CN108314778B - 一种改性环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性环氧树脂复合材料及其制备方法，所述改性环氧树脂复合材料由包括10～65wt％的导热填料、0.01～0.1wt％的催化剂、15～45wt％的酚醛树脂和15～45wt％的改性环氧树脂反应原料经混合制得，制备得到的复合材料具备高导热、高强度、电绝缘好、成型性好的优点，并且能够适用于预制膜封装成型工艺，本发明提供的制备方法能够使导热填料在环氧树脂基体中定向排列，形成规则的定向导热网络结构，工艺简单、产量大，在保证平面高热导率的同时，也能保证高的法相热导率。
Description
技术领域
本发明涉及环氧塑封料技术领域，尤其是涉及一种改性环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
近年来微电子集成和电子封装技术的快速发展,使得智能电子产品和可穿戴设备的体积不断缩小,功率密度不断的增大。这导致电子器件工作环境温度增加,而电子器件的寿命又与其工作环境的温度密切相关。因此电子产品散热问题变得极其重要,对热管理技术的要求也更为严格，塑封材料的散热性能也越来越重要。
传统环氧模塑料(EMC)的封装过程是用传递成型法将EMC挤压入模腔，并将其中的半导体芯片包埋，同时交联固化成型，成为具有一定结构外型的半导体器件。这种方法对模塑料流动性要求极高，因此严重限制了各类非球形高导热填料在模塑料中的应用。近年来，国外出现了一种预制膜封装工艺(sheet molding)，在高端芯片以及多芯片封装领域发展很快，该封装工艺避免了冲线、未填充、气孔、溢料等问题，并且大大缩短了复合树脂在封装过程中的流动长度的要求，使得高热导非球形填料的应用成为了可能。但是目前国内适用于预制膜封装工艺的模塑料无论是从材料的制备，还是制程，都没有很完善的研究和较为成熟的工艺，需要加大力度研发以应对未来高端芯片、多芯片封装的国际竞争。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种改性环氧树脂复合材料，具备高导热、高强度、电绝缘好、成型性好的优点，并且能够适用于预制膜封装成型工艺。
本发明所采取的技术方案是：
本发明提供一种改性环氧树脂复合材料，由反应原料经混合制得，按质量计，所述反应原料包括10wt％～65wt％的导热填料、0.01wt％～0.1wt％的催化剂、15wt％～45wt％的酚醛树脂和15wt％～45wt％的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂由包括橡胶和环氧树脂的反应物反应制得，所述橡胶具有端羧基。
优选地，所述酚醛树脂为联苯型酚醛树脂。
优选地，所述导热填料为改性碳材料，所述改性碳材料由碳材料经表面修饰氮化铝制得。
进一步地，所述碳材料为碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
进一步地，改性碳材料中氮化铝的含量为1～5wt％。
优选地，所述催化剂为咪唑、咪唑衍生物、季膦化合物、乙酰丙酮金属盐、鎓盐中的任一种。
优选地，所述橡胶为端羧基丁腈橡胶。
优选地，所述橡胶占所述反应物的质量分数为5～15wt％。
本发明还提供一种上述的改性环氧树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取酚醛树脂和改性环氧树脂加入到开炼机，混合均匀后加入导热填料；
(2)待开炼机的温度冷却至60～90℃后，加入催化剂，搅拌均匀得到混炼胶；
(3)对所述混炼胶利用热压成型工艺进行热固化制备得到改性环氧树脂复合材料。
优选地，步骤(3)中所述热压成型工艺采用的压力为5～10MPa。
优选地，步骤(3)具体为：对所述混炼胶利用热压成型工艺，先在温度70～100℃下热固化20～40min，再在温度160～180℃下热固化10～30min。
本发明的有益效果是：
一、本发明采用具有端羧基的橡胶作为增韧剂，其与环氧树脂(EP)溶解度参数相近，它的活性端基与EP的环氧基发生化学反应，引进柔性链，得到具有一定柔性的改性环氧树脂，改善了单纯的环氧树脂固化后性能较脆，强度和耐热冲击性能较差的特性。
二、本发明采用热压成型工艺将导热填料在环氧基体中定向排列，工艺简单、产量大，在保证平面高热导率的同时，也能保证高的法相热导率。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂的制备：1.25g的端羧基丁腈橡胶与23.75g环氧树脂的混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。采用预聚法将端羧基丁腈橡胶的活性端羧基与环氧树脂的环氧基发生反应，引入柔性链，并导致链增长，其主要反应过程如下:
(2)导热填料的制备：用硝酸氧化碳纤维使其表面修饰上羧基等氧化基团；在90℃温度下用NaOH溶液处理球形氮化铝(AlN)20min，再用0.5～1wt％硅烷偶联剂在乙醇溶液中超声处理上述球形AlN 8h，得到表面修饰有功能团的球形AlN。最后取49.5g酸化的碳纤维与0.5g功能化的球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的表面修饰量为1wt％。
(3)混炼胶的制备：将25g联苯型酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的25g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入50g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.05g咪唑，搅拌均匀得到混炼胶。
(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加8MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先100℃加热30min，再170℃加热10min，得到改性环氧树脂复合材料。
本实施例采用改性碳材料作为导热填料，碳材料具有优良的抗拉强度，高导热性能，膨胀系数和摩擦系数小，与高分子聚合物的界面结合良好，表面易于改性。而氮化铝(AlN)是具有高热导率的绝缘陶瓷材料，故将碳材料与球形氮化铝复合能够制备出高导热、高强度、电绝缘的复合无机导热填料。相较于常规的机械共混，本发明采用通过化学共价键将球形氮化铝包覆在碳材料上，能够减小界面热阻，保证球形氮化铝均匀分散在基体材料的同时，又能保证在无机导热填料高填充量的情况下的电绝缘性，能够更高效的利用价格较为昂贵的球形氮化铝。
实施例2
本实施例提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂的制备：2.5g的端羧基丁腈橡胶与22.5g的环氧树脂混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。
(2)导热填料的制备：用硝酸氧化碳纤维使其表面修饰上羧基等氧化基团；在90℃温度下用NaOH溶液处理球形氮化铝(AlN)20min，再用0.5～1wt％硅烷偶联剂在乙醇溶液中超声处理上述球形AlN 8h，得到表面修饰有功能团的球形AlN。最后将酸化的碳纤维与功能化的球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的表面修饰量为1wt％。
(3)混炼胶的制备：将25g酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的25g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入50g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.05g三苯基膦，搅拌均匀得到混炼胶。
(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加8MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先100℃加热30min，再170℃加热10min，得到改性环氧树脂复合材料。
实施例3
本实施例提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂的制备：1g的端羧基丁腈橡胶与19g的环氧树脂混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。
(2)导热填料的制备：用硝酸氧化碳纤维使其表面修饰上羧基等氧化基团；在90℃温度下用NaOH溶液处理球形氮化铝(AlN)20min，再用0.5～1wt％硅烷偶联剂在乙醇溶液中超声处理上述球形AlN 8h，得到表面修饰有功能团的球形AlN。最后酸化的碳纤维与功能化的球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的表面修饰量为1wt％。
(3)混炼胶的制备：将20g酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的20g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入60g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.05g乙酰丙酮氧化钛盐，搅拌均匀得到混炼胶。
(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加8MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先100℃加热30min，再170℃加热10min，得到改性环氧树脂复合材料。
实施例4
本实施例提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂的制备：2g的端羧基丁腈橡胶与18g的环氧树脂混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。
(2)导热填料的制备：用硝酸氧化碳纤维使其表面修饰上羧基等氧化基团；在90℃温度下用NaOH溶液处理球形氮化铝(AlN)20min，再用0.5～1wt％硅烷偶联剂在乙醇溶液中超声处理上述球形AlN 8h，得到表面修饰有功能团的球形AlN。最后将酸化的碳纤维与功能化的球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的表面修饰量为1wt％。
(3)混炼胶的制备：将20g酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的20g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入60g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.05g三苯基膦，搅拌均匀得到混炼胶。
(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加8MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先100℃加热30min，再170℃加热10min，得到改性环氧树脂复合材料。
实施例5
本实施例提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂的制备：2.5g的端羧基丁腈橡胶与22.5g的环氧树脂混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。
(2)导热填料的制备：用硝酸氧化碳纤维使其表面修饰上羧基等氧化基团；在90℃温度下用NaOH溶液处理球形氮化铝(AlN)20min，再用0.5～1wt％硅烷偶联剂在乙醇溶液中超声处理上述球形AlN 8h，得到表面修饰有功能团的球形AlN。最后将酸化的碳纤维与功能化的球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的表面修饰量为5wt％。
(3)混炼胶的制备：将25g酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的25g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入50g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.05g乙酰丙酮氧化钛盐，搅拌均匀得到混炼胶。
(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加8MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先100℃加热30min，再170℃加热10min，得到改性环氧树脂复合材料。
实施例6
本实施例提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂的制备：2g的端羧基丁腈橡胶与18g的环氧树脂混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。
(2)导热填料的制备：用硝酸氧化碳纤维使其表面修饰上羧基等氧化基团；在90℃温度下用NaOH溶液处理球形氮化铝(AlN)20min，再用0.5～1wt％硅烷偶联剂在乙醇溶液中超声处理上述球形AlN 8h，得到表面修饰有功能团的球形AlN。最后将酸化的碳纤维与功能化的球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的表面修饰量为5wt％。
(3)混炼胶的制备：将20g酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的20g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入60g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.05g三苯基膦，搅拌均匀得到混炼胶。
(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加8MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先100℃加热30min，再170℃加热10min，得到改性环氧树脂复合材料。
实施例7
对比例1：对比例1提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：(1)改性环氧树脂的制备：1.25g的端羧基丁腈橡胶与23.75g的环氧树脂混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。(2)导热填料的制备：取49.5g碳纤维与0.5g球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的含量为1wt％。(3)混炼胶的制备：将25g酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的25g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入50g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.05g咪唑，搅拌均匀得到混炼胶。(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加8MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先100℃加热30min，再170℃加热10min，得到改性环氧树脂复合材料。
取实施例1-6与对比例1中的改性环氧树脂复合材料，测定其性能参数，结果如表1所示。
表1改性环氧树脂复合材料的性能参数
实验结果表明，本发明提供的改性环氧树脂复合材料具有较好的导热性能和机械性能，适于预制膜封装成型工艺，相较于常规的机械共混，本发明采用通过化学共价键将球形氮化铝包覆在碳材料上，能够减小界面热阻，保证球形氮化铝均匀分散在基体材料的同时，又能保证在无机导热填料高填充量的情况下的电绝缘性，能够更高效的利用价格较为昂贵的球形氮化铝。
实施例8
本实施例提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂的制备：3.75g的端羧基丁腈橡胶与21.25g环氧树脂的混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。
(2)导热填料的制备：用硝酸氧化碳纤维使其表面修饰上羧基等氧化基团；在90℃温度下用NaOH溶液处理球形氮化铝(AlN)20min，再用0.5～1wt％硅烷偶联剂在乙醇溶液中超声处理上述球形AlN 8h，得到表面修饰有功能团的球形AlN。最后取48.5g酸化的碳纤维与1.5g功能化的球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的表面修饰量为3wt％。
(3)混炼胶的制备：将15g酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的45g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入39.99g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.01g咪唑，搅拌均匀得到混炼胶。
(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加10MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先100℃加热30min，再170℃加热10min，得到改性环氧树脂复合材料。
实施例9
本实施例提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂的制备：3.75g的端羧基丁腈橡胶与21.25g的环氧树脂混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。
(2)导热填料的制备：用硝酸氧化碳纤维使其表面修饰上羧基等氧化基团；在90℃温度下用NaOH溶液处理球形氮化铝(AlN)20min，再用0.5～1wt％硅烷偶联剂在乙醇溶液中超声处理上述球形AlN 8h，得到表面修饰有功能团的球形AlN。最后取48g酸化的碳纤维与2g功能化的球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的表面修饰量为4wt％。
(3)混炼胶的制备：将45g酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的15g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入39.9g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.1g咪唑，搅拌均匀得到混炼胶。
(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加5MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先100℃加热40min，再170℃加热15min，得到改性环氧树脂复合材料。
实施例10
本实施例提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂的制备：2g的端羧基丁腈橡胶与23g的环氧树脂混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。
(2)导热填料的制备：用硝酸氧化碳纳米管使其表面修饰上羧基等氧化基团；在90℃温度下用NaOH溶液处理球形氮化铝(AlN)20min，再用0.5～1wt％硅烷偶联剂在乙醇溶液中超声处理上述球形AlN 8h，得到表面修饰有功能团的球形AlN。最后取48g酸化的碳纳米管与2g功能化的球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的表面修饰量为4wt％。
(3)混炼胶的制备：将14.99g酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的20g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入65g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.01g咪唑，搅拌均匀得到混炼胶。
(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加6MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先70℃加热20min，再160℃加热30min，得到改性环氧树脂复合材料。
实施例11
本实施例提供一种改性环氧树脂复合材料，其制备过程包括以下步骤：
(1)改性环氧树脂的制备：2g的端羧基丁腈橡胶与23g的环氧树脂混合搅拌均匀，在140℃下搅拌3h，即可得到改性环氧树脂。
(2)导热填料的制备：用硝酸氧化碳纳米管使其表面修饰上羧基等氧化基团；在90℃温度下用NaOH溶液处理球形氮化铝(AlN)20min，再用0.5～1wt％硅烷偶联剂在乙醇溶液中超声处理上述球形AlN 8h，得到表面修饰有功能团的球形AlN。最后取48g酸化的碳纳米管与2g功能化的球形AlN在四氢呋喃溶液中超声处理3h，得到球形AlN包覆碳纤维的改性碳材料，所述改性碳材料中球形AlN的表面修饰量为4wt％。
(3)混炼胶的制备：将45g联苯型酚醛树脂加入到120℃开炼机中与步骤(1)中得到的44.5g改性环氧树脂充分混合，混合均匀后加入10g步骤(2)制备的导热填料，将开炼机的温度冷却至80℃后，加入0.5g咪唑，搅拌均匀得到混炼胶。
(4)利用热压成型工艺进行热固化，所谓热压成型工艺即为机械挤压定向法，其具体步骤为：在混炼胶的平面方向对混炼胶施加6MPa的横向挤压力，使导热填料在树脂中以平行于样品垫平面方向的方式定向排列，热固化条件为先70℃加热20min，再180℃加热30min，得到改性环氧树脂复合材料。
Claims (8)
1.一种改性环氧树脂复合材料，其特征在于，由反应原料经混合制得，按质量计，所述反应原料包括10wt％～65wt％的导热填料、0.01wt％～0.1wt％的催化剂、15wt％～45wt％的酚醛树脂和15wt％～45wt％的改性环氧树脂，所述改性环氧树脂由包括橡胶和环氧树脂的反应物反应制得，所述橡胶具有端羧基，所述导热填料为改性碳材料，所述改性碳材料由碳材料经表面修饰氮化铝制得，所述氮化铝通过化学共价键接枝在碳材料上。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述碳材料为碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述改性碳材料中氮化铝的含量为1～5wt％。
4.根据权利要求1所述的改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述催化剂为咪唑、咪唑衍生物、季膦化合物、乙酰丙酮金属盐、鎓盐中的任一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述橡胶为端羧基丁腈橡胶。
6.根据权利要求1所述的改性环氧树脂复合材料，其特征在于，所述橡胶占所述反应物的质量分数为5～15wt％。
7.权利要求1-6任一项所述的改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取酚醛树脂和改性环氧树脂加入到开炼机，混合均匀后加入导热填料；
(2)待开炼机的温度冷却至60～90℃后，加入催化剂，搅拌均匀得到混炼胶；
(3)对所述混炼胶利用热压成型工艺进行热固化制备得到改性环氧树脂复合材料，步骤(3)具体为：对所述混炼胶利用热压成型工艺，先在温度70～100℃下热固化20～40min，再在温度160～180℃下热固化10～30min。
8.权利要求7所述的改性环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述热压成型工艺采用的压力为5～10MPa。
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