CN115798946A - 一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，通过将电极材料、聚四氟乙烯水乳液和乙醇混合，得到附着液，将附着液涂覆在预处理镍片上，真空干燥，再压片处理制得金属石墨烯多元复合电极，该电极材料含有碳骨架和Si‑O‑Si骨架多骨架支撑结构，有效的防止了电极材料中的聚吡咯在多次充放电过程出现变形或坍塌，同时聚吡咯包覆二硫化钼有效的防止了二硫化钼在多次充放电过程中体积变大导电性降低问题，同时表面包覆锰和钴的双金属硫化物中含有硫能够降低带隙，促进电子传递，核壳结构有效的提升电极材料的比电容，使得电极在多次循环后仍然能够保持高电容值。
Description
技术领域
本发明涉及电极制备技术领域，具体涉及一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺。
背景技术
当今时代，化石燃料急剧消耗所带来的气候变化、环境污染和能源危机问题越来越严重。而解决这一问题的源头在于找到绿色可再生的能源替代品，以及开发出与之对应的能量存储技术。超级电容器和电池作为新一代能量存储装置受到了人们的广泛关注，其具有功率密度大、充放电速度快和循环稳定性高等诸多优点，在新能源汽车、便携式电子设备等行业中已经得到了一定的应用和发展。电极材料作为超级电容器和电池的核心组分，其性能的好坏将直接决定超级电容器和电池的整体性能的优劣，现阶段的电极在多次充放电后，电极材料会出现坍塌或体积膨胀的问题，使得电池或超级电容器无法正常工作，严重影响了电子设备的正常使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，解决了现阶段电极材料在多次充放电后，使用寿命大幅下降的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤S1：将泡沫镍裁剪成直径为15-20mm的圆片，用丙酮超声清洗30-40min后，用去离子水洗涤3-5min，烘干并浸泡在硝酸溶液中，浸泡30-40min，用去离子水洗涤至洗涤液为中性，制得预处理镍片；
步骤S2：将电极材料、聚四氟乙烯水乳液和乙醇混合均匀，得到附着液，将附着液涂覆在预处理镍片上，在温度为70-80℃的条件下，真空干燥，再在压强为10-12MPa的条件下，压片处理制得金属石墨烯多元复合电极。
步骤S1所述的硝酸溶液的质量分数为10%。
步骤S2所述的电极材料、聚四氟乙烯水乳液和乙醇的用量比为8g:1g:3mL，聚四氟乙烯水乳液的质量分数为60%。
进一步，所述的电极材料由如下步骤制成：
步骤A1：将氧化石墨烯、氧化亚硅、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀，加入三聚氰胺泡沫，在频率为30-50kHz的条件下，超声处理3-5min后，用去离子水洗涤3-5次，每次洗涤1-3min，洗涤完毕后烘干，在氮气氛围下，以5℃/min升温速率，升温至650-700℃，焙烧2-3h后，在硝酸溶液中浸泡1-1.5h，用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，干燥制得多孔载体；
步骤A2：将多孔载体和改性填料分散在去离子水中，在频率为30-50kHz的条件下，超声处理1-3h后，加入四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵和尿素，在转速为200-300r/min，温度为175-185℃的条件下，搅拌反应10-15h，加入硫脲，继续反应10-15h后，过滤去除滤液，制得电极材料。
进一步，步骤A1所述的氧化石墨烯、氧化亚硅、十二烷基苯磺酸钠和去离子水的用量比为1.5g:0.3g:10g:500mL，三聚氰胺泡沫的体积4×2×0.5cm3。
进一步，步骤A2所述的多孔载体、改性填料、四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵、尿素和硫脲的用量比为70mg:50mg:0.12mmol:0.24mmol:0.6mmol:0.72mmol:1.92mmol。
进一步，所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将吡咯溶于四氢呋喃，加入金属钾，在温度为70-75℃的条件下，回流反应5-7h后，加入对甲苯磺酰氯，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃的条件下，进行反应20-24h，制得中间体1，将三氯化铝加入二氯甲烷中，在转速为150-200r/min，温度为0-5℃的条件下，搅拌并加入丙烯酰氯和中间体1，在温度为20-25℃的条件下，进行反应3-5h，制得中间体2，
反应过程如下：
步骤B2：将中间体2、二氧六环和氢氧化钠溶液混合均匀，在温度为105-110℃的条件下，回流反应6-8h，制得中间体3，将3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲醇和浓盐酸混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为70-75℃的条件下，搅拌回流20-25h后，降至室温，加入温度为-20-0℃的四氢呋喃中，过滤去除滤液，制得笼型聚倍半硅氧烷；
反应过程如下：
步骤B3：将笼型聚倍半硅氧烷、中间体3、安息香二甲醚和四氢呋喃混合，在转速为200-300r/min，紫外光照的条件下，进行反应30-40min，制得改性单体，将改性单体、吡咯、四水合钼酸铵、硫脲、乙醇和去离子水混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为200-210℃的条件下，反应2-4h后，降至0-3℃，加入过硫酸铵，继续反应20-25h后，过滤去除滤液，制得改性填料。
进一步，步骤B1所述的吡咯、金属钾和对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.1:1.2，三氯化铝、丙烯酰氯和中间体1的摩尔比3:1.2:1。
进一步，步骤B2所述的中间体2和氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol:24mL，氢氧化钠溶液的质量分数为20%，3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲醇和浓盐酸的体积比为1:24:2，浓盐酸质量分数为36%。
进一步，步骤B3所述的笼型聚倍半硅氧烷上的巯基与中间体3的摩尔比为1:1，安息香二甲醚的用量为笼型聚倍半硅氧烷和中间体3质量和的2-3%，改性单体、吡咯、四水合钼酸铵、硫脲、乙醇、去离子水和过硫酸铵的用量比为
10mmol:5mmol:1g:1.836g:20mL:50mL:15mmol。
本发明的有益效果：本发明在制备一种金属石墨烯多元复合电极的过程中制备了一种电极材料，该电极材料将氧化石墨烯和氧化亚硅分散在去离子水中，使得氧化亚硅嵌于氧化石墨烯的间隙中，再加入三聚氰胺泡沫，使得三聚氰胺泡沫将混合液吸附，最后高温焙烧使得三聚氰胺泡沫碳化，将嵌有氧化亚硅的氧化石墨烯包覆，制得多孔载体，将多孔载体与改性填料超声分散，使得改性填料嵌于多孔载体的孔隙中，再加入四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵、尿素以及硫脲，在表面形成锰和钴的双金属硫化物，制得电极材料，改性填料以吡咯和对甲苯磺酰氯反应，制得中间体1，将丙烯酰氯和中间体1反应，制得中间体2，将中间体2用氢氧化钠溶液处理，制得中间体3，将3-巯丙基三乙氧基硅烷水解聚合形成笼型聚倍半硅氧烷，该笼型聚倍半硅氧烷侧链含有巯基，能够与中间体3上的双键反应，制得改性单体，四水合钼酸铵和硫脲反应形成二硫化钼，再在过硫酸钠的作用下，使得吡咯与改性单体侧链的吡咯基反应，形成聚吡咯将二硫化钼包覆，并产生Si-O-Si骨架支撑，制得改性填料，该电极材料含有碳骨架和Si-O-Si骨架多骨架支撑结构，有效的防止了电极材料中的聚吡咯在多次充放电过程出现变形或坍塌，同时聚吡咯包覆二硫化钼有效的防止了二硫化钼在多次充放电过程中体积变大导电性降低问题，同时表面包覆锰和钴的双金属硫化物中含有硫能够降低带隙，促进电子传递，核壳结构有效的提升电极材料的比电容，使得电极在多次循环后仍然能够保持高电容值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤S1：将泡沫镍裁剪成直径为15mm的圆片，用丙酮超声清洗30min后，用去离子水洗涤3min，烘干并浸泡在硝酸溶液中，浸泡30min，用去离子水洗涤至洗涤液为中性，制得预处理镍片；
步骤S2：将电极材料、聚四氟乙烯水乳液和乙醇混合均匀，得到附着液，将附着液涂覆在预处理镍片上，在温度为70℃的条件下，真空干燥，再在压强为10MPa的条件下，压片处理制得金属石墨烯多元复合电极。
步骤S1所述的泡沫镍的面密度300g/m2，产地太原市迎泽区力之源电池销售部，硝酸溶液的质量分数为10%。
步骤S2所述的电极材料、聚四氟乙烯水乳液和乙醇的用量比为8g:1g:3mL，聚四氟乙烯水乳液的质量分数为60%，电极材料的用量为24g，聚四氟乙烯水乳液质量分数60%，产地太原市迎泽区力之源电池销售部。
所述的电极材料由如下步骤制成：
步骤A1：将氧化石墨烯、氧化亚硅、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀，加入三聚氰胺泡沫，在频率为30kHz的条件下，超声处理3min后，用去离子水洗涤3次，每次洗涤1min，洗涤完毕后烘干，在氮气氛围下，以5℃/min升温速率，升温至650℃，焙烧2h后，在硝酸溶液中浸泡1h，用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，干燥制得多孔载体；
步骤A2：将多孔载体和改性填料分散在去离子水中，在频率为30kHz的条件下，超声处理1h后，加入四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵和尿素，在转速为200r/min，温度为175℃的条件下，搅拌反应10h，加入硫脲，继续反应10h后，过滤去除滤液，制得电极材料。
步骤A1所述的氧化石墨烯、氧化亚硅、十二烷基苯磺酸钠和去离子水的用量比为1.5g:0.3g:10g:500mL，三聚氰胺泡沫的体积4×2×0.5cm3，密度为5mg/cm3，孔径为120μm，氧化石墨烯的比表面积为295.36m2/g，氧化石墨烯的用量为60g，三聚氰胺泡沫的个数为40个，氧化亚硅的纯度为98%，粒径为325目，产地西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
步骤A2所述的多孔载体、改性填料、四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵、尿素和硫脲的用量比为70mg:50mg:0.12mmol:0.24mmol:0.6mmol:0.72mmol:1.92mmol，多孔载体的用量为50g。
所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将吡咯溶于四氢呋喃，加入金属钾，在温度为70℃的条件下，回流反应5h后，加入对甲苯磺酰氯，在转速为200r/min，温度为20℃的条件下，进行反应20h，制得中间体1，将三氯化铝加入二氯甲烷中，在转速为150r/min，温度为0℃的条件下，搅拌并加入丙烯酰氯和中间体1，在温度为20℃的条件下，进行反应3h，制得中间体2，
步骤B2：将中间体2、二氧六环和氢氧化钠溶液混合均匀，在温度为105℃的条件下，回流反应6h，制得中间体3，将3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲醇和浓盐酸混合均匀，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，搅拌回流20h后，降至室温，加入温度为-20℃的四氢呋喃中，过滤去除滤液，制得笼型聚倍半硅氧烷；
步骤B3：将笼型聚倍半硅氧烷、中间体3、安息香二甲醚和四氢呋喃混合，在转速为200r/min，紫外光照的条件下，进行反应30min，制得改性单体，将改性单体、吡咯、四水合钼酸铵、硫脲、乙醇和去离子水混合均匀，在转速为150r/min，温度为200℃的条件下，反应2h后，降至0℃，加入过硫酸铵，继续反应20h后，过滤去除滤液，制得改性填料。
步骤B1所述的吡咯、金属钾和对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.1:1.2，三氯化铝、丙烯酰氯和中间体1的摩尔比3:1.2:1，吡咯的用量为2mol。
步骤B2所述的中间体2和氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol:24mL，氢氧化钠溶液的质量分数为20%，3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲醇和浓盐酸的体积比为1:24:2，浓盐酸质量分数为36%，中间体2的用量为1.5mol，3-巯基丙基三乙氧基硅烷的用量为2mL。
步骤B3所述的笼型聚倍半硅氧烷上的巯基与中间体3的摩尔比为1:1，安息香二甲醚的用量为笼型聚倍半硅氧烷和中间体3质量和的2%，改性单体、吡咯、四水合钼酸铵、硫脲、乙醇、去离子水和过硫酸铵的用量比为10mmol:5mmol:1g:1.836g:20mL:50mL:15mmol，中间体3的用量为1mol。
实施例2
一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤S1：将泡沫镍裁剪成直径为18mm的圆片，用丙酮超声清洗35min后，用去离子水洗涤4min，烘干并浸泡在硝酸溶液中，浸泡35min，用去离子水洗涤至洗涤液为中性，制得预处理镍片；
步骤S2：将电极材料、聚四氟乙烯水乳液和乙醇混合均匀，得到附着液，将附着液涂覆在预处理镍片上，在温度为75℃的条件下，真空干燥，再在压强为11MPa的条件下，压片处理制得金属石墨烯多元复合电极。
步骤S1所述的泡沫镍的面密度300g/m2，产地太原市迎泽区力之源电池销售部，硝酸溶液的质量分数为10%。
步骤S2所述的电极材料、聚四氟乙烯水乳液和乙醇的用量比为8g:1g:3mL，聚四氟乙烯水乳液的质量分数为60%，电极材料的用量为24g，聚四氟乙烯水乳液质量分数60%，产地太原市迎泽区力之源电池销售部。
所述的电极材料由如下步骤制成：
步骤A1：将氧化石墨烯、氧化亚硅、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀，加入三聚氰胺泡沫，在频率为40kHz的条件下，超声处理4min后，用去离子水洗涤4次，每次洗涤2min，洗涤完毕后烘干，在氮气氛围下，以5℃/min升温速率，升温至650℃，焙烧3h后，在硝酸溶液中浸泡1.5h，用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，干燥制得多孔载体；
步骤A2：将多孔载体和改性填料分散在去离子水中，在频率为40kHz的条件下，超声处理2h后，加入四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵和尿素，在转速为200r/min，温度为180℃的条件下，搅拌反应15h，加入硫脲，继续反应10h后，过滤去除滤液，制得电极材料。
步骤A1所述的氧化石墨烯、氧化亚硅、十二烷基苯磺酸钠和去离子水的用量比为1.5g:0.3g:10g:500mL，三聚氰胺泡沫的体积4×2×0.5cm3，密度为5mg/cm3，孔径为120μm，氧化石墨烯的比表面积为295.36m2/g，氧化石墨烯的用量为60g，三聚氰胺泡沫的个数为40个，氧化亚硅的纯度为98%，粒径为325目，产地西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
步骤A2所述的多孔载体、改性填料、四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵、尿素和硫脲的用量比为70mg:50mg:0.12mmol:0.24mmol:0.6mmol:0.72mmol:1.92mmol，多孔载体的用量为50g。
所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将吡咯溶于四氢呋喃，加入金属钾，在温度为75℃的条件下，回流反应6h后，加入对甲苯磺酰氯，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行反应22h，制得中间体1，将三氯化铝加入二氯甲烷中，在转速为200r/min，温度为3℃的条件下，搅拌并加入丙烯酰氯和中间体1，在温度为20℃的条件下，进行反应4h，制得中间体2，
步骤B2：将中间体2、二氧六环和氢氧化钠溶液混合均匀，在温度为105℃的条件下，回流反应7h，制得中间体3，将3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲醇和浓盐酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，搅拌回流25h后，降至室温，加入温度为-20℃的四氢呋喃中，过滤去除滤液，制得笼型聚倍半硅氧烷；
步骤B3：将笼型聚倍半硅氧烷、中间体3、安息香二甲醚和四氢呋喃混合，在转速为300r/min，紫外光照的条件下，进行反应35min，制得改性单体，将改性单体、吡咯、四水合钼酸铵、硫脲、乙醇和去离子水混合均匀，在转速为180r/min，温度为205℃的条件下，反应3h后，降至2℃，加入过硫酸铵，继续反应25h后，过滤去除滤液，制得改性填料。
步骤B1所述的吡咯、金属钾和对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.1:1.2，三氯化铝、丙烯酰氯和中间体1的摩尔比3:1.2:1，吡咯的用量为2mol。
步骤B2所述的中间体2和氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol:24mL，氢氧化钠溶液的质量分数为20%，3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲醇和浓盐酸的体积比为1:24:2，浓盐酸质量分数为36%，中间体2的用量为1.5mol，3-巯基丙基三乙氧基硅烷的用量为2mL。
步骤B3所述的笼型聚倍半硅氧烷上的巯基与中间体3的摩尔比为1:1，安息香二甲醚的用量为笼型聚倍半硅氧烷和中间体3质量和的3%，改性单体、吡咯、四水合钼酸铵、硫脲、乙醇、去离子水和过硫酸铵的用量比为10mmol:5mmol:1g:1.836g:20mL:50mL:15mmol，中间体3的用量为1mol。
实施例3
一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，具体包括如下步骤：
步骤S1：将泡沫镍裁剪成直径为20mm的圆片，用丙酮超声清洗40min后，用去离子水洗涤5min，烘干并浸泡在硝酸溶液中，浸泡40min，用去离子水洗涤至洗涤液为中性，制得预处理镍片；
步骤S2：将电极材料、聚四氟乙烯水乳液和乙醇混合均匀，得到附着液，将附着液涂覆在预处理镍片上，在温度为80℃的条件下，真空干燥，再在压强为12MPa的条件下，压片处理制得金属石墨烯多元复合电极。
步骤S1所述的泡沫镍的面密度300g/m2，产地太原市迎泽区力之源电池销售部，硝酸溶液的质量分数为10%。
步骤S2所述的电极材料、聚四氟乙烯水乳液和乙醇的用量比为8g:1g:3mL，聚四氟乙烯水乳液的质量分数为60%，电极材料的用量为24g，聚四氟乙烯水乳液质量分数60%，产地太原市迎泽区力之源电池销售部。
所述的电极材料由如下步骤制成：
步骤A1：将氧化石墨烯、氧化亚硅、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀，加入三聚氰胺泡沫，在频率为50kHz的条件下，超声处理5min后，用去离子水洗涤5次，每次洗涤3min，洗涤完毕后烘干，在氮气氛围下，以5℃/min升温速率，升温至700℃，焙烧3h后，在硝酸溶液中浸泡1.5h，用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，干燥制得多孔载体；
步骤A2：将多孔载体和改性填料分散在去离子水中，在频率为50kHz的条件下，超声处理3h后，加入四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵和尿素，在转速为300r/min，温度为185℃的条件下，搅拌反应15h，加入硫脲，继续反应15h后，过滤去除滤液，制得电极材料。
步骤A1所述的氧化石墨烯、氧化亚硅、十二烷基苯磺酸钠和去离子水的用量比为1.5g:0.3g:10g:500mL，三聚氰胺泡沫的体积4×2×0.5cm3，密度为5mg/cm3，孔径为120μm，氧化石墨烯的比表面积为295.36m2/g，氧化石墨烯的用量为60g，三聚氰胺泡沫的个数为40个，氧化亚硅的纯度为98%，粒径为325目，产地西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
步骤A2所述的多孔载体、改性填料、四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵、尿素和硫脲的用量比为70mg:50mg:0.12mmol:0.24mmol:0.6mmol:0.72mmol:1.92mmol，多孔载体的用量为50g。
所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将吡咯溶于四氢呋喃，加入金属钾，在温度为75℃的条件下，回流反应7h后，加入对甲苯磺酰氯，在转速为300r/min，温度为25℃的条件下，进行反应24h，制得中间体1，将三氯化铝加入二氯甲烷中，在转速为200r/min，温度为5℃的条件下，搅拌并加入丙烯酰氯和中间体1，在温度为25℃的条件下，进行反应5h，制得中间体2，
步骤B2：将中间体2、二氧六环和氢氧化钠溶液混合均匀，在温度为110℃的条件下，回流反应8h，制得中间体3，将3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲醇和浓盐酸混合均匀，在转速为300r/min，温度为75℃的条件下，搅拌回流25h后，降至室温，加入温度为0℃的四氢呋喃中，过滤去除滤液，制得笼型聚倍半硅氧烷；
步骤B3：将笼型聚倍半硅氧烷、中间体3、安息香二甲醚和四氢呋喃混合，在转速为300r/min，紫外光照的条件下，进行反应40min，制得改性单体，将改性单体、吡咯、四水合钼酸铵、硫脲、乙醇和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为210℃的条件下，反应4h后，降至3℃，加入过硫酸铵，继续反应25h后，过滤去除滤液，制得改性填料。
步骤B1所述的吡咯、金属钾和对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.1:1.2，三氯化铝、丙烯酰氯和中间体1的摩尔比3:1.2:1，吡咯的用量为2mol。
步骤B2所述的中间体2和氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol:24mL，氢氧化钠溶液的质量分数为20%，3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲醇和浓盐酸的体积比为1:24:2，浓盐酸质量分数为36%，中间体2的用量为1.5mol，3-巯基丙基三乙氧基硅烷的用量为2mL。
步骤B3所述的笼型聚倍半硅氧烷上的巯基与中间体3的摩尔比为1:1，安息香二甲醚的用量为笼型聚倍半硅氧烷和中间体3质量和的3%，改性单体、吡咯、四水合钼酸铵、硫脲、乙醇、去离子水和过硫酸铵的用量比为10mmol:5mmol:1g:1.836g:20mL:50mL:15mmol，中间体3的用量为1mol。
对比例1
本对比例与实施例1相比用未加入改性填料，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比用氧化石墨烯代替多孔载体，其余步骤相同。
对比例3
本对比例制备的电极材料由如下步骤制成：将氧化石墨烯分散在去离子水中，加入四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵和尿素，在转速为200r/min，温度为175℃的条件下，搅拌反应10h，加入硫脲，继续反应10h后，过滤去除滤液，制得电极材料，氧化石墨烯的用量为50g氧化石墨烯、四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵、尿素和硫脲的用量比为50mg:0.12mmol:0.24mmol:0.6mmol:0.72mmol:1.92mmol。
将实施例1-3和对比例1-3制得的电极材料，在电流密度为0.5A/g的条件下，检测比电容，并计算循环1000次后电容值的保持率，结果如下表所示；
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 比电容 F/g | 683.5 | 675.7 | 682.1 | 421.5 | 354.3 | 316.8 |
| 电容值保持率% | 96.1 | 95.8 | 95.9 | 91.4 | 89.2 | 85.2 |
由上表可知实施例1-3制得的电极材料的比电容为675.7-683.5F/g，电容值保持率为95.8-96.1%。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤S1：将泡沫镍裁剪成圆片，用丙酮超声清洗后，用去离子水洗涤，烘干并浸泡在硝酸溶液中，浸泡处理，再用去离子水洗涤至洗涤液为中性，制得预处理镍片；
步骤S2：将电极材料、聚四氟乙烯水乳液和乙醇混合均匀，得到附着液，将附着液涂覆在预处理镍片上，真空干燥，再压片处理制得金属石墨烯多元复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，其特征在于：所述的电极材料由如下步骤制成：
步骤A1：将氧化石墨烯、氧化亚硅、十二烷基苯磺酸钠和去离子水混合均匀，加入三聚氰胺泡沫，超声处理后，用去离子水洗涤，洗涤完毕后烘干，焙烧处理后，在硝酸溶液中浸泡，用去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，干燥制得多孔载体；
步骤A2：将多孔载体和改性填料分散在去离子水中，超声处理后，加入四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵和尿素，搅拌反应，加入硫脲，继续反应后，过滤去除滤液，制得电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，其特征在于：步骤A1所述的氧化石墨烯、氧化亚硅、十二烷基苯磺酸钠和去离子水的用量比为1.5g:0.3g:10g:500mL，三聚氰胺泡沫的体积4×2×0.5cm3。
4.根据权利要求2所述的一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，其特征在于：步骤A2所述的多孔载体、改性填料、四水合醋酸锰、四水合醋酸钴、氟化铵、尿素和硫脲的用量比为70mg:50mg:0.12mmol:0.24mmol:0.6mmol:0.72mmol:1.92mmol。
5.根据权利要求2所述的一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，其特征在于：所述的改性填料由如下步骤制成：
步骤B1：将吡咯溶于四氢呋喃，加入金属钾，回流反应后，加入对甲苯磺酰氯，进行反应，制得中间体1，将三氯化铝加入二氯甲烷中，搅拌并加入丙烯酰氯和中间体1，进行反应，制得中间体2，
步骤B2：将中间体2、二氧六环和氢氧化钠溶液混合回流反应，制得中间体3，将3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲醇和浓盐酸混合搅拌回流后，降至室温，加入四氢呋喃中，过滤去除滤液，制得笼型聚倍半硅氧烷；
步骤B3：将笼型聚倍半硅氧烷、中间体3、安息香二甲醚和四氢呋喃混合，进行反应，制得改性单体，将改性单体、吡咯、四水合钼酸铵、硫脲、乙醇和去离子水混合反应后，降温加入过硫酸铵，继续反应，制得改性填料。
6.根据权利要求5所述的一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，其特征在于：步骤B1所述的吡咯、金属钾和对甲苯磺酰氯的摩尔比1:1.1:1.2，三氯化铝、丙烯酰氯和中间体1的摩尔比3:1.2:1。
7.根据权利要求5所述的一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，其特征在于：步骤B2所述的中间体2和氢氧化钠溶液的用量比为0.01mol:24mL，氢氧化钠溶液的质量分数为20%，3-巯丙基三乙氧基硅烷、甲醇和浓盐酸的体积比为1:24:2，浓盐酸质量分数为36%。
8.根据权利要求5所述的一种金属石墨烯多元复合电极的生产工艺，其特征在于：步骤B3所述的笼型聚倍半硅氧烷上的巯基与中间体3的摩尔比为1:1，安息香二甲醚的用量为笼型聚倍半硅氧烷和中间体3质量和的2-3%，改性单体、吡咯、四水合钼酸铵、硫脲、乙醇、去离子水和过硫酸铵的用量比为10mmol:5mmol:1g:1.836g:20mL:50mL:15mmol。
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