CN103755127B - 一种锡槽脱氧的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锡槽脱氧的方法，包括以下步骤：将催化剂组合物涂覆在锡槽的内表面，催化锡槽内氢气和氧气的反应，脱除锡槽中的氧气；所述催化剂组合物包括活性成分和用于负载所述活性成分的载体，所述活性成分为金属纳米粒子。本发明将所述催化剂组合物涂覆在锡槽的内表面，利用所述催化剂组合物加速锡槽内氢气与氧气的反应，去除锡槽内的氧气。本发明提供的锡槽脱氧的方法不仅能够高效去除锡槽内的氧气，避免氧气与锡反应生成氧化锡，而且没有引入杂质，保证了浮法玻璃的质量。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃制造领域，尤其涉及一种锡槽脱氧的方法。
背景技术
浮法玻璃是玻璃制造行业中的重要组成部分，近年来，浮法玻璃在建筑、汽车、装饰装修、家具和信息产业技术等行业的需求量不断增长。与普通玻璃相比，浮法玻璃的平度好，没有水波纹，用于制镜和汽车玻璃不发脸，不走形。浮法玻璃选用的矿石为石英砂，原料好，生产出来的玻璃纯净、透明度好、明亮、无色，没有玻璃疔和气泡；而且，浮法玻璃的结构紧密、手感平滑，同样厚度每平方米比普通玻璃的比重大，好切割，不易破损。因此，浮法玻璃逐渐成为玻璃制造行业的主流。
浮法玻璃生产的成型过程是在通入了保护气体（N2和H2）的锡槽中完成的。具体过程为：熔融的玻璃液从池窑中连续流入锡槽中并漂浮在相对密度较大的锡液表面，在重力和表面张力的共同作用下，熔融的玻璃液在锡液表面铺开、摊平、硬化、抛光和冷却，冷却后离开锡槽进入退火窑进行退火，退火完毕后经过切裁，就得到了浮法玻璃产品。理论上锡槽是完全密封的，纯净的锡液对玻璃的质量没有影响，但是在实际生产过程中，由于玻璃液中会携带一些氧气或者锡槽的密封性不好，不可避免的会在锡槽中引入一些氧气，氧气与锡液反应生成二氧化锡，会导致浮法玻璃出现虹彩、擦伤、锡点和光畸变等缺陷，严重影响了浮法玻璃的质量。
为了解决这一问题，现有技术中，通常向锡槽中加入铁粒子来还原生成的二氧化锡，但加入铁粒子后又引入了新的杂质，会对浮法玻璃的质量产生影响。因此，在不引入新杂质的前提下，除去锡槽内的氧气对浮法玻璃的生产有重要意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种锡槽脱氧的方法，本发明提供的锡槽脱氧的方法能够在不引入新杂质的前提下，除去锡槽内的氧气，保证了浮法玻璃的质量。
本发明提供一种锡槽脱氧的方法，包括以下步骤：
将催化剂组合物涂覆在锡槽的内表面，催化锡槽内氢气和氧气的反应，脱除锡槽中的氧气；
所述催化剂组合物包括活性成分和用于负载所述活性成分的载体；
所述活性成分为金属纳米粒子，所述载体为多孔材料。
优选的，所述金属纳米粒子为Pd纳米粒子、Pt纳米粒子、Ni纳米粒子、Co纳米粒子、Rh纳米粒子和Ru纳米粒子中的一种或几种。
优选的，所述金属纳米粒子的粒径为1～40nm。
优选的，所述载体为分子筛；
所述分子筛的孔径为0.4～10nm。
优选的，所述催化剂组合物的粒径为1μm～5cm。
优选的，所述活性成分与载体的质量比为（0.5～2）：100。
优选的，所述催化剂组合物在所述锡槽内表面的用量为0.01～0.1g·cm-2。
优选的，所述锡槽内氢气和氧气反应的温度为550～650℃。
优选的，所述催化剂组合物的制备方法包括以下步骤：
A）将金属盐化合物溶于水，得到催化剂前驱体溶液；
B）将载体与所述步骤A）得到的催化剂前驱体溶液混合，进行浸渍，得到催化剂中间体；
C）将所述步骤B）得到的催化剂中间体与还原剂混合，进行还原反应，得到催化剂组合物。
优选的，所述步骤A）中金属盐化合物中的金属为Pd、Pt、Ni、Co、Rh和Ru中的一种或几种。
本发明提供一种锡槽脱氧的方法，包括以下步骤：将催化剂组合物涂覆在锡槽的内表面，催化锡槽内氢气和氧气的反应，脱除锡槽中的氧气；所述催化剂组合物包括活性成分和用于负载所述活性成分的载体，所述活性成分为金属纳米粒子。本发明将所述催化剂组合物涂覆在锡槽的内表面，催化锡槽内氢气与氧气的反应，去除锡槽内的氧气。所述催化剂组合物有较高的催化效率，能够加速锡槽内氢气与氧气的反应，从而达到快速去除锡槽内氧气的目的。本发明提供的锡槽脱氧的方法不仅能够高效去除锡槽内的氧气，避免氧气与锡反应生成锡的氧化物，而且没有引入杂质，保证了浮法玻璃的质量。实验结果显示，采用本发明提供的锡槽脱氧的方法进行脱氧后，锡槽内氧气的含量可达到8ppm以下。
附图说明
图1为本发明实施例10得到的催化剂组合物的TEM图像。
具体实施方式
本发明提供了一种锡槽脱氧的方法，包括以下步骤：
将催化剂组合物涂覆在锡槽的内表面，催化锡槽内氢气和氧气的反应，脱除锡槽中的氧气；
所述催化剂组合物包括活性成分和用于负载所述活性成分的载体；
所述活性成分为金属纳米粒子，所述载体为多孔材料。
本发明将金属纳米粒子负载在载体上得到的催化剂组合物作为催化锡槽内氢气和氧气反应的催化剂，从而使得本发明提供的锡槽脱氧的方法不仅能够高效去除锡槽内的氧气，避免了氧气与锡反应生成锡的氧化物，而且没有引入杂质，保证了浮法玻璃的质量。
本发明将催化剂组合物涂覆在锡槽的内表面，催化锡槽内氢气和氧气的反应，脱除锡槽中的氧气。
在本发明中，所述催化剂组合物包括活性成分和用于负载所述活性成分的载体，所述活性成分为金属纳米粒子。在本发明中，所述金属纳米粒子优选为Pd纳米粒子、Pt纳米粒子、Ni纳米粒子、Co纳米粒子、Rh纳米粒子和Ru纳米粒子中的一种或几种，更优选为Pd纳米粒子、Pt纳米粒子和Ni纳米粒子中的一种或几种，最优选为Pd纳米粒子和/或Pt纳米粒子；所述金属纳米粒子的粒径优选为1～40nm，更优选为2～30nm，最优选为5～20nm。
在本发明中，所述催化剂组合物包括用于负载所述活性成分的载体，所述载体为多孔材料。在本发明中，所述载体优选为分子筛，更优选为沸石分子筛、SBA-15分子筛、MCM-48分子筛和KIT-6分子筛中的一种或几种，最优选为方沸石分子筛、菱沸石分子筛、斜发沸石分子筛、丝光沸石分子筛、毛沸石分子筛、SBA-15分子筛、MCM-48分子筛和KIT-6分子筛中的一种或几种，最最优选为方沸石分子筛、斜发沸石分子筛和SBA-15分子筛中的一种或几种。在本发明中，所述分子筛的孔径优选为0.4～10nm，更优选为0.4～8nm，最优选为0.5～6nm。
在本发明中，所述活性成分与载体的质量比优选为（0.5～2）：100，更优选为（0.8～1.8）：100，最优选为（1～1.5）：100。
具体的，在本发明中，所述沸石分子筛的孔径优选为0.4～2nm，更优选为0.8～1.5nm；所述沸石分子筛的BET比表面积优选为200～750m2/g，更优选为300～600m2/g，最优选为400～500m2/g；所述沸石分子筛的粒径优选为0.1～5cm，更优选为0.3～4cm，最优选为0.5～3cm。本发明对所述沸石分子筛的来源没有特殊的限制，可以采用本领域技术人员熟知的天然沸石。
具体的，在本发明中，所述SBA-15分子筛的孔径优选为2～10nm，更优选为3～8nm；所述MCM-48分子筛的孔径优选为2～10nm，更优选为3～8nm；所述KIT-6分子筛的孔径优选为2～10nm，更优选为3～8nm；所述SBA-15分子筛的BET比表面积优选为300～1000m2/g，更优选为400～800m2/g，最优选为500～700m2/g；所述MCM-48分子筛的BET比表面积优选为300～1000m2/g，更优选为400～800m2/g，最优选为500～700m2/g；所述KIT-6分子筛的BET比表面积优选为300～1000m2/g，更优选为400～800m2/g，最优选为500～700m2/g；所述SBA-15分子筛的粒径优选为1～5μm，更优选为2～4μm所述MCM-48分子筛的粒径优选为1～5μm，更优选为2～4μm；所述KIT-6分子筛的粒径优选为1～5μm，更优选为2～4μm。
本发明对所述SBA-15分子筛、MCM-48分子筛和KIT-6分子筛的来源没有特殊的限制，可以采用SBA-15分子筛、MCM-48分子筛和KIT-6分子筛的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备SBA-15分子筛、MCM-48分子筛和KIT-6分子筛的技术方案自行制备。在本发明中，所述SBA-15分子筛的制备方法优选包括以下步骤：
ⅰ）将第一模板剂、第一酸性介质与第一硅源试剂混合，进行第一水热晶化反应，得到SBA-15分子筛中间体；
ⅱ）将所述步骤ⅰ）得到的SBA-15分子筛中间体进行煅烧，得到SBA-15分子筛。
本发明将第一模板剂、第一酸性介质与第一硅源试剂混合，进行第一水热晶化反应，得到SBA-15分子筛中间体。本发明对所述第一模板剂、第一酸性介质和第一硅源试剂的加料顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。本发明优选将所述第一模板剂在搅拌条件下与水混合，得到第一模板剂溶液；将得到的第一模板剂溶液与所述第一酸性介质在搅拌条件下混合，得到酸性溶液；将得到的酸性溶液与所述第一硅源试剂混合，得到混合溶液。本发明对所述酸性溶液与第一硅源试剂混合的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明优选将所述第一硅源试剂滴加到所述酸性溶液中。本发明对滴加所述第一硅源试剂的速度没有特殊的限制，能够将全部第一硅源试剂滴加到所述酸性溶液中即可。在本发明中，所述滴加的速度优选为2～4mL/min，更优选为2.5～3.5mL/min。
在本发明中，所述第一模板剂优选为1,2-亚乙基二醇-聚丙二醇-1,2-亚乙基二醇和/或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）；所述第一酸性介质优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种；本发明优选采用酸性溶液作为第一酸性介质，所述酸性溶液的摩尔浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.5～2.5mol/L，最优选为1.8～2.2mol/L；所述第一硅源试剂优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或正硅酸乙酯；所述与第一模板剂混合的水优选为去离子水。在本发明中，所述第一模板剂、第一酸性介质与第一硅源试剂的质量比优选为1：1～2：2～3，更优选为1：1.1～1.5：2.2～2.8；本发明对所述与第一模板剂混合的水的用量没有特殊的限制，能够将所述第一模板剂溶解即可。在本发明中，所述第一模板剂、第一酸性介质与第一硅源试剂混合的温度优选为25～50℃，更优选为30～45℃，最优选为35～40℃；所述第一模板剂、第一酸性介质与第一硅源试剂混合的时间优选为36～60小时，更优选为40～55小时，最优选为45～50小时。
完成所述第一模板剂、第一酸性介质与第一硅源试剂的混合后，本发明将得到的混合溶液进行第一水热晶化反应，得到SBA-15分子筛中间体。本发明优选先将所述第一模板剂、第一酸性介质与第一硅源试剂的混合，然后将得到的混合溶液加入到水热晶化反应容器中进行第一水热晶化反应。在本发明中，所述第一水热晶化反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～105℃；所述第一水热晶化反应的时间优选为30～60小时，更优选为35～55小时，最优选为40～50小时。本发明对所述水热晶化的反应容器没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的结晶反应容器即可。本发明优选在水热反应釜中对所述混合溶液进行第一水热晶化反应，如可以为材质为不锈钢、内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜。本发明对所述第一水热晶化反应温度的实现方式没有特殊的限制，能够达到所述第一水热晶化反应的温度即可，本发明优选在烘箱中对所述混合溶液进行加热，实现所述反应温度。
完成所述第一水热晶化反应后，本发明优选对得到的反应产物进行抽滤，得到SBA-15分子筛中间体，本发明优选在所述抽滤过程中用水对得到的固体进行洗涤，得到SBA-15分子筛中间体。本发明对所述洗涤用的水的种类和用量没有特殊的限制，能够将得到的SBA-15分子筛中间体洗涤干净即可。在本发明中，所述洗涤用的水优选为去离子水。本发明对所述抽滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽滤的技术方案即可，在本发明中，所述抽滤的次数优选为2～6次，更优选为3～5次。
完成所述抽滤后，本发明优选将抽滤得到的固体进行干燥，得到SBA-15分子筛中间体。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～105℃；所述干燥的时间优选为1～4小时，更优选为1.5～3小时，最优选为2～2.5小时。本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。
得到所述SBA-15中间体后，本发明将所述SBA-15分子筛中间体进行煅烧，除去第一模板剂，得到SBA-15分子筛。在本发明中，所述煅烧的装置优选为程序控温炉。在本发明中，所述煅烧优选包括以下步骤：
将所述SBA-15分子筛中间体进行第一煅烧，得到第一煅烧产物；
将所述第一煅烧产物进行第二煅烧，得到SBA-15分子筛。
在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为200～300℃，更优选为220～380℃，最优选为230～260℃；所述第一煅烧的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为2.8～3.2小时。在本发明中，升温到所述第一煅烧温度的升温速率优选为1～3℃/min，更优选为1.5～2.5℃/min，最优选为2℃/min。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为450～650℃，更优选为500～600℃，最优选为520～570℃；所述第二煅烧的时间优选为2～4小时，更优选为2.5～3.5小时，最优选为2.8～3.2小时。在本发明中，升温至所述第二煅烧温度的升温速率优选为0.5～2℃/min，更优选为0.8～1.5℃/min，最优选为1℃/min。
在本发明中，所述MCM-48分子筛的制备方法优选包括以下步骤：
1）将第二模板剂、碱性介质与第二硅源试剂混合，进行第二水热晶化反应，得到MCM-48分子筛中间体；
2）将所述步骤1）得到MCM-48分子筛中间体进行煅烧，得到MCM-48分子筛。
本发明将第二模板剂、碱性介质与第二硅源试剂混合，进行第二水热晶化反应，得到KIT-6分子筛中间体。本发明对所述第二模板剂、碱性介质与第二硅源试剂的加料顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。本发明优选将所述第二模板剂与碱性介质混合，得到碱性溶液；将得到的碱性溶液与第二硅源试剂混合，得到混合溶液。本发明对所述碱性溶液与第二硅源试剂混合的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明优选将所述第二硅源试剂滴加到所述碱性溶液中。本发明对所述滴加的速度没有特殊的限制，能够将全部第二硅源试剂滴加到所述碱性溶液中即可。在本发明中，所述滴加的速度优选为4～7mL/min，更优选为4.5～6mL/min，最优选为5～5.5mL/min。
在本发明中，所述第二模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵，所述碱性介质优选为碱金属的氢氧化物和/或氨水，更优选为碱金属的氢氧化物溶液和/或氨水，最优选为氢氧化钠溶液；本发明优选采用碱性溶液作为碱性介质使用，所述碱性溶液的摩尔浓度优选为0.2～1mol/L，更优选为0.3～0.8mol/L，最优选为0.4～0.6mol/L。所述第二硅源试剂优选为硅溶胶和/或正硅酸乙酯。在本发明中，所述第二模板剂、碱性介质与第二硅源试剂的摩尔比优选为0.5～0.7：0.3～0.6：1，更优选为0.55～0.65：0.4～0.55：1，最优选为0.58～0.63：0.45～0.5：1。
在本发明中，所述第二模板剂、碱性介质与第二硅源试剂混合的温度优选为30～50℃，更优选为35～45℃，最优选为30～43℃；所述第二模板剂、碱性试剂与第二硅源试剂混合的时间优选为3～6小时，更优选为4～5.5小时，最优选为4.5～5小时。
完成所述第二模板剂、碱性介质与第二硅源试剂的混合后，本发明将得到的混合溶液进行第二水热晶化反应，得到MCM-48分子筛。本发明优选先将所述第二模板剂、碱性介质与第二硅源试剂的混合，然后将得到的混合溶液加入到水热晶化反应容器中进行第二水热晶化反应。在本发明中，所述第二水热晶化反应的温度优选为80～130℃，更优选为90～120℃，最优选为100～110℃；所述第二水热晶化反应的时间优选为60～80小时，更优选为65～78小时，最优选为70～75小时。在本发明中，所述第二水热晶化反应的反应容器与实现所述第二水热晶化反应温度的方式与上述制备SBA-15分子筛的技术方案一致，在此不再赘述。
完成所述第二水热晶化反应后，本发明将得到MCM-48分子筛中间体进行煅烧，得到MCM-48分子筛。本发明优选将所述第二水热晶化反应的产物进行固液分离，将固液分离得到的固体进行水洗，将水洗后的固体进行煅烧，得到MCM-48分子筛。本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中，所述固液分离的方法优选为过滤；本发明对所述水洗所用的水的种类没有特殊的限制，在本发明中，所述水洗所用的水优选为蒸馏水。
完成所述水洗后，本发明优选将水洗得到的固体进行干燥，得到MCM-48分子筛中间体，将得到的MCM-48分子筛中间体进行煅烧，得到MCM-48分子筛。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～80℃；所述干燥的时间优选为8～20小时，更优选为10～18小时，更优选为12～15小时。本发明对所述干燥的装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥装置即可。在本发明中，所述干燥的装置优选为烘箱。
得到所述MCM-48分子筛中间体后，本发明将所述MCM-48分子筛催化剂中间体进行煅烧，得到MCM-48分子筛。在本发明中，所述煅烧的温度优选为450～650℃，更优选为500～600℃，最优选为520～580℃；所述煅烧的时间优选为4～12小时，更优选为5～10小时，最优选为6～8小时。本发明对所述煅烧的装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的煅烧装置即可。在本发明中，所述煅烧的装置优选为煅烧炉。
在本发明中，所述KIT-6分子筛的制备方法优选包括以下步骤：
Ⅰ）将第三模板剂、第二酸性介质、醇试剂与第三硅源试剂混合，进行第三水热晶化反应，得到KIT-6分子筛中间体；
Ⅱ）将所述步骤Ⅰ）得到的KIT-6分子筛中间体进行煅烧，得到KIT-6分子筛。
本发明将第三模板剂、第二酸性介质、醇试剂与第三硅源试剂混合，得到混合溶液，将得到的混合溶液进行第三水热晶化反应，得到KIT-6分子筛中间体。本发明对所述第三模板剂、第二酸性介质、醇试剂和第三硅源试剂的加料顺序没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的加料顺序即可。本发明优选将第三模板剂与第二酸性介质混合，得到酸性溶液；将得到的酸性溶液与醇试剂混合，得到含有醇的酸性溶液；将得到的含有醇的酸性溶液与硅烷试剂混合，得到混合溶液。本发明对所述含有醇的酸性溶液与硅烷试剂混合的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。本发明优选将所述第三硅源试剂滴加到所述含有醇的酸性溶液中。在本发明中，所述滴加第三硅源试剂的速度优选为2～4mL/min，更优选为2.5～3.5mL/min。
在本发明中，所述第三模板剂优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）；所述酸性试剂优选为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种；本发明优选采用酸性溶液提供酸性环境，所述酸性溶液的摩尔浓度优选为0.2～1mol/L，更优选为0.3～0.8mol/L，最优选为0.4～0.6mol/L。所述醇试剂优选为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种或几种，更优选为丙醇和/或正丁醇，最优选为正丁醇；所述第三硅源试剂优选为硅溶胶和/或正硅酸乙酯。在本发明中，所述第三模板剂、第二酸性介质、醇试剂与第三硅源试剂的质量比为1：0.4～0.8：1.0～1.5：1.3～1.8，更优选为1：0.5～0.7：1.1～1.4：1.4～1.7，最优选为1：0.4～0.6：1.2～1.3：1.5～1.6。本发明对所述第三模板剂、酸性试剂、醇试剂与第三硅源试剂混合的容器没有特殊的限制，能够为所述第三模板剂、酸性试剂、醇试剂与第三硅源试剂提供混合的空间即可。
在本发明中，所述第三模板剂、第二酸性介质、醇试剂与第三硅源试剂混合的温度优选为30～55℃，更优选为35～50℃，更优选为40～45℃；所述第三模板剂、第二酸性介质、醇试剂与第三硅源试剂混合时间优选为18～30小时，更优选为20～28小时，最优选为24～27小时。
完成所述第三模板剂、第二酸性介质、醇试剂与第三硅源试剂的混合后，本发明将的到的混合溶液进行第三水热晶化反应，得到KIT-6分子筛中间体。本发明优选先将所述第三模板剂、第二酸性介质、醇试剂与第三硅源试剂的混合，然后将得到的混合溶液加入到水热晶化反应容器中进行第三水热晶化反应。在本发明中，所述第三水热晶化反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～05℃；所述第三水热晶化反应的时间优选为80～120小时，更优选为90～110小时，最优选为95～100小时。在本发明中，所述第三水热晶化反应的反应容器与实现所述第三水热晶化反应温度的方式与上述制备SBA-15分子筛中反应容器与实现所述第三水热晶化反应温度的方式的技术方案一致，在此不再赘述。
完成所述第三水热晶化反应后，本发明将得到的KIT-6分子筛中间体进行煅烧，得到KIT-6分子筛。本发明优选将所述第三水热晶化反应的产物进行固液分离，将所述固液分离得到的固体进行水洗，将水洗得到的固体进行煅烧，得到KIT-6分子筛。在本发明中，所述固液分离和水洗与上述制备SBA-15分子筛中固液分离和水洗的技术方案一致，在此不再赘述。
完成所述水洗后，本发明优选将水洗得到的固体进行干燥，得到KIT-6分子筛中间体，然后将所述KIT-6分子筛中间体进行煅烧，得到KIT-6分子筛。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～120℃，更优选为60～100℃。本发明对所述干燥的时间没有特殊的限制，能够将得到的水洗后的固体中的水分全部除去即可。本发明对所述干燥的装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥装置即可。在本发明中，所述干燥的装置优选为烘箱。
得到KIT-6分子筛中间体后，本发明将所述KIT-6分子筛中间体进行煅烧，得到KIT-6分子筛。在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～650℃，更优选为450～600℃，最优选为500～550℃；所述煅烧的时间优选为3～6小时，更优选为3.5～5小时，最优选为4～4.5小时。在本发明中，所述煅烧的装置优选为程序控温炉；升温至所述煅烧温度的升温速率优选为0.5～2℃/min，更优选为1～1.5℃/min。
在本发明中，所述催化剂组合物包括载体和负载在所述载体上的金属纳米粒子，所述催化剂组合物的制备方法优选包括以下步骤：
A）将金属盐化合物溶于水，得到催化剂前驱体溶液；
B）将载体与所述步骤A）得到的催化剂前驱体溶液混合，进行浸渍，得到催化剂中间体；
C）将所述步骤B）得到的催化剂中间体与还原剂混合，进行还原反应，得到催化剂组合物。
本发明将金属盐化合物与水混合，得到催化剂前驱体溶液。在本发明中所述金属盐化合物中的金属优选为Pd、Pt、Ni、Co、Rh和Ru中的一种或几种，更优选为Pd、Pt和Ni中的一种或几种，最优选为Pd和/或Pt；本发明对所述与金属盐化合物混合的水的种类和用量没有特殊的限制，能够将所述金属盐化合物完全溶解即可。在本发明中，所述与金属盐化合物混合的水优选为去离子水。
在本发明中，所述金属盐化合物与水混合的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。本发明对所述金属化合物与水混合的时间没有特殊的限制，能够将所述金属化合物充分溶解即可。在本发明中，所述催化剂前驱体溶液的摩尔浓度优选为0.05～2mol/L，更优选为0.1～1.8mol/L，最优选为0.5～1.5mol/L。
得到催化剂前驱体溶液后，本发明将载体与所述催化剂前驱体溶液混合，进行浸渍，得到催化剂中间体。本发明优选先将所述催化剂前驱体溶液与碱性化合物混合，对所述催化剂前驱体溶液的pH值进行调节，再将载体与调节pH值后的催化剂前驱体溶液混合，进行浸渍。在本发明中，所述调节pH值后的催化剂前驱体溶液的pH值优选为5～12，更优选为6～11，最优选为8～10。所述碱性化合物优选为NaOH、KOH和氨中的一种或几种，更优选为NaOH溶液、KOH溶液和氨水中的一种或几种，最优选为NaOH溶液和/或KOH溶液。本发明优选采用碱性溶液对所述催化剂前驱体溶液的pH值进行调节，所述碱性溶液的摩尔浓度优选为1～3mol/L，更优选为1.3～2.8mol/L，最优选为1.5～2.5mol/L。
完成所述催化剂前驱体溶液pH值的调节后，本发明将pH值为5～12的催化剂前驱体溶液与载体混合，进行浸渍，得到催化剂中间体。本发明优选将所述载体进行干燥后，再与所述pH值为5～12催化剂前驱体溶液混合，进行浸渍，得到催化剂中间体。在本发明中，所述载体与金属盐化合物的质量比优选为1：0.05～0.5，更优选为1：0.08～0.4，最优选为1：0.1～0.3；所述载体的种类、孔径、BET比表面积和粒径与上述技术方案所述的载体的种类、孔径、BET比表面积和粒径一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述载体的干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～105℃；所述干燥的时间优选为0.1～1小时，更优选为0.3～0.8小时，最优选为0.5～0.6小时。在本发明中，所述浸渍的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃；所述浸渍的时间优选为0.5～10小时，更优选为1～8小时，最优选为2～7小时；
完成所述浸渍后，本发明优选将得到的浸渍混合物进行固液分离，除去液体，得到催化剂中间体。本发明对所述的固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中，所述固液分离优选为过滤。
完成所述固液分离后，本发明优选将固液分离得到的固体进行干燥，得到催化剂中间体。在本发明中，所述干燥的温度为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～105℃；所述干燥的时间优选为2～6小时，更优选为3～5小时，最优选为3.5～4.5小时。本发明对所述干燥的装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥装置即可。在本发明中，所述干燥的装置优选为烘箱。
得到催化剂中间体后，本发明将所述催化剂中间体与还原剂混合，进行还原反应，得到催化剂组合物。本发明优选将所述催化剂中间体与还原剂在水中混合，进行还原反应，得到催化剂组合物。在本发明中，所述还原剂优选为硼氢化物，更优选为碱金属硼氢化物，最优选为NaBH4、KBH4和LiBH4中的一种或几种；本发明优选采用还原剂溶液与催化剂中间体混合，进行还原反应，所述还原剂溶液的摩尔浓度优选为0.1～0.5mol/L，更优选为0.2～0.4mol/L，最优选为0.25～0.3mol/L。在本发明中，所述还原剂与所述金属盐化合物的摩尔比优选为2～8：1，更优选为3～7：1，最优选为3.5～6.5：1。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为20～80℃，更优选为25～75℃，最优选为30～70℃；所述还原反应的时间为0.5～10小时，更优选为1～9小时，最优选为2～8小时。
完成所述还原反应后，本发明优选将得到的反应混合物静置，得到催化剂组合物。在本发明中，所述静置的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃；本发明对所述静置的时间没有特殊的限制，所述反应混合物中的固体能够完全沉降即可。
完成所述静置后，本发明优选将得到的静置混合物进行固液分离，将固液分离得到的固体进行洗涤，得到催化剂组合物。本发明对所述固液分离的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可。在本发明中，所述固液分离优选为抽滤。本发明对所述洗涤的次数没有特殊的限制，能够将固液分离得到的固体清洗干净即可。在本发明中，所述洗涤的次数优选为三次；所述三次洗涤优选依次为水洗、醇洗和水洗，所述水洗所用的水优选为去离子水，所述醇洗所用的醇优选为无水乙醇。
完成所述洗涤后，本发明优选将洗涤后的固体进行干燥，得到催化剂组合物。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述干燥的时间优选为18～36小时，更优选为20～30小时，最优选为23～28小时。本发明对所述干燥的装置没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥装置即可。在本发明中，所述干燥的装置优选为干燥箱。
得到所述催化剂组合物后，本发明优选将所述催化剂组合物进行研磨，将研磨后的催化剂组合物涂覆在锡槽的内表面，催化锡槽内氢气和氧气的反应，脱除锡槽中的氧气。本发明对所述研磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的研磨的技术方案即可。在本发明中，所述研磨后催化剂组合物的粒径优选为1μm～5cm，更优选为100μm～4cm，最优选为500μm～1cm；所述催化剂组合物在所述锡槽内表面的用量优选为0.01～0.1g·cm-2，更优选为0.02～0.8g·cm-2，最优选为0.05～0.6g·cm-2。本发明对所述催化剂组合物涂覆到所述锡槽内表面的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的涂覆的技术方案即可，如可以为喷涂。
本发明优选将研磨后的催化剂组合物涂覆在锡槽的内表面，催化锡槽内氢气与氧气的反应，脱除锡槽中的氧气。本发明对所述氢气的来源没有特殊的限制，能够与氧气进行反应即可。本发明优选在锡槽内通入N2和H2的混合气体，作为锡槽内的还原气体。所述N2与H2的体积比优选为9～32：1，更优选为9.5～31：1。
在本发明中，所述锡槽内氢气与氧气反应的温度优选为550～650℃，更优选为570～630℃，最优选为580～620℃；所述锡槽内氢气与氧气反应的时间优选为1～5小时，更优选为1.5～4.5小时，最优选为2～4小时。
本发明提供的方法将金属纳米粒子负载在载体上得到的催化剂组合物作为催化锡槽内氢气和氧气反应的催化剂，从而使得本发明提供的锡槽脱氧的方法不仅能够高效去除锡槽内的氧气，避免氧气与锡反应生成锡的氧化物，而且没有引入杂质，保证了浮法玻璃的质量。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的锡槽脱氧的方法进行详细描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）与15mL的去离子水混合，在35℃下搅拌至完全溶解，得到P123的水溶液；
将30mL浓度为2mol/L的盐酸溶液加入得到的P123的水溶液中，搅拌24小时，得到P123的盐酸溶液；将4.7mL的正硅酸乙酯在15min内缓慢滴加到P123的盐酸溶液中，在35℃下搅拌24小时，得到乳白色溶液；
将得到的乳白色溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在烘箱中加热至100℃，进行水热晶化反应。反应48小时后，将沉淀下来的固体用去离子水抽滤3次，将得到的固体在100℃下干燥2小时；
将干燥后的固体放入坩埚中，在程序控温炉中进行煅烧。首先以2℃/min的升温速率升温至250℃，煅烧3小时，使模板剂分解；然后以1℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧3小时，将模板剂脱除。得到SBA-15分子筛。
本发明采用氮吸附法对本实施例制备得到的SBA-15分子筛的比表面积和孔径分布进行了测定。结果显示，本实施例得到的SBA-15分子筛的比表面积为700m2/g，孔径为7nm。
实施例2
将50ml浓度为0.5mol/L的NaOH溶液放置于锥形瓶中，向锥形瓶中加入11.8g十六烷基三甲基溴化铵，进行加热，在40℃下搅拌0.5小时，得到十六烷基三甲基溴化铵的碱性溶液；
将11ml的正硅酸乙酯在20min内逐滴加入到十六烷基三甲基溴化铵的碱性溶液中，继续加热，搅拌4小时后得到混合溶液，将得到的混合溶液倒入有聚四氟乙烯为衬底的水热反应釜中，在110℃下反应3天，得到反应溶液；
将得到的反应产物进行过滤，将过滤得到的固体用蒸馏水洗涤后置于80℃的烘箱中进行干燥，干燥12小时后得到MCM-48分子筛中间体；
将得到的MCM-48分子筛中间体在煅烧炉中进行煅烧，在550℃下恒温煅烧6小时得到MCM-48分子筛。
本发明采用氮吸附法对本实施例制备得到的MCM-48分子筛的比表面积和孔径分布进行了测定。结果显示，本实施例得到的MCM-48分子筛的比表面积为500m2/g，孔径为6nm。
实施例3
将2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）与15mL的去离子水混合，在35℃下搅拌至完全溶解，得到P123的水溶液；
将30mL浓度为2mol/L的盐酸溶液加入得到的P123的水溶液中，搅拌24小时，得到P123的盐酸溶液；将4.7mL的正硅酸乙酯在15min内缓慢滴加到P123的盐酸溶液中，在50℃下搅拌24小时，得到乳白色溶液；
将得到的乳白色溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，在烘箱中加热至90℃，进行水热晶化反应。反应48小时后，将沉淀下来的固体用去离子水抽滤3次，将得到的固体在120℃下干燥2小时；
将干燥后的固体放入坩埚中，在程序控温炉中进行煅烧。首先以2℃/min的升温速率升温至250℃，煅烧3小时，使模板剂分解；然后以1℃/min的升温速率升温至550℃，煅烧3小时，将模板剂脱除。得到SBA-15分子筛。
本发明采用氮吸附法对本实施例制备得到的SBA-15分子筛的比表面积和孔径分布进行了测定。结果显示，本实施例得到的SBA-15分子筛的比表面积为300m2/g，孔径为10nm。
实施例4
将H2PtCl6溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.1mol/L的H2PtCl6水溶液；
向得到的H2PtCl6水溶液中滴加2mol/L的NaOH水溶液，将pH值调节为10，在30℃下搅拌0.5小时，混合均匀，得到Pt前驱体溶液；
将20g实施例1制备得到的SBA-15分子筛在100℃的烘箱中干燥0.5小时，得到干燥的SBA-15分子筛；
将制备好的Pt/前驱体溶液与干燥的SBA-15分子筛混合，进行浸渍，2小时后，将得到的浸渍混合物进行过滤，将过滤得到的固体在100℃的烘箱中干燥3小时，得到Pt/SBA-15催化剂中间体；
将50mL浓度为0.3mol/L的NaBH4溶液缓慢倒入催化剂中间体中，在60℃下搅拌进行反应，2小时后将反应溶液静置、抽滤，将抽滤得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤，将洗涤后的固体置于80℃的干燥箱内进行干燥，干燥24小时后，得到Pt/SBA-15催化剂。
本发明采用透射电镜（TEM）对本实施例得到的Pt/SBA-15催化剂表面金属粒子的粒径进行了检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物表面金属粒子的粒径和负载量。
本发明采用原子发射光谱法对本实施例得到的Pt/SBA-15催化剂金属粒子的负载量进行了检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量。
实施例5
将H2PtCl6溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.2mol/L的H2PtCl6水溶液；
向得到的H2PtCl6水溶液中滴加2mol/L的KOH水溶液，将pH值调节为10，在30℃下搅拌0.5小时，混合均匀，得到Pt前驱体溶液；
将20g比表面积为750m2/g、孔径为的菱沸石分子筛颗粒在100℃的烘箱中干燥0.5小时，得到干燥的菱沸石分子筛颗粒；
将制备好的Pt前驱体溶液与干燥的菱沸石分子筛颗粒混合，进行浸渍，3小时后，将得到的浸渍混合物进行过滤，将过滤得到的固体在100℃的烘箱中干燥5小时，得到Pt/菱沸石催化剂中间体；
将100mL浓度为0.2mol/L的KBH4溶液缓慢倒入催化剂中间体中，在60℃下搅拌进行反应，3小时后将反应溶液静置、抽滤，将抽滤得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤，将洗涤后的固体置于80℃的干燥箱内进行干燥，干燥24小时后，得到Pt/菱沸石催化剂。
本发明采用实施例4的方法对本实施例得到的Pt/菱沸石催化剂表面金属离子的粒径和金属离子负载量进行了检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量。
实施例6
将H2PdCl4溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.2mol/L的H2PdCl4水溶液；
向得到的H2PdCl4水溶液中滴加2mol/L的NaOH水溶液，将pH值调节为8，在30℃下搅拌0.5小时，混合均匀，得到Pd前驱体溶液；
将10g实施例2制备得到的MCM-48分子筛在100℃的烘箱中干燥0.5小时，得到干燥的MCM-48分子筛；
将制备好的Pd前驱体溶液与干燥的MCM-48分子筛混合，进行浸渍，3小时后，将得到的浸渍混合物进行过滤，将过滤得到的固体在100℃的烘箱中干燥3小时，得到Pd/MCM-48催化剂中间体；
将80mL浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液缓慢倒入催化剂中间体中，在50℃下搅拌进行反应，3小时后将反应溶液静置、抽滤，将抽滤得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤，将洗涤后的固体置于80℃的干燥箱内进行干燥，干燥24小时后，得到Pd/MCM-48催化剂。
本发明实施例4的方法对本实施例得到的Pd/MCM-48催化剂表面金属离子的粒径和金属离子负载量进行了检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量。
实施例7
将Ni(NO3)2.6H2O溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.2mol/L的Ni(NO3)2.6H2O水溶液，将H2PtCl6溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.1mol/L的H2PtCl6水溶液；将得到的Ni(NO3)2.6H2O水溶液和H2PtCl6水溶液混合，得到Pt-Ni混合溶液；
向得到的混合溶液中滴加2mol/L的NaOH水溶液，将pH值调节为10，在30℃下搅拌0.5小时，混合均匀，得到Pt-Ni前驱体溶液；
将20g比表面积为500m2/g、孔径为的方沸石分子筛颗粒在100℃的烘箱中干燥0.5小时，得到干燥的方沸石分子筛颗粒；
将制备好的Pt-Ni前驱体溶液与干燥的方沸石分子筛颗粒混合，进行浸渍，2小时后，将得到的浸渍混合物进行过滤，将过滤得到的固体在100℃的烘箱中干燥3小时，得到Pt-Ni/方沸石催化剂中间体；
将100mL浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液缓慢倒入催化剂中间体中，在70℃下搅拌进行反应，4小时后将反应溶液静置、抽滤，将抽滤得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤，将洗涤后的固体置于80℃的干燥箱内进行干燥，干燥24小时后，得到Pt-Ni/方沸石催化剂。
本发明采用实施例4的方法对本实施例得到的Pt-Ni/方沸石催化剂表面金属离子的粒径和金属离子负载量进行了检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量。
实施例8
将H2PtCl6溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.05mol/L的H2PtCl6水溶液，将Pd(NO3)2溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.1mol/L的Pd(NO3)2水溶液，将Ni(NO3)2.6H2O溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液；将H2PtCl6水溶液、Pd(NO3)2水溶液和Ni(NO3)2水溶液混合，得到混合溶液；
向得到的混合溶液中滴加2mol/L的KOH水溶液，将pH值调节为8，在30℃下搅拌0.5小时，混合均匀，得到Pt-Pd-Ni前驱体溶液；
将10g比表面积为600m2/g，孔径为的毛沸石分子筛颗粒在100℃的烘箱中干燥0.5小时，得到干燥的毛沸石分子筛颗粒；
将制备好的Pt-Pd-Ni前驱体溶液与干燥的毛沸石分子筛颗粒混合，进行浸渍，6小时后，将得到的浸渍混合物进行过滤，将过滤得到的固体在100℃的烘箱中干燥3小时，得到Pt-Pd-Ni/毛沸石催化剂中间体；
将90mL浓度为0.2mol/L的KBH4溶液缓慢倒入催化剂中间体中，在60℃下搅拌进行反应，5小时后将反应溶液静置、抽滤，将抽滤得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤，将洗涤后的固体置于80℃的干燥箱内进行干燥，干燥24小时后，得到Pt-Pd-Ni/毛沸石催化剂。
本发明采用实施例4的方法对本实施例得到的Pt-Pd-Ni/毛沸石催化剂表面金属离子的粒径和金属离子负载量进行了检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量。
实施例9
将H2PtCl6溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.1mol/L的H2PtCl6水溶液，将RhCl2.3H2O溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.06mol/L的RhCl2水溶液；将得到的H2PtCl6水溶液和RhCl2水溶液混合，得到混合溶液；
向得到的混合溶液中滴加2mol/L的NaOH水溶液，将pH值调节为10，在30℃下搅拌0.5小时，混合均匀，得到Pt-Rh前驱体溶液；
将20g比表面积为200m2/g、孔径为的丝光沸石分子筛颗粒在100℃的烘箱中干燥0.5小时，得到干燥的丝光沸石分子筛颗粒；
将制备好的Pt-Rh前驱体溶液与干燥的丝光沸石分子筛颗粒混合，进行浸渍，3小时后，将得到的浸渍混合物进行过滤，将过滤得到的固体在100℃的烘箱中干燥2小时，得到Pt-Rh/丝光沸石催化剂中间体；
将50mL浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液缓慢倒入催化剂中间体中，在60℃下搅拌进行反应，3小时后将反应溶液静置、抽滤，将抽滤得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤，将洗涤后的固体置于80℃的干燥箱内进行干燥，干燥24小时后，得到Pt-Rh/丝光沸石催化剂。
本发明采用实施例4的方法对本实施例得到的Pt-Rh/丝光沸石催化剂表面金属离子的粒径和金属离子负载量进行了检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量。
实施例10
将H2PtCl6溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.1mol/L的H2PtCl6水溶液，将RhCl2.3H2O溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.04mol/L的RhCl2水溶液，将Ni(NO3)2.6H2O溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液；将得到的H2PtCl6水溶液、RhCl2水溶液和Ni(NO3)2水溶液混合，得到混合溶液；
向得到的混合溶液中滴加2mol/L的NaOH水溶液，将pH值调节为8，在30℃下搅拌0.5小时，混合均匀，得到Pt-Rh-Ni前驱体溶液；
将20g实施例1制备得到的SBA-15分子筛在100℃的烘箱中干燥0.2小时，得到干燥的SBA-15分子筛；
将制备好的Pt-Rh-Ni前驱体溶液与干燥的SBA-15分子筛混合，进行浸渍，6小时后，将得到的浸渍混合物进行过滤，将过滤得到的固体在100℃的烘箱中干燥4小时，得到Pt-Rh-Ni/SBA-15催化剂中间体；
将80mL浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液缓慢倒入催化剂中间体中，在60℃下搅拌进行反应，5小时后将反应溶液静置、抽滤，将抽滤得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤，将洗涤后的固体置于80℃的干燥箱内进行干燥，干燥24小时后，得到Pt-Rh-Ni/SBA-15催化剂。
本发明采用实施例4的方法对本实施例得到的Pt-Rh-Ni/SBA-15催化剂表面金属离子的粒径和金属离子负载量进行了检测，结果如图1和表1所示，图1为本发明实施例10得到的催化剂组合物的TEM图像。由图1可以看出，本实施例得到的Pt-Rh-Ni/SBA-15催化剂中，所述金属纳米粒子已负载到SBA-15分子筛上；表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量。
实施例11
将H2PtCl6溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.1mol/L的H2PtCl6水溶液，将CoCl2.6H2O溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.1mol/L的CoCl2水溶液，将RuCl3溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.06mol/L的RuCl3水溶液；将得到的H2PtCl6水溶液、CoCl2水溶液和RuCl3水溶液混合，得到混合溶液；
向得到的混合溶液中滴加2mol/L的NaOH水溶液，将pH值调节为8，在30℃下搅拌0.5小时，混合均匀，得到Pt-Co-Ru前驱体溶液；
将20g比表面积为300m2/g、孔径为的斜发沸石分子筛颗粒在100℃的烘箱中干燥0.5小时，得到干燥的斜发沸石分子筛颗粒；
将制备好的Pt-Co-Ru前驱体溶液与干燥的斜发沸石分子筛颗粒混合，进行浸渍，4小时后，将得到的浸渍混合物进行过滤，将过滤得到的固体在100℃的烘箱中干燥4小时，得到Pt-Co-Ru/斜发沸石催化剂中间体；
将100mL浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液缓慢倒入催化剂中间体中，在60℃下搅拌进行反应，2小时后将反应溶液静置、抽滤，将抽滤得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤，将洗涤后的固体置于80℃的干燥箱内进行干燥，干燥24小时后，得到Pt-Co-Ru/斜发沸石催化剂。
本发明采用实施例4的方法对本实施例得到的Pt-Co-Ru/斜发沸石催化剂表面金属离子的粒径和金属离子负载量进行了检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量。
实施例12
将H2PtCl6溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.2mol/L的H2PtCl6水溶液，将Ni(NO3)2.6H2O溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，将RuCl3溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.04mol/L的RuCl3水溶液；将得到的H2PtCl6水溶液、Ni(NO3)2水溶液和RuCl3水溶液混合，得到混合溶液；
向得到的混合溶液中滴加2mol/L的NaOH水溶液，将pH值调节为10，在30℃下搅拌0.5小时，混合均匀，得到Pd-Ni-Ru前驱体溶液；
将20g实施例3制备得到的SBA-15分子筛在100℃的烘箱中干燥0.5小时，得到干燥的SBA-15分子筛；
将制备好的Pd-Ni-Ru前驱体溶液与干燥的SBA-15分子筛混合，进行浸渍，3小时后，将得到的浸渍混合物进行过滤，将过滤得到的固体在100℃的烘箱中干燥3小时，得到Pd-Ni-Ru/SBA-15催化剂中间体；
将100mL浓度为0.2mol/L的NaBH4溶液缓慢倒入催化剂中间体中，在60℃下搅拌进行反应，3小时后将反应溶液静置、抽滤，将抽滤得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤，将洗涤后的固体置于80℃的干燥箱内进行干燥，干燥24小时后，得到Pd-Ni-Ru/SBA-15催化剂。
本发明采用实施例4的方法对本实施例得到的Pd-Ni-Ru/SBA-15催化剂表面金属离子的粒径和金属离子负载量进行了检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量。
实施例13
将H2PtCl6溶于去离子水，配制得到50mL浓度为0.08mol/L的H2PtCl6水溶液，将Ni(NO3)2.6H2O溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.1mol/L的Ni(NO3)2水溶液，将RuCl3溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.04mol/L的RuCl3水溶液，将RhCl2.3H2O溶于去离子水，配置得到50mL浓度为0.04mol/L的RhCl2水溶液；将得到的H2PtCl6水溶液、Ni(NO3)2水溶液、RuCl3水溶液和RhCl2水溶液混合，得到混合溶液；
向得到的混合溶液中滴加2mol/L的KOH水溶液，将pH值调节为8，在30℃下搅拌0.5小时，混合均匀，得到Pt-Ni-Rh-Ru前驱体溶液；
将20g比表面积为750m2/g、孔径为的菱沸石分子筛颗粒在100℃的烘箱中干燥0.5小时，得到干燥的菱沸石分子筛颗粒；
将制备好的Pt-Ni-Rh-Ru前驱体溶液与干燥的菱沸石分子筛颗粒混合，进行浸渍，8小时后，将得到的浸渍混合物进行过滤，将过滤得到的固体在100℃的烘箱中干燥5小时，得到Pt-Ni-Rh-Ru/菱沸石催化剂中间体；
将100mL浓度为0.2mol/L的KBH4溶液缓慢倒入催化剂中间体中，在60℃下搅拌进行反应，8小时后将反应溶液静置、抽滤，将抽滤得到的固体依次用去离子水、无水乙醇和去离子水进行洗涤，将洗涤后的固体置于80℃的干燥箱内进行干燥，干燥24小时后，得到Pt-Ni-Rh-Ru/菱沸石催化剂。
本发明采用实施例4的方法对本实施例得到的Pt-Ni-Rh-Ru/菱沸石催化剂表面金属离子的粒径和金属离子负载量进行了检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量。
表1本发明实施例4～13得到的催化剂组合物中金属粒子的粒径和负载量
实施例14
将实施例1得到的Pt/SBA-15催化剂进行研磨，得到粒径为1～5μm的Pt/SBA-15催化剂颗粒；
将得到的Pt/SBA-15催化剂颗粒涂覆在锡槽内表面，涂覆量为0.01g·cm-2；
向锡槽内通入体积比为90：10的N2和H2，在550℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
实施例15
将实施例2得到的Pt/菱沸石催化剂进行研磨，得到粒径为1～5μm的Pt/菱沸石催化剂颗粒；
将得到的Pt/菱沸石催化剂颗粒涂覆在锡槽内表面，涂覆量为0.01g·cm-2；
向锡槽内通入体积比为97：3的N2和H2，在600℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
实施例16
将实施例3得到的Pd/MCM-48催化剂进行研磨，得到粒径为1～5μm的Pd/MCM-48催化剂颗粒；
将得到的Pd/MCM-48催化剂颗粒涂覆在锡槽内表面，涂覆量为0.01g·cm-2；
向锡槽内通入体积比为95：5的N2和H2，在650℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
实施例17
将实施例4得到的Pt-Ni/方沸石催化剂进行研磨，得到粒径为1～5μm的Pt-Ni/方沸石催化剂颗粒；
将得到的Pt-Ni/方沸石催化剂颗粒涂覆在锡槽内表面，涂覆量为0.1g·cm-2；
向锡槽内通入体积比为90：10的N2和H2，在600℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
实施例18
将实施例5得到的Pt-Pd-Ni/毛沸石催化剂进行研磨，得到粒径为1～5μm的Pt-Pd-Ni/毛沸石催化剂颗粒；
将得到的Pt-Pd-Ni/毛沸石催化剂颗粒涂覆在锡槽内表面，涂覆量为0.05g·cm-2；
向锡槽内通入体积比为90：10的N2和H2，在600℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
实施例19
将实施例6得到的Pt-Rh/丝光沸石催化剂进行研磨，得到粒径为1～5μm的Pt-Rh/丝光沸石催化剂颗粒；
将得到的Pt-Rh/丝光沸石催化剂颗粒涂覆在锡槽内表面，涂覆量为0.01g·cm-2；
向锡槽内通入体积比为90：10的N2和H2，在600℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
实施例20
将实施例7得到的Pt-Rh-Ni/SBA-15催化剂进行研磨，得到粒径为1～5μm的Pt-Rh-Ni/SBA-15催化剂颗粒；
将得到的Pt-Rh-Ni/SBA-15催化剂颗粒涂覆在锡槽内表面，涂覆量为0.01g·cm-2；
向锡槽内通入体积比为90：10的N2和H2，在600℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
实施例21
将实施例8得到的Pt-Co-Ru/斜发沸石催化剂进行研磨，得到粒径为1～5μm的Pt-Co-Ru/斜发沸石催化剂颗粒；
将得到的Pt-Co-Ru/斜发沸石催化剂颗粒涂覆在锡槽内表面，涂覆量为0.01g·cm-2；
向锡槽内通入体积比为90：10的N2和H2，在600℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
实施例22
将实施例9得到的Pd-Ni-Ru/SBA-15催化剂进行研磨，得到粒径为1～5μm的Pd-Ni-Ru/SBA-15催化剂颗粒；
将得到的Pd-Ni-Ru/SBA-15催化剂颗粒涂覆在锡槽内表面，涂覆量为0.01g·cm-2；
向锡槽内通入体积比为90：10的N2和H2，在600℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
实施例23
将实施例10得到的Pt-Ni-Rh-Ru/菱沸石催化剂进行研磨，得到粒径为1～5μm的Pt-Ni-Rh-Ru/菱沸石催化剂颗粒；
将得到的Pt-Ni-Rh-Ru/菱沸石催化剂颗粒涂覆在锡槽内表面，涂覆量为0.01g·cm-2；
向锡槽内通入体积比为90：10的N2和H2，在600℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
比较例
向锡槽内通入体积比为90：10的N2和H2，不涂覆任何催化剂，在600℃下进行锡槽的脱氧。
本发明对本实施例锡槽脱氧前后锡槽内的氧气含量进行了测量，结果如表2所示。表2为本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果测试结果。
表2本发明实施例14～23和比较例的脱氧效果数据
由表2可以看出，采用本发明提供锡槽脱氧的方法进行锡槽脱氧后，锡槽内的氧气含量均在8ppm以下，比较例中脱氧后的氧气含量为14ppm，说明本发明提供的催化剂组合物能够高效催化锡槽内氢气与氧气的反应，从而使本发明提供的锡槽脱氧的方法能够有效的去除锡槽内的氧气。并且，比较例中生成了SnO2和SnO杂质，影响了浮法玻璃的质量，采用本发明提供的锡槽脱氧的方法进行锡槽脱氧后，没有检测到SnO2和SnO杂质，说明本发明提供的锡槽脱氧的方法可有效脱除锡槽内的氧气，避免氧气与锡反应生成SnO2和SnO，保证了浮法玻璃的质量。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种锡槽脱氧的方法，包括以下步骤：
将催化剂组合物涂覆在锡槽的内表面，催化锡槽内氢气和氧气的反应，脱除锡槽中的氧气；
所述催化剂组合物包括活性成分和用于负载所述活性成分的载体；
所述活性成分为金属纳米粒子，所述载体为多孔材料；
所述催化剂组合物的制备方法包括以下步骤：
A)将金属盐化合物与水混合，得到催化剂前驱体溶液；所述金属盐化合物与水混合的温度为20～35℃；
B)将载体与所述步骤A)得到的催化剂前驱体溶液混合，进行浸渍，得到催化剂中间体；所述浸渍的温度为20～30℃；所述浸渍的时间为0.5～10小时；
C)将所述步骤B)得到的催化剂中间体与还原剂混合，进行还原反应，得到催化剂组合物；所述还原反应的温度为20～80℃；所述还原反应的时间为0.5～10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子为Pd纳米粒子、Pt纳米粒子、Ni纳米粒子、Co纳米粒子、Rh纳米粒子和Ru纳米粒子中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米粒子的粒径为1～40nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体为分子筛；
所述分子筛的孔径为0.4～10nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组合物的粒径为1μm～5cm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性成分与载体的质量比为(0.5～2)：100。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂组合物在所述锡槽内表面的用量为0.01～0.1g·cm-2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锡槽内氢气和氧气的反应温度为550～650℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中金属盐化合物中的金属为Pd、Pt、Ni、Co、Rh和Ru中的一种或几种。
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