用不可であり、安全性に問題があった。また、特許文献２には、歯科用修復材料の接着剤固定の範囲内で、タンパク質汚染物質を除去するための洗浄用粒子を含有する組成物について記載されているが、この組成物は水酸化ナトリウムを含む塩基性物質であることから、口腔内では使用不可であり、安全性に問題があった。
また、特許文献１及び２には増粘剤を配合しても良いとの記載があるが、その種類、比率等の記載はなく、長期的な性状の安定性に関しては何ら言及されておらず、使用性や性状の安定性に課題があった。

歯科用清掃材としては、良好な使用性を得るためにゲル化することが好ましく、かつ保管時におけるゲル性状の変化を抑制する必要がある。ゲル性状の変化により、組成物が不均一となり性能にばらつきが生じる可能性がある。また、ゲルの分離により、組成物中に沈降したゲル化剤が存在する場合、洗浄中に沈降したゲル化剤が補綴物表面に残留することで接着力低下を招く恐れがある。

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、歯科用清掃材の性状をゲル状として操作性を向上するとともに、保存中におけるゲルの分離を抑制することで性能のばらつきをなくし、その上で歯科用修復物、及び支台歯のタンパク質含有体液による汚染に対して優れた洗浄性を示し、洗浄後の接着耐久性に優れ、かつ口腔内で使用した際にも安全である歯科用清掃材を提供することである。

鋭意検討した結果、本発明者らは、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、水（ｂ）、及び親水性フィラー（ｃ－１）と疎水性フィラー（ｃ－２）と高分子系増粘剤（ｅ－３）からなるゲル化剤（ｃ）を含有することによって前記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下に関する。
（１）酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、水（ｂ）、並びに、親水性フィラー（ｃ－１）、疎水性フィラー（ｃ－２）、及び高分子系増粘剤（ｃ－３）からなるゲル化剤（ｃ）を含有する、歯科用清掃材。
（２）前記親水性フィラー（ｃ－１）が親水性ヒュームドシリカであって、かつ前記疎水性フィラー（ｃ－２）が疎水性ヒュームドシリカである、（１）に記載の歯科用清掃材。
（３）前記親水性フィラー（ｃ－１）と前記疎水性フィラー（ｃ－２）の質量比が４：６～２：８の範囲である（１）又は（２）に記載の歯科用清掃材。
（４）前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）が、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体、ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体、及びカルボン酸基含有（メタ）アクリル系単量体からなる群から選択される少なくとも１種である、（１）～（３）のいずれかに記載の歯科用清掃材。
（５）さらに塩基性無機化合物（ｄ）を含有する、（１）～（４）のいずれかに記載の歯科用清掃材。
（６）前記塩基性無機化合物（ｄ）が、リン酸塩、リン酸水素塩、及びリン酸二水素塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性物質である、（５）に記載の歯科用清掃材。
（７）前記塩基性無機化合物（ｄ）が、リン酸アルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ金属塩、及びリン酸二水素アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である、（５）又は（６）に記載の歯科用清掃材。
（８）さらに有機アミン化合物（ｅ）を含む、（１）～（７）のいずれかに記載の歯科用清掃材。
（９）前記有機アミン化合物（ｅ）が第三級の有機アミン化合物を含む、（８）に記載の歯科用清掃材。
（１０）ｐＨが８．０未満である、（１）～(９)のいずれかに記載の歯科用清掃材。
（１１）酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、水（ｂ）、並びに、親水性フィラー（ｃ－１）、疎水性フィラー（ｃ－２）、及び高分子系増粘剤（ｃ－３）からなるゲル化剤（ｃ）を混合する工程を含む、歯科用清掃材の製造方法。

本発明の歯科用清掃材は、使用性に優れ、保存中及び使用中におけるゲル性状の変化が少ないため性能のばらつきや接着を阻害するおそれがないという特徴を有し、また歯科用修復物、及び支台歯のタンパク質含有体液による汚染に対して優れた洗浄性を示し、洗浄後の接着耐久性に優れ、かつ口腔内で使用した際にも安全である。

本発明の歯科用清掃材は、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、水（ｂ）、並びに親水性フィラー（ｃ－１）、疎水性フィラー（ｃ－２）、及び高分子系増粘剤（ｃ－３）からなるゲル化剤（ｃ）を含有することを特徴とする。

以下、本発明の歯科用清掃材の成分である、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、水（ｂ）、及び親水性フィラー（ｃ－１）と疎水性フィラー（ｃ－２）と高分子系増粘剤（ｃ－３）からなるゲル化剤（ｃ）について説明する。

まず、本発明で用いられる、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）について説明する。

酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）は、歯質を脱灰しながら浸透して歯質と結合し、歯質に対する接着性を向上させる。また、本発明の歯科用清掃材が有機アミン化合物（ｅ）を含む場合、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）は、有機アミン化合物（ｅ）と反応して塩を形成し、界面活性効果により、タンパク質含有体液やタンパク質含有体液由来の物質（例えばプラーク、ペリクルなど）による汚染に対する洗浄効果を向上させる。さらに、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）は、有機アミン化合物（ｅ）と組み合わせることで、洗浄後の歯質及び歯科用補綴物に対して優れた接着耐久性を示す。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）は、リン酸基、ホスホン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基などの酸性基を少なくとも１個有し、かつアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などのラジカル重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体である。前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）は、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体、ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体、及びカルボン酸基含有（メタ）アクリル系単量体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。エナメル質に対する接着性の観点から、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）は、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基のいずれか１個を有する単官能性の酸性基含有（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。具体例としては、下記のものが挙げられる。

リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル－（４－メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、これらのアミン塩が挙げられる。

ホスホン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホノアセテート、これらのアミン塩が挙げられる。

ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、これらのアミン塩が挙げられる。

カルボン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸；４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物；５－（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ヘキサンジカルボン酸、８－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－オクタンジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－デカンジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、これらのアミン塩が挙げられる。

スルホン酸基含有（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、これらのアミン塩が挙げられる。

上記の酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）の中では、リン酸基、ピロリン酸基又はカルボン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が歯科用修復物及び歯質に対してより優れた接着力を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。その中でも、分子内に主鎖として炭素数が６～２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートなどの分子内に主鎖として炭素数が８～１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が最も好ましい。

酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）の含有量は、少なすぎると、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）が歯科用修復物、及び支台歯に多く残存し、その後に適用する歯科用接着材の硬化性が低下して、接着性が低下するおそれがある。酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用清掃材の合計１００質量部において、０．１～３０質量部の範囲が好ましく、０．５～２０質量部の範囲がより好ましく、１．０～１５質量部の範囲がさらに好ましく、２．０～８.０質量部の範囲が特に好ましい。

本発明に係る歯科用清掃材は、重合性単量体として、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）以外に、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体を含んでいてもよい。酸性基を含有しないラジカル重合性単量体としては、酸性基を含有しないラジカル親水性重合性単量体、酸性基を含有しない疎水性重合性単量体が挙げられる。酸性基を含有しないラジカル親水性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上のものを意味し、該溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。酸性基を含有しない疎水性重合性単量体とは、２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満のものを意味し、例えば、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などの架橋性の重合性単量体が例示される。ある好適な実施形態としては、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、水（ｂ）、及びゲル化剤（ｃ）を含有し、実質的に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体を含まない、歯科用清掃材が挙げられる。実質的に酸性基を含有しないラジカル重合性単量体を含まないとは、酸性基を含有しないラジカル重合性単量体の含有量が、歯科用清掃材に含まれる重合性単量体の総量に対して５．０質量％未満であり、好ましくは１．０質量％未満であることを意味する。

次に、本発明で用いられる、水（ｂ）について説明する。

水（ｂ）は、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）を溶解させ、また本発明の歯科用清掃材が有機アミン化合物（ｅ）を含む場合には有機アミン化合物（ｅ）も溶解させる溶媒である。また、歯質に対する酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）の脱灰作用を促進し、接着性を向上させる。水（ｂ）は、接着性に悪影響を及ぼす不純物を実質的に含有しないものを使用する必要があり、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。水（ｂ）の含有量は、歯科用清掃材の合計１００質量部において、４０～９９．８質量部の範囲が好ましく、５０～９９質量部の範囲がより好ましく、６０～９８質量部の範囲がさらに好ましい。

本発明に係る歯科用清掃材には、さらに水以外の溶媒を配合してもよい。水以外の溶媒をさらに配合することにより、歯科用清掃材の粘度の調節や有効成分の濃縮による、より効率的な洗浄効果が期待できる場合もある。前記水以外の溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどの有機溶媒；エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、１，２－ペンタジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオールなどのアルコール類；などが挙げられる。前記水（ｂ）以外の溶媒の含有量は、特に限定されないが、歯科用清掃材の合計１００質量部において、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が好ましい。また、前記水（ｂ）以外の溶媒の含有量は、水（ｂ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、６０質量部以下であってもよい。

続いて、本発明で用いられる、ゲル化剤（ｃ）について説明する。ゲル化剤（ｃ）は親水性フィラー（ｃ－１）、疎水性フィラー（ｃ－２）及び高分子系増粘剤（ｃ－３）の３種全てを含むことが重要である。親水性フィラー（ｃ－１）と疎水性フィラー（ｃ－２）、及び高分子系増粘剤（ｃ－３）の併用により歯科用清掃材がゲル化し、かつ保管時におけるゲル性状の変化を抑制し、歯科用修復物、及び歯面などの支台歯に対する塗りやすさを向上することができ、かつ界面活性効果を阻害することなく、タンパク質含有体液やタンパク質含有体液由来の物質を洗浄する効果をもたらす。

親水性フィラー（ｃ－１）とは、粒子の表面が疎水化処理されていないフィラーを意味する。例えば、親水性フィラー（ｃ－１）が、シリカ等の表面にシラノール基を有する粒子である場合、当該表面のシラノール基が未処理の粒子を意味する。疎水性フィラー（ｃ－２）とは、粒子の表面が疎水化処理されているフィラーを意味する。例えば、疎水性フィラー（ｃ－２）が、シリカ等の表面にシラノール基を有する粒子である場合、当該表面のシラノール基がジメチルシリル、トリメチルシリル、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサン、アミノアルキルシリル、メタクリルシリル、アルキルシリルなどの置換基で疎水化された粒子である。親水性フィラー（ｃ－１）としては、親水性無機フィラーが好ましく、親水性ヒュームドシリカがより好ましい。疎水性フィラー（ｃ－２）としては、疎水性無機フィラーが好ましく、疎水性ヒュームドシリカがより好ましい。

親水性フィラー（ｃ－１）としては、親水性ヒュームドシリカ：日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカが挙げられ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２５５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＴＴ６００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ Ｆ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３８０ Ｆ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ Ｐｈａｒｍａ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００ Ｐｈａｒｍａが挙げられ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０が好ましい。

疎水性フィラー（ｃ－２）としては、疎水性ヒュームドシリカ：日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカが挙げられ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ１０６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０２ 、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ２０８、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１２ Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８１６、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ８２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７１１、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ５０ 、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ５０ Ｌ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ２００ Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＹ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＸ００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ５０４、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＮＸ９０ Ｓ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＸ９０ Ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ５１、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡ５０ Ｙ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ２００ ＨＳ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡ５０ Ｈ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＡ２００ ＨＳ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡ１３０ Ｋ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＡ２００ Ｙ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＮＸ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＹ２００ Ｌ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ７０９、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７６ Ｓが挙げられ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２が好ましい。

また、高分子系増粘剤（ｃ－３）とは、粘度を調節するために材料に添加され、分散性、増粘性の向上をもたらす高分子を指し、天然物質であってもよく、合成物質であってもよい。天然物質では、例えばカゼインやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられ、合成物質では、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。高分子系増粘剤（ｃ－３）としては市販されているものを使用することができ、ポリエチレングリコール系の増粘剤であるマクロゴール４０００（丸石製薬株式会社製）、マクロゴール４００（丸石製薬株式会社製）や、ポリビニルピロリドン（株式会社ＩＰＳコーポレーション製）が挙げられ、なかでも、マクロゴール４０００（丸石製薬株式会社製）が好ましい。

保管時におけるゲル性状の変化を抑制する効果により優れる点から、前記親水性フィラー（ｃ－１）が親水性ヒュームドシリカであって、かつ前記疎水性フィラー（ｃ－２）が疎水性ヒュームドシリカであることが好ましい。また、歯科用清掃材に含まれるゲル成分と液体成分の分離抑制の観点から、前記親水性フィラー（ｃ－１）と前記疎水性フィラー（ｃ－２）の質量比が４：６～２：８の範囲であることが好ましく、４．３：５．７～２．２：７．８範囲がより好ましい。さらに、高分子系増粘剤（ｃ－３）に関しては、歯科用清掃材に含まれるゲル成分と液体成分の分離抑制の観点から、歯科用清掃材の合計１００質量部に対して、１～２５質量部の範囲が好ましく、４～２０質量部の範囲がより好ましく、８～１７質量部が特に好ましい。

本発明の歯科用清掃材は、塩基性無機化合物（ｄ）を含有することが好ましい。塩基性無機化合物（ｄ）は、リン酸塩、リン酸水素塩、及びリン酸二水素塩から選択される少なくとも１種の塩基性物質であることが好ましく、少量の配合であってもタンパク質含有体液やタンパク質含有体液由来の物質による汚染に対する洗浄効果をもたらす。また、塩基性無機化合物（ｄ）の一部は、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）と反応して塩を形成し、界面活性効果により、タンパク質含有体液による汚染に対する洗浄効果を向上させることができる。さらに、歯科用清掃材が塩基性無機化合物（ｄ）を含むことによって、歯科用修復物及び歯質に対して、洗浄後に優れた接着強さ及び接着耐久性を有する。塩基性無機化合物（ｄ）としては、例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムなどのリン酸アルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ金属塩又はリン酸二水素アルカリ金属塩；リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムなどのリン酸アルカリ土類金属塩、リン酸水素アルカリ土類金属塩又はリン酸二水素アルカリ土類金属塩；リン酸三マグネシウム、リン酸水素マグネシウムなどが挙げられ、リン酸アルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ金属塩及びリン酸二水素アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でもリン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウムがより好ましい。

塩基性無機化合物（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。塩基性無機化合物（ｄ）の含有量は、少なすぎると、塩基性無機化合物（ｄ）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、塩基性が強くなって、タンパク質の変性をおこすため、口腔内での安全性が低下するおそれがある。また、多すぎると、塩基性無機化合物（ｄ）自体が析出して、操作性が低下し、十分なタンパク質含有体液に対する洗浄効果が得られないおそれがある。塩基性無機化合物（ｄ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用清掃材（溶液又は懸濁液）のｐＨの観点から、歯科用清掃材の合計１００質量部において、０．１～２０質量部の範囲が好ましく、０．２～１０質量部の範囲がより好ましく、０．２５～５質量部の範囲がさらに好ましい。

本発明の歯科用清掃材は、有機アミン化合物（ｅ）を含有することが好ましい。有機アミン化合物（ｅ）は、タンパク質含有体液やタンパク質含有体液由来の物質による汚染に対する洗浄効果及び酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）の水に対する溶解性の向上をもたらす。また、有機アミン化合物（ｅ）の一部は、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）と反応して塩を形成し、界面活性効果により、タンパク質含有体液による汚染に対する洗浄効果をさらに向上させることができる。さらに、歯科用清掃材が有機アミン化合物（ｅ）を含むことによって、歯科用修復物及び歯質に対して、洗浄後に優れた接着強さ及び接着耐久性をもたらす。前記有機アミン化合物（ｅ）は、第一級有機アミン化合物や第二級有機アミン化合物を含んでいてもよいが、副反応抑制の観点から第三級の有機アミン化合物を含むことが好ましい。有機アミン化合物は、脂肪族であっても芳香族であってもよい。

第三級の有機アミン化合物の脂肪族の例としては、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられ、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートがより好ましい。

第三級の有機アミン化合物の芳香族の例としては、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンがより好ましい。

有機アミン化合物（ｅ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。有機アミン化合物（ｅ）の含有量は、少なすぎると、有機アミン化合物（ｅ）の配合による効果が得られないおそれがあり、多すぎると、塩基性が強くなって、タンパク質の変性をおこすため、口腔内での安全性が低下するおそれがある。有機アミン化合物（ｅ）の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、歯科用清掃材（溶液又は懸濁液）のｐＨの観点から、歯科用清掃材の合計１００質量部において、０．１～２０質量部の範囲が好ましく、０．２～１０質量部の範囲がより好ましく、０．２５～５質量部の範囲がさらに好ましい。

本発明の歯科用清掃材は、ｐＨが８．０未満であることが好ましい。ｐＨが前記範囲を満たすことにより、洗浄後に優れた接着強さ及び接着耐久性を有し、より安全な歯科用清掃材が得られ、２．０以上８．０未満が好ましく、２．５以上７．５以下がより好ましく、３．０以上６．５以下がさらに好ましく、３．５以上５．５以下が特に好ましい。前記ｐＨは公知の測定装置を用いて測定できる。測定装置としては、例えば、株式会社堀場製作所製「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ」が挙げられる。

この他、本発明の歯科用清掃材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、フッ素イオン放出性物質、ｐＨ調整剤、重合禁止剤（例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ））、着色剤、蛍光剤、香料などを配合してもよい。また、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサンなどの抗菌性物質を配合してもよい。

本発明の歯科用清掃材の製造方法は、酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、水（ｂ）、並びに、親水性フィラー（ｃ－１）、疎水性フィラー（ｃ－２）、及び高分子系増粘剤（ｃ－３）からなるゲル化剤（ｃ）、を混合する工程を含むことを特徴とする。混合方法や混合に用いる装置は本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、撹拌容器に各成分を投入して撹拌羽根を自転させて混合する装置や、撹拌容器自体を自転、公転させて混合する装置等による混合方法が好ましい。なお、歯科用清掃材が前述の（ａ）～（ｃ）成分と該他の成分を含む場合には、（ａ）～（ｃ）成分と該他の成分を併せて同時に混合してもよく、（ａ）～（ｃ）成分を混合する工程とは別に該成分を混合する工程を組み合わせてもよい。

本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次の通りである。

〔酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）〕
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
〔ゲル化剤（ｃ）〕
（ｃ－１）：親水性ヒュームドシリカ：日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」
（ｃ－２）：疎水性ヒュームドシリカ：日本アエロジル株式会社製の微粒子シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２」
（ｃ－３）：ポリビニルピロリドン（株式会社ＩＰＳコーポレーション製）、マクロゴール４０００（丸石製薬株式会社製）
〔有機アミン化合物（ｅ）〕
ＴＴＡ：トリエタノールアミン
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン
ＤＭＡＥＭＡ：２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート

［実施例１～１１及び比較例１～４］
実施例及び比較例として、歯科用清掃材を以下のように調製した。

［歯科用清掃材の調製］
下記表１に記載の各成分を、表１に記載の質量比で常温下において混合して歯科用清掃材を作製した。得られた歯科用清掃材は、「ティースメイト（登録商標）ディセンシタイザー 液剤」（クラレノリタケデンタル株式会社製）の容器に充填して用いた。

［ｐＨ測定］
調製直後の歯科用清掃材のｐＨを、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製「ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ」）を用いて測定した。

［取り扱い性］
調製直後の歯科用清掃材の性状がゲル状であるものを「〇」、ゲル化せずに液状であるものを「×」と評価した。

［保存中のゲル分離の有無の検証］
歯科用清掃材を４４０ｍＬの容器に充填し、製造後、４℃の冷蔵庫に１日、同該冷蔵庫に１年、及び２５℃の恒温器内に１年の間それぞれ保存した際のゲル成分と液体成分の分離の有無を目視で確認し、分離が全く発生しないものを「○」、歯科用清掃材表面に液層が確認できるものを「△」、分離による塊状の沈降物が生じたものを「×」と評価した。

［人工唾液の調製］
下記表２に記載の各成分を、表２に記載の組成で常温下において混合して人工唾液を作製した。

［洗浄操作後のジルコニアに対する接着耐久性試験］
ＣＡＤ／ＣＡＭシステム用のジルコニアディスク（商品名：「カタナ（登録商標） ジルコニア」ＨＴ、クラレノリタケデンタル株式会社製）から作製した円柱状（内径１２ｍｍ×高さ５ｍｍ）のジルコニア焼結体（１５００℃で２時間焼成したもの）を＃１０００シリコン・カーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを超音波洗浄機（ヤマト科学株式会社製）で５分間洗浄後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。このジルコニア焼結体を人工唾液に１分間浸漬し、次いで、エアブローで乾燥した後、調製後冷蔵下で１年間保存した歯科用清掃材を塗布して１０秒間擦り洗浄を実施し、水洗した。次いで、エアブローすることで乾燥した後、直径５ｍｍの丸穴を有する厚さ約１５０μｍの粘着テープを貼着し、接着面積を規定し、被着体処理面とした。

得られた被着体処理面の上に、歯科用レジンセメント（クラレノリタケデンタル株式会社製、商品名「ＳＡ セメント プラス オートミックス（登録商標）」）を、ミキシングチップを用いて載置し、ステンレス製円柱棒（直径７ｍｍ、長さ２．５ｃｍ）の一方の端面（円形断面）を接着し、６０分間静置した。ステンレス製円柱棒の周囲からはみ出た余剰の歯科用レジンセメントを除去した後、蒸留水に浸漬した。蒸留水に浸漬したサンプルを、３７℃に保持した恒温器内に２４時間静置した後に、７０℃に保持した恒温器内７日間静置して、接着試験供試サンプルとした。接着試験供試サンプルは全部で５個作製した。

上記の５個の接着試験供試サンプルの引張接着強さを、万能試験機（株式会社島津製作所製）にてクロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定して測定した。引張接着強さの平均値を接着耐久性とし、引張接着強さのばらつきの値（ＳＤ）を算出した。接着耐久性は１６ＭＰａ以上が好ましく、１８ＭＰａ以上がより好ましく、２０ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張接着強さのばらつきの値（ＳＤ）は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、２.５以下がさらに好ましい。

［ジルコニア対する洗浄効果試験］
ＣＡＤ／ＣＡＭシステム用のジルコニアディスク（商品名：カタナ（登録商標）ジルコニアＨＴ、クラレノリタケデンタル株式会社製）から作製した円柱状（内径１２ｍｍ×高さ５ｍｍ）のジルコニア焼結体（１５００℃で２時間焼成したもの）を、ラッピングフィルムシート（株式会社スリーエム製、粒度１ミクロン）で研磨し、平坦面を露出させたサンプルを得た。得られたサンプルを超音波洗浄機（ヤマト科学株式会社製）で５分間洗浄後、表面の水をエアブローすることで乾燥した。このサンプルを人工唾液に１分間浸漬し、次いで、エアブローすることで乾燥した後、調製後冷蔵下で１年間保存した歯科用清掃材を塗布して１０秒間擦り洗浄を実施し、水洗した。次いで、エアブローすることで乾燥後、走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「ＳＵ３５００」）を用いて、倍率１０００倍で洗浄効果を観察し、下記の基準に基づいて評価した。
○：洗浄後に付着物なし
×：洗浄後に付着物あり

表１の実施例１～１１に示すように、本発明に係る歯科用清掃材は、冷蔵保存下及び２５℃１年保存下で、いずれもゲルの分離による塊状の沈降物の発生は認められなかった。また、歯科用清掃材の冷蔵保存１年後のものを用いて洗浄したジルコニアに対して、歯科用セメントを適用し接着耐久性を検証したところ、１６ＭＰａ以上の優れた接着耐久性が得られた。また、歯科用清掃材の冷蔵保存１年後のものを用いて洗浄したジルコニア表面について、走査電子顕微鏡を用いて観察を行った結果、優れた洗浄効果を有することが確認された。したがって、本発明に係る歯科用清掃材は、保存中及び使用中におけるゲル性状の変化が少ないために性能のばらつきや接着を阻害するおそれがなく、タンパク質含有体液による汚染に対して優れた洗浄効果を示すことが分かる。これに対して、比較例では、冷蔵１年保存下でのゲルの分離が発生し、材料が不均一となったため、洗浄効果および接着耐久性が低下し、また接着強さのばらつきが大きい結果となった。特に、比較例４においては、高分子増粘剤のみであるため増粘が難しく、使用性が低いと判断された。

本発明に係る歯科用清掃材は、歯科用修復物、及び支台歯の清掃などに用いることができる。

Claims (10)

1. 酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、水（ｂ）、並びに、親水性フィラー（ｃ－１）、疎水性フィラー（ｃ－２）、及び高分子系増粘剤（ｃ－３）からなるゲル化剤（ｃ）、及び有機アミン化合物（ｅ）を含有する、歯科用清掃材。
2. 前記親水性フィラー（ｃ－１）が親水性ヒュームドシリカであって、かつ前記疎水性フィラー（ｃ－２）が疎水性ヒュームドシリカである、請求項１に記載の歯科用清掃材。
3. 前記親水性フィラー（ｃ－１）と前記疎水性フィラー（ｃ－２）の質量比が４：６～２：８の範囲である請求項１又は２に記載の歯科用清掃材。
4. 前記酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）が、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体、ピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体、及びカルボン酸基含有（メタ）アクリル系単量体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれかに記載の歯科用清掃材。
5. さらに塩基性無機化合物（ｄ）を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の歯科用清掃材。
6. 前記塩基性無機化合物（ｄ）が、リン酸塩、リン酸水素塩、及びリン酸二水素塩からなる群から選択される少なくとも１種の塩基性物質である、請求項５に記載の歯科用清掃材。
7. 前記塩基性無機化合物（ｄ）が、リン酸アルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ金属塩、及びリン酸二水素アルカリ金属塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項５又は６に記載の歯科用清掃材。
8. 前記有機アミン化合物（ｅ）が第三級の有機アミン化合物を含む、請求項１～７のいずれかに記載の歯科用清掃材。
9. ｐＨが８．０未満である、請求項１～８のいずれかに記載の歯科用清掃材。
10. 酸性基含有ラジカル重合性単量体（ａ）、水（ｂ）、並びに、親水性フィラー（ｃ－１）、疎水性フィラー（ｃ－２）、及び高分子系増粘剤（ｃ－３）からなるゲル化剤（ｃ）及び有機アミン化合物（ｅ）を混合する工程を含む、歯科用清掃材の製造方法。