CN117712360A - 一种复合改性石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合改性石墨负极材料的制备方法，以改性基体为原料，在改性基体的表面负载二硫化钼，再用KH550处理，使得表面接枝活性氨基，制得预处理载体，将预处理载体和2‑咪唑羧酸在DCC的作用下脱水反应，再与六水合硝酸锌、六水合硝酸钴和2‑甲基咪唑反应，在表面形成锌和钴的有机框架制得，改性基体将纳米二氧化硅嵌于天然石墨的间隙中，且表面含有聚丙烯酸酯碳化包覆，很好的抑制了二氧化硅在嵌锂和脱嵌过程中体积变大，保证负极材料的容量，聚丙烯酸酯分子链上含有硼酸结构，硼具有很强的共价键倾向，能够与碳形成共价键，进而增加负极材料对锂的吸附量增加电池容量。
Description
技术领域
本发明涉及负极材料制备技术领域，具体涉及一种复合改性石墨负极材料的制备方法。
背景技术
随着天然气、石油、固态燃料等矿物燃料的耗尽，全球变暖之类的环境问题也在不断加剧，社会上对于能源需求不断加大，人们对清洁和可再生能源材料的研究兴趣激增。通过太阳能、风能、水热能和地热能等资源收集能量的可再生能源技术需要高质量的能量存储设备。同时，这些清洁能源在能量输出过程中不稳定且效率低，因此，能量的有效转化与存储已经被认为是一个全球性的重大挑战。电池等电化学储能系统被认为是储能设备的潜在选择。其中可充电锂离子电池显示出独特的潜力和各种优点，包括高能量密度，循环寿命长和低自放电特性，已经被广泛的商业化。但负极材料的体积膨胀是不可避免的，在长期循环中可能导致电极粉碎，因此，开发具有高电化学性能是可持续储能装置的先决条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合改性石墨负极材料的制备方法，解决了现阶段石墨负极材料容量小且使用寿命短的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种复合改性石墨负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A1：将改性基体分散在去离子水中，加入聚乙吡咯烷酮、四水合钼酸铵和硫脲混合，在转速为200-300r/min，温度为25-30℃的条件下，搅拌1-1.5h后，升温至200-210℃，保温20-25h后，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入KH550和去离子水，进行反应3-5h，制得预处理载体；
步骤A2：将预处理载体、2-咪唑羧酸、DCC和DMF混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为25-30℃的条件下，进行反应3-5h后，过滤去除滤液，将底物分散在甲醇中，加入六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌10-15min后，静置20-25h，干燥制得改性载体；
步骤A3：将改性载体加入马弗炉中，在氮气氛围下，以3-5℃/min的升温速率，升温至260-290℃，煅烧20-30min，以1-4℃/min的升温速率，升温至800-820℃，煅烧1-1.5h，制得复合改性石墨负极材料。
进一步，步骤A1所述的改性基体、去离子水、聚乙吡咯烷酮、四水合钼酸铵和硫脲的用量比为2g:200mL:1g:3.6g:6g，KH550的用量为底物质量的10-12%。
进一步，步骤A2所述的预处理载体上的氨基、2-咪唑羧酸和DCC的摩尔比为1:1:1.2，底物、甲醇、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为100mg:300mg:290mg:30mL:50mg:200mg。
进一步，所述的改性基体由如下步骤制成：
步骤B1：将天然石墨分散、乙醇、去离子水和氨水混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为40-50℃的条件下，搅拌并滴加正硅酸乙酯，进行反应30-40min后，加入KH570，继续反应30-40min，制得预处理石墨，将纳米纤维素分散在乙酸乙酯中，加入吡啶和丙烯酰氯，在转速为150-200r/min，温度为50-60℃的条件下，进行反应2-4h，制得改性纤维素；
步骤B2：将3,4-二羟基苯乙烯、4-甲酰基苯硼酸、5A分子筛和氯仿混合均匀，在转速为60-80r/min，温度为60-65℃的条件下，进行反应10-15h，制得改性剂，将改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯、改性剂和去离子水混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为80-85℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，进行反应7-9h，过滤去除滤液，制得改性石墨；
步骤B3：将聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入改性石墨，在频率为30-40kHz的条件下，超声处理20-30min，制得纺丝液，将纺丝液在流速为0.75-0.85mL/h，电压为20-25kv，接收距离为18-20cm，接收辊转速为100-120r/min的条件下，静电纺丝，制得预处理基体，将预处理基体在温度为275-285℃的条件下，保温30-40min，通入氮气保护，升温至700-720℃，保温3-4h，制得改性基体。
进一步，步骤B1所述的天然石墨、乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯的用量比为2g:70mL:10mL:2mL:3.5mL，KH570的用量为天然石墨质量3-5%，纳米纤维素、吡啶和丙烯酰氯的质量比为25:2:1.6。
进一步，步骤B2所述的3,4-二羟基苯乙烯、4-甲酰基苯硼酸、5A分子筛和氯仿的用量比为50mmol:50mmol:6g:100mL，改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯、改性剂和过硫酸钾的质量比为5:2:10:1:0.3。
进一步，步骤B3所述的聚苯胺、N-甲基吡咯烷酮和改性石墨的用量比为4g:20mL:1g。
本发明的有益效果：本发明制备的一种复合改性石墨负极材料以改性基体为原料，在改性基体的表面负载二硫化钼，再用KH550处理，使得表面接枝活性氨基，制得预处理载体，将预处理载体和2-咪唑羧酸在DCC的作用下脱水反应，再与六水合硝酸锌、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑反应，在表面形成锌和钴的有机框架，制得改性载体，将改性载体在氮气氛围下，高温煅烧，形成金属氧化物，制得复合改性石墨负极材料，二硫化钼具有很好的储锂和脱嵌的效果，表面的金属有机框架碳化层，能够抑制二硫化钼的体积发生改变，同时增加电极与电解质的接触面积，金属氧化物能够提升导电性，改性基体以天然石墨分散为原料用正硅酸乙酯处理，使得纳米二氧化硅嵌于天然石墨的间隙中，再用KH570处理，使得表面接枝活性双键，将纳米纤维素与丙烯酸酰氯反应，使得纳米纤维素上的羟基与丙烯酰氯上的酰氯反应，制得改性纤维素，将3,4-二羟基苯乙烯和4-甲酰基苯硼酸反应，使得3,4-二羟基苯乙烯上的双酚与4-甲酰基苯硼酸上的醛基反应，制得改性剂，将改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯和改性剂在过硫酸钾的作用下聚合，在预处理石墨表面包覆聚乙酸酯，聚乙酸酯表面包覆纤维素分子，制得改性石墨，将聚苯胺溶解，再与改性石墨超声均匀后，静电纺丝最后在高温碳化，改性基体将纳米二氧化硅嵌于天然石墨的间隙中，且表面含有聚丙烯酸酯碳化包覆，很好的抑制了二氧化硅在嵌锂和脱嵌过程中体积变大，保证负极材料的容量，聚丙烯酸酯分子链上含有硼酸结构，硼具有很强的共价键倾向，能够与碳形成共价键，进而增加负极材料对锂的吸附量增加电池容量，同时用石墨烯和碳层包覆保证了材料具有高导电性，纳米纤维素的包覆再碳化，使得制备出的碳化层具有丰富的孔隙，并通过聚苯胺静电纺丝增加了孔隙通道，进而增加了锂离子的存储量。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种复合改性石墨负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A1：将改性基体分散在去离子水中，加入聚乙吡咯烷酮、四水合钼酸铵和硫脲混合，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，搅拌1h后，升温至200℃，保温20h后，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入KH550和去离子水，进行反应3h，制得预处理载体；
步骤A2：将预处理载体、2-咪唑羧酸、DCC和DMF混合均匀，在转速为120r/min，温度为25℃的条件下，进行反应3h后，过滤去除滤液，将底物分散在甲醇中，加入六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮，在转速为150r/min，温度为20℃的条件下，搅拌10min后，静置20h，干燥制得改性载体；
步骤A3：将改性载体加入马弗炉中，在氮气氛围下，以3℃/min的升温速率，升温至260℃，煅烧20min，以1℃/min的升温速率，升温至800-820℃，煅烧1h，制得复合改性石墨负极材料。
步骤A1所述的改性基体、去离子水、聚乙吡咯烷酮、四水合钼酸铵和硫脲的用量比为2g:200mL:1g:3.6g:6g，KH550的用量为底物质量的10%。
步骤A2所述的预处理载体上的氨基、2-咪唑羧酸和DCC的摩尔比为1:1:1.2，底物、甲醇、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为100mg:300mg:290mg:30mL:50mg:200mg。
所述的改性基体由如下步骤制成：
步骤B1：将天然石墨分散、乙醇、去离子水和氨水混合均匀，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，搅拌并滴加正硅酸乙酯，进行反应30min后，加入KH570，继续反应30min，制得预处理石墨，将纳米纤维素分散在乙酸乙酯中，加入吡啶和丙烯酰氯，在转速为150r/min，温度为50℃的条件下，进行反应2h，制得改性纤维素；
步骤B2：将3,4-二羟基苯乙烯、4-甲酰基苯硼酸、5A分子筛和氯仿混合均匀，在转速为60r/min，温度为60℃的条件下，进行反应10h，制得改性剂，将改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯、改性剂和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，进行反应7h，过滤去除滤液，制得改性石墨；
步骤B3：将聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入改性石墨，在频率为30kHz的条件下，超声处理20min，制得纺丝液，将纺丝液在流速为0.75mL/h，电压为20kv，接收距离为18cm，接收辊转速为100r/min的条件下，静电纺丝，制得预处理基体，将预处理基体在温度为275℃的条件下，保温30min，通入氮气保护，升温至700℃，保温3h，制得改性基体。
步骤B1所述的天然石墨、乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯的用量比为2g:70mL:10mL:2mL:3.5mL，KH570的用量为天然石墨质量3%，纳米纤维素、吡啶和丙烯酰氯的质量比为25:2:1.6。
步骤B2所述的3,4-二羟基苯乙烯、4-甲酰基苯硼酸、5A分子筛和氯仿的用量比为50mmol:50mmol:6g:100mL，改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯、改性剂和过硫酸钾的质量比为5:2:10:1:0.3。
步骤B3所述的聚苯胺、N-甲基吡咯烷酮和改性石墨的用量比为4g:20mL:1g。
实施例2
一种复合改性石墨负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A1：将改性基体分散在去离子水中，加入聚乙吡咯烷酮、四水合钼酸铵和硫脲混合，在转速为200r/min，温度为28℃的条件下，搅拌1.5h后，升温至205℃，保温23h后，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入KH550和去离子水，进行反应4h，制得预处理载体；
步骤A2：将预处理载体、2-咪唑羧酸、DCC和DMF混合均匀，在转速为120r/min，温度为28℃的条件下，进行反应4h后，过滤去除滤液，将底物分散在甲醇中，加入六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮，在转速为150r/min，温度为23℃的条件下，搅拌15min后，静置20h，干燥制得改性载体
步骤A3：将改性载体加入马弗炉中，在氮气氛围下，以4℃/min的升温速率，升温至260-290℃，煅烧25min，以2℃/min的升温速率，升温至810℃，煅烧1.5h，制得复合改性石墨负极材料。
步骤A1所述的改性基体、去离子水、聚乙吡咯烷酮、四水合钼酸铵和硫脲的用量比为2g:200mL:1g:3.6g:6g，KH550的用量为底物质量的11%。
步骤A2所述的预处理载体上的氨基、2-咪唑羧酸和DCC的摩尔比为1:1:1.2，底物、甲醇、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为100mg:300mg:290mg:30mL:50mg:200mg。
所述的改性基体由如下步骤制成：
步骤B1：将天然石墨分散、乙醇、去离子水和氨水混合均匀，在转速为150r/min，温度为45℃的条件下，搅拌并滴加正硅酸乙酯，进行反应35min后，加入KH570，继续反应35min，制得预处理石墨，将纳米纤维素分散在乙酸乙酯中，加入吡啶和丙烯酰氯，在转速为150r/min，温度为55℃的条件下，进行反应3h，制得改性纤维素；
步骤B2：将3,4-二羟基苯乙烯、4-甲酰基苯硼酸、5A分子筛和氯仿混合均匀，在转速为60r/min，温度为63℃的条件下，进行反应13h，制得改性剂，将改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯、改性剂和去离子水混合均匀，在转速为200r/min，温度为85℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，进行反应7-9h，过滤去除滤液，制得改性石墨；
步骤B3：将聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入改性石墨，在频率为35kHz的条件下，超声处理25min，制得纺丝液，将纺丝液在流速为0.8mL/h，电压为23kv，接收距离为19cm，接收辊转速为100r/min的条件下，静电纺丝，制得预处理基体，将预处理基体在温度为280℃的条件下，保温35min，通入氮气保护，升温至710℃，保温3.5h，制得改性基体。
步骤B1所述的天然石墨、乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯的用量比为2g:70mL:10mL:2mL:3.5mL，KH570的用量为天然石墨质量4%，纳米纤维素、吡啶和丙烯酰氯的质量比为25:2:1.6。
步骤B2所述的3,4-二羟基苯乙烯、4-甲酰基苯硼酸、5A分子筛和氯仿的用量比为50mmol:50mmol:6g:100mL，改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯、改性剂和过硫酸钾的质量比为5:2:10:1:0.3。
步骤B3所述的聚苯胺、N-甲基吡咯烷酮和改性石墨的用量比为4g:20mL:1g。
实施例3
一种复合改性石墨负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤A1：将改性基体分散在去离子水中，加入聚乙吡咯烷酮、四水合钼酸铵和硫脲混合，在转速为300r/min，温度为30℃的条件下，搅拌1.5h后，升温至210℃，保温25h后，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入KH550和去离子水，进行反应5h，制得预处理载体；
步骤A2：将预处理载体、2-咪唑羧酸、DCC和DMF混合均匀，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行反应5h后，过滤去除滤液，将底物分散在甲醇中，加入六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，搅拌15min后，静置25h，干燥制得改性载体；
步骤A3：将改性载体加入马弗炉中，在氮气氛围下，以5℃/min的升温速率，升温至290℃，煅烧30min，以4℃/min的升温速率，升温至820℃，煅烧1.5h，制得复合改性石墨负极材料。
步骤A1所述的改性基体、去离子水、聚乙吡咯烷酮、四水合钼酸铵和硫脲的用量比为2g:200mL:1g:3.6g:6g，KH550的用量为底物质量的12%。
步骤A2所述的预处理载体上的氨基、2-咪唑羧酸和DCC的摩尔比为1:1:1.2，底物、甲醇、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为100mg:300mg:290mg:30mL:50mg:200mg。
所述的改性基体由如下步骤制成：
步骤B1：将天然石墨分散、乙醇、去离子水和氨水混合均匀，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，搅拌并滴加正硅酸乙酯，进行反应40min后，加入KH570，继续反应40min，制得预处理石墨，将纳米纤维素分散在乙酸乙酯中，加入吡啶和丙烯酰氯，在转速为200r/min，温度为60℃的条件下，进行反应4h，制得改性纤维素；
步骤B2：将3,4-二羟基苯乙烯、4-甲酰基苯硼酸、5A分子筛和氯仿混合均匀，在转速为80r/min，温度为65℃的条件下，进行反应15h，制得改性剂，将改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯、改性剂和去离子水混合均匀，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，搅拌并加入过硫酸钾，进行反应9h，过滤去除滤液，制得改性石墨；
步骤B3：将聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入改性石墨，在频率为40kHz的条件下，超声处理30min，制得纺丝液，将纺丝液在流速为0.85mL/h，电压为25kv，接收距离为20cm，接收辊转速为120r/min的条件下，静电纺丝，制得预处理基体，将预处理基体在温度为285℃的条件下，保温40min，通入氮气保护，升温至720℃，保温4h，制得改性基体。
步骤B1所述的天然石墨、乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯的用量比为2g:70mL:10mL:2mL:3.5mL，KH570的用量为天然石墨质量5%，纳米纤维素、吡啶和丙烯酰氯的质量比为25:2:1.6。
步骤B2所述的3,4-二羟基苯乙烯、4-甲酰基苯硼酸、5A分子筛和氯仿的用量比为50mmol:50mmol:6g:100mL，改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯、改性剂和过硫酸钾的质量比为5:2:10:1:0.3。
步骤B3所述的聚苯胺、N-甲基吡咯烷酮和改性石墨的用量比为4g:20mL:1g。
对比例1
本对比例与实施例1相比用改性基体作为复合改性石墨负极材料。
对比例2
本对比例与实施例1相比用预处理载体作为复合改性石墨负极材料。
对比例3
本对比例与实施例1相比未加入改性纤维素，其余步骤相同。
对比例4
本对比例与实施例1相比未加入改性剂，其余步骤相同。
对比例5
本对比例与实施例1相比用改性石墨烯代替预处理基体，其余步骤相同。
将实施例1-3和对比例1-5制得的负极材料，采用Land电池测试系统，在电流密度为0.5A/g的条件下，检测比容量，并计算循环500次后容量的保持率，根据锂电池充满电后负极片的满电厚度和负极片的初始厚度进行计算膨胀率，结果如下表所示。
由上表可知本申请具高比容量且使用寿命长，负极材料不易出现膨胀。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
步骤A1：将改性基体分散在去离子水中，加入聚乙吡咯烷酮、四水合钼酸铵和硫脲混合搅拌后，升温保温，过滤去除滤液，将底物分散在乙醇中，加入KH550和去离子水，进行反应，制得预处理载体；
步骤A2：将预处理载体、2-咪唑羧酸、DCC和DMF混合反应后，过滤去除滤液，将底物分散在甲醇中，加入六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮，搅拌再静置，干燥制得改性载体；
步骤A3：将改性载体加入马弗炉中煅烧，制得复合改性石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A1所述的改性基体、去离子水、聚乙吡咯烷酮、四水合钼酸铵和硫脲的用量比为2g:200mL:1g:3.6g:6g，KH550的用量为底物质量的10-12%。
3.根据权利要求1所述的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤A2所述的预处理载体上的氨基、2-咪唑羧酸和DCC的摩尔比为1:1:1.2，底物、甲醇、六水合硝酸锌、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为100mg:300mg:290mg:30mL:50mg:200mg。
4.根据权利要求1所述的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述的改性基体由如下步骤制成：
步骤B1：将天然石墨分散、乙醇、去离子水和氨水混合搅拌并滴加正硅酸乙酯，进行反应后，加入KH570，继续反应，制得预处理石墨，将纳米纤维素分散在乙酸乙酯中，加入吡啶和丙烯酰氯，进行反应，制得改性纤维素；
步骤B2：将3,4-二羟基苯乙烯、4-甲酰基苯硼酸、5A分子筛和氯仿混合反应，制得改性剂，将改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯、改性剂和去离子水混合搅拌并加入过硫酸钾，进行反应，过滤去除滤液，制得改性石墨；
步骤B3：将聚苯胺溶解在N-甲基吡咯烷酮中，加入改性石墨，超声处理后，静电纺丝，制得预处理基体，将预处理基体保温处理，制得改性基体。
5.根据权利要求4所述的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B1所述的天然石墨、乙醇、去离子水、氨水和正硅酸乙酯的用量比为2g:70mL:10mL:2mL:3.5mL，KH570的用量为天然石墨质量3-5%，纳米纤维素、吡啶和丙烯酰氯的质量比为25:2:1.6。
6.根据权利要求4所述的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B2所述的3,4-二羟基苯乙烯、4-甲酰基苯硼酸、5A分子筛和氯仿的用量比为50mmol:50mmol:6g:100mL，改性纤维素、预处理石墨、丙烯酸乙酯、改性剂和过硫酸钾的质量比为5:2:10:1:0.3。
7.根据权利要求4所述的一种复合改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤B3所述的聚苯胺、N-甲基吡咯烷酮和改性石墨的用量比为4g:20mL:1g。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |