CN113980464A - 一种基于Fe4N制备Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:步骤一、将三价铁盐溶于有机溶剂中,油浴加热回流获得含铁离子溶胶;步骤二、将步骤一中获得的含铁离子溶胶陈化获得凝胶;步骤三、将步骤二中获得的凝胶高温煅烧获得粒径均匀的球形γ‑Fe2O3粉末并研磨备用;步骤四、将γ‑Fe2O3粉末在真空管式炉中,氮气氛围下升温至500‑550℃,转化为在氨气下保温一定时间,再氮气保护降至室温,得到Fe4N粉末;步骤五、利用原位聚合法将聚苯胺包覆Fe4N纳米颗粒,得到Fe4N@PANI纳米复合吸波材料。本发明还公开了上述方法制备获得的Fe4N@PANI纳米复合吸波材料及其在吸波材料制备中的应用。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料技术领域,涉及一种基于Fe4N制备Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的方法。
背景技术
随着电子通讯技术的快速发展和应用,电磁波技术及反电磁波技术被广泛使用。无论是在军事中侦查、隐身技术,或是在日常生活中通讯、电磁波防护。吸波材料在对电磁波吸收、损耗方面表现优异。吸波材料将电磁波反射、吸收转化为其他形式能量进行损耗,如热能。
Fe4N是一种电子陶瓷材料,具有较高的导电率,稳定的机械性能和化学性能。作为介电损耗型吸波材料,其内部不存在自由载流子,故不会形成感应电流。这类吸波材料的吸波作用为产生极化现象,在外加交变电场下,随着电场周期变化,材料内部的极化行为变化跟不上外场变化,产生极化弛豫,伴随电磁波衰减。但是,单纯的一类吸波材料存在很多不足,往往是阻抗匹配特性与衰减特性之间不能同时兼备,吸收频段窄,材料热稳定性差等。故为了改善材料的吸波性能和其他不足,采用多种吸波机理材料进行复合,不仅可以优化吸波材料的阻抗匹配,还能在不同材料之间产生界面极化效应。
聚苯胺(PANI)属于导电高分子聚合物,其存在原料易得、制备方法简单、密度小等优点。将PANI与无机金属材料复合,可以改善无机金属材料密度过大、结构单一、吸波频段窄等缺点,体现出PANI、无机金属共同协作优势:丝滑易加工、增大无机材料分散性、比表面积等。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足,本发明的目的是提供一种基于Fe4N制备Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的方法。基于一种以介电损耗、磁损耗为吸波机理的介电陶瓷吸波材料Fe4N为单体,采用原位聚合法将单体与导电高分子聚合物聚苯胺(PANI)复合构造界面极化效应的界面,以提高吸波性能和增加有效吸波频宽。
本发明提供了一种Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
步骤一、将三价铁盐溶于有机溶剂中,油浴加热回流获得含铁离子溶胶;
步骤二、将步骤一中获得的含铁离子溶胶陈化获得凝胶;
步骤三、将步骤二中获得的凝胶高温煅烧获得γ-Fe2O3粉末并研磨备用;
步骤四、将步骤三所述的γ-Fe2O3粉末在真空管式炉中,氮气氛围下升温至500-550℃,转化为在氨气下保温一定时间,再氮气保护降至室温,得到Fe4N粉末;
步骤五、利用原位聚合法将聚苯胺包覆Fe4N纳米颗粒,得到Fe4N@PANI纳米复合吸波材料。
Fe4N材料通过溶胶-凝胶法先形成溶胶-凝胶的三维网格结构,在高温失去水分后,形成前驱体γ-Fe2O3粒子,然后采用气体渗氮法获得Fe4N材料。
步骤一中,所述三价铁盐包括Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O等中的一种或几种;优选地,为FeCl3·6H2O;
和/或,所述有机溶剂包括乙二醇、乙二醇/PVP等中的一种或几种;优选地,为乙二醇/PVP;PVP作为表面活性剂、增稠剂,将无机组分与有机溶剂充分混合有利于形成溶胶。
和/或,所述三价铁盐和有机溶剂的摩尔比为1:(5-20),具体地,为1:5、1:10、1:15、1:20;为制备出粒径均匀球形γ-Fe2O3,优选的摩尔比为1:15。
和/或,所述PVP的添加量与FeCl3·6H2O的使用量有关,优选地,添加量为1.0g/0.075mol FeCl3·6H2O。
步骤一中,所述油浴温度为70-90℃,所述回流时间为12h;优选地,所述油浴温度为70℃。
步骤二中,所述陈化温度为80℃,该温度下能使液相失去流动性,形成凝胶;和/或,所述陈化时间为24h。
步骤三中,所述煅烧温度为300-450℃;和/或,所述煅烧升温速率为5℃/min;和/或,所述煅烧时间为2-4h;所述研磨后的粒径要求为20-30nm;优选地,所述煅烧温度为400℃,所述煅烧升温速率为5℃/min,所述煅烧时间为3h;所述粒径要求为24nm。步骤三中的研磨操作能够将煅烧后的大块产物研磨成细小颗粒,使样本更好地取样和保存。陈化操作时烘箱内温度保持稳定,煅烧操作时升温速率适宜是制备获得的γ-Fe2O3粒径均匀的重要条件。
步骤三中,所述高温煅烧获得的γ-Fe2O3为粒径均匀的球形。
步骤四中,所述升温速率为3-5℃/min;和/或,所述保温时间为3-5h;优选地,所述升温速率为5℃/min,所述保温时间为4h。
步骤四中,所述氮气氛围下优选升温至520℃。
步骤五中,所述原位聚合法具体包括如下步骤:称取Fe4N、PVP溶于去离子水中,超声,在机械搅拌下滴加一定量苯胺、浓盐酸搅拌;反应后再向溶液中滴加过硫酸铵APS溶液超声反应;最后经离心,水洗、醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
所述Fe4N的添加量为0.1g/25mL去离子水;所述PVP的添加量与Fe4N的添加量相同;
和/或,所述去离子水的用量优选为25mL;
和/或,所述溶解后的超声时间为40min-60min;优选地,为40min;
和/或,所述苯胺的滴加量为20-200μL;优选地,苯胺的滴加量为100μL;所述浓盐酸为浓度为34%wt-37%wt的分析纯浓盐酸;所述浓盐酸的滴加量优选为50μL;
和/或,所述过硫酸铵APS溶液的浓度优选为0.03g/mL;所述过硫酸铵APS溶液的滴加量优选为20mL;所述超声反应的时间优选为2h;
和/或,所述醇洗所用的醇为乙醇。
由于铁盐与有机溶剂的摩尔比会影响溶胶-凝胶的形成和球形γ-Fe2O3的制备,故经过实验,本发明优选摩尔比为1:15的配比进行制备。同时在已有基础上加入PVP修饰铁盐,使溶胶形成得更均匀。对比α-Fe2O3。γ-Fe2O3有磁性、属于亚稳定态,可以更容易在仅高温分解氨气条件下被[H]还原。在进行复合时,直接在前驱体悬浊液中加盐酸易使盐酸和前驱体反应,故现将Fe4N进行修饰后在加入盐酸。调整APS溶液加入时间,试验中以尽量减少纯PANI为目的,加入浓盐酸反应12h后加入过硫酸铵APS溶液,以减少产生纯PANI的副产物。尝试将Fe4N与PANI进行复合探究ANI含量对吸波性能的影响。
在γ-Fe2O3的基础上烧制Fe4N,不同的形貌γ-Fe2O3得到的Fe4N的形貌与对应的γ-Fe2O3的形貌基本一致,故球形γ-Fe2O3可得到低维化Fe4N,有利于吸波性能提高。
本发明还提供了上述方法制备获得的Fe4N@PANI复合物。
本发明还提供了上述的Fe4N@PANI复合物在制备吸波材料中的应用。
本发明所述Fe4N@PANI复合物与现有技术制备的γ-Fe2O3@PANI的复合物相比,γ-Fe2O3作为铁氧体,而Fe4N为介电陶瓷材料,两者对吸波的吸收机理不同,一个是通过电阻发热从电变成热,一个是通过磁场弛豫将电磁波消耗掉;本发明所述Fe4N@PANI复合物的界面极化程度较γ-Fe2O3@PANI复合物更强,因此介电极化弛豫更强。
现有技术中,通过原位聚合法将前躯体γ-Fe2O3与PANI复合,发现在不同苯胺添加量对复合物的磁性及吸波性能有一定影响。当苯胺添加量为100μL的复合物,该γ-Fe2O3@PANI复合物在吸波性能方面表现的最佳反射损耗情况为,H=5.5mm时,在频率为7.7GHz时有一个吸波峰值,RL=-12.06dB;H=3.0mm时,达到RL(min)=-14.31dB,总的有效频宽为6GHz。
本发明在制备Fe4N@PANI复合物时,通过调控苯胺的添加量探究其对Fe4N@PANI复合物磁性及吸波性能的影响时发现:当苯胺添加量为100μL时,Fe4N@PANI复合物的反射损耗在频率为9GHz处峰值RL为-22.07dB,涂层厚度为5.0mm;反射损耗在15.5GHz处峰值为RL=-26.15dB,涂覆层厚度为3.0mm。
在一个具体实施方式中,所述Fe4N@PANI复合物的制备方法如下:
前躯体γ-Fe2O3的制备
将20.2gFeCl3·6H2O、1.0g PVP溶于40mL的乙二醇,PVP修饰铁盐使其更好地溶于乙二醇形成溶胶,在70℃下油浴加热回流12h,待形成溶胶后,在80℃下陈化24h得到凝胶,将其在马弗炉中高温煅烧得到γ-Fe2O3粉末,研碎备用。
Fe4N的制备
将前躯体粉末平铺在瓷舟底部,在真空管式炉中,以5℃/min升温,氮气氛围下升温至520℃,转化为在氨气下保温4h,再以氮气保护降至室温,得到Fe4N粉末。
Fe4N@PANI的制备
称取0.1gFe4N、0.1g PVP(K-30)溶于25mL去离子水中,超声40min,在机械搅拌下滴加100μL苯胺、50μL浓盐酸搅拌12h。反应后再向溶液中滴加0.03g/mL的过硫酸铵(APS)20mL溶液超声反应2h。最后经离心,水洗、乙醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
附图说明
图1为本发明Fe4N及Fe4N@PANI复合物磁滞回线图。
图2为本发明苯胺添加量为100μL时Fe4N及Fe4N@PANI复合物反射损耗曲线(左图为Fe4N,右图为Fe4N@PANI复合物)。
图3为本发明Fe4N及Fe4N@PANI复合物傅里叶红外光谱曲线。
图4是苯胺添加量为50μL时Fe4N@PANI复合物反射损耗图。
图5是苯胺添加量为200μL时Fe4N@PANI复合物反射损耗图。
图6是对比实施例苯胺添加量为100μL时γ-Fe2O3@PANI复合物反射损耗图。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等,除以下专门提及的内容之外,均为本领域的普遍知识和公知常识,本发明没有特别限制内容。
实施例1
前躯体γ-Fe2O3的制备
将20.2g FeCl3·6H2O、1.0g PVP溶于40mL的乙二醇中,在70℃下油浴加热回流12h,待形成溶胶后,在80℃下陈化24h得到凝胶,将其在马弗炉中高温煅烧得到γ-Fe2O3粉末,研碎备用。
Fe4N的制备
将前躯体粉末平铺在瓷舟底部,在真空管式炉中,以5℃/min升温,氮气氛围下升温至520℃,转化为在氨气下保温4h,再以氮气保护降至室温,得到Fe4N粉末。
Fe4N@PANI的制备
称取0.1gFe4N、0.1g PVP(K-30)溶于25mL去离子水中,超声40min,在机械搅拌下滴加100μL苯胺、50μL浓盐酸搅拌12h。反应后再向溶液中滴加0.03g/mL的过硫酸铵(APS)20mL溶液超声反应2h。最后经离心,水洗、乙醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
性能表征:
本发明通过VSM、矢量网络分析进行磁性能表征。
A:VSM结果(图1):
磁滞回线图可以看出,在振动磁强计中,Fe4N有Ms=59.3emu/g,通过局部放大得到,Mr=1.7emu/g,Hc=80.8Oe。经过与PANI复合后的饱和磁化强度Ms降低,而剩余磁化强度Mr、矫顽力Hc增加,说明添加PANI后磁滞现象明显。苯胺添加100μL的Fe4N@PANI复合物的饱和磁化强度为40.6emu/g、剩余磁化强度Mr为8.1emu/g、矫顽力Hc为199.8Oe。从图中可以看出,Fe4N@PANI复合物的磁滞回线所围成的面积较Fe4N增大,增大其磁滞损耗能力。
B:矢量网络分析结果(图2):
由图2所示,Fe4N最小的反射损耗RL在1.0mm、频率为15.34GHz处,其值为-6.42dB。Fe4N@PANI复合物最小反射损耗峰向低频方向移动,在15.5GHz处最小反射损耗值RL为-26.15dB,涂覆层厚度为3.0mm。中高频段峰值在频率为9GHz处,反射损耗RL为-22.07dB,涂层厚度为5.0mm。且在该苯胺添加量条件下,频段为6-18GHz均为有效反射损耗值,这大大增加复合物有效频宽。
C、傅里叶红外光谱(图3)
由图3所示,在已有Fe4N的曲线上复合物出现PANI的吸收特征峰。在3415cm-1处为产物内含有一定水分的红外吸收峰外,1580cm-1为PANI中醌式结构振动吸收峰,1495cm-1为PANI中苯式结构振动吸收峰,1302cm-1为PANI中芳香胺吸收峰,1157cm-1、835cm-1均为PANI中苯环弯曲振动吸收峰。FTIR可以确定二者进行复合。
实施例2
称取0.1gFe4N、0.1g PVP(K-30)溶于25mL去离子水中,超声40min,在机械搅拌下滴加50μL苯胺、50μL浓盐酸搅拌12h。反应后再向溶液中滴加0.03g/mL的过硫酸铵(APS)20mL溶液超声反应2h。最后经离心,水洗、乙醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
矢量网络分析结果(图4):
当苯胺添加量为50μL时,在频率为16GHz处有最小反射损耗,厚度为4.5mm时反射损耗为-15.7dB,有效吸波频宽较窄为1GHz。
实施例3
称取0.1gFe4N、0.1g PVP(K-30)溶于25mL去离子水中,超声40min,在机械搅拌下滴加200μL苯胺、50μL浓盐酸搅拌12h。反应后再向溶液中滴加0.03g/mL的过硫酸铵(APS)20mL溶液超声反应2h。最后经离心,水洗、乙醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
矢量网络分析结果(图5):
当苯胺添加量为200μL时,具有两个有效吸波频段分别为8-11GHz、13-18GHz,且在频率为15.6GHz、厚度为3.0mm达到最小反射损耗-16.2dB。
通过上述不同苯胺添加量数据对比得出,当苯胺添加量为100μL时,复合物的吸波性能表现最好。
对比实施例
γ-Fe2O3@PANI的制备
称取0.1g γ-Fe2O3、0.1g PVP(K-30)溶于25mL去离子水中,超声40min,在机械搅拌下滴加100μL苯胺、50μL浓盐酸搅拌12h。反应后再向溶液中滴加0.03g/mL的过硫酸铵(APS)20mL溶液超声反应2h。最后经离心,水洗、乙醇洗各三遍得到γ-Fe2O3@PANI复合物。
矢量网络分析结果(图6):
通过原位聚合法将前躯体γ-Fe2O3与PANI复合,发现在不同苯胺添加量对复合物的磁性及吸波性能有一定影响。苯胺添加量为100μL的复合物,该复合物在吸波性能方面表现的最佳反射损耗情况为,H=5.5mm时,在频率为7.7GHz时有一个吸波峰值,RL=-12.06dB;H=3.0mm时,达到RL(min)=-14.31dB,总的有效频宽为6GHz。
而本发明在制备Fe4N@PANI复合物时,通过调控苯胺的添加量探究其对Fe4N@PANI复合物磁性及吸波性能的影响时发现:当苯胺添加量为100μL时,反射损耗在频率为9GHz处峰值RL为-22.07dB,涂层厚度为5.0mm;反射损耗在15.5GHz处峰值为RL=-26.15dB,涂覆层厚度为3.0mm。
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离本发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中,并且以所附的权利要求书为保护范围。
Claims (13)
1.一种Fe4N@PANI纳米复合吸波材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
步骤一、将三价铁盐溶于有机溶剂中,油浴加热回流获得含铁离子溶胶;
步骤二、将所述步骤一中获得的含铁离子溶胶陈化获得凝胶;
步骤三、将所述步骤二中获得的凝胶高温煅烧获得γ-Fe2O3粉末并研磨备用;
步骤四、将所述步骤三中获得的γ-Fe2O3粉末在真空管式炉中,氮气氛围下升温至500-550℃,转化为在氨气下保温一定时间,再氮气保护降至室温,得到Fe4N粉末;
步骤五、利用原位聚合法将聚苯胺包覆所述步骤四制备的Fe4N纳米颗粒,得到Fe4N@PANI纳米复合吸波材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述三价铁盐为Fe(NO3)3·9H2O、FeCl3·6H2O;
和/或,所述有机溶剂包括乙二醇、乙二醇/PVP;
和/或,所述三价铁盐和有机溶剂的摩尔比为1:(5-20)。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述PVP的添加量为1.0g/0.075mol三价铁盐。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤一中,所述油浴温度为70-90℃,所述回流时间为12h。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述陈化温度为80℃;和/或,所述陈化时间为24h。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤三中,所述煅烧温度为300-450℃;和/或,所述煅烧升温速率为5℃/min;和/或,所述煅烧时间为2-4h;所述研磨后的粒径要求为20-30nm。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤三中,所述高温煅烧获得的γ-Fe2O3为粒径均匀的球形。
8.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤四中,所述升温速率为3-5℃/min;和/或,所述保温时间为3-5h。
9.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当所述制备γ-Fe2O3用的三价铁盐和有机溶剂摩尔比为1:15时,有机溶剂为乙二醇/PVP,PVP的添加量为1.0g/0.075mol三价铁盐,回流温度为70℃,回流时间为12h,陈化温度为80℃,陈化时间为24h,煅烧温度为400℃,煅烧升温速率为5℃/min,所述煅烧时间为3h,Fe4N的氮化温度为520℃,升温速率为5℃/min,保温时间为4h。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤五中,所述原位聚合法具体包括如下步骤:称取Fe4N、PVP溶于去离子水中,超声,在机械搅拌下滴加一定量苯胺、浓盐酸搅拌;反应后再向溶液中滴加过硫酸铵APS溶液超声反应;最后经离心,水洗、醇洗各三遍得到Fe4N@PANI复合物。
11.如权利要求10所述的方法,其特征在于,所述Fe4N的添加量为0.1g/25mL去离子水;所述PVP的添加量与Fe4N的添加量相同;所述去离子水的用量为25mL;
和/或,所述溶解后的超声时间为40-60min;
和/或,所述苯胺的滴加量为20-200μL;所述浓盐酸的浓度为34%wt-37%wt,所述浓盐酸的滴加量为50μL;
和/或,所述过硫酸铵APS溶液的浓度为0.03g/mL,所述过硫酸铵APS溶液的滴加量为20mL;所述超声反应的时间为2h;
和/或,所述醇洗所用的醇为乙醇。
12.如权利要求1-11之任一项所述方法制备获得的Fe4N@PANI复合物。
13.如权利要求12所述的Fe4N@PANI复合物在制备吸波材料中的应用。
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