CN110591019A - 一种改性丙烯酸树脂溶液及其制备方法、防腐涂料及其应用 - Google Patents

一种改性丙烯酸树脂溶液及其制备方法、防腐涂料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性丙烯酸树脂溶液及其制备方法、防腐涂料及其应用，属于防腐材料技术领域。本发明提供的改性丙烯酸树脂溶液，按质量份数计，包括以下制备原料：30～50份聚硅氧烷丙烯酸酯、2～5份(甲基)丙烯酸羟烷基酯、1～5份含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂、30～60份(甲基)丙烯酸酯、2～5份含巯基硅烷偶联剂、10～20份含羟基酯类稀释剂、0.1～0.5份碳羟基改性氧化石墨烯、0.5～2份引发剂。本发明以改性丙烯酸树脂溶液为主体原料制备防腐涂料，用于不锈钢表面防护时，可以显著提升不锈钢在高盐环境下的防腐蚀性能，延长不锈钢在高盐环境下的使用寿命。

Description

一种改性丙烯酸树脂溶液及其制备方法、防腐涂料及其应用
技术领域
本发明涉及防腐材料技术领域，具体涉及一种改性丙烯酸树脂溶液及其制备方法、防腐涂料及其应用。
背景技术
不锈钢是不锈耐酸钢的简称，具有耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质的特性，有些不锈钢的耐化学腐蚀介质(酸、碱、盐等)的性质也较好。不锈钢由于其易加工、焊接性好等特性，广泛应用于加工各种管道。
在工业和生活中，常用的不锈钢是奥氏体不锈钢，型号有201、202、304、316等，并且耐腐蚀性依次变高。垃圾渗滤液是填埋垃圾场产生的具有高污染性的产物，目前垃圾渗滤液处理工艺主要采用膜生物反应器(MBR)、纳滤(NF)以及防渗透处理工艺(RO)处理，但这些处理工艺都会产生含盐量极高的浓缩液(金属氯化物含量高达10wt％)。尤其是采用高压RO处理工艺，如使用碟管式膜组件的高压渗透过程，各类盐的总浓度较高，对碟管式膜组件本身及传输的不锈钢管道，会产生严重腐蚀。提高不锈钢材料本身的耐腐蚀性是一种解决方法，但是存在成本高和加工性变差等问题。在不锈钢材料表面涂覆耐腐蚀涂料形成防腐层是另一种有效的提高耐腐蚀性能的方法。但是，现有技术中耐腐蚀涂料形成的防腐层在高盐溶液中的防腐性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性丙烯酸树脂溶液及其制备方法、防腐涂料及其应用，本发明以改性丙烯酸树脂溶液为主体原料制备防腐涂料，用于不锈钢表面防护时，可以显著提升不锈钢在高盐环境下的防腐蚀性能，延长不锈钢在高盐环境下的使用寿命。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性丙烯酸树脂溶液，按质量份数计，包括以下制备原料：
30～50份聚硅氧烷丙烯酸酯、2～5份(甲基)丙烯酸羟烷基酯、1～5份含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂、30～60份(甲基)丙烯酸酯、2～5份含巯基硅烷偶联剂、10～20份含羟基酯类稀释剂、0.1～0.5份碳羟基改性氧化石墨烯、0.5～2份引发剂。
优选地，所述聚硅氧烷丙烯酸酯的相对分子质量≤4000。
优选地，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种。
优选地，所述含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述含巯基硅烷偶联剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
优选地，所述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
优选地，所述含羟基酯类稀释剂包括2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯和4-羟基丁酸乙酯中的一种或几种。
优选地，所述碳羟基改性氧化石墨烯由氧化石墨烯与含碳羟基硅烷偶联剂经改性反应制备得到。
本发明提供了上述技术方案所述改性丙烯酸树脂溶液的制备方法，包括以下步骤：
将聚硅氧烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、含羟基酯类稀释剂和碳羟基改性氧化石墨烯进行第一混合，得到第一混合料；
在保护气氛中将所述第一混合料与含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂进行第二混合，得到第二混合料；
向所述第二混合料中分批次加入引发剂进行反应，得到改性丙烯酸树脂溶液。
本发明提供了一种防腐涂料，制备原料包括A组分和B组分，其中，所述A组分按质量份数计，包括100份改性丙烯酸树脂溶液，所述改性丙烯酸树脂溶液为上述技术方案所述改性丙烯酸树脂溶液或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性丙烯酸树脂溶液；10～40份无机填料；0.2～1.0份流平剂；0.5～1.0份消泡剂；0～3份分散剂；0～1份颜料；0～1份触变剂；
所述B组分为固化剂；
所述A组分和B组分的质量比为100：(2～90)。
本发明提供了上述技术方案所述防腐涂料在不锈钢表面防护领域中的应用。
本发明提供了一种改性丙烯酸树脂溶液，按质量份数计，包括以下制备原料：30～50份聚硅氧烷丙烯酸酯、2～5份(甲基)丙烯酸羟烷基酯、1～5份含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂、30～60份(甲基)丙烯酸酯、2～5份含巯基硅烷偶联剂、10～20份含羟基酯类稀释剂、0.1～0.5份碳羟基改性氧化石墨烯、0.5～2份引发剂。本发明以改性丙烯酸树脂溶液为主体原料制备防腐涂料，用于不锈钢表面防护时，可以显著提升不锈钢在高盐环境下的防腐蚀性能，延长不锈钢在高盐环境下的使用寿命，具体的：
本发明在制备改性丙烯酸树脂溶液时添加聚硅氧烷丙烯酸酯，能够使防腐涂料固化后表面具有较低的表面能，降低了高盐溶液中氯离子的渗透，能够显著提高耐腐蚀性能；同时，防腐涂料固化后形成交联结构，也会降低高盐溶液中氯离子的渗透，提高耐腐蚀性能。
本发明在制备改性丙烯酸树脂溶液时添加少量碳羟基改性氧化石墨烯，具有很好的阻隔性能，且能够参与到交联结构中，有利于降低高盐溶液中氯离子的渗透，提高耐腐蚀性能。
本发明在制备改性丙烯酸树脂溶液时添加含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂和含巯基硅烷偶联剂，所得改性丙烯酸树脂高分子链上引入的硅烷偶联剂基团可以和不锈钢表面反应，使得防腐层与不锈钢的附着力较好。
因此，本发明提供的防腐涂料涂覆在不锈钢表面固化后能极大的延缓高盐溶液对不锈钢的腐蚀。
此外，本发明在制备改性丙烯酸树脂溶液时采用具有反应活性的含羟基酯类稀释剂，其可参与到后续防腐涂料的固化反应中，降低有机挥发物的产生，而且固化后的防腐层基本不含有挥发性的有机溶剂，提高环保性；同时，没有了有机溶剂的挥发，防腐涂料的固化速度也比较快，提高了施工效率。
本发明制备改性丙烯酸树脂溶液以及防腐涂料所用的制备原料都为市场上较为常见的原料，成本低，且制备方法简单，有利于规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种改性丙烯酸树脂溶液，按质量份数计，包括以下制备原料：
30～50份聚硅氧烷丙烯酸酯、2～5份(甲基)丙烯酸羟烷基酯、1～5份含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂、30～60份(甲基)丙烯酸酯、2～5份含巯基硅烷偶联剂、10～20份含羟基酯类稀释剂、0.1～0.5份碳羟基改性氧化石墨烯、0.5～2份引发剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有的制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
在本发明中，按质量份数计，所述改性丙烯酸树脂溶液的制备原料包括30～50份聚硅氧烷丙烯酸酯，优选为33～48份，更优选为35～45份。在本发明中，所述聚硅氧烷丙烯酸酯的相对分子质量优选≤4000；本发明对于所述聚硅氧烷丙烯酸酯的来源没有特殊的限定，采用市售商品或自制均可，具体的，可以由羟基硅油与甲基丙烯酰氯经脱氯化氢反应制备得到，也可以由端氨烃基聚硅氧烷和含异氰酸酯基的丙烯酸酯单体经缩合反应制备得到，还可以由端硅氢聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸烯丙酯经硅氢加成反应制备得到，其中，端硅氢聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸烯丙酯的硅氢加成反应具有反应速率快、反应转化率高、产物结构稳定和安全性较高等特点；在本发明的实施例中，优选采用该种方法制备聚硅氧烷丙烯酸酯。在本发明中，所述聚硅氧烷丙烯酸酯具有有机硅材料耐高低温、表面能低等性能，同时具有丙烯酸酯的反应活性，可参与到自由基聚合反应中，以所得改性丙烯酸树脂溶液制备防腐涂料，有利于降低固化后形成的涂层的表面能，且能够提高其耐高温性能和耐腐蚀性能。
在本发明中，以所述聚硅氧烷丙烯酸酯的质量份数为基准，所述改性丙烯酸树脂溶液的制备原料包括2～5份(甲基)丙烯酸羟烷基酯，优选为3～4.5份。在本发明中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯优选包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种，更优选为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。在本发明中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯能够在丙烯酸酯的高分子链侧链引入羟基基团，以所得改性丙烯酸树脂溶液制备防腐涂料，在固化剂的作用下，有利于使其具有较高的交联程度；同时羟基基团为极性基团，也可以提高固化后形成的涂层与不锈钢表面的附着力。
在本发明中，以所述聚硅氧烷丙烯酸酯的质量份数为基准，所述改性丙烯酸树脂溶液的制备原料包括1～5份含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂，优选为3～4份。在本发明中，所述含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂优选包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，更优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。在本发明中，所述含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂能够参与到自由基聚合反应中，使得硅烷偶联剂基团化学键接枝到改性丙烯酸树脂分子上；以所得改性丙烯酸树脂溶液为主体原料制备防腐涂料，用于不锈钢表面防腐时，含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂中的硅烷偶联剂基团可以和不锈钢表面进行化学反应，提高对不锈钢的附着力。
在本发明中，以所述聚硅氧烷丙烯酸酯的质量份数为基准，所述改性丙烯酸树脂溶液的制备原料包括30～60份(甲基)丙烯酸酯，优选为32～43份。在本发明中，所述(甲基)丙烯酸酯优选包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸月桂酯中的一种或几种，更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种；当所述(甲基)丙烯酸酯为上述几种组分的混合物时，本发明对各组分的配比没有特殊的限定。在本发明中，所述(甲基)丙烯酸酯能够调节防腐涂料的粘度和固化后形成的涂层的软硬度，使涂层具有较好的力学性能和耐蚀性能。
在本发明中，以所述聚硅氧烷丙烯酸酯的质量份数为基准，所述改性丙烯酸树脂溶液的制备原料包括2～5份含巯基硅烷偶联剂，优选为4～4.4份。在本发明中，所述含巯基硅烷偶联剂优选包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种，更优选为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。在本发明中，所述含巯基硅烷偶联剂既作为自由基聚合反应的链转移剂，控制得到的改性丙烯酸树脂的分子量在较合适的范围，同时其结构中的硅烷偶联剂基团可以和不锈钢表面进行化学反应，提高对不锈钢的附着力。
在本发明中，以所述聚硅氧烷丙烯酸酯的质量份数为基准，所述改性丙烯酸树脂溶液的制备原料包括10～20份含羟基酯类稀释剂，优选为12～15份。在本发明中，所述含羟基酯类稀释剂包括2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯和4-羟基丁酸乙酯中的一种或几种，更优选为2-羟基丙酸乙酯、3-羟基丁酸甲酯或3-羟基丁酸甲酯。本发明采用含羟基酯类稀释剂，既可以作为溶剂溶解各反应原料与生成的改性丙烯酸树脂，又能在后续的防腐涂料固化时参与到固化反应中，减少挥发性有机物的产生，提高施工速度和环保性。
在本发明中，以所述聚硅氧烷丙烯酸酯的质量份数为基准，所述改性丙烯酸树脂溶液的制备原料包括0.1～0.5份碳羟基改性氧化石墨烯，优选为0.2～0.35份。在本发明中，所述碳羟基改性氧化石墨烯优选由氧化石墨烯与含碳羟基硅烷偶联剂经改性反应制备得到；所述氧化石墨烯与含碳羟基硅烷偶联剂的质量比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1。
在本发明中，所述氧化石墨烯优选为改性Hummers法氧化石墨烯；本发明对于具体制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
在本发明中，所述含碳羟基硅烷偶联剂优选包括双(2-羟乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、双(羟丙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、双(羟丙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-丁基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-丁基氨基丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-丁基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟乙基)-N-丁基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(羟丙基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(羟丙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-丁基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟丙基)-N-丁基-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(羟基乙基)-N-乙基-3-氨基-异丁基三甲氧基硅烷、N-(羟基乙基)-N-乙基-3-氨基-异丁基三乙氧基硅烷、N-(羟基乙基)-N-乙基-3-氨基-异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(羟基乙基)-N-乙基-3-氨基-异丁基甲基二乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、双(羟丙基)-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、双(羟丙基)-4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、双(羟丙基)-4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、双(羟丙基)-4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷、羟甲基三甲氧基硅烷和羟甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种，更优选为双(2-羟乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷或N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明中，所述改性反应优选在乙醇和盐酸存在条件下进行，所述乙醇与氧化石墨烯的质量比优选为(180～220)：1，更优选为200：1；所述盐酸的质量分数优选为0.2％，所述盐酸与氧化石墨烯的质量比优选为(0.08～0.12)：1，更优选为0.1：1。在本发明中，所述改性反应的温度优选为体系回流温度，时间优选为4～6h，更优选为5h。
在本发明中，所述碳羟基改性氧化石墨烯的制备方法，优选包括以下步骤：
将氧化石墨烯和乙醇混合，超声条件下分散均匀，将所得氧化石墨烯分散液与含碳羟基硅烷偶联剂、盐酸混合，搅拌条件下混合均匀，将所得反应液在回流条件下进行改性反应4～6h；反应完成后，将所述体系降温至室温，离心分离除去上清液，收集固体，干燥，得到碳羟基改性氧化石墨烯。
在本发明中，氧化石墨烯表面具有丰富的羟基、环氧基、羰基等极性基团，采用含碳羟基硅烷偶联剂处理氧化石墨烯后，氧化石墨烯表面接枝含碳羟基有机链段，碳羟基可以参与到后续的防腐涂料固化反应中，使得氧化石墨烯也参与到该固化过程中，有利于进一步提升防腐层的防腐蚀性能。
在本发明中，以所述聚硅氧烷丙烯酸酯的质量份数为基准，所述改性丙烯酸树脂溶液的制备原料包括0.5～2份引发剂，优选为0.5～1.5份。在本发明中，所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)或偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)，更优选为偶氮二异丁腈。
本发明提供了上述技术方案所述改性丙烯酸树脂溶液的制备方法，包括以下步骤：
将聚硅氧烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、含羟基酯类稀释剂和碳羟基改性氧化石墨烯进行第一混合，得到第一混合料；
在保护气氛中将所述第一混合料与含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂进行第二混合，得到第二混合料；
向所述第二混合料中分批次加入引发剂进行反应，得到改性丙烯酸树脂溶液。
本发明将聚硅氧烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、含羟基酯类稀释剂和碳羟基改性氧化石墨烯进行第一混合，得到第一混合料。本发明对于所述第一混合的具体混合方式没有特殊的限定，能够将各组分混合分散均匀即可；在本发明的实施例中，具体是将各制备原料混合，将所得体系超声30min，即得到第一混合料。
得到第一混合料后，本发明在保护气氛中将所述第一混合料与含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂进行第二混合，得到第二混合料。本发明对于提供保护气氛的保护气体没有特殊的限定，具体可以采用氮气；在本发明中，所述第二混合优选在搅拌和50～60℃条件下进行；在本发明的实施例中，具体是在保护气氛和搅拌条件下将所述第一混合料加热至50～60℃，向所述第一混合料中加入含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂和含巯基硅烷偶联剂，得到第二混合料。
得到第二混合料后，本发明向所述第二混合料中分批次加入引发剂进行反应，得到改性丙烯酸树脂溶液。本发明优选是将引发剂分三批次加入体系中进行反应，其中，第一次、第二次和第三次加入引发剂的质量比优选为3：(0.8～1.2)：(0.8～1.2)，更优选为3：1：1。在本发明中，对应引发剂的三次加料，优选依次进行三个阶段反应，其中，第一阶段反应、第二阶段反应和第三阶段反应的温度优选独立地为75～80℃，第一阶段反应、第二阶段反应和第三阶段反应的时间优选依次为5.5～6.5h、1.5～2.5h和4.5～5.5h。
所述反应完成后，本发明优选将所得体系降温至室温，即得到改性丙烯酸树脂溶液。
本发明制备的改性丙烯酸树脂溶液稳定性好，其中，碳羟基改性氧化石墨烯在改性丙烯酸树脂溶液中分散较好，改性丙烯酸树脂溶液较为稳定。碳羟基改性氧化石墨烯直接分散在各制备原料中，随着聚合反应的进行，聚合反应溶液粘度逐渐变大，但不会影响碳羟基改性氧化石墨烯的分散，甚至由于改性丙烯酸树脂溶液粘度较大，会降低碳羟基改性氧化石墨烯的团聚，提高碳羟基改性氧化石墨烯的分散稳定性，进而使改性丙烯酸树脂溶液具有较好的稳定性。
本发明提供了一种防腐涂料，制备原料包括A组分和B组分，其中，所述A组分按质量份数计，包括100份改性丙烯酸树脂溶液，所述改性丙烯酸树脂溶液为上述技术方案所述改性丙烯酸树脂溶液或上述技术方案所述制备方法制备得到的改性丙烯酸树脂溶液；10～40份无机填料；0.2～1.0份流平剂；0.5～1.0份消泡剂；0～3份分散剂；0～1份颜料；0～1份触变剂；
所述B组分为固化剂；
所述A组分和B组分的质量比为100：(2～90)。
在本发明中，以质量份数计，所述防腐涂料的制备原料包括100份改性丙烯酸树脂溶液。本发明以改性丙烯酸树脂溶液为主体原料制备防腐涂料，用于不锈钢表面防护时，可以显著提升不锈钢在高盐环境下的防腐蚀性能。
在本发明中，以所述改性丙烯酸树脂溶液的质量份数为基准，所述防腐涂料的制备原料包括10～40份无机填料，优选为15～25份。在本发明中，所述无机填料优选包括滑石粉、硅灰石、中空玻璃微球或云母粉。
在本发明中，以所述改性丙烯酸树脂溶液的质量份数为基准，所述防腐涂料的制备原料包括0.2～1.0份流平剂，优选为0.3～0.5份。在本发明中，所述流平剂优选包括有机硅流平剂或丙烯酸酯流平剂。
在本发明中，以所述改性丙烯酸树脂溶液的质量份数为基准，所述防腐涂料的制备原料包括0.5～1.0份消泡剂，优选为0.6～0.7份。在本发明中，所述消泡剂优选包括有机硅消泡剂。
在本发明中，以所述改性丙烯酸树脂溶液的质量份数为基准，所述防腐涂料的制备原料包括0～3份分散剂，优选为1.5～2份。在本发明中，所述分散剂优选包括超分散剂。本发明对于所述超分散剂的具体种类或型号没有特殊的限定，根据实际需要，采用本领域技术人员熟知的超分散剂，以利于各物料的充分分散即可。
在本发明中，以所述改性丙烯酸树脂溶液的质量份数为基准，所述防腐涂料的制备原料包括0～1份颜料。在本发明中，所述颜料优选包括炭黑、钛白粉或群青。
在本发明中，以所述改性丙烯酸树脂溶液的质量份数为基准，所述防腐涂料的制备原料包括0～1份触变剂。在本发明中，所述触变剂优选包括气相法二氧化硅、凹凸棒土、氢化蓖麻油和有机膨润土中的一种或几种。
在本发明中，所述防腐涂料的制备原料包括固化剂，所述固化剂优选包括氨基树脂、环氧树脂、异氰酸酯或吡啶。
在本发明中，所述防腐涂料的制备原料中A组分和B组分(固化剂)的质量比为100：(2～90)，优选为100：(5～60)，进一步优选为100：(5～50)。
本发明对所述防腐涂料的制备方法没有特殊的限定，将A组分中各制备原料混合均匀后再与B组分混合，即得到防腐涂料，现用现配。
本发明提供了上述技术方案所述防腐涂料在不锈钢表面防护领域中的应用。本发明对于所述应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。在本发明中，将所述防腐涂料用于不锈钢表面防护时，优选是将不锈钢基体的表面进行预处理后，将所述防腐涂料涂覆在预处理后不锈钢基体的表面，涂覆湿膜的厚度优选控制在20～30μm，之后进行固化，在不锈钢基体的表面形成防腐层。本发明对于所述不锈钢基体的材质没有特殊的限定，具体的可以为201不锈钢、202不锈钢、304不锈钢或316不锈钢。本发明对于所述预处理没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的预处理方式即可；在本发明的实施例中，具体是将不锈钢基体的表面打磨后用丙酮超声清洗。本发明对于所述固化没有特殊的限定，根据实际需要采用本领域技术人员熟知的固化方式即可；在本发明的实施例中，当采用氨基树脂作为固化剂时，优选是在125～135℃条件下烘烤15～25min实现固化；当采用异氰酸酯作为固化剂时，优选是在室温(25℃)条件下放置20～25h实现固化。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，如无特别指明，以下实施例中的份数都为质量份数。
实施例1
制备碳羟基改性氧化石墨烯：
将1份改性Hummers法氧化石墨烯加入到200份无水乙醇中，超声分散20min，加入1份双(2-羟乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和0.1份质量分数为0.2％的盐酸，室温条件下搅拌30min，升温至反应体系回流，反应5h；反应完成后，降温至室温，在4000rpm转速条件下离心30min，除去上清液，收集固体，干燥，得到碳羟基改性氧化石墨烯。
FT-IR分析显示，与改性Hummers法氧化石墨烯相比，产物在3435cm-1附近有一个宽强峰，为羟乙基上羟基的吸收峰，在1725cm-1附近属于羰基的尖锐峰的强度变低，在1090cm-1附近出现中等强度尖锐峰，为C-Si-O的吸收峰。
制备改性丙烯酸树脂溶液：
将33份聚硅氧烷丙烯酸酯、3份甲基丙烯酸羟乙酯、20份甲基丙烯酸甲酯、12份甲基丙烯酸丁酯、12份2-羟基丙酸乙酯和0.2份碳羟基改性氧化石墨烯加入到容器中，超声分散30min，用氮气排除容器中空气，搅拌条件下升温至55℃，加入3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和2份3-巯基丙基三甲氧基硅烷，缓慢加入0.3份引发剂AIBN，控制反应温度在78℃反应6h，继续缓慢加入0.1份引发剂AIBN，控制反应温度在78℃再反应2h，再缓慢加入剩余的0.1份引发剂AIBN，控制反应温度在78℃再反应5h；反应完成后，降温至室温，得到改性丙烯酸树脂溶液。
实施例2
按照实施例1的方法制备碳羟基改性氧化石墨烯；
将40份聚硅氧烷丙烯酸酯、4.5份甲基丙烯酸羟丙酯、25份甲基丙烯酸甲酯、25份甲基丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸月桂酯、15份3-羟基丁酸甲酯和0.35份碳羟基改性氧化石墨烯加入到容器中，超声分散30min，用氮气排除容器中空气，搅拌条件下升温至50℃，加入4份乙烯基三甲氧基硅烷和4份3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，缓慢加入0.48份引发剂AIBN，控制反应温度在75℃反应6h，继续缓慢加入0.16份引发剂AIBN，控制反应温度在75℃再反应2h，再缓慢加入剩余的0.16份引发剂AIBN，控制反应温度在75℃再反应5h；反应完成后，降温至室温，得到改性丙烯酸树脂溶液。
实施例3
制备碳羟基改性氧化石墨烯：
将1份改性Hummers法氧化石墨烯加入到200份无水乙醇中，超声分散20min，加入1份N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和0.1份质量分数为0.2％的盐酸，室温条件下搅拌30min，升温至反应体系回流，反应5h；降温至室温，在4000rpm转速条件下离心35min，除去上清液，收集固体，干燥，得到碳羟基改性氧化石墨烯。
制备改性丙烯酸树脂溶液：
将48份聚硅氧烷丙烯酸酯、4.8份甲基丙烯酸羟丙酯、20份甲基丙烯酸甲酯、18份甲基丙烯酸丁酯、5份甲基丙烯酸异辛酯、20份3-羟基丁酸甲酯和0.5份碳羟基改性氧化石墨烯加入到容器中，超声分散30min，用氮气排除容器中空气，搅拌条件下升温至60℃，加入3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和4.4份3-巯基丙基三乙氧基硅烷，缓慢加入0.9份引发剂AIBN，控制反应温度在80℃反应6h，继续缓慢加入0.3份引发剂AIBN，控制反应温度在80℃再反应2h，再缓慢加入剩余的0.3份引发剂AIBN，控制反应温度在780℃再反应5h；反应完成后，降温至室温，得到改性丙烯酸树脂溶液。
实施例4
防腐涂料的A组分：将100份实施例1制备的改性丙烯酸树脂溶液、15份滑石粉、0.3份有机硅流平剂、0.6份有机硅消泡剂和1.5份超分散剂加入到搅拌分散器中搅拌分散均匀；
防腐涂料的B组分：氨基树脂；
防腐涂料：将所述A组分和B组分按质量比为100：60混合均匀。
将202不锈钢表面打磨后用丙酮超声清洗，将所述防腐涂料涂覆在清洗后202不锈钢的单面(另外一侧单面不涂覆防腐涂料)，涂覆湿膜的厚度控制在25μm，在130℃条件下烘烤20min，冷却，得到防腐处理的不锈钢。
实施例5
防腐涂料的A组分：同实施例4中防腐涂料的A组分；
防腐涂料的B组分：异氰酸酯；
防腐涂料：将所述A组分和B组分按质量比为100：5混合均匀。
将202不锈钢表面打磨后用丙酮超声清洗，将所述防腐涂料涂覆在清洗后202不锈钢的单面(另外一侧单面不涂覆防腐涂料)，涂覆湿膜的厚度控制在20μm，在室温(25℃)条件下放置24h，得到防腐处理的不锈钢。
实施例6
防腐涂料的A组分：将100份实施例2制备的改性丙烯酸树脂溶液、25份硅灰石、0.4份有机硅流平剂、0.6份有机硅消泡剂、1.5份超分散剂和1份钛白粉加入到搅拌分散器中搅拌分散均匀；
防腐涂料的B组分：氨基树脂；
防腐涂料：将所述A组分和B组分按质量比为100：60混合均匀。
将304不锈钢表面打磨后用丙酮超声清洗，将所述防腐涂料涂覆在清洗后304不锈钢的单面(另外一侧单面不涂覆防腐涂料)，涂覆湿膜的厚度控制在25μm，在130℃条件下烘烤20min，冷却，得到防腐处理的不锈钢。
实施例7
防腐涂料的A组分：同实施例6中防腐涂料的A组分；
防腐涂料的B组分：异氰酸酯；
防腐涂料：将所述A组分和B组分按质量比为100：5混合均匀。
将304不锈钢表面打磨后用丙酮超声清洗，将所述防腐涂料涂覆在清洗后304不锈钢的单面(另外一侧单面不涂覆防腐涂料)，涂覆湿膜的厚度控制在30μm，在室温(25℃)条件下放置24h，得到防腐处理的不锈钢。
实施例8
防腐涂料的A组分：将100份实施例3制备的改性丙烯酸树脂溶液、25份硅灰石、10份中空玻璃微球、0.5份有机硅流平剂、0.7份有机硅消泡剂和2.0份超分散剂加入到搅拌分散器中搅拌分散均匀；
防腐涂料的B组分：氨基树脂。
防腐涂料：将所述A组分和B组分按质量比为100：50混合均匀。
将304不锈钢表面打磨后用丙酮超声清洗，将所述防腐涂料涂覆在清洗后304不锈钢的单面(另外一侧单面不涂覆防腐涂料)，涂覆湿膜的厚度控制在25μm，在130℃条件下烘烤20min，冷却，得到防腐处理的不锈钢。
实施例9
防腐涂料的A组分：同实施例8中防腐涂料的A组分；
防腐涂料的B组分：异氰酸酯；
防腐涂料：将所述A组分和B组分按质量比为100：5混合均匀。
将316不锈钢表面打磨后用丙酮超声清洗，将所述防腐涂料涂覆在清洗后316不锈钢的单面(另外一侧单面不涂覆防腐涂料)，涂覆湿膜的厚度控制在25μm，在室温(25℃)条件下放置24h，得到防腐处理的不锈钢。
性能测试结果
1、对实施例1～3制备的改性丙烯酸树脂溶液的存储性、黏度和挥发分进行测试，具体结果如表1所示。
表1实施例1～3制备的改性丙烯酸树脂溶液的测试结果
由表1可知，本发明提供的改性丙烯酸树脂溶液的存储稳定性较好。
2、对实施例4～9中防腐处理的不锈钢进行性能测试，具体如下：
附着力：采用百格法测试，其中，附着力分为0～5级，5级最好，0级最差；
防腐性：将实施例4～9中防腐处理的不锈钢沿长度方向一半浸泡入质量含量为6％的氯化钠溶液中，即，使防腐处理的表面和未处理的表面各有一半浸入在氯化钠溶液中，另一半表面均裸露在空气中，观察出现腐蚀的时间。
表2实施例4～9中防腐处理的不锈钢的防腐测试结果
从表2的结果可知，采用本发明提供的防腐涂料可以显著提升不锈钢在高盐环境下的防腐蚀性能，表面涂覆本发明提供的防腐涂料，可以用较为便宜的202不锈钢代替价格较高的316不锈钢，降低成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性丙烯酸树脂溶液，其特征在于，按质量份数计，包括以下制备原料：
30～50份聚硅氧烷丙烯酸酯、2～5份(甲基)丙烯酸羟烷基酯、1～5份含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂、30～60份(甲基)丙烯酸酯、2～5份含巯基硅烷偶联剂、10～20份含羟基酯类稀释剂、0.1～0.5份碳羟基改性氧化石墨烯、0.5～2份引发剂。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂溶液，其特征在于，所述聚硅氧烷丙烯酸酯的相对分子质量≤4000。
3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂溶液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸-4-羟基丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂溶液，其特征在于，所述含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述含巯基硅烷偶联剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。
5.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂溶液，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯和丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂溶液，其特征在于，所述含羟基酯类稀释剂包括2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、3-羟基丁酸甲酯、3-羟基丁酸乙酯和4-羟基丁酸乙酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂溶液，其特征在于，所述碳羟基改性氧化石墨烯由氧化石墨烯与含碳羟基硅烷偶联剂经改性反应制备得到。
8.权利要求1～7任一项所述改性丙烯酸树脂溶液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚硅氧烷丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸酯、含羟基酯类稀释剂和碳羟基改性氧化石墨烯进行第一混合，得到第一混合料；
在保护气氛中将所述第一混合料与含不饱和碳碳双键硅烷偶联剂、含巯基硅烷偶联剂进行第二混合，得到第二混合料；
向所述第二混合料中分批次加入引发剂进行反应，得到改性丙烯酸树脂溶液。
9.一种防腐涂料，其特征在于，制备原料包括A组分和B组分，其中，所述A组分按质量份数计，包括100份改性丙烯酸树脂溶液，所述改性丙烯酸树脂溶液为权利要求1～7任一项所述改性丙烯酸树脂溶液或权利要求8所述制备方法制备得到的改性丙烯酸树脂溶液；10～40份无机填料；0.2～1.0份流平剂；0.5～1.0份消泡剂；0～3份分散剂；0～1份颜料；0～1份触变剂；
所述B组分为固化剂；
所述A组分和B组分的质量比为100：(2～90)。
10.权利要求9所述防腐涂料在不锈钢表面防护领域中的应用。
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