CN101279272B - 一种双活性复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双活性复合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双活性复合催化剂及其制备方法和应用。所述的双活性复合型催化剂由金属硼化物和金属颗粒组成，其中金属硼化物作为载体，既承担了传统催化剂载体在提高催化剂比表面、分散活性物、提供机械支撑等方面的作用，其本身又具有良好的氢活性，因而把催化剂的活性中心拓展到了催化剂的每一个局部；金属颗粒作为活性物并通过化学键合或物理分散的方式附着于金属硼化物上，以进一步提高催化剂活性。本发明所制备的双活性复合型催化剂可以有多种催化用途，包括作为脱氢催化剂，对含有BH4 -的水溶液进行快速催化制氢；以及作为质子交换膜燃料电池和直接醇燃料电池的阳极电催化剂。

Description

一种双活性复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于能源技术领域，尤其是氢能与燃料电池技术领域，提供了一种双活性复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
可再生能源在改善能源结构、减少环境污染、促进可持续发展等方面都具有重要的作用。氢作为一种可再生的二次能源，具有热值高、环境友好、可通过多种反应途径制得等特点，适宜于各种工业及民用需求。燃料电池是一种把燃料和氧化剂中的化学能直接转化成电能的装置，是继水力、火力、原子能发电方式之后的“第四种发电方式”。由于具有能量转化效率高、负荷响应快、运行质量高、有害气体及噪音排放低等优点，燃料电池的相关研究与应用正受到越来越多的关注。
氢是燃料电池的最佳燃料。作为氢能与燃料电池的完美结合，氢燃料电池能够将氢高效地转化为电能，可应用于电动车辆和电动工具，给家庭、工厂、社区等各种场合提供固定电源或不间断电源。在氢燃料电池这个复杂的装置中，氢的储存、转化、利用都是影响其产业化的问题。例如，对于车载或便携式氢燃料电池，从燃料补给上看，需要快速的现场供氢和储氢技术；从电极反应上看，需要实现高效的氢氧反应过程。
硼氢化物可以按照下述反应式进行水解脱氢：NaBH4+2H2O→NaBO2+4H2。当溶液的pH值足够高时，可以稳定地在空气中保存；只有当加入特定的催化剂时，才能使反应快速进行。因此，上述方法是一种可控的快速制氢方法，有望满足氢燃料电池对快速现场供氢和储氢的需求。本发明将为硼氢化物的水解制氢反应提供高效的催化剂；这类催化剂对氢燃料电池中的氢氧反应过程也具有良好的活性，因此能够有效地满足氢燃料电池对氢转化、利用等方面的要求。
传统的催化剂一般由载体、活性物、助剂等组分组成，其中的载体主要起到提高催化剂比表面、分散活性物、提供机械支撑等作用，通常是没有催化活性的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高度脱氢、氢氧化等活性的双活性复合型催化剂，即该催化剂中除活性物外，载体也具有良好的催化活性，因而催化中心可以同时分布在载体和活性物上，形成双活性复合型催化剂，能够更为迅速地完成既定的催化反应。
本发明的另一目的在于提供上述双活性复合型催化剂的制备方法。该方法步骤较少，操作流程简便。
本发明的另一目的还在于双活性复合型催化剂的应用，包括作为脱氢催化剂，对含有BH4 -的水溶液进行快速催化制氢；以及作为质子交换膜燃料电池和直接醇燃料电池的阳极电催化剂，促进氢气在阳极上的电催化氧化反应。
为实现上述目的，本方法提供的一种双活性复合催化剂是由金属硼化物和金属颗粒组成，其中金属硼化物作为载体，金属颗粒作为活性物并通过化学键合或物理分散的方式附着于金属硼化物上，金属硼化物的质量占催化剂总质量的80-99.5％，金属颗粒的质量占催化剂总质量的0.5-20％。
在双活性复合型催化剂中，金属硼化物的化学组成可写为MxB，其中M为Mg、Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag金属元素或其相互间组合，并且1≤x≤4，且x可以为非整数；金属颗粒包含Pt、Ru、Pd、Co、Ni、Fe、Ag中的一种，或多种，或其相互间合金。
此外，根据作为载体的金属硼化物的制备方法不同，所采用的金属硼化物载体中除了含有金属元素和硼元素之外，还可以通过化学键或是物理作用结合有O或者H，且金属元素和硼元素共同占金属硼化物总质量的35-90％。
为制备上述双活性复合型催化剂，可采取以下步骤：
(1)将含有BH4 -的溶液以加入到含有可溶性金属盐的溶液中形成沉淀物；所使用的可溶性金属盐溶液中包括Mg、Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag等金属离子中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得的沉淀物进行过滤并洗涤，然后在Ar、N2等惰性气氛或真空条件下进行热处理，得到金属硼化物；
(3)将由步骤(2)所得的金属硼化物浸入到含有可溶性金属盐的溶液中，所使用的溶液中包括Pt、Ru、Pd、Co、Ni、Fe、Ag等金属的可溶性盐中的至少一种；
(4)将步骤(3)中浸渍了可溶性金属盐溶液的金属硼化物进行干燥，然后在还原性气氛中进行热处理，使附着在金属硼化物上的可溶性金属盐还原成金属颗粒，得到终产物。
或采取以下步骤：
(1)将硼粉与Mg、Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag等金属粉末中的至少一种进行混合，通过机械合金化形成金属硼化物；
(2)将步骤(1)所得的金属硼化物浸入到含有可溶性金属盐的溶液中，所使用的溶液中包括Pt、Ru、Pd、Co、Ni、Fe、Ag等金属的可溶性盐中的至少一种；
(3)将步骤(2)中浸渍了可溶性金属盐溶液的金属硼化物进行干燥，然后在还原性气氛中进行热处理，使附着在金属硼化物上的可溶性金属盐还原成金属颗粒，得到终产物。
或采取以下步骤：
(1)将硼粉与Mg、Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag等金属粉末中的至少一种进行混合，在真空条件下或惰性气氛中，通过电弧法冶炼成金属硼化物；
(2)将步骤(1)所得的金属硼化物浸入到含有可溶性金属盐的溶液中，所使用的溶液中包括Pt、Ru、Pd、Co、Ni、Fe、Ag等金属的可溶性盐中的至少一种；
(3)将步骤(2)中浸渍了可溶性金属盐溶液的金属硼化物进行干燥，然后在还原性气氛中进行热处理，使附着在金属硼化物上的可溶性金属盐还原成金属颗粒，得到终产物。
本发明提供的双活性复合型催化剂可以有多种用途，包括作为脱氢催化剂，对含有BH4 -的水溶液进行快速催化制氢；以及作为质子交换膜燃料电池和直接醇燃料电池的阳极电催化剂，促进氢气在阳极上的电催化氧化反应。
有益效果
1.本发明所述的双活性复合型催化剂中，作为载体的金属硼化物既承担了传统催化剂载体在提高催化剂比表面、分散活性物、提供机械支撑等方面的作用，其本身又具有良好的氢活性，因而把催化剂的活性中心拓展到了催化剂的每一个局部，提高了催化剂的活性。
2.本发明所述的双活性复合型催化剂制备方法可采取不同的途径获得高活性的金属硼化物载体，并通过控制浸渍和还原过程，简单快捷地得到终产物，可操作性强，能够适宜于批量生产。
3.本发明所制备的双活性复合型催化剂中，金属颗粒的担载提高了金属硼化物的松装密度，因而适宜于向反应器中进行稳定的装填。
4.本发明所制备的双活性复合型催化剂可以有多种催化用途，包括作为脱氢催化剂，对含有BH4 -的水溶液进行快速催化制氢；以及作为质子交换膜燃料电池和直接醇燃料电池的阳极电催化剂，促进氢气在阳极上的电催化氧化反应。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明的内容：
实施例1
取10mol/l的FeCl3溶液10ml和1mol/l的CoCl2溶液100ml，置于烧瓶中，然后将100ml浓度为10％的NaBH4溶液加入到烧瓶中；在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌。反应结束后，停止磁力搅拌，使悬浊液分层。将上层清液移去；将下层沉淀物取出，用去离子水洗涤、抽滤。将上述抽滤过的沉淀物于50℃下真空干燥12小时，得到金属硼化物。经诱导偶合等离子光谱分析，所得金属硼化物的化学组成为Fe1.26Co1.01BO0.98。取0.1克上述金属硼化物，浸渍到0.01mol/l的氯铂酸溶液中，48小时后取出烘干，然后在氩气和氢气的混和气中进行还原，得到由金属铂颗粒和Fe1.26Co1.01BO0.98组成的双活性复合型催化剂。经诱导偶合等离子光谱分析，所得双活性复合型催化剂中，金属铂颗粒的质量占催化剂总质量的0.51％。
为检测所得双活性复合型催化剂的脱氢活性，预先将一定量的NaBH4溶液置于制氢反应器中，然后将一定量的上述双活性复合型催化剂加入反应器中，与NaBH4溶液充分接触，发生脱氢反应；所产生氢气的累积体积通过流量计进行记录。将流量计实际记录的氢气体积与理论上应产生的氢气体积之比作为脱氢效率。测得上述双活性催化剂的脱氢效率为98.3％。
实施例2
取0.01mol/l的NiCl3溶液100ml和5mol/l的CoCl2溶液50ml，置于烧瓶中，然后将200ml浓度为5％的NaBH4溶液加入到烧瓶中；在此过程中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌。反应结束后，停止机械搅拌，使悬浊液分层。将上层清液移去；将下层沉淀物取出，用去离子水洗涤、抽滤。将上述抽滤过的沉淀物于200℃下真空干燥72小时，得到金属硼化物。经诱导偶合等离子光谱分析，所得金属硼化物的化学组成为Ni0.17Co1.24BO4.26。取0.1克上述金属硼化物，浸渍到0.5mol/l氯铂酸和0.5mol/l氯钌酸的混合溶液中，36小时后取出烘干，然后在氩气和氢气的混和气中进行还原，得到由铂钌合金颗粒和Ni0.17Co1.24BO4.26组成的双活性复合型催化剂。经诱导偶合等离子光谱分析，所得双活性复合型催化剂中，铂钌合金颗粒的质量占催化剂总质量的19.8％。
按实施例1中所述的办法检测双活性复合型催化剂的脱氢活性，测得上述双活性催化剂的脱氢效率为99.7％。
实施例3
取1.3克硼粉、17克Ni粉、6.0克Co粉、0.6克Mg粉，然后将所有粉末放入玛瑙研钵中均匀混合，并在15MPa压力下冷压成块状物。将制好的块状物放入电弧炉中，保持氩气氛围，使块状物在电弧作用下熔化，形成金属硼化物的合金块。经诱导偶合等离子光谱分析，所得金属硼化物的化学组成为Mg0.12Co1.13Ni2.73B。取0.5克上述金属硼化物，浸渍到0.3mol/l氯铂酸溶液中，24小时后取出烘干，然后在氩气和氢气的混和气中进行还原，得到由金属铂颗粒和Mg0.12Co1.13Ni2.73B组成的双活性复合型催化剂。经诱导偶合等离子光谱分析，所得双活性复合型催化剂中，金属铂颗粒的质量占催化剂总质量的8.7％。
按实施例1中所述的办法检测双活性复合型催化剂的脱氢活性，测得上述双活性催化剂的脱氢效率为99.1％。
实施例4
取1.2克硼粉、0.55克Ag粉、5.6克Co粉，然后将所有粉末移入放有玛瑙球的玛瑙罐中并通入氩气，将玛瑙罐放入球磨机中进行机械合金化，保持转速为300转/分钟。将所得的金属硼化物取出，经诱导偶合等离子光谱分析，其化学组成为Ag0.06Co0.95B。取0.1克上述金属硼化物，浸渍到0.3mol/l氯铂酸溶液中，12小时后取出烘干，然后在氩气和氢气的混和气中进行还原，得到由金属铂颗粒和Ag0.06Co0.95B组成的双活性复合型催化剂。经诱导偶合等离子光谱分析，所得双活性复合型催化剂中，金属铂颗粒的质量占催化剂总质量的10.3％。
按实施例1中所述的办法检测双活性复合型催化剂的脱氢活性，测得上述双活性催化剂的脱氢效率为99.3％。

Claims (7)

1.一种双活性复合型催化剂，其特征在于：催化剂由金属硼化物和金属颗粒组成，其中金属硼化物作为载体，金属颗粒作为活性物并通过化学键合或物理分散的方式附着于金属硼化物上，金属硼化物的质量占催化剂总质量的80-99.5％，金属颗粒的质量占催化剂总质量的0.5-20％，金属硼化物的化学组成可写为MxB，其中M为Mg、Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag金属元素或其相互间组合，并且1≤x≤4，且x可以为非整数；金属颗粒包含Pt、Ru、Pd、Co、Ni、Fe、Ag中的至少一种，或其相互间合金。
2.按权利要求1所述的双活性复合型催化剂，其特征在于：在金属硼化物中除了含有金属元素和硼元素之外，还通过化学键或是物理作用结合有O或者H，且金属元素和硼元素共同占金属硼化物总质量的35-90％。
3.按权利要求1所述的双活性复合型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将含有BH4 -的溶液以加入到含有可溶性金属盐的溶液中形成沉淀物；所使用的可溶性金属盐溶液中包括Mg、Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag这些金属离子中的至少一种；
(2)将步骤(1)所得的沉淀物进行过滤并洗涤，然后在Ar气或N2气气氛中，或真空条件下进行热处理，得到金属硼化物；
(3)将步骤(2)所得的金属硼化物浸入到含有可溶性金属盐的溶液中，所使用的溶液中包括Pt、Ru、Pd、Co、Ni、Fe、Ag这些金属的可溶性盐中的至少一种；
(4)将步骤(3)中浸渍了可溶性金属盐溶液的金属硼化物进行干燥，然后在还原性气氛中进行热处理，使附着在金属硼化物上的可溶性金属盐还原成金属颗粒，得到终产物。
4.按权利要求1所述的双活性复合型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将硼粉与Mg、Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag这些金属粉末中的至少一种进行混合，通过机械合金化形成金属硼化物；
(2)将步骤(1)所得的金属硼化物浸入到含有可溶性金属盐的溶液中，所使用的溶液中包括Pt、Ru、Pd、Co、Ni、Fe、Ag这些金属的可溶性盐中的至少一种；
(3)将步骤(2)中浸渍了可溶性金属盐溶液的金属硼化物进行干燥，然后在还原性气氛中进行热处理，使附着在金属硼化物上的可溶性金属盐还原成金属颗粒，得到终产物。
5.按权利要求1所述的双活性复合型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将硼粉与Mg、Al、Zr、V、Cr、Co、Ni、Fe、Ti、Cu、Zn、Nd、Mo、Ag这些金属粉末中的至少一种进行混合，在真空条件下或惰性气氛中，通过电弧法冶炼成金属硼化物；
(2)将步骤(1)所得的金属硼化物浸入到含有可溶性金属盐的溶液中，所使用的溶液中包括Pt、Ru、Pd、Co、Ni、Fe、Ag这些金属的可溶性盐中的至少一种；
(3)将步骤(2)中浸渍了可溶性金属盐溶液的金属硼化物进行干燥，然后在还原性气氛中进行热处理，使附着在金属硼化物上的可溶性金属盐还原成金属颗粒，得到终产物。
6.按权利要求1或2所述的双活性复合型催化剂的应用，其特征在于：将其作为脱氢催化剂，对含有BH4 -的水溶液进行快速催化制氢。
7.按权利要求1或2所述的双活性复合型催化剂的应用，其特征在于：将其作为质子交换膜燃料电池和直接醇燃料电池的阳极电催化剂，促进氢气在阳极上的电催化氧化反应。
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