CN108250699A - 一种高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金及其制备方法 - Google Patents

一种高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金及其制备方法，该合金的原料配方组成为：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉、氨基化无机导热填料、环氧基化碳纳米管、润滑剂和抗氧剂。本发明对无机导热填料和羧基化碳纳米管分别进行氨基化和环氧基化表面处理，并且通过添加聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉引入体积排除效应，进一步提高碳纳米管对于PBT的导热改善效果，减少碳纳米管用量。此外，当以0.1wt％环氧基化碳纳米管复配38wt％氨基化无机导热填料改性添加PET微粉的PBT体系，所得合金导热系数达到5.1W/(m·K)，体积电阻率为4.3×1014Ω·cm，力学性能良好。

Description

一种高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯改性技术领域，更具体地说，是涉及一种高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)工程塑料具有质量轻、绝缘性高、加工性能好等优点，近年来越来越多地替代金属用于LED灯壳体的制造。由于LED灯照明时产生热量，需要所用材料有一定的导热性，而PBT本身是热的不良导体，导热系数仅在0.2W/(m·K)左右，不能满足使用需要。通过在PBT中添加无机导热填料可提高导热性，但要达到一定的导热效果，用量十分高。新型炭材料碳纳米管具有很高的长径比，导热性好，导热系数可达3000～3500W/(m·K)，与常用无机导热填料复配，可以有效地促进基体中导热网络的形成，减少无机导热填料的用量。
北京化工大学发明专利CN201410199693.1公开了一种导热氧化铝和碳纳米管复配制备导热PBT的方法，其采用61wt％氧化铝(粒径约为45μm)和4wt％碳纳米管复配填充PBT，导热系数为1.90W/(m·K)。广东工业大学发明专利(ZL201310438245.8)公开了一种由粒状炭黑和纤维状碳纳米管构成、具有多导热点的星型导热填料与碳化硅改性PBT的导热性，100份PBT中采用70份碳化硅(粒径约为16μm)和3份星型导热填料，导热系数可达到4.4W/(m·K)。从上可知，现有技术中采用碳纳米管等新型炭材料与常用无机导热填料复配改性PBT时，用量仍在1.5wt％以上，鉴于碳纳米管价格昂贵，其使用成本依然很高。一般认为碳纳米管用量降至1.0wt％以下才有实际应用的可能，进一步提高其在导热体系中的效率，降低使用量，对于其获得实际应用意义重大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种可减少碳纳米管用量的高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金，按质量百分比计，其原料配方组成为：38％～55％聚对苯二甲酸丁二醇酯、16％～30％聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉、20％～38％氨基化无机导热填料、0.1％～0.5％环氧基化碳纳米管、0.5％～1％润滑剂和0.2％～0.5％抗氧剂。
作为优选的，所述氨基化无机导热填料的原料配方组成为：无机导热填料、乙醇/水混合溶剂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述乙醇/水混合溶剂的质量为无机导热填料5～10倍，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为无机导热填料的5％～10％。
作为优选的，所述无机导热填料为氧化铝、氧化镁、氮化硅、氮化硼、碳化硅中的一种或其组合，平均粒径为10～50μm；所述乙醇/水混合溶剂中的乙醇和水体的积比为(4～6)：1。
作为优选的，所述环氧基化碳纳米管的原料配方组成为：羧基化碳纳米管、水和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述水的质量为羧基化碳纳米管50～100倍，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量为羧基化碳纳米管的5％～10％。
作为优选的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉的目数为500～1000目。
作为优选的，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、硅酮粉中的一种或其组合；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或其组合。
本发明的第二方面提供了一种高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金的制备方法，包括以下步骤：将38％～55％聚对苯二甲酸丁二醇酯、16％～30％聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉、20％～38％氨基化无机导热填料、0.1％～0.5％环氧基化碳纳米管、0.5％～1％润滑剂和0.2％～0.5％抗氧剂在高速搅拌机中分散混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金。
作为优选的，所述氨基化无机导热填料的制备方法为：将无机导热填料分散于质量为其5～10倍的乙醇/水混合溶剂中，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温到70～75℃并保持6～12h；抽滤，用乙醇冲洗滤渣，然后在50～60℃下真空干燥12～24h，得到氨基化无机导热填料；其中，所述无机导热填料为氧化铝、氧化镁、氮化硅、氮化硼和碳化硅中的一种或几种，平均粒径为10～50μm；所述的乙醇/水混合溶剂按乙醇和水体积比为(4～6)：1配制；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为无机导热填料的5％～10％。
作为优选的，所述环氧基化碳纳米管的制备方法为：将羧基化碳纳米管分散在质量为其50～100倍的水中，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温到80～85℃并保持6～12h，过滤，用水洗涤滤渣，所得固体滤渣在50～60℃下真空干燥12～24h，得到环氧基化碳纳米管；所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量为羧基化碳纳米管的5％～10％。
作为优选的，所述双螺杆挤出机各分区温度控制在220～235℃。
本发明对常用的无机导热填料进行氨基化表面处理，以其为导热改性主组份；鉴于碳纳米管使用效果与其表面状态密切相关，对羧基化碳纳米管以环氧基化表面处理，以其为少组份；两者复配导热改性PBT，在挤出共混过程中，由于碳纳米管表面的环氧基能与无机导热填料表面氨基产生化学反应，这样得以充分伸展与分散，仅极少的用量即可有效地促进导热网络在PBT基体中的形成；此外，PET微粉熔点为250～255℃，高于PBT(熔点225～235℃)15℃以上，以其作为合金组分，在220～235℃的加工温度下，不能完全熔融，以微晶颗粒形式存在，产生体积排除效应，导热填料主要分布在熔融的PBT组分中，这样形成导热网络的填料用量大大减少。本发明通过以PET微粉与PBT构成合金体系，在氨基化导热填料用量为38wt％，环氧基化碳纳米管用量为0.1wt％时，导热效率十分高，导热系数达到5.1W/(m·K)，这样碳纳米管用量低，其实际应用成为可能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明对无机导热填料和羧基化碳纳米管分别进行氨基化和环氧基化表面处理，并且通过添加聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)微粉引入体积排除效应，进一步提高碳纳米管对于PBT的导热改善效果，减少碳纳米管用量。
此外，当以0.1wt％环氧基化碳纳米管复配38wt％氨基化无机导热填料改性添加PET微粉的PBT体系，所得合金导热系数达到5.1W/(m·K)，体积电阻率为4.3×1014Ω·cm，力学性能良好。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面实施例所用的羧基化碳纳米管(管径小于8nm，长度为10～30μm，比表面积大于500m2/g，羧基含量大于3.86wt％)为北京德科岛金科技有限公司产品；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)为中山东菱化工公司产品，牌号SB130；聚对苯二甲酸乙醇酯(PET)为韩国SK公司产品，牌号BR8040；将PET粒料在超微粉碎机(青岛微纳粉体机械有限公司，型号LNM，液氮冷冻低温粉碎)中粉碎成500～1000目的PET微粉。
硅烷偶联剂均用国产牌号表示：KH560为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；KH550为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
抗氧剂均用牌号表示：抗氧剂1010为四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯，抗氧剂168为亚磷酸酯类抗氧剂有亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
实施例1
(1)将500g氧化铝(平均粒径为30μm)超声分散于5kg乙醇/水(体积比5：1)混合溶剂中，再加入50gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，将体系升温至70℃，并保持12h，过滤，用乙醇冲洗滤渣，将滤渣放于60℃下真空干燥12h，得到氨基化氧化铝；
(2)将25g羧基化碳纳米管超声分散于1.25kg水中，再加入1.25gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)，将体系升温到80℃并保持12h；抽滤，用水冲洗滤渣，将滤渣放于在60℃真空干燥12h，得到环氧基化碳纳米管；
(3)将PBT、PET微粉在100℃鼓风烘箱中干燥6h后使用；控制配方总质量为1kg，将55％PBT、16％PET微粉、27.5％氨基化氧化铝、0.5％环氧基化碳纳米管、0.5％石蜡润滑剂和0.5％抗氧化剂1010在高速搅拌机中搅拌均匀；加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，干燥后为高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金；所用双螺杆挤出机各分区温度为220℃、225℃、235℃、235℃、235℃、230℃。
实施例2
(1)将500g氮化硼(平均粒径为50μm)超声分散于2.5kg乙醇/水(体积比为4：1)混合溶剂中，再加入25g KH550，将体系升温至75℃并保持6h，过滤，用乙醇冲洗滤渣，在50℃下真空干燥12h得到氨基化氮化硼；
(2)将25g羧基化碳纳米管超声分散于2.5kg水中，再加入2.5g KH560，将体系升温到85℃并保持6h；抽滤除去滤液得到固体滤渣，用水冲洗滤渣，在50℃真空干燥12h，得到环氧基化碳纳米管；
(3)将PBT、PET微粉在100℃鼓风烘箱中干燥6h后使用；控制配方总质量为1kg，将38％PBT、22.5％PET微粉、38％氨基化氮化硼、0.1％环氧基化碳纳米管、0.9％石蜡润滑剂和0.5％抗氧化剂1010在高速搅拌机中搅拌均匀；加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，干燥后为高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金。
实施例3
(1)将500g碳化硅(平均粒径为10μm)超声分散于4kg乙醇/水混合溶剂(体积比为6：1)中，再加入50g KH550，将体系升温至75℃并保持10h，过滤并用乙醇冲洗滤渣，在60℃下真空干燥12h得到氨基化碳化硅；
(2)将25g羧基化碳纳米管超声分散于2kg水中，再加入2.5g KH560，将体系升温到85℃并保持10h；抽滤除去滤液得到固体滤渣，用水冲洗滤渣，在50℃真空干燥24h得到环氧基化碳纳米管；
(3)将PBT、PET微粉在100℃鼓风烘箱中干燥6h后使用；控制配方总质量为1kg，将49％PBT、30％PET微粉、20％氨基化碳化硅、0.3％环氧基化碳纳米管、0.5％聚乙烯蜡润滑剂和0.2％抗氧化剂168在高速搅拌机中搅拌均匀；加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，干燥后为高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金。
实施例4
(1)将500g氧化镁(平均粒径为20μm)超声分散于5kg乙醇/水混合溶剂(体积比为5：1)中，再加入50g KH550，将体系升温至75℃并保持12h，过滤并用乙醇冲洗滤渣，在60℃下真空干燥12h得到氨基化氧化镁；
(2)将25g羧基化碳纳米管超声分散于1.25kg水中，再加入2.5g KH560，将体系升温到85℃并保持12h；抽滤除去滤液得到固体滤渣，用水冲洗滤渣，在60℃真空干燥12h得到环氧基化碳纳米管；
(3)将PBT、PET微粉在100℃鼓风烘箱中干燥6h后使用；控制配方总质量为1kg，将38％PBT、22％PET微粉、38％氨基化氧化镁、0.5％环氧基化碳纳米管、1.0％硅酮粉润滑剂和0.5％抗氧化剂168在高速搅拌机中搅拌均匀；加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，干燥后为高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金。
实施例5
(1)将500g氮化硅(平均粒径为20μm)超声分散于5kg乙醇/水混合溶剂(体积比为5：1)中，再加入25g KH550，将体系升温至73℃并保持12h，过滤并用乙醇冲洗滤渣，在50℃下真空干燥24h得到氨基化氮化硅；
(2)将25g羧基化碳纳米管超声分散于1.25kg水中，再加入1.25g KH560，将体系升温到83℃并保持12h；抽滤除去滤液得到固体滤渣，用水冲洗滤渣，在50℃真空干燥24h得到环氧基化碳纳米管；
(3)将PBT、PET微粉在100℃鼓风烘箱中干燥6h后使用；控制配方总质量为1kg，将55％PBT、24％PET微粉、20％氨基化氮化硅、0.1％环氧基化碳纳米管、0.5％硅酮粉润滑剂和0.4％抗氧化剂168在高速搅拌机中搅拌均匀；加入到双螺杆挤出机中，通过熔融、混炼、挤出、冷却、切粒，干燥后为高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金。
对比例1
将实施例2步骤(2)中的KH560更换为KH550，采用改性无机导热填料的硅烷偶联剂对羧基化碳纳米管进行表面处理，控制其它条件不变，得到氨基化表面处理碳纳米管，并将其用于步骤(3)的导热改性，在其它条件不变的情况下得到导热PBT合金，作为对比例1。
对比例2
在实施例2步骤(3)配方中不添加PET微粉，将PBT的用量提高到60.5％，在其它条件不变的情况下得到导热PBT合金，作为对比例2。
将制备好的合金粒料在110℃烘烤3小时后，注塑成Φ80×1mm、Φ12.7×1.0mm圆片用于测试体积电阻率和导热系数，根据ASTM E1461标准测量材料导热系数，根据GB/T1410标准测量材料体积电阻率，根据GB/T 1040-2006标准测量材料拉伸强度，根据ASTMD-256标准测量材料缺口冲击强度。实施例1～5与对比例1～2的测试结果如表1。
表1实施例1～5与对比例1～2的测试结果
本发明对无机导热填料和羧基化碳纳米管分别进行氨基化和环氧基化表面处理，用于导热改性，由上表可知，所得PBT合金导热系数高，绝缘，力学性能良好。实施例2相比于用同一种硅烷偶联剂KH550改性无机导热填料和羧基化碳纳米管所得合金(对比例1)，导热系数由3.9W/(m·K)提高到5.1W/(m·K)，增加了约30％；而且，良好的界面相互作用使合金的拉伸强度和缺口冲击强度还略有提高。本发明合金采用PET微粉后，导热系数明显增加，由对比例2的2.4W/(m·K)提高到5.1W/(m·K)，提高了约110％。
本发明以0.1wt％环氧基化碳纳米管复配38wt％氨基化无机导热填料导热改性添加PET微粉的PBT体系，所得合金导热系数达到5.1W/(m·K)，且绝缘，力学性能良好，具有重大的实际应用价值。本高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金制备方法简单，条件易控，成本较低，适于工业化生产。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金，其特征在于，按质量百分比计，其原料配方组成为：38％～55％聚对苯二甲酸丁二醇酯、16％～30％聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉、20％～38％氨基化无机导热填料、0.1％～0.5％环氧基化碳纳米管、0.5％～1％润滑剂和0.2％～0.5％抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金，其特征在于，所述氨基化无机导热填料的原料配方组成为：无机导热填料、乙醇/水混合溶剂和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述乙醇/水混合溶剂的质量为无机导热填料5～10倍，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为无机导热填料的5％～10％。
3.根据权利要求2所述的高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金，其特征在于，所述无机导热填料为氧化铝、氧化镁、氮化硅、氮化硼、碳化硅中的一种或其组合，平均粒径为10～50μm；所述乙醇/水混合溶剂中的乙醇和水体的积比为(4～6)：1。
4.根据权利要求1所述的高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金，其特征在于，所述环氧基化碳纳米管的原料配方组成为：羧基化碳纳米管、水和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，所述水的质量为羧基化碳纳米管50～100倍，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量为羧基化碳纳米管的5％～10％。
5.根据权利要求1所述的高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉的目数为500～1000目。
6.根据权利要求1所述的高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金，其特征在于，所述润滑剂为石蜡、聚乙烯蜡、硅酮粉中的一种或其组合；所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或其组合。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将38％～55％聚对苯二甲酸丁二醇酯、16％～30％聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉、20％～38％氨基化无机导热填料、0.1％～0.5％环氧基化碳纳米管、0.5％～1％润滑剂和0.2％～0.5％抗氧剂在高速搅拌机中分散混合均匀后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、切粒、干燥，得到高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金。
8.根据权利要求7所述的高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金的制备方法，其特征在于，所述氨基化无机导热填料的制备方法为：将无机导热填料分散于质量为其5～10倍的乙醇/水混合溶剂中，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，升温到70～75℃并保持6～12h；抽滤，用乙醇冲洗滤渣，然后在50～60℃下真空干燥12～24h，得到氨基化无机导热填料；其中，所述无机导热填料为氧化铝、氧化镁、氮化硅、氮化硼和碳化硅中的一种或几种，平均粒径为10～50μm；所述的乙醇/水混合溶剂按乙醇和水体积比为(4～6)：1配制；所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量为无机导热填料的5％～10％。
9.根据权利要求7所述的高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金的制备方法，其特征在于，所述环氧基化碳纳米管的制备方法为：将羧基化碳纳米管分散在质量为其50～100倍的水中，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，升温到80～85℃并保持6～12h，过滤，用水洗涤滤渣，所得固体滤渣在50～60℃下真空干燥12～24h，得到环氧基化碳纳米管；所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的质量为羧基化碳纳米管的5％～10％。
10.根据权利要求7所述的高导热绝缘聚对苯二甲酸丁二醇酯合金的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机各分区温度控制在220～235℃。
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Denomination of invention: A high thermal conductivity insulating polybutylene terephthalate alloy and a preparation method thereof

Effective date of registration: 20230322

Granted publication date: 20200214

Pledgee: Bank of China Co.,Ltd. Dongguan Branch

Pledgor: GUANGDONG JISU NEW MATERIAL CO.,LTD.

Registration number: Y2023980035672