CN105062076A - 一种石墨烯导热硅脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯导热硅脂，该石墨烯导热硅脂由以下重量百分比的原料制备而成：有机聚硅氧烷5~60wt%、导热填料10~90wt%、石墨烯浆料5~80wt%、表面处理剂0.01~50wt%、触变剂0.01~1wt%，其中石墨烯浆料由以下重量百分比的原料制备而成：有机聚硅氧烷1~80wt%、石墨烯粉体1~50wt%、表面处理剂0.01~50wt%、溶剂10~90wt%。该石墨烯导热硅脂显示出高导热率，并有优异的流动性，使得石墨烯导热硅脂具有良好的施工方便性能，同时能充分的契合发热器和散热器表面的凹坑，从而使得界面热阻降低，提高了发热器的热量传导，使发热器件的使用寿命延长。

Description

一种石墨烯导热硅脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及一种石墨烯导热硅脂及其制备方法。

背景技术

随着3D时代的到来，电子产品迎来薄、轻、小、智能化、信息化等应用要求，与此相伴的是高集成化、超速、大功率转换器等应用越来越密集，造成电子部件的发热量成规模化的迅速增长，由此产生的结果就是电子芯片的温度或结温迅速升高，热量的传导效果直接影响到电子产品性能的稳定性、使用的安全性。如何将电子元器件产生的多余热量快速传导并扩散到周围环境或冷却系统中，是绝大部分电子产品发展应用的瓶颈之一。

导热硅脂是一种非常受欢迎的热界面材料，其具有热阻低、易填隙，用量少，导热性能优越的特性，广泛应用与CPU、GPU、NB、LED、LCD、高速存储硬盘、网络通讯等领域。但到目前为止，导热硅脂的导热系数很难突破5W/mK，使得其在大功率电子产品的应用受到限制。

纯石墨烯是一种仅一个原子厚度的二维结晶体，厚度约为0.35nm左右，与三维材料不同，其低维结构可显著削减晶界处声子的边界散热，并赋予其特殊的声子扩散模式。具有超薄、超坚固、超强的导电性能及超高的导热性能等特性，还兼有优异的力学性能。有研究表明，石墨烯的导热性能优于碳纳米管。普通的碳纳米管其导热系数约为3000W/mK，而单层石墨烯的横向导热系数可达5300W/mK左右。而常用的导热金属如银、铜、金、铝等，其导热系数也远不如石墨烯，分别为429W/mK、401W/mK、317W/mK及237W/mK。优异的导热和力学性能使石墨烯在热管理领域极具发展潜力，但这些性能都是基于微观的纳米尺度，要形成宏观的应用还有较大的困难。因此，将微观的石墨烯组装形成宏观的材料，同时保持或基本保持其纳米效应将是石墨烯规模化应用于热管理领域的重要途径。

如申请号为201210119361.9的专利文献，公开了一种导热硅脂组合物，其组成成分及其体积百分比为：添加物50％～70％硅油30％～50％；所述添加物的组成成分为碳纳米管、石墨烯和颗粒物，：所述的添加物中各成分的质量比为：碳纳米管5％～15％石墨烯50％～65％颗粒物20％～45％。该组合物具有高导热率和低热阻值，大大提高了导热硅脂的散热效率和使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种配方合理、操作简单的高导热性能石墨烯导热硅脂及其制备方法。

为此，本发明提供了一种石墨烯导热硅脂，该石墨烯导热硅脂包括如下重量百分比的原料制备而成：

有机聚硅氧烷(A)5~60wt%

导热填料(B)10~90wt%

石墨烯浆料(C)5~80wt%

表面处理剂(D)0.01~50wt%

触变剂(E)0.01~1wt%。

其中：

有机聚硅氧烷，由如下通式所代表的化合物组成：R¹(SiR¹ ₂O)_aSiR¹ _(3-b)(OR²)_b，其中，a代表5~100的整字，b代表1~3的整数，R¹代表单价烃基，R²代表烷基、烷氧基烷基、酰基、烯基等集团，在25℃时运动粘度一般为10~10,000mm²/s；

导热填料是金属、金属氧化物、金属氮化物、碳化硅、石墨、碳纳米管中的一种或两种或多种材料的混合物，且平均粒径为0.1~100μm；

石墨烯浆料由如下组分制备而成：

有机聚硅氧烷(A)1~80wt%

石墨烯粉体(F)1~50wt%

表面处理剂(D)0.01~50wt%

溶剂（G）10~90wt%。

其中：

上述的石墨烯粉体是还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯微片中的一种或两种或三种的混合物，平均粒径为0.05~50μm；

溶剂是无水乙醇、异丙醇、异丁醇，或它们的混合物；

表面处理剂是烷氧基硅烷或二甲基聚硅氧烷或烷氧基硅烷和二甲基聚硅氧烷的混合物；

上述的烷氧基硅烷，是由如下通式所代表的化合物组成：R³ _cR⁴ _dSi(OR⁵)_4-c-d，其中R³表示一个含有6~18个碳原子的烷基基团，R⁴代表一个含有1~6个碳原子的单价烷基基团，R⁵代表一个含有1~6个碳原子的烷基基团，c代表1~3的整数，d代表0~2的整数，c+d≤3。

进一步的，上述的化合物是C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃、C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃、C₁₂H₂₅Si(OC₂H₅)₃、C₁₀H₂₁Si(CH=CH₂)(OCH₃)₂、C₁₀H₂₁Si(CH₂CH₂CF₃)(OCH₃)₂、CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OC₂H₅)₃，此组分可以是单一化合物，也可以是两种或多种不同化合物的混合物。

上述的二甲基聚硅氧烷，是由如下通式所代表的聚合物组成：CH₃(Si(CH₃)₂O)_eSi(OR⁶)₃，其中R6表示1~6个碳原子的烷基，e代表5~110的整数。

进一步的，上述的聚合物CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OC₂H₅)₃，此组分可以是单一化合物，也可以是两种或多种不同化合物的混合物。

本发明提供了石墨烯浆料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将组分D分散于组分G中，然后加入组分F；

（2）在行星式搅拌器或球磨仪中搅拌1~3h，然后将混合悬浮液于喷雾干燥器或真空干燥器中干燥；

（3）在处理所得后的石墨烯粉体中再加入组分A，于行星式搅拌器或球磨仪中混合均匀，混合时间2~4h即得。

触变剂是白炭黑；

此外，本发明还提供了石墨烯导热硅脂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将组分A~E按比例称量好，加入行星式搅拌器或球磨仪中混合；

（2）将所得混合物于80℃、真空（-0.1MPa）下混合1~3h，冷却到室温即得。

与现有技术相比，本发明所述石墨烯导热硅脂的有益效果是：

（1）具有高导热率及优异的流动性，使得石墨烯导热硅脂具有良好的施工方便性能；

（2）能充分的契合发热器和散热器表面的凹坑，从而使得界面热阻降低，提高了发热器的热量传导，使发热器件的使用寿命延长。

具体实施方式

以下用一系列实施例和对比例对本发明进行更为详细的描述。

通过下述的组分和方法可制备出本发明的石墨烯导热硅脂：

一种石墨烯导热硅脂由有机聚硅氧烷(A)、导热填料(B)、石墨烯浆料(C)、表面处理剂(D)以及触变剂(E)按一定的重量百分比比例混合制备而成。

石墨烯导热硅脂由以下原料制备而成：

有机聚硅氧烷(A)5~60wt%

导热填料(B)10~90wt%

石墨烯浆料(C)5~80wt%

表面处理剂(D)0.01~50wt%

触变剂(E)0.01~1wt%

其中石墨烯浆料(C)由以下原料制备而成：

有机聚硅氧烷(A)1~80wt%

石墨烯粉体(F)1~50wt%

表面处理剂(D)0.01~50wt%

溶剂（G）10~90wt%

组分A通式为R¹(SiR¹ ₂O)_aSiR¹ _(3-b)(OR²)_b，其中，a代表5~100的整字，b代表1~3的整数，R¹代表单价烃基，R²代表烷基、烷氧基烷基、酰基、烯基等集团，在25℃时运动粘度一般为10~10,000mm²/s。组分A可以是一种化合物，也可以是两种或多种不同的化合物的混合物。

组分A通式中，R1可以是直链烷基、支链烷基、环烷基、烯基、芳香族基团和卤代烷基。直链烷基可以是甲基、乙基、丙基、己基、辛基、壬基、癸基或十二烷基等长链烷基。支链烷基可以是异丙基、异丁基、叔丁基等异构烷基。环烷基可以是环戊基、环己基。烯基可以是乙烯基、烯丙基。芳香族基团可以是苯基、甲苯基、2-苯基乙基。卤代烷基可以是氯乙基、氟乙基。优选R1是甲基、苯基或长链烷基。

R2可以是直链烷基、支链烷基和环烷基，也可以是甲氧基乙基或甲氧基丙基，或者是乙烯基、烯丙基，酰基可以是乙酰基。优选R2是甲基或乙基。

组分A的粘度优选为50~2,000mm²/s。

组分A优选的具体实例包括聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、或者是聚二甲基硅氧烷与甲基苯基聚硅氧烷的共聚物，也可以是不同粘度的聚二甲基硅氧烷的混合物。

组分B是本发明中起导热作用的化合物，可以是一种，也可以是两种或多种化合物的混合物。

组分B的平均粒径为0.1~100μm，优选为1~50μm。可以是一种粒径的化合物，也可以是两种或多种粒径的化合物的混合物。

组分B的形貌可以是球形、类球形、棒形、晶须、针形以及不规则的形状。

组分B可以是金、银、铝、铜等金属粉体，氧化铝、氧化锌、氧化镁等金属氧化铝粉体，氮化铝、氮化硼等金属氮化物，碳化硅、石墨、碳纳米管等粉体，或以上两种或多种材料的混合物。

组分C是石墨烯浆料，添加到导热硅脂中增加导热硅脂的导热性能。其组分包括组分A、组分F、组分D以及可能残留的组分G，其中其导热作用的是石墨烯粉体F。将组分F制备浆料的形式，一是为了对组分F进行表面处理，使其表面具有润湿性，与组分A相容性增强；二是增加组分F在组分A中的分散均匀性，从而提高组分F在石墨烯导热硅脂中的均匀分散度。

组分D在本发明中，主要起表面处理剂的作用，目的是对组分B和组分C进行疏水性处理，提高组分B和组分C的表面润湿性，可以使组分B和组分C在组分A中的更均匀分散。

组分D可以是烷氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷。也可以是烷氧基硅烷和二甲基聚硅氧烷的混合物。

其中烷氧基硅烷可以用通式R³ _cR⁴ _dSi(OR⁵)_4-c-d表示。其中R³表示一个含有6~18个碳原子的烷基基团，R⁴代表一个含有1~6个碳原子的单价烷基基团，该基团可以是被取代的单价烃基基团，R⁵代表一个含有1~6个碳原子的烷基基团，c代表1~3的整数，d代表0~2的整数，c+d≤3。

烷氧基硅烷化合物为C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃、C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃、C₁₂H₂₅Si(OC₂H₅)₃、C₁₀H₂₁Si(CH=CH₂)(OCH₃)₂、C₁₀H₂₁Si(CH₂CH₂CF₃)(OCH₃)₂、CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OC₂H₅)₃，优选为：C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃、C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃、C₁₂H₂₅Si(OC₂H₅)₃、C₁₀H₂₁Si(CH=CH₂)(OCH₃)₂、C₁₀H₂₁Si(CH₂CH₂CF₃)(OCH₃)₂。此组分可以是单一化合物，也可以是两种或多种不同化合物的混合物。

二甲基聚硅氧烷是CH₃(Si(CH₃)₂O)_eSi(OR⁶)₃所表示的聚合物。其中R⁶表示1~6个碳原子的烷基，e代表5~110的整数，优选为10~50的整数。此组分优选的化合物包括：CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OC₂H₅)₃。此组分可以是单一化合物，也可以是两种或多种不同化合物的混合物。

组分E是触变剂，可以是白炭黑，包括气相白炭黑、沉淀法白炭黑。优选疏水性气相白炭黑。

组分F是石墨烯粉体，平均粒径为0.05~50μm，优选为1~35μm。该石墨烯粉体其形貌可以是球形、类球形、棒形、片状以及不规则的形状。

组分F可以是还原石墨烯、氧化石墨烯或石墨烯微片。可以是一种，也可以是两种或三种石墨烯的混合物。

组分G是溶剂，是辅助组分F进行表面处理的组分，在常温时具有较强的挥发性，不会残留在石墨烯导热硅脂中。优选包括无水乙醇、异丙醇或异丁醇。更优选为无水乙醇、异丙醇。

组分C的制备过程如下：

（1）首先将组分D分散于组分G中，然后加入组分F；

（2）在行星式搅拌器或球磨仪中搅拌1~3h，然后将混合悬浮液于喷雾干燥器或真空干燥器中干燥；

（3）将所得处理后的石墨烯粉体，再加入组分A，于行星式搅拌器或球磨仪中混合均匀，混合时间2~4h，即得组分C。

石墨烯导热硅脂的制备过程如下：

（1）将组分A~E按比例称量好，加入行星式搅拌器或球磨仪中混合；

（2）所得混合物于80℃、真空（-0.1MPa）下混合1~3h，冷却到室温即得石墨烯导热硅脂。

更具体的实施例如下：

采用的原材料为：

组分A：聚二甲基硅氧烷（100mm²/s）

组分B：导热填料

B-1：氧化铝粉，平均粒径：10μm。

B-2：铝粉，平均粒径：20μm。

B-3：铝粉，平均粒径：2μm。

B-4：氧化锌粉，平均粒径：1μm。

组分C：石墨烯浆料，石墨烯含量：8wt%

组分D：十二烷基三甲氧基硅烷，C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃

组分E：疏水性气相白炭黑H18，德国瓦克。

组分F：石墨烯微片，平均粒径：15μm。

组分G：99.9%无水乙醇。

石墨烯浆料的制备：

首先将3wt%十二烷基三甲氧基硅烷分散于97wt%无水乙醇（99.9%）中，然后加入石墨烯微片，在行星式搅拌器或球磨仪中搅拌2h，然后将混合悬浮液于喷雾干燥器或真空干燥器中干燥，所得处理后的石墨烯粉体，再按比例加入聚二甲基硅氧烷（100mm²/s），于行星式搅拌器或球磨仪中混合均匀，混合时间3h，即得8wt%石墨烯浆料。

石墨烯导热硅脂的制备方法：

按表1所示的重量百分比例将组分A~E按比例称量好，加入行星式搅拌器或球磨仪中混合，所得混合物于80℃、真空（-0.1MPa）下混合1h，冷却到室温即得石墨烯导热硅脂。由此形成实施例和对比例1~6。其中1、2为对比例，3~6为实施例。

实施例性能测试：

1.导热系数的测试，使用LFA-467测试。

2.热阻测试，使用LFA-467测试。

3.粘度测试，使用NDJ-5S在25℃测试。

表1

需要强调的是，以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，包括如下重量百分比的原料制备而成：

有机聚硅氧烷(A)5~60wt%

导热填料(B)10~90wt%

石墨烯浆料(C)5~80wt%

表面处理剂(D)0.01~50wt%

触变剂(E)0.01~1wt%。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述有机聚硅氧烷，由如下通式所代表的化合物组成：

R¹(SiR¹ ₂O)_aSiR¹ _(3-b)(OR²)_b

其中，a代表5~100的整字，b代表1~3的整数，R¹代表单价烃基，R²代表烷基、烷氧基烷基、酰基、烯基等集团，在25℃时运动粘度一般为10~10,000mm²/s。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述导热填料是金属、金属氧化物、金属氮化物、碳化硅、石墨、碳纳米管中的一种或两种或多种材料的混合物，且平均粒径为0.1~100μm。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述石墨烯浆料由如下组分制备而成：

有机聚硅氧烷(A)1~80wt%

石墨烯粉体(F)1~50wt%

表面处理剂(D)0.01~50wt%

溶剂（G）10~90wt%。

5.根据权利要求4所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述石墨烯粉体是还原石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯微片中的一种或两种或三种的混合物，平均粒径为0.05~50μm。

6.根据权利要求4所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述溶剂是无水乙醇、异丙醇、异丁醇，或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述表面处理剂是烷氧基硅烷或二甲基聚硅氧烷或烷氧基硅烷和二甲基聚硅氧烷的混合物。

8.根据权利要求7所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述烷氧基硅烷，是由如下通式所代表的化合物组成：

R³ _cR⁴ _dSi(OR⁵)_4-c-d

其中R³表示一个含有6~18个碳原子的烷基基团，R⁴代表一个含有1~6个碳原子的单价烷基基团，R⁵代表一个含有1~6个碳原子的烷基基团，c代表1~3的整数，d代表0~2的整数，c+d≤3。

9.根据权利要求8所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述化合物是C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃、C₁₂H₂₅Si(OCH₃)₃、C₁₂H₂₅Si(OC₂H₅)₃、C₁₀H₂₁Si(CH=CH₂)(OCH₃)₂、C₁₀H₂₁Si(CH₂CH₂CF₃)(OCH₃)₂、CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OC₂H₅)₃，此组分可以是单一化合物，也可以是两种或多种不同化合物的混合物。

10.根据权利要求7所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述二甲基聚硅氧烷，是由如下通式所代表的聚合物组成：

CH₃(Si(CH₃)₂O)_eSi(OR⁶)₃

其中R6表示1~6个碳原子的烷基，e代表5~110的整数。

11.根据权利要求10所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述聚合物是CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₁₅Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OCH₃)₃、CH₃(Si(CH₃)₂O)₃₀Si(OC₂H₅)₃，此组分可以是单一化合物，也可以是两种或多种不同化合物的混合物。

12.权利要求4～6任一项所述的石墨烯浆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将组分D分散于组分G中，然后加入组分F；

（2）在行星式搅拌器或球磨仪中搅拌1~3h，然后将混合悬浮液于喷雾干燥器或真空干燥器中干燥；

（3）在处理所得后的石墨烯粉体中再加入组分A，于行星式搅拌器或球磨仪中混合均匀，混合时间2~4h即得。

13.根据权利要求1所述的一种石墨烯导热硅脂，其特征在于，所述触变剂是白炭黑。

14.权利要求1～13任一项所述的石墨烯导热硅脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将组分A~E按比例称量好，加入行星式搅拌器或球磨仪中混合；

（2）将所得混合物于80℃、真空（-0.1MPa）下混合1~3h，冷却到室温即得。