CN108625163A - 一种聚酰亚胺纤维表面修饰氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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韩恩林
武德珍
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Abstract

本发明公开了一种聚酰亚胺(PI)纤维表面修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：将经过表面清洁处理的PI纤维依次经过氢氧化钾溶液、醋酸溶液、氯化亚砜和N,N‑二甲基甲酰胺混合液处理，得到表面含有酰氯官能团的PI纤维。将石墨粉以改进的Hummers法制备氧化石墨烯，然后加入到N‑甲基吡咯烷酮中，滴加4,4′‑二氨基二苯醚，在氮气氛围下，制备氨基官能团化的氧化石墨烯。将酰氯化的PI纤维均匀的分散到氯化亚砜溶剂中，滴加N,N‑二甲基甲酰胺试剂，加入氨基官能化氧化石墨烯，超声分散后，反应得到氧化石墨烯化学修饰的PI纤维。通过本发明的方法可有效提高PI纤维的表面粗糙度、降低表面能、提高其亲水性和比表面积，有利于其应用于热塑性塑料的增强改性。

Description

一种聚酰亚胺纤维表面修饰氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体是涉及一种聚酰亚胺纤维表面修饰氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺纤维在保留原来聚酰亚胺突出性能的基础上，又兼具纤维适用性更广的特点，聚酰亚胺纤维强度大、模量高、耐高温、化学介质腐蚀，主要用于高温烟气除尘过滤袋、纺织防酸碱面料、耐火面料、工业阻燃隔热保温型材料、多元功能性新型复合材料等领域。但是聚酰亚胺纤维表面没有活性官能团，性能稳定，结构光滑，与基体结合性能较差，限制了复合材料力学性能和机械性能的进一步提高。
聚酰亚胺纤维具有的耐高低温性、耐辐射性能和高强高模等优异性能，可用其制作纤维复合材料，从而应用在耐高低温和耐辐射等应用领域，比较有代表性的就是国防和航空航天领域。聚酰亚胺纤维在高温下可稳定存在数小时，可用其制作火箭的零部件和航空航天器的一些零部件，用来应对外太空的苛刻温度环境，俄国的利尔索特公司将聚酰亚胺纤维与其它金属线一起制成了轻质耐热电缆屏蔽护套来应用在特种用途飞机上。
氧化石墨烯表面的极性官能团作用，从而很容易与极性有机分子和聚合物形成纳米复合材料。氧化石墨烯的层状蜂窝状结构使其继承了石墨烯的高强力学性能。氧化石墨烯的二维平面内，与含氧基团相连的碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化。氧化石墨烯基本保持了石墨烯的蜂巢晶格紧密排列构成的二维结构，但在石墨烯的二维平面上连有大量含氧官能团，这些官能团包括分布于二维平面内的羟基(-OH)、环氧基(-C-O-C-)，以及分布于片层边缘的羧基(-COOH)和羰基(C＝O)。
同时复合材料的性能不仅仅取决于其基体材料的性能，同时也很大程度的取决于各个组分之间的界面结合情况。复合材料的界面是增强相和基体相之间的中间桥梁，也是能量和信息的传递者，良好的界面结合性可以有效的传递载荷从而提高复合材料的力学性能。因此充分利用良好界面效应的优越性，提高PI纤维表面的粗糙度和比表面积，提高PI纤维与基体材料的界面结合性能，可以很大程度的提高复合材料的力学性能和机械性能。
发明内容
本发明所要解决的问题是弥补PI纤维表面结构稳定，与基体结合性能较差，制备出一种氧化石墨烯改性过的PI纤维，提高PI纤维与基体树脂的界面结合性能，从而进一步提高复合材料的力学性能和机械性能。
本发明的目的及解决其技术问题是采用如下技术方案来实现的。
(1)对PI纤维进行清洗；(2)将清洁处理过的PI纤维表面接枝酰氯官能团；(3)将石墨以改进的Hummers法制备氧化石墨烯；(4)制备含有氨基官能团的氧化石墨烯；(5)将表面修饰有酰氯官能团的PI纤维与含有氨基官能团的氧化石墨烯反应，获得氧化石墨烯化学修饰的PI纤维。
所述的PI纤维是一种高强高模且表面惰性的有机合成纤维，其形式可以是连续长纤维，也可以是短切纤维。
所述的PI纤维表面接枝酰氯官能团的方法为：将处理干净的PI纤维依次经过0.5mol/L氢氧化钾溶液处理10min，0.5mol/L醋酸溶液反应处理5min，N,N-二甲基甲酰胺体积分数为1～2vol.％的氯化亚砜溶液处理12h，得到表面接枝酰氯官能团的PI纤维。
所述的将石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾按照质量比为2:1:3～6的比例依次加入并均匀分散到浓硫酸中，室温条件下搅拌反应3h后，升温至95℃充分搅拌反应1h，随后用蠕动泵加入体积分数为8vol.％的双氧水溶液，然后离心清洗、去离子水透析处理和真空冷冻干燥处理得到氧化石墨烯。
所述的将氧化石墨烯均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入4,4′-二氨基二苯醚，在氮气氛围下，制备氨基官能化氧化石墨烯，反应温度为60℃，反应时间为2h。
所述将表面接枝酰氯官能团的PI纤维和氨基官能化氧化石墨烯按照质量比为50:1～2的比例均匀分散到氯化亚砜溶剂中，滴加N,N-二甲基甲酰胺催化反应，制备氧化石墨烯化学修饰的PI纤维，反应温度为常温，反应时间为24h。
通过如上的方法就可以得到了被氧化石墨烯改性过的PI纤维，提高了PI纤维的表面粗糙度，改性后的PI纤维比表面积大幅度提高，同时提高了纤维与基体树脂的界面结合性能。
具体实施方式
以下是结合本发明技术方案所提供的PI纤维表面改性方法所做的实施例，用以进一步解释本发明。
实例1
对PI纤维进行切丝处理，使其长度为1mm，然后将5.0gPI纤维在丙酮溶剂中超声环境下进行清洗2h。丙酮清洗结束后，用乙醇和去离子水分别清洗3次，将洗净的PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干；配制0.5mol/L氢氧化钾溶液和0.5mol/L醋酸溶液，称取5gPI纤维在氢氧化钾溶液中浸泡10min后，再浸泡到醋酸溶液中5min，然后分散到100mL的氯化亚砜溶剂中，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺，室温条件下反应12h后，用大量的去离子水将纤维洗至中性，并烘干；将1.0g石墨和0.5g硝酸钠均匀分散到50mL浓硫酸中，在室温下充分搅拌30min，缓慢加入1.5g高锰酸钾，继续搅拌30min后，在油浴条件下，室温搅拌反应3h，升温至95℃充分搅拌1h，随后用蠕动泵加入50mL去离子水和8mL双氧水的混合液，经过离心清洗3次后，用去离子水透析法处理和真空冷冻干燥处理得到氧化石墨烯；将0.5g氧化石墨烯加入到100mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌2h，在密封条件下，冰浴低温超声30min，随后加入0.2g 4,4’-二氨基二苯醚，在N2氛围条件下升温至60℃反应2h后，冷却至室温，进行减压抽滤，用N-甲基吡咯烷酮淋洗后用乙醇和去离子水淋洗，得到氨基官能化氧化石墨烯，干燥后在干燥皿储藏备用；称取1.0g PI纤维和0.05g氨基官能化氧化石墨烯，将PI纤维均匀的分散到200mL氯化亚砜溶剂中，然后滴加2mL的二甲基甲酰胺试剂，加入氨基官能化氨基化石墨烯，超声15min分散后，室温条件下反应24h后，用水和乙醇彻底冲洗，将洗净的氧化石墨烯修饰PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干，然后用自封袋密封保存。对得到的氧化石墨烯修饰过的PI纤维进行静态接触角测试，测试结果表明，PI纤维的接触角由120.4°降低到75.3°，PI纤维的亲水性得到极大提高。
实例2
对PI纤维进行切丝处理，使其长度为3mm，然后将5.0g PI纤维在丙酮溶剂中超声环境下进行清洗2h。丙酮清洗结束后，用乙醇和去离子水分别清洗3次，将洗净的PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干；配制0.5mol/L氢氧化钾溶液和0.5mol/L醋酸溶液，称取5g PI纤维在氢氧化钾溶液中浸泡10min后，再浸泡到醋酸溶液中5min，然后分散到100mL的氯化亚砜溶剂中，加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺，室温条件下反应12h后，用大量的去离子水将纤维洗至中性，并烘干；将1.0g石墨和0.5g硝酸钠均匀分散到50mL浓硫酸中，在室温下充分搅拌30min，缓慢加入1.5g高锰酸钾，继续搅拌30min后，在油浴条件下，室温搅拌反应3h，升温至95℃充分搅拌1h，随后用蠕动泵加入50mL去离子水和8mL双氧水的混合液，经过离心清洗3次后，用去离子水透析法处理和真空冷冻干燥处理得到氧化石墨烯；将0.5g氧化石墨烯加入到100mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌2h，在密封条件下，冰浴低温超声30min，随后加入0.2g 4,4’-二氨基二苯醚，在N2氛围条件下升温至60℃反应2h后，冷却至室温，进行减压抽滤，用N-甲基吡咯烷酮淋洗后用乙醇和去离子水淋洗，得到氨基官能化氧化石墨烯，干燥后在干燥皿储藏备用；称取1.0g PI纤维和0.05g氨基官能化氧化石墨烯，将PI纤维均匀的分散到200mL氯化亚砜溶剂中，然后滴加2mL的二甲基甲酰胺试剂，加入氨基官能化氨基化石墨烯，超声15min分散后，室温条件下反应24h后，用水和乙醇彻底冲洗，将洗净的氧化石墨烯修饰PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干，然后用自封袋密封保存。对得到的氧化石墨烯修饰过的PI纤维进行静态接触角测试，测试结果表明，PI纤维的接触角由120.4°降低到71.5°，PI纤维的亲水性得到极大提高。
实例3
对PI纤维进行切丝处理，使其长度为5mm，然后将5.0g PI纤维在丙酮溶剂中超声环境下进行清洗2h。丙酮清洗结束后，用乙醇和去离子水分别清洗3次，将洗净的PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干；配制0.5mol/L氢氧化钾溶液和0.5mol/L醋酸溶液，称取5g PI纤维在氢氧化钾溶液中浸泡10min后，再浸泡到醋酸溶液中5min，然后分散到100mL的氯化亚砜溶剂中，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺，室温条件下反应12h后，用大量的去离子水将纤维洗至中性，并烘干；将1.0g石墨和0.5g硝酸钠均匀分散到50mL浓硫酸中，在室温下充分搅拌30min，缓慢加入3.0g高锰酸钾，继续搅拌30min后，在油浴条件下，室温搅拌反应3h，升温至95℃充分搅拌1h，随后用蠕动泵加入50mL去离子水和8mL双氧水的混合液，经过离心清洗3次后，用去离子水透析法处理和真空冷冻干燥处理得到氧化石墨烯；将0.5g氧化石墨烯加入到100mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌2h，在密封条件下，冰浴低温超声30min，随后加入0.2g 4,4’-二氨基二苯醚，在N2氛围条件下升温至60℃反应2h后，冷却至室温，进行减压抽滤，用N-甲基吡咯烷酮淋洗后用乙醇和去离子水淋洗，得到氨基官能化氧化石墨烯，干燥后在干燥皿储藏备用；称取1.0g PI纤维和0.05g氨基官能化氧化石墨烯，将PI纤维均匀的分散到200mL氯化亚砜溶剂中，然后滴加2mL的二甲基甲酰胺试剂，加入氨基官能化氨基化石墨烯，超声15min分散后，室温条件下反应24h后，用水和乙醇彻底冲洗，将洗净的氧化石墨烯修饰PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干，然后用自封袋密封保存。对得到的氧化石墨烯修饰过的PI纤维进行静态接触角测试，测试结果表明，PI纤维的接触角由120.4°降低到66.7°，PI纤维的亲水性得到极大提高。
实例4
对PI纤维进行切丝处理，使其长度为1mm，然后将5.0g PI纤维在丙酮溶剂中超声环境下进行清洗2h。丙酮清洗结束后，用乙醇和去离子水分别清洗3次，将洗净的PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干；配制0.5mol/L氢氧化钾溶液和0.5mol/L醋酸溶液，称取5g PI纤维在氢氧化钾溶液中浸泡10min后，再浸泡到醋酸溶液中5min，然后分散到100mL的氯化亚砜溶剂中，加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺，室温条件下反应12h后，用大量的去离子水将纤维洗至中性，并烘干；将1.0g石墨和0.5g硝酸钠均匀分散到50mL浓硫酸中，在室温下充分搅拌30min，缓慢加入3.0g高锰酸钾，继续搅拌30min后，在油浴条件下，室温搅拌反应3h，升温至95℃充分搅拌1h，随后用蠕动泵加入50mL去离子水和8mL双氧水的混合液，经过离心清洗3次后，用去离子水透析法处理和真空冷冻干燥处理得到氧化石墨烯；将0.5g氧化石墨烯加入到100mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌2h，在密封条件下，冰浴低温超声30min，随后加入0.2g 4,4’-二氨基二苯醚，在N2氛围条件下升温至60℃反应2h后，冷却至室温，进行减压抽滤，用N-甲基吡咯烷酮淋洗后用乙醇和去离子水淋洗，得到氨基官能化氧化石墨烯，干燥后在干燥皿储藏备用；称取1.0g PI纤维和0.1g氨基官能化氧化石墨烯，将PI纤维均匀的分散到200mL氯化亚砜溶剂中，然后滴加2mL的二甲基甲酰胺试剂，加入氨基官能化氨基化石墨烯，超声15min分散后，室温条件下反应24h后，用水和乙醇彻底冲洗，将洗净的氧化石墨烯修饰PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干，然后用自封袋密封保存。对得到的氧化石墨烯修饰过的PI纤维进行静态接触角测试，测试结果表明，PI纤维的接触角由120.4°降低到74.1°，PI纤维的亲水性得到极大提高。
实例5
对PI纤维进行切丝处理，使其长度为3mm，然后将5.0g PI纤维在丙酮溶剂中超声环境下进行清洗2h。丙酮清洗结束后，用乙醇和去离子水分别清洗3次，将洗净的PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干；配制0.5mol/L氢氧化钾溶液和0.5mol/L醋酸溶液，称取5g PI纤维在氢氧化钾溶液中浸泡10min后，再浸泡到醋酸溶液中5min，然后分散到100mL的氯化亚砜溶剂中，加入1mL的N,N-二甲基甲酰胺，室温条件下反应12h后，用大量的去离子水将纤维洗至中性，并烘干；将1.0g石墨和0.5g硝酸钠均匀分散到50mL浓硫酸中，在室温下充分搅拌30min，缓慢加入1.5g高锰酸钾，继续搅拌30min后，在油浴条件下，室温搅拌反应3h，升温至95℃充分搅拌1h，随后用蠕动泵加入50mL去离子水和8mL双氧水的混合液，经过离心清洗3次后，用去离子水透析法处理和真空冷冻干燥处理得到氧化石墨烯；将0.5g氧化石墨烯加入到100mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌2h，在密封条件下，冰浴低温超声30min，随后加入0.2g 4,4’-二氨基二苯醚，在N2氛围条件下升温至60℃反应2h后，冷却至室温，进行减压抽滤，用N-甲基吡咯烷酮淋洗后用乙醇和去离子水淋洗，得到氨基官能化氧化石墨烯，干燥后在干燥皿储藏备用；称取1.0g PI纤维和0.1g氨基官能化氧化石墨烯，将PI纤维均匀的分散到200mL氯化亚砜溶剂中，然后滴加2mL的二甲基甲酰胺试剂，加入氨基官能化氨基化石墨烯，超声15min分散后，室温条件下反应24h后，用水和乙醇彻底冲洗，将洗净的氧化石墨烯修饰PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干，然后用自封袋密封保存。对得到的氧化石墨烯修饰过的PI纤维进行静态接触角测试，测试结果表明，PI纤维的接触角由120.4°降低到71.4°，PI纤维的亲水性得到极大提高。
实例6
对PI纤维进行切丝处理，使其长度为5mm，然后将5.0g PI纤维在丙酮溶剂中超声环境下进行清洗2h。丙酮清洗结束后，用乙醇和去离子水分别清洗3次，将洗净的PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干；配制0.5mol/L氢氧化钾溶液和0.5mol/L醋酸溶液，称取5g PI纤维在氢氧化钾溶液中浸泡10min后，再浸泡到醋酸溶液中5min，然后分散到100mL的氯化亚砜溶剂中，加入2mL的N,N-二甲基甲酰胺，室温条件下反应12h后，用大量的去离子水将纤维洗至中性，并烘干；将1.0g石墨和0.5g硝酸钠均匀分散到50mL浓硫酸中，在室温下充分搅拌30min，缓慢加入3.0g高锰酸钾，继续搅拌30min后，在油浴条件下，室温搅拌反应3h，升温至95℃充分搅拌1h，随后用蠕动泵加入50mL去离子水和8mL双氧水的混合液，经过离心清洗3次后，用去离子水透析法处理和真空冷冻干燥处理得到氧化石墨烯；将0.5g氧化石墨烯加入到100mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌2h，在密封条件下，冰浴低温超声30min，随后加入0.2g 4,4’-二氨基二苯醚，在N2氛围条件下升温至60℃反应2h后，冷却至室温，进行减压抽滤，用N-甲基吡咯烷酮淋洗后用乙醇和去离子水淋洗，得到氨基官能化氧化石墨烯，干燥后在干燥皿储藏备用；称取1.0g PI纤维和0.1g氨基官能化氧化石墨烯，将PI纤维均匀的分散到200mL氯化亚砜溶剂中，然后滴加2mL的二甲基甲酰胺试剂，加入氨基官能化氨基化石墨烯，超声15min分散后，室温条件下反应24h后，用水和乙醇彻底冲洗，将洗净的氧化石墨烯修饰PI纤维放入鼓风干燥烘箱中烘干，然后用自封袋密封保存。对得到的氧化石墨烯修饰过的PI纤维进行静态接触角测试，测试结果表明，PI纤维的接触角由120.4°降低到66.7°，PI纤维的亲水性得到极大提高。
上述本发明的一种PI纤维表面化学修饰氧化石墨烯的制备方法的技术创新对于现今同行业的技术人员来说均具有许多可取之处。通过本发明得到的氧化石墨烯化学修饰的PI纤维，其表面粗糙度得到很大的提高，亲水性和比表面积提高显著，且纤维与基体树脂的界面结合性能增强，从而有利于PI纤维更好的应用于热塑性塑料的增强改性以及复合材料制备等相关领域。
利用本发明技术制备得到的长度为5mm的氧化石墨烯化学修饰的短切PI纤维，当在其在增强改性的PA6复合材料中质量分数为20wt.％时，拉伸强度可达150MPa、弯曲模量可达8.5GPa左右的，显著改善了PA6的综合力学性能。利用本发明制备的氧化石墨烯化学修饰的PI纤维增强热塑性复合材料可广泛应用于电子电气制品、机械零部件及其它对高力学性能有较高要求的结构部件的制造。
以上所述，仅是本发明制备的较佳示例而已，并非本发明作任何形式上的限制，虽然本发明以较佳实例揭露如上，然而并非用以限定本发明人还是熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施实例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺(PI)纤维表面化学修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：采用化学接枝法对PI纤维表面进行氧化石墨烯修饰，从而增强其表面粗糙程度、降低表面能、提高其亲水性和比表面积。
2.如权利要求1所述的一种PI纤维表面化学修饰氧化石墨烯的制备方法，由以下步骤制备而成：(1)对PI纤维进行清洗；(2)将清洁处理过的PI纤维表面接枝酰氯官能团；(3)将石墨以改进的Hummers法制备氧化石墨烯；(4)制备含有氨基官能团的氧化石墨烯；(5)将表面修饰有酰氯官能团的PI纤维与含有氨基官能团的氧化石墨烯反应，获得氧化石墨烯化学修饰的PI纤维。
3.如权利要求2所述的一种PI纤维表面化学修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的PI纤维是一种高强高模且表面惰性的有机合成纤维，其形式可以是连续长纤维，也可以是短切纤维。
4.如权利要求2所述的一种PI纤维表面化学修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的PI纤维表面接枝酰氯官能团的方法为：将处理干净的PI纤维依次经过0.5mol/L氢氧化钾溶液处理10min，0.5mol/L醋酸溶液反应处理5min，N,N-二甲基甲酰胺的体积分数为1～5vol.％的氯化亚砜溶液处理12h，得到表面接枝酰氯官能团的PI纤维，反应温度为室温。
5.如权利要求2所述的一种PI纤维表面化学修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的将石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾按照质量比为2:1:3～6的比例依次加入并均匀分散到浓硫酸中，室温条件下搅拌反应3h后，升温至95℃充分搅拌反应1h，随后用蠕动泵加入体积分数为8vol.％的双氧水溶液，然后离心清洗、去离子水透析处理和真空冷冻干燥处理得到氧化石墨烯。
6.如权利要求2所述的一种PI纤维表面化学修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的将氧化石墨烯均匀分散到N-甲基吡咯烷酮中，加入4,4′-二氨基二苯醚，在氮气氛围下，制备氨基官能团化的氧化石墨烯，反应温度为60℃，反应时间为2h。
7.如权利要求2所述的一种PI纤维表面化学修饰氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的将表面接枝酰氯官能团的PI纤维和氨基官能团化的氧化石墨烯按照质量比为50:1～2的比例均匀分散到氯化亚砜溶剂中，滴加二甲基甲酰胺催化反应，制备氧化石墨烯化学修饰的PI纤维，反应温度为室温，反应时间为24h。
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