CN107335598A - 一种石墨烯复合泡沫金属及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯复合泡沫金属及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯复合泡沫金属及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将泡沫金属浸泡于含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液中，排除泡沫金属孔隙中残留的空气后，去除其表面上的溶剂；或者将泡沫金属加热后浸泡于上述分散液中，待其冷却后去除表面上的溶剂；使复合纳米材料包覆在泡沫金属表面上，形成由氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的石墨烯层，得到该石墨烯复合泡沫金属。该石墨烯复合泡沫金属包括泡沫金属基底和泡沫金属基底表面上的石墨烯层，该石墨烯层是由氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的，其具有石墨烯层的尺寸和性能可控，显著抑制石墨烯的层间堆叠作用，石墨烯层与泡沫金属基底间的结合力高等优点。

Description

一种石墨烯复合泡沫金属及其制备方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体为一种石墨烯复合泡沫金属及其制备方法，该石墨烯复合泡沫金属可以用于导电、导热、散热、隔热、电磁屏蔽、消音、减震、电池电极、过滤等领域。
背景技术
石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光；导热系数高达5300W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s，远高于碳纳米管或硅晶体，而且它的电阻率只有10-6Ω·cm，比铜或银更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯还有一个重要的特性，能够在常温下观察到量子霍尔效应，因此在其领域的深入研究将对未来电子器件的发展发挥特殊的作用，并可用于制备低能耗的高速电子器件。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
尽管石墨烯材料有着众多突出性能优势，然而在应用中如何提高其分散稳定性能，如何避免石墨烯层层堆叠导致回到类石墨性能，仍然是制约石墨烯应用的关键问题。要解决上述问题，需通过两种途径：一是，实现石墨烯单分散于水溶液或有机溶液中，然后利用湿法加工工艺沉积于应用器件表面，将水和有机溶剂挥发后得到有层间保护的石墨烯层层堆叠物；二是，利用比表面积大的固相载体实现石墨烯三维立体固相单分散。
泡沫金属一般定义为一种金属基体中含有一定数量、一定尺寸孔径、一定孔隙率的金属材料。它从结构上可分为开孔和闭孔两种形式，前者具有连续贯通的三维多孔结构，流体可以从中间流过；后者内部气孔相互独立，并且每个气孔都是封闭的。金属泡沫材料独特的特征结构，使它具有轻质、吸音减震、隔热(闭孔)、散热(开孔)、电磁屏蔽、高比强度等多功能复合特性。对于开孔泡沫金属，高孔隙率和复杂的三维立体网状结构使它具有很好的散热作用，高换热效率使它在紧凑型换热器散热和微电子器件冷却中的应用具有十分广阔的前景(开孔泡沫金属用于紧凑型热交换器的研究进展，化工进展，2008年第27卷第5期)。
泡沫金属的表面积可达10～100cm2/cm3，又具有很多突出的物理、化学和机械性能，特别适合作为石墨烯沉积的固相分散载体，二者复合可以产生许多优异的性能，克服泡沫金属和石墨烯单独存在时的诸多缺陷。例如，泡沫铜尽管散热面积大，但导热性能差，导致作为散热器件性能并不好，通过与石墨烯复合可提高表面导热性能，有望解决这一问题；泡沫铁作为过滤材料应用，易腐蚀，通过表面包覆石墨烯可以提高其抗腐蚀能力；泡沫镍作为电池电极，通过担载石墨烯可获得更大的电催化活性表面积，更好的表面导电性；闭孔泡沫铝作为隔热或消音材料，表面包覆石墨烯可以消除热点、增加声波阻尼特性，从而提高隔热和消音效果。
CN101831622A公开了一种化学气相沉积法，在煅烧后的金属泡沫材料上沉积石墨烯，这种方法生产效率低、成本高，不适合工业化生产。CN104176731A公开了一种通孔石墨烯泡沫的制备方法，通过沸腾沉积法将石墨烯饱和溶液沉积在烧结有铜基板的金属泡沫骨架上，该专利采用石墨烯饱和溶液易导致石墨烯团聚、堆叠，实质上其得到的是石墨沉积在金属泡沫骨架上的材料。
综上所述，发展一种具有原料来源丰富和价廉、生产效率高、制备过程简易，并保持石墨烯单分散特性的石墨烯复合泡沫金属及其制备方法，仍是石墨烯应用于功能材料技术领域中急需解决的关键问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种石墨烯复合泡沫金属及其制备方法。该石墨烯复合泡沫金属是由氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫金属表面上而形成的。
为达到上述目的，本发明提供了一种石墨烯复合泡沫金属的制备方法，其包括以下步骤：
1-(1)将泡沫金属浸泡于含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液中；
1-(2)排除分散液中的泡沫金属的孔隙中残留的空气，使得分散液充分浸渍泡沫金属；
1-(3)然后去除浸泡后的泡沫金属表面上的溶剂，所述溶剂为分散液中的溶剂，使得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫金属表面上，形成由氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的石墨烯层，得到所述的石墨烯复合泡沫金属；
或者该制备方法包括以下步骤：
2-(1)将泡沫金属加热到100-300℃；
2-(2)然后将加热后的泡沫金属浸泡(即热浸)于含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液中；
2-(3)待分散液中的泡沫金属冷却后，去除浸泡后的泡沫金属表面上的溶剂，所述溶剂为分散液中的溶剂，使得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫金属表面上，形成由氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的石墨烯层，得到所述的石墨烯复合泡沫金属。
在上述的制备方法中，优选地，步骤1-(2)中的排除分散液中的泡沫金属的孔隙中残留的空气是通过超声、振荡搅拌和抽真空等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，步骤1-(3)中的去除浸泡后的泡沫金属表面上溶剂的方法可以采用热风干燥(即，将浸泡后的泡沫金属从分散液中取出，然后进行热风干燥以去除其表面上的溶剂)，并且，更优选地，所述步骤1-(1)、1-(2)及1-(3)可重复进行，即上述浸泡-排气-干燥的步骤可重复进行，直至得到所述的石墨烯复合泡沫金属；或者，步骤1-(3)中的去除浸泡后的泡沫金属表面上溶剂的方法可以采用空气或真空加热(例如：可以将盛有浸泡后的泡沫金属与分散液的容器在空气或真空中加热，使得分散液中的溶剂挥发)。
在上述的制备方法中，优选地，步骤2-(3)中的去除浸泡后的泡沫金属表面上溶剂的方法可以采用热风干燥(即，将浸泡后的泡沫金属从分散液中取出，然后进行热风干燥以去除其表面上的溶剂)。
在上述的制备方法中，优选地，所述步骤2-(1)、2-(2)及2-(3)可重复进行，即上述加热-浸泡(即热浸)-干燥的步骤可重复进行，直至得到所述的石墨烯复合泡沫金属。
在上述的制备方法中，一般而言，第一个方案，即步骤1-(1)、1-(2)及1-(3)适合于开孔泡沫金属；而第二个方案，即步骤2-(1)、2-(2)及2-(3)适合于闭孔泡沫金属。
在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料是氧化石墨烯量子点与液相剥离型石墨烯构成的复合纳米材料。
更优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料是通过以下方法制备得到的(但不限于以下制备方法)：在含有氧化石墨烯量子点的溶液中，加入人工和/或天然石墨粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械作用下，利用溶液中吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程，将所述人工和/或天然石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，并分散于所述溶液中。其中，提供所述高剪切力的辅助机械作用的方法包括球磨、研磨、高速搅拌和剪切、超声等中的一种或几种的组合。所述吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程的时间(即在所述高剪切力的辅助机械作用下处理的时间)为10h以下。所述含有氧化石墨烯量子点的溶液中的溶剂可以是水或有机溶剂，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合。尤为优选地，还包括以下步骤：将含有所述复合纳米材料的溶液进行分离和/或清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的未完全剥离的石墨粉体以及其他杂质等，得到提纯后的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的溶液。其中，所述分离和/或清洗的方法可以包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀等中的一种或几种的组合。
在上述的复合纳米材料的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点是通过以下步骤制备得到的：将一含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面(作为阳极的工作面)与一电解质溶液液面平行相接触，然后利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到氧化石墨烯量子点溶液。
根据本发明的具体实施方式，更具体地，上述的氧化石墨烯量子点是通过以下步骤制备得到的：将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料作为阳极，将一惰性电极作为阴极，分别与直流电源的正极、负极相连接；将所述惰性电极浸于(全浸或浸入一部分)所述电解质溶液中，并将所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的一个端面(作为阳极的工作面)与所述电解质溶液液面平行相接触；然后开始通电，通过控制所述碳系三维块体材料的端面与所述电解质溶液液面间断或连续地接触，利用电化学氧化间断或连续对该端面处的石墨片层进行切割和解离，得到氧化石墨烯量子点，并溶解于所述电解质溶液中，得到所述氧化石墨烯量子点溶液，该溶液中的氧化石墨烯量子点的浓度一般为10mg/mL以下。
在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，所述碳系三维块体材料端面的工作区间位于电解质溶液液面下方到上方的-5mm至5mm(负值表示在液面下方，正值表示在液面上方)范围内。在通电前允许端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm，通电后在表面张力和阳极氧化生成气泡的机械作用下出现了液面爬升，导致端面也可以工作在通电前的电解质溶液液面的上方5mm的范围内。
在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，所选用的含有石墨层状结构的碳系三维块体材料是具有规整形状的含有石墨片层的结构物。优选地，所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料包括天然石墨或人工石墨制成的石墨片、纸、板、丝、管、棒，碳纤维丝束及用其编织而成的结构物——毡、布、纸、绳、板、管等中的一种或几种的组合。
在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，与所述电解质溶液液面平行相接触的所述端面(作为工作面)是与所述含有石墨层状结构的碳系三维块体材料的微观石墨片层二维取向之一夹角在60-90°的宏观表面。
在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，所述电解质溶液为具有离子导电能力的溶液，并且该电解质溶液的电导率为10mS/cm以上。
在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，优选地，所述电化学氧化过程的电化学控制参数为直流电源的工作电压5-80V。
在上述的氧化石墨烯量子点的制备方法中，所述惰性电极为具有抗电解质溶液腐蚀的导电电极；优选地，所述惰性电极为不锈钢、钛、铂、镍基合金、铜、铅、石墨和钛基氧化物电极等中的一种或几种的组合。
根据本发明的具体实施方式，优选地，上述的氧化石墨烯量子点的制备方法还包括以下步骤：采用物理和/或化学方法对所述氧化石墨烯量子点溶液进行分离，以去除所述氧化石墨烯量子点溶液中的电解质和杂质等，得到提纯后的氧化石墨烯量子点溶液。更优选地，去除电解质和杂质等的所述物理和/或化学方法包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀等中的一种或几种的组合。所述提纯后的氧化石墨烯量子点溶液，可以是水溶液，也可以是脱水后形成的氧化石墨烯量子点的极性有机溶剂溶液，其中的极性有机溶剂可以是乙二醇、二甘醇、乙二胺、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合。
在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点的厚度为2nm以下，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-5:1(即碳原子数：氧和/或氮原子数)。
在上述的制备方法中，优选地，所述的石墨烯或液相剥离型石墨烯的厚度为0.7-10nm，二维片径尺寸为0.1-50μm，含碳量为93wt％以上。
在上述的制备方法中，优选地，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料中，氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.0001-0.1:1。
在上述的制备方法中，优选地，所述的含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液，可以是水分散液，也可以是极性有机溶剂分散液，其中的极性有机溶剂可以是乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等中的一种或几种的组合，分散液中复合纳米材料的浓度可以为0.01-10mg/mL。
在上述的制备方法中，优选地，所述的泡沫金属可以是基于不同的应用选择开孔的或闭孔的，所述泡沫金属的材质包括铜、铝、镍、铁、铜合金、铝合金、镍合金或铁合金，孔隙率为40-98％，孔径为0.05-10mm，对泡沫金属的外形及其几何尺寸没有限制。
在上述的制备方法中，优选地，所述的石墨烯复合泡沫金属中的石墨烯层为由氧化石墨烯量子点与石墨烯层层堆叠构成的石墨烯层，该石墨烯层的厚度为0.001-10μm(更优选地，厚度为0.01-1μm)，平面电导率为500-20000S cm-1，平面导热系数为600-3000W/m·K。
在本发明中，氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合材料在液相中分散性能好，其中氧化石墨烯量子点上的官能团具有极性易溶于水，而石墨烯片层本身是非极性的易溶于有机溶剂，因此二者的复合材料可在两相中都有好的分散性能，这是其能够进入泡沫金属孔隙的前提；同时，泡沫金属的孔径达到50μm以上，也利于复合材料进入并吸附在金属表面，此外因为氧化石墨烯量子点上的官能团(带负电荷)易与金属表面(通常带正电荷)形成静电或化学成键吸附；因此本发明提供的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合材料能够包覆在泡沫金属的表面上。
本发明提供的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液，具有分散稳定性好的优点，能基本保持石墨烯的单层或少层无缺陷分散结构，可以实现在无粘结剂存在下稳定包覆在泡沫金属表面上，形成本发明的石墨烯复合泡沫金属。在本发明制备得到的石墨烯复合泡沫金属中，氧化石墨烯量子点在石墨烯的片层间与其复合，不仅可保持石墨烯层的结构完整性，有效抑制石墨烯的层间堆叠，而且氧化石墨烯量子点的官能团可以直接与泡沫金属相互作用，有利于石墨烯层与泡沫金属结合力的提高。
本发明还提供了一种石墨烯复合泡沫金属，其是通过上述的石墨烯复合泡沫金属的制备方法而制备得到的，该石墨烯复合泡沫金属包括泡沫金属基底和泡沫金属基底表面上的石墨烯层，所述石墨烯层是由氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的。
在上述的石墨烯复合泡沫金属中，优选地，所述的泡沫金属基底可以是基于不同的应用选择开孔的或闭孔的泡沫金属，所述泡沫金属的材质包括铜、铝、镍、铁、铜合金、铝合金、镍合金或铁合金，孔隙率为40-98％，孔径为0.05-10mm，对泡沫金属基底的外形及其几何尺寸没有限制。
在上述的石墨烯复合泡沫金属中，优选地，所述的石墨烯层为由氧化石墨烯量子点与石墨烯层层堆叠构成的石墨烯层，该石墨烯层的厚度为0.001-10μm(更优选地，厚度为0.01-1μm)，平面电导率为500-20000S cm-1，平面导热系数为600-3000W/m·K。
综上所述，本发明提供了一种石墨烯复合泡沫金属及其制备方法。该石墨烯复合泡沫金属是由氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫金属表面上而形成的，该石墨烯复合泡沫金属具有石墨烯层的尺寸和性能可控，显著地抑制石墨烯的层间堆叠作用，石墨烯层与泡沫金属基底间的结合力高，原料来源丰富和价廉，有利于高效清洁生产和工业化量产等优点。该石墨烯复合泡沫金属可以用于导电、导热、散热、隔热、电磁屏蔽、消音、减震、电池电极、过滤等应用领域。
附图说明
图1为泡沫金属的结构示意图；
图2为本发明提供的石墨烯复合泡沫金属的结构示意图；
图3a和图3b分别为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的原子力显微镜及其高度分布图；
图4a和图4b分别为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的透射电镜及其片径分布图；
图5为实施例1提供的氧化石墨烯量子点的光电子能谱图；
图6为实施例1提供的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的原子力显微镜图；
图7为实施例2提供的泡沫铜合金复合石墨烯前后的循环伏安法的电容-电极电位曲线；
图8a和图8b分别为实施例3提供的氧化石墨烯量子点的原子力显微镜及其高度分布图；
图9a和图9b分别为实施例3提供的氧化石墨烯量子点的透射电镜及其片径分布图；
图10为实施例3提供的氧化石墨烯量子点的光电子能谱图。
主要组件符号说明：
泡沫金属1、泡沫金属基底2、氧化石墨烯量子点3、石墨烯4、石墨烯层5。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明首先提供了氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液，其可以通过三种途径得到。第一种途径，将一定质量配比的氧化石墨烯量子点与石墨烯固体粉末机械混合均匀，加入到水或极性有机溶剂中，超声或机械搅拌均匀得到一定浓度的分散液。第二种途径，在一定浓度的氧化石墨烯量子点的水或极性有机溶剂溶液中，按照质量配比加入一定量的石墨烯粉末或乳液，超声或机械搅拌均匀得到一定浓度的分散液。第三种途径，在氧化石墨烯量子点溶液中加入人工和/或天然石墨粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械作用下(例如，超声)，利用溶液中吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附和再剥离的循环过程，将石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，再将含有上述复合纳米材料与氧化石墨烯量子点等的混合溶液进行分离和/或清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的未完全剥离的石墨粉体以及其他杂质等，最后得到的即为所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液。本发明提供的石墨烯复合泡沫金属的制备方法可以包括以下步骤：将泡沫金属1(其结构如图1所示)浸泡于上述途径之一得到的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液中，并通过超声、振荡搅拌或抽真空等方法排除泡沫金属孔隙中残留的空气，使得分散液充分浸渍泡沫金属，然后取出浸泡后的泡沫金属并进行热风干燥去除其表面上的溶剂，使得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫金属基底2的表面上，形成由氧化石墨烯量子点3与石墨烯4层层堆叠构成的石墨烯层5，上述浸泡-排气-干燥的步骤可重复进行，直至得到所述的石墨烯复合泡沫金属；也可以在上述浸泡-排气的步骤后，将盛有浸泡后的泡沫金属与分散液的容器在空气或真空中加热，使得分散液中的溶剂挥发，从而使氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫金属基底2的表面上，形成由氧化石墨烯量子点3与石墨烯4层层堆叠构成的石墨烯层5，得到所述的石墨烯复合泡沫金属；也可以先将泡沫金属加热到100-300℃，然后浸泡(即热浸)于上述的分散液中，待分散液中的泡沫金属冷却后，将其从分散液中取出，并进行热风干燥去除其表面上的溶剂，使得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫金属基底2的表面上，形成由氧化石墨烯量子点3与石墨烯4层层堆叠构成的石墨烯层5，上述加热-浸泡(即热浸)-干燥的步骤可重复进行，直至得到所述的石墨烯复合泡沫金属。最终得到的石墨烯复合泡沫金属的结构示意图如图2所示。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
以T700SC 24K(24000根单丝)聚丙烯腈基碳纤维丝束为原料，将上述78束碳纤维丝束的尖端面剪齐，并垂直置于盛有浓度为0.5M碳酸铵水溶液的电解池上方，作为阳极与直流电源的正极相连接；再将一面积为100cm2的SS 304不锈钢网全浸于该碳酸铵水溶液中，作为阴极与直流电源的负极相连接；在通电前仔细调节碳纤维丝束整齐的尖端面与溶液液面的平行距离，以刚好接触到液面为准，允许尖端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm；随后打开直流电源，控制恒定电压32V，开始工作，阳极有大量气泡生成，在表面张力和阳极氧化生成气泡的作用下可见溶液爬升，此时也可调节碳纤维尖端面在液面上方不超过5mm的范围内工作，此时相对端面面积的工作电流密度波动范围为1-20A/cm2；随着电解过程的进行当电流密度低于1A/cm2时(现象是尖端面与电解液液面距离拉大)，可以调节拉近尖端面与液面距离使电解过程连续进行，也可以先调大尖端面与液面距离使反应中断后，再重新拉近尖端面与液面距离在-5mm至5mm范围内工作，从而实现电解过程的间断运行；伴随着电解过程的进行，碳纤维丝束尖端面上的微晶石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，溶液颜色随时间变化逐渐由淡黄、亮黄、暗黄、黄褐到黑褐色，对应生成的氧化石墨烯量子点浓度逐渐增加，从而得到含有浓度为10mg/mL以下的氧化石墨烯量子点的电解液；最后，采用抽滤掉电解液中的大颗粒碳纤维碎片后，将滤液加热使得碳酸铵热分解，从而得到只含有氧化石墨烯量子点的水溶液。图3a和图3b分别为上述制得的氧化石墨烯量子点的原子力显微镜及其高度分布图，图4a和图4b分别为上述制得的氧化石墨烯量子点的透射电镜及其片径分布图，图5为上述制得的氧化石墨烯量子点的光电子能谱图，从图中可以看到该氧化石墨烯量子点的厚度小于2nm、粒径分布范围为3-15nm、碳/(氧+氮)原子比为3:2。
按照上述的第三种途径制得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液。在浓度为2mg/mL上述的氧化石墨烯量子点的水溶液(1L)中，加入2g天然石墨粉体，超声处理2h(其中超声工作频率20KHz，功率600W)，将石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料；最后，将含有上述的复合纳米材料与氧化石墨烯量子点等的混合溶液进行真空抽滤分离和清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的、未充分解离的石墨粉体，通过再分散于纯水中得到氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的水分散液。图6为该氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的原子力显微镜图，其中石墨烯具有1-7nm的厚度，二维片径尺寸0.5-5μm，含碳量为97wt％以上，复合纳米材料中氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.001:1。
将一孔隙率为90％，孔径平均为5mm的开孔泡沫铜浸泡于上述途径得到的分散液(复合纳米材料浓度为1mg/mL)中，并通过振荡搅拌器(振幅为20mm，转速为300转/分钟)排除泡沫铜孔隙中残留的空气，使得分散液充分浸渍泡沫铜，然后取出浸泡后的泡沫铜并进行热风干燥(80℃，5分钟)以去除其表面上的水，使得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫铜基底表面上，再重复上述浸泡-排气-干燥的步骤三次，形成由氧化石墨烯量子点与石墨烯层层堆叠构成的石墨烯层(其厚度为0.1μm，平面电导率为10000S cm-1，平面导热系数为2000W/m·K)，得到石墨烯复合泡沫铜。将一30W的电阻发热源分别装在石墨烯复合前后的上述泡沫铜上(模拟作为散热器件应用)，通过检测电阻发热源稳定运行下的表面温度来对比自然导热散热效果，结果表明：石墨烯复合前的原料泡沫铜上的电阻发热源表面温度为85℃，本实施例制得的石墨烯复合泡沫铜上的电阻发热源表面温度为55℃。
实施例2
与实施例1基本相同，主要差异在于：将上述途径得到的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液稀释到浓度为0.2mg/mL，将一孔隙率为98％、孔径平均为0.25mm的开孔泡沫铜合金板(长2cm、宽2cm、厚1cm)放入一敞口不锈钢容器(内腔尺寸：长2.2cm、宽2.2cm、厚1.5cm)中，再将上述分散液倒入容器中，使得泡沫铜合金板完全被浸没，放入真空干燥箱中，抽真空加热到60℃干燥处理，至所有水分挥发完全后，在泡沫铜合金板基底表面上形成由氧化石墨烯量子点与石墨烯层层堆叠构成的石墨烯层(其厚度为1μm，平面电导率为2000S cm-1，平面导热系数为1500W/m·K)，得到石墨烯复合泡沫铜合金。将石墨烯复合前后的上述泡沫铜合金分别作为工作电极(模拟作为超级电容器应用)，采用三电极体系(辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极)，在0.5mol L-1的硫酸钠溶液中，通过循环伏安测试得到它们的电容-电极电位曲线，如图7所示。由图7可以看出，泡沫铜合金复合石墨烯后，电容量增加了10倍以上。
实施例3
以0.1mm厚的石墨纸为原料，垂直置于盛有浓度为0.1M硫酸钠水溶液的电解池上方，作为阳极与直流电源的正极相连接；再将一面积为100cm2的镍片全浸于该硫酸钠水溶液中，作为阴极与直流电源的负极相连接；在通电前仔细调节石墨纸的一个端面与溶液液面的平行距离，以刚好接触到液面为准，允许该端面进入溶液的误差为相对液面不超过5mm；随后打开直流电源，控制恒定电压40V，开始工作，阳极有大量气泡生成，在表面张力和阳极氧化生成气泡的作用下可见溶液爬升，此时也可调节石墨纸端面在液面上方不超过5mm的范围内工作，此时相对端面面积的工作电流密度波动范围为1-300A/cm2，期间调节石墨纸端面与液面距离使电解过程连续或间断运行，石墨纸端面上的石墨片层被电化学氧化膨胀解离和切割，不断溶解进入到溶液中，得到含有氧化石墨烯量子点和氧化石墨烯微片的电解液。通过多次离心分离和水洗，分别得到氧化石墨烯微片浆料，以及含有氧化石墨烯量子点和硫酸钠的混合液。再将氧化石墨烯量子点和硫酸钠的混合液进行低温处理，在析出大部分硫酸钠晶体后，取上清液经过透析，得到只含有氧化石墨烯量子点的水溶液，最后经过-80℃冷冻干燥48h，得到氧化石墨烯量子点粉体。图8a和图8b分别为上述制得的氧化石墨烯量子点的原子力显微镜及其高度分布图，图9a和图9b分别为上述制得的氧化石墨烯量子点的透射电镜及其片径分布图，图10为上述制得的氧化石墨烯量子点的光电子能谱图，从图中可以看到该氧化石墨烯量子点的厚度小于2nm、粒径分布范围为3-7nm、碳/氧原子比为4:1。
按照上述的第一种途径制得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液：将质量比为0.01:1的上述制备得到的氧化石墨烯量子点与石墨烯固体粉末(青岛海大海烯新材料有限公司生产的LGNS，石墨烯的厚度1-7nm，二维片径尺寸1-10μm，含碳量为95wt％以上)经球磨混合均匀后，加入到乙二醇中，通过高剪切分散乳化机，在转速25m/s下处理1h后，得到氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液(其中的复合纳米材料浓度为10mg/mL)。
将一孔隙率为70％，孔径平均为4mm的闭孔泡沫铝加热到200℃，然后浸泡于上述的分散液中，待泡沫铝冷却后，将其从分散液中取出，并进行热风干燥(180℃，6分钟)以去除其表面上的乙二醇，使得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫铝基底表面上，重复上述加热-浸泡(即热浸)-干燥的步骤5次，形成由氧化石墨烯量子点与石墨烯层层堆叠构成的石墨烯层(其厚度为5μm，平面电导率为600S cm-1，平面导热系数为700W/m·K)，得到石墨烯复合泡沫铝。将石墨烯复合前后的上述泡沫铝做成吸音板(将相同大小的两块厚度为2mm的铝板通过环氧树脂胶分别粘合在上述泡沫铝的两面而形成)，用驻波法测得的吸声率，在1000-2000Hz的范围内，石墨烯复合泡沫铝的吸声率提高了100％。
实施例4
与实施例3基本相同，主要差异在于：将上述途径得到的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液稀释到浓度为1mg/mL，将一孔隙率为95％，孔径平均为1mm的开孔泡沫铝合金浸泡于上述分散液中，并通过超声(功率为300W，频率为20KHz，处理时间为1分钟)排除泡沫铝合金气孔中残留的空气，使得分散液充分浸渍泡沫铝合金，然后取出浸泡后的泡沫铝合金并进行热风干燥(180℃，10分钟)去除其表面上的乙二醇，使得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫铝合金基底表面上，再重复上述浸泡-排气-干燥的步骤2次，形成由氧化石墨烯量子点与石墨烯层层堆叠构成的石墨烯层(其厚度为0.01μm，平面电导率为5000S cm-1，平面导热系数为1500W/m·K)，得到石墨烯复合泡沫铝合金。将石墨烯复合前后的上述泡沫铝合金做成电磁屏蔽器件(电磁屏蔽器件的制备方法参考：开孔泡沫铝的电磁屏蔽性能，金属功能材料，2008年第1期)，在10-200MHz的范围内，石墨烯复合泡沫铝合金的电磁屏蔽性能提高了162％。
实施例5
将实施例1中制备得到的氧化石墨烯量子点的水溶液，再经过透析处理，得到含有氧化石墨烯量子点(厚度小于2nm、粒径分布范围为3-10nm、碳/(氧+氮)原子比为1:1)的水溶液，再在该水溶液中加入等体积的二甲基亚砜有机溶剂，混合均匀后通过减压蒸馏分离去除水分，得到含有氧化石墨烯量子点的二甲基亚砜溶液。
按照上述的第二种途径制得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液：在含有5mg/mL的氧化石墨烯量子点的1升二甲基亚砜溶液中，加入10g通过二甲基亚砜液相剥离人工石墨粉体得到的石墨烯粉末(石墨烯的厚度2-8nm，二维片径尺寸5-35μm，含碳量为99wt％以上)，超声(功率为1000W，频率为20KHz，处理时间为15分钟)混合均匀，再将混合溶液进行过滤和清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点，最后再用二甲基亚砜分散过滤物，得到氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液(复合纳米材料浓度为2mg/mL，其中氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.005:1)。
将上述途径得到的分散液稀释到浓度为0.2mg/mL，将一孔隙率为96％、孔径平均为0.5mm的开孔泡沫镍板(长2cm、宽2cm、厚0.5cm)放入一敞口不锈钢容器(内腔尺寸：长2.2cm、宽2.2cm、厚1.5cm)中，再将上述分散液倒入容器中，使得泡沫镍板完全被浸没，放入真空干燥箱中，抽真空加热到180℃干燥处理，至所有二甲基亚砜挥发完全后，形成由氧化石墨烯量子点与石墨烯层层堆叠构成的石墨烯层(其厚度为2μm，平面电导率为8000S cm-1，平面导热系数为2100W/m·K)，得到石墨烯复合泡沫镍。将石墨烯复合前后的上述泡沫镍分别作为氧还原电极(实验方法参考：非贵金属催化剂上氧气的析出与还原，重庆大学博士论文，2011，张骞)，泡沫镍复合石墨烯后，对氧还原反应的电催化活性大幅度提高，在0.6V工作电位下氧还原电流增大5倍以上。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合泡沫金属的制备方法，其包括以下步骤：
1-(1)将泡沫金属浸泡于含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液中；
1-(2)排除分散液中的泡沫金属的孔隙中残留的空气，使得分散液充分浸渍泡沫金属；
1-(3)然后去除浸泡后的泡沫金属表面上的溶剂，所述溶剂为分散液中的溶剂，使得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫金属表面上，形成由氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的石墨烯层，得到所述的石墨烯复合泡沫金属；
或者该制备方法包括以下步骤：
2-(1)将泡沫金属加热到100-300℃；
2-(2)然后将加热后的泡沫金属浸泡于含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液中；
2-(3)待分散液中的泡沫金属冷却后，去除浸泡后的泡沫金属表面上的溶剂，所述溶剂为分散液中的溶剂，使得氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料包覆在泡沫金属表面上，形成由氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的石墨烯层，得到所述的石墨烯复合泡沫金属。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1-(2)中的排除分散液中的泡沫金属的孔隙中残留的空气是通过超声、振荡搅拌和抽真空中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤1-(3)中的去除浸泡后的泡沫金属表面上的溶剂是采用热风干燥，优选地，步骤1-(1)、1-(2)及1-(3)重复进行；或者，步骤1-(3)中的去除浸泡后的泡沫金属表面上的溶剂是采用空气或真空加热。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2-(3)中的去除浸泡后的泡沫金属表面上的溶剂是采用热风干燥；优选地，步骤2-(1)、2-(2)及2-(3)重复进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料是氧化石墨烯量子点与液相剥离型石墨烯构成的复合纳米材料。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料是通过以下步骤制备得到的：在含有氧化石墨烯量子点的溶液中，加入人工和/或天然石墨粉体，混合均匀后，在高剪切力的辅助机械作用下，利用溶液中吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程，将所述人工和/或天然石墨粉体解离和切割为准二维的石墨烯与氧化石墨烯量子点构成的复合纳米材料，并分散于所述溶液中；
优选地，提供所述高剪切力的辅助机械作用的方法包括球磨、研磨、高速搅拌和剪切、超声中的一种或几种的组合；所述吸附在石墨上的氧化石墨烯量子点的剥离、再吸附、再剥离的循环过程的时间为10h以下。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的制备步骤还包括：将含有所述复合纳米材料的溶液进行分离和/或清洗，去除过剩的、游离态的氧化石墨烯量子点和残余的未完全剥离的石墨以及其他杂质，得到提纯后的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的溶液；其中，所述分离和/或清洗的方法包括过滤、离心、透析、蒸馏、萃取和化学沉淀中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求1或5所述的制备方法，其中，所述的氧化石墨烯量子点的厚度为2nm以下，二维片径尺寸为1-100nm，碳与氧和/或氮的原子比1:1-5:1；
所述的石墨烯或液相剥离型石墨烯的厚度为0.7-10nm，二维片径尺寸为0.1-50μm，含碳量为93wt％以上；
所述的氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料中，氧化石墨烯量子点与石墨烯的质量比为0.0001-0.1:1；
所述的含有氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的复合纳米材料的分散液为水分散液或者有机溶剂分散液，其中的有机溶剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-2-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种的组合，该分散液中所述复合纳米材料的浓度为0.01-10mg/mL。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述的泡沫金属为开孔的泡沫金属或闭孔的泡沫金属；所述泡沫金属的材质包括铜、铝、镍、铁、铜合金、铝合金、镍合金或铁合金；所述泡沫金属的孔隙率为40-98％，孔径为0.05-10mm；
所述的石墨烯复合泡沫金属中的石墨烯层为由氧化石墨烯量子点与石墨烯层层堆叠构成的石墨烯层，该石墨烯层的厚度为0.001-10μm，平面电导率为500-20000Scm-1，平面导热系数为600-3000W/m·K。
10.一种石墨烯复合泡沫金属，其是通过权利要求1-9中任一项的石墨烯复合泡沫金属的制备方法而制备得到的，该石墨烯复合泡沫金属包括泡沫金属基底和泡沫金属基底表面上的石墨烯层，所述石墨烯层是由氧化石墨烯量子点与石墨烯构成的。
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