CN105319851A - 感放射线性树脂组合物、绝缘膜及显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够简便地形成可以控制介电特性的绝缘膜的感放射线性树脂组合物,并提供一种使用所述感放射线性树脂组合物的绝缘膜及液晶显示元件。感放射线性树脂组合物包含:[A]聚合物、[B]感光剂、以及[C]包含钛氧化物、与选自由钡、锶、钙、镁、锆及铅所组成的组群的至少一种金属元素的化合物,[C]化合物的c/a轴比为1.0025~1.010。使用主动元件(8)与形成有机绝缘膜(12)的基板(4),在有机绝缘膜(12)上形成共通电极(14)后,使用感放射线性树脂组合物形成绝缘膜(33),在绝缘膜(33)上配置像素电极(9)而制造阵列基板(1)。使用阵列基板(1)构成液晶显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种感放射线性树脂组合物、绝缘膜及显示元件。
背景技术
近年来,与以前的阴极射线管(CathodeRayTube,CRT)方式的显示装置相比,由于谋求薄型化或轻量化等的优点等,而使用液晶的显示元件、即液晶显示元件的开发正在积极地进行。
液晶显示元件具有在一对基板间夹持液晶的结构。在所述基板的表面,为了控制液晶的取向,可以设置取向膜。另外,所述一对基板例如由一对偏光板夹持。并且,若在基板间施加电场,则在液晶中引起取向变化,而将光部分地透射、或遮蔽。在液晶显示元件中,利用如此的特性显示图像,可以提供薄型且轻量的显示元件。
液晶显示元件通过对每像素设置用以切换的主动元件的主动矩阵(activematrix)方式的开发,而可以实现对比度比或响应性能优异的良好的画质。而且,液晶显示元件也克服了高精细化、彩色化及视角扩大等的问题,最近,已用作智能手机(smartphone)等便携电子设备的显示元件、或大型且薄型的电视用显示元件。
在液晶显示元件中,已知有液晶的初始取向状态或取向变化动作不同的各种液晶模式。例如已知:扭转向列(TwistedNematic,TN)、超扭转向列(SuperTwistedNematic,STN)、共面切换(In-PlanesSwitching,IPS)、边缘场切换(FringeFieldSwitching,FFS)、垂直取向(VerticalAlignment,VA)或光学补偿弯曲(OpticallyCompensatedBirefringence,OCB)等液晶模式。
在所述液晶模式中,IPS模式及作为所述IPS模式的一例的FFS模式,由于具有宽的视角、快的响应速度及高的对比度比,因此是近年来特别受到关注的液晶模式。另外,在本发明中所谓IPS模式,表示液晶在夹持其的基板的面内进行切换(取向变化)动作的液晶模式。因此,只要不特别加以区别,是除了所谓的被称为横向电场方式的狭义的IPS模式外,也包括使用斜向电场(边缘电场)使液晶在基板的面内进行切换的FFS模式的概念。
在包括FFS模式的IPS模式(以下有时简称为“IPS模式”)的液晶显示元件中,以在一对基板间所夹持的液晶相对于基板而大致平行的方式,控制液晶的初始取向状态。通过在配置于所述基板中的一个基板的像素电极与共通电极之间施加电压,而形成以与基板平面平行的成分为主的电场(所谓的横向电场或斜向电场(边缘电场)),而具备介电各向异性的液晶的取向状态发生变化。因此,在IPS模式中,由电压施加引起的液晶的取向变化如其名称那样,在与基板平面平行的面内,液晶分子的旋转动作为主。
根据如上所述,IPS模式与TN模式等的平行取向的液晶通过电压施加而进行立起动作的液晶模式不同,液晶相对于夹持液晶的基板的倾角的变化小。因此,在IPS模式的液晶显示元件中,伴随着电压施加的延迟(retardation)的有效值的变化变小,可以实现视角宽且高画质的图像的显示。
在如上所述的IPS模式的液晶显示元件中,正在进行如下的电极结构的开发:在透明的整块状电极(例如共通电极)上积层包含无机材料的无机绝缘膜,在所述无机绝缘膜上重叠梳齿状电极(例如像素电极)(例如参照专利文献1或专利文献2)。根据所述结构,像素的开孔率提高,并且实现高亮度的图像显示。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2011-48394号公报
[专利文献2]日本专利特开2011-59314号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
关于IPS模式的液晶显示元件,近年来为了应对电视、或智能手机等便携电子设备的显示元件的高解析化及高画质化,而要求进一步的高画质化、特别是高精细化。
在IPS模式的液晶显示元件中,在夹持液晶的一对基板中的一个基板上,配置用以薄膜电晶体(TFT:ThinFilmTransister)等的切换的主动元件。并且,也配置像素电极、共通电极、与所述电极连接的配线等,而构成阵列基板。因此,在IPS模式的液晶显示元件中,配置在阵列基板上的构成构件变多,在阵列基板上的电极结构或配线的配置结构比TN模式等其他液晶模式复杂。根据如上所述,若欲进行进一步的高精细化,则有如下的担忧:像素内的像素电极的面积减少,像素的开孔率降低而使显示的亮度降低。
在专利文献2中揭示如下阵列基板,在所述基板中,介隔包含无机材料的层间绝缘膜(以下也称为“无机层间绝缘膜”)而在整块状共通电极上配置具有形成为梳齿状的部分的像素电极(以下也称为“梳齿状像素电极”)。并且,在专利文献2中揭示,在整块状共通电极与其下层的配线之间,设置包含有机材料的绝缘膜(以下有时简称为“有机绝缘膜”)的技术。通过设置所述有机绝缘膜,而可以期待抑制像素电极与配线之间的耦合电容的增大,且提高开孔率。
此时,在专利文献2所记载的以前的IPS模式的液晶显示元件中,在整块状共通电极与梳齿状像素电极之间,设置致密的包含SiN(氮化硅)的无机层间绝缘膜,所述无机层间绝缘膜用以确保所述电极之间的绝缘性。所述包含SiN的无机层间绝缘膜通常利用化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition,CVD)形成。
因此,在以前的IPS模式的液晶显示元件中,在共通电极与梳齿状像素电极之间形成无机层间绝缘膜时,必须设置CVD工艺,而制造装置变成大规模的制造装置。并且,为了提高生产性,若欲使用大型的基板,则制造装置必需进一步大规模的制造装置。因此,在以前的IPS模式的液晶显示元件中,无机层间绝缘膜的形成成为谋求生产性提高方面的一个制约,并且成为高成本化的主要原因。
因此,在IPS模式的液晶显示元件中,要求简便地形成配置在共通电极与梳齿状像素电极之间的层间绝缘膜的技术。即,要求无需使用用于CVD等的大规模的制造装置,便可在大型基板上简便地形成的绝缘膜。并且,所述绝缘膜优选图案化性、透光特性及绝缘性优异,且优选介电特性及折射率特性与以前的层间绝缘膜相同。特别优选以与以前的TFT组合,而代替包含SiN的无机层间绝缘膜变得容易的方式,具备相同的介电特性。
本发明鉴于如以上的问题而成。即,本发明的目的在于提供一种用于形成可以控制介电特性的绝缘膜的感放射线性树脂组合物。
另外,本发明的目的在于提供一种可以简便地形成且可以控制介电特性的绝缘膜。
而且,本发明的目的在于提供一种包含可以简便地形成且可以控制介电特性的绝缘膜的显示元件。
[解决问题的技术手段]
本发明的第1形态是关于一种感放射线性树脂组合物,包含
[A]聚合物、
[B]感光剂、以及
[C]包含钛氧化物、与选自由钡、锶、钙、镁、锆及铅所组成的组群的至少一种金属元素的化合物,且
[C]化合物的c/a轴比为1.0025~1.010。
在本发明的第1形态中,优选[A]聚合物为包含具有羧基的构成单元的聚合物。
在本发明的第1形态中,优选[B]感光剂包含选自光自由基聚合起始剂及光酸产生剂中的至少一种。
在本发明的第1形态中,优选[C]化合物为钛酸钡。
在本发明的第1形态中,优选进一步包含[D]选自由具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的聚合物、与具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯化合物所组成的组群的至少一种。
在本发明的第1形态中,优选用于形成显示元件的绝缘膜。
本发明的第2形态是关于一种绝缘膜,使用本发明的第1形态的感放射线性树脂组合物而形成。
本发明的第3形态是关于一种显示元件,包含由本发明的第1形态的感放射线性树脂组合物形成的绝缘膜。
[发明的效果]
根据本发明的第1形态,可以获得能够简便地形成可以控制介电特性的绝缘膜的感放射线性树脂组合物。
根据本发明的第2形态,可以获得能够简便地形成且可以控制介电特性的绝缘膜。
根据本发明的第3形态,可以获得包含能够简便地形成且可以控制介电特性的绝缘膜的显示元件。
附图说明
图1是示意性表示本发明实施形态的阵列基板的像素部分的主要部分结构的俯视图。
图2是示意性表示沿着图1的A-A'线的剖面结构的图。
图3是本发明实施形态的液晶显示元件的示意性剖面图。
符号的说明
1:阵列基板
4、11:基板
5:影像信号线
5a:第2源极-汲极电极
6:第1源极-汲极电极
7:扫描信号线
7a:闸极电极
8:主动元件
8a:半导体层
9:像素电极
10:取向膜
12:有机绝缘膜
13:黑矩阵
14:共通电极
15:着色图案
17:接触孔
22:彩色滤光片基板
23:液晶层
27:背光光
28:偏光板
31:闸极绝缘膜
32:无机绝缘膜
33:绝缘膜
41:液晶显示元件
具体实施方式
所述专利文献2等所记载的以前的液晶显示元件是IPS模式中的FFS模式的液晶显示元件,具有整块状共通电极与设置在其上层的梳齿状像素电极。并且在所述电极之间,设置包含SiN的无机层间绝缘膜。包含SiN的无机层间绝缘膜的形成是利用CVD等成膜方法,因此必需大规模的制造装置。
为了实现可以利用简便的方法形成的层间绝缘膜,来代替所述包含SiN的无机层间绝缘膜,优选应用包含有机材料的涂布型绝缘膜。若可以使用所述涂布型有机绝缘膜,来代替以前的无机层间绝缘膜,则在包括FFS模式的IPS模式的液晶显示元件中,可以形成简便的层间绝缘膜。而且,大型基板的应用变得容易,而可以提高液晶显示元件形成用阵列基板及使用其的液晶显示元件的生产性。
因此,研究利用包含有机材料的涂布型绝缘膜来代替无机层间绝缘膜,但为了实现所述目的,而在所述绝缘膜中,要求图案化性、透光性及绝缘性。因此,所述绝缘膜优选使用可以图案化的液态树脂组合物,可以利用涂布法等而形成。
而且,可以代替无机层间绝缘膜的包含有机材料的绝缘膜,优选介电特性及折射率特性与以前的层间绝缘膜相同。特别是所述绝缘膜优选与以前以来所用的用于切换的主动元件即TFT组合,而可以实现与包含SiN的无机层间绝缘膜相同的使用。因此,所述绝缘膜优选能够以如下方式进行控制:静电电容C与包含SiN的无机层间绝缘膜为同等以上。
此时,在与TFT组合方面考虑的层间绝缘膜等构件的静电电容C能够以C=ε×(S/d)表示。此处,ε为构成层间绝缘膜等的构件的介电常数。S为构件的面积,在为层间绝缘膜时,可以设为电极面积。d为构件的厚度,在为层间绝缘膜时为膜厚。并且,ε以ε=ε0×k表示。此时,ε0为真空中的介电常数,为常数。k为构件的相对介电常数,是构件所固有的值。
SiN的相对介电常数k为6~7,与乙烯树脂或丙烯酸系树脂等树脂的相对介电常数为2以上、4以下即2~4相比,具有大的值。因此,在欲使用树脂组合物形成绝缘膜时,必须进行如下的控制:以静电电容与包含SiN的无机层间绝缘膜为同等以上的方式,提高构成成分的相对介电常数。并且,要求维持绝缘性,并实现良好的图案化性。
因此,本发明人应用提高构成成分的相对介电常数的技术,而开发出包含有机材料的绝缘膜,所述绝缘膜可以将介电常数控制为所期望的值,例如能够以与包含SiN的层间绝缘膜相同的方式进行控制。
另外,所述本发明的绝缘膜与以前的使用有机材料的有机膜相比,可以具有高的折射率,并且可以具有与以前的包含SiN的无机层间绝缘膜相同的折射率。本发明的可以用于形成阵列基板的层间绝缘膜,通过具有如此的折射率特性,而在使用所述层间绝缘膜的本发明的液晶显示元件中,可以减少电极在画面上明显可见的所谓的“见骨”的问题。
并且,所述本发明的绝缘膜可以使用感放射线性树脂组合物利用涂布简便的形成,为了液晶显示元件的构成,可以实现所期望的图案化。
其结果是,本发明的绝缘膜可以代替以前的包含SiN的无机层间绝缘膜,可以提供具有主动元件、共通电极、像素电极、以及配置在所述共通电极及像素电极之间的本发明的绝缘膜的阵列基板。并且,可以提供使用所述阵列基板的本发明的显示元件。
以下,对形成本发明的绝缘膜的本发明的感放射线性树脂组合物、包含本发明的绝缘膜的显示元件的例子即液晶显示元件、及本发明的绝缘膜的形成等进行说明,所述本发明的绝缘膜可以代替以前的无机层间绝缘膜。
另外,在本发明中,曝光时所照射的“放射线”包括:可见光线、紫外线、远紫外线、X射线及带电粒子束等。
<感放射线性树脂组合物>
本发明实施形态的绝缘膜的制造中所用的本发明实施形态的感放射线性树脂组合物,是具备感放射线性的树脂组合物。本实施形态的感放射线性树脂组合物也可以具有:正型感放射线性及负型感放射线性的任一种特性。
本实施形态的感放射线性树脂组合物含有以下成分作为必须成分:作为[A]成分的[A]聚合物,作为[B]成分的[B]感光剂,以及作为[C]成分的[C]包含钛氧化物、与选自由钡、锶、钙、镁、锆及铅所组成的组群的至少一种金属元素的化合物(以下有时简称为[C]化合物)。
并且,在本实施形态的感放射线性树脂组合物为正型感放射线性树脂组合物时,[B]感光剂优选为光酸产生剂、或含有光酸产生剂。另外,在本实施形态的感放射线性树脂组合物为负型感放射线性树脂组合物时,[B]感光剂优选为光自由基聚合起始剂、或含有光自由基聚合起始剂。
而且,为了控制所得的本发明实施形态的绝缘膜的介电特性,本实施形态的感放射线性树脂组合物优选包含:作为[D]成分的[D]选自由具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的聚合物以及具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯化合物所组成的组群的至少一种(以下有时简称为[D]化合物)。
另外,只要不损害本发明的效果,本实施形态的感放射线性树脂组合物可以含有其他任意成分。
以下,对本实施形态的感放射线性树脂组合物所含有的各成分进行详细地说明。
<[A]聚合物>
在本实施形态的感放射线性树脂组合物中,作为[A]成分的[A]聚合物,是成为使用本实施形态的感放射线性树脂组合物而形成的本发明实施形态的绝缘膜的基材的成分。
并且,为了使本实施形态的感放射线性树脂组合物具备所期望的图案化性,[A]聚合物优选为碱可溶性树脂。此时,[A]聚合物若为具有碱显影性的聚合物,则并无特别限定。但相当于所述[D]化合物的聚合物除外。
优选的[A]聚合物可以列举:包含具有羧基的构成单元的聚合物。
并且,为了可以形成本发明实施形态的绝缘膜来作为使用本实施形态的感放射线性树脂组合物的硬化膜,[A]聚合物更理想为包含具有不饱和双键或环氧基等聚合性基的构成单元的聚合物。因此,[A]聚合物更优选为包含具有羧基的构成单元,而且包含具有聚合性基的构成单元的聚合物。
此时,在[A]聚合物中,优选的具有聚合性基的构成单元是:选自由具有环氧基的构成单元及具有(甲基)丙烯酰氧基的构成单元所组成的组群的至少一种构成单元(以下有时称为特定构成单元)。[A]聚合物通过包含所述特定构成单元,而可以形成具有优异的表面硬化性及深部硬化性的硬化膜、即本发明实施形态的绝缘膜。
所述具有(甲基)丙烯酰氧基的构成单元例如可以通过以下方法形成:使共聚物中的环氧基与(甲基)丙烯酸反应的方法;使共聚物中的羧基与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法;使共聚物中的羟基与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法;使共聚物中的酸酐部位与(甲基)丙烯酸反应的方法等。所述方法中特别优选使共聚物中的羧基与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应的方法。
包含具有羧基的构成单元、与具有环氧基作为聚合性基的构成单元的[A]聚合物,可以将以下成分共聚合来合成:(A1)选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所组成的组群的至少一种(以下也称为“(A1)化合物”)、及(A2)含有环氧基的不饱和化合物(以下也称为“(A2)化合物”)。此时,[A]聚合物成为包含如下构成单元的共聚物:由选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐所组成的组群的至少一种形成的构成单元、以及由含有环氧基的不饱和化合物形成的构成单元。
[A]聚合物例如可以通过以下方式制造:在溶剂中在聚合起始剂的存在下,将提供含有羧基的构成单元的(A1)化合物、与提供含有环氧基的构成单元的(A2)化合物进行共聚合。另外,在将本实施形态的感放射线性树脂组合物设为正型时,也可以进一步添加(A3)提供含有羟基的构成单元的含有羟基的不饱和化合物(以下也称为“(A3)化合物”),而制成共聚物。而且,在[A]聚合物的制造中,也可以与所述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物一起进一步添加(A4)化合物(提供源自所述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物的构成单元以外的构成单元的不饱和化合物),而制成共聚物。以下,对各化合物进行详细叙述。
[(A1)化合物]
(A1)化合物可以列举:不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸的酐、多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯等。
不饱和单羧酸例如可以列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。
不饱和二羧酸例如可以列举:顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。
不饱和二羧酸的酐例如可以列举:作为所述二羧酸而例示的化合物的酐等。
多元羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯例如可以列举:琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
所述(A1)化合物中,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐,从共聚合反应性、对碱性水溶液的溶解性及获得的容易性来看,更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐。
所述(A1)化合物可以单独使用,也可以混合两种以上而使用。
根据(A1)化合物以及(A2)化合物(根据需要的任意的(A3)化合物及(A4)化合物)的合计,(A1)化合物的使用比例优选为5质量%~30质量%,更优选为10质量%~25质量%。通过将(A1)化合物的使用比例设为5质量%~30质量%,而可以获得使[A]碱可溶性树脂对碱性水溶液的溶解性最佳化,并且放射线性感度优异的绝缘膜。
[(A2)化合物]
(A2)化合物是具有自由基聚合性的含有环氧基的不饱和化合物。环氧基可以列举:氧杂环丙基(1,2-环氧结构)或氧杂环丁基(1,3-环氧结构)等。
具有氧杂环丙基的不饱和化合物例如可以列举:丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧丁酯、甲基丙烯酸3,4-环氧丁酯、丙烯酸6,7-环氧庚酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸3,4-环氧环己酯等。所述中,从共聚合反应性及绝缘膜等的耐溶剂性等提高的观点来看,优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸3,4-环氧环己酯等。
具有氧杂环丁基的不饱和化合物例如可以列举:
3-(丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷等丙烯酸酯;
3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-苯基氧杂环丁烷、3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2,2-二氟氧杂环丁烷等甲基丙烯酸酯等。
所述(A2)化合物中,优选甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷。所述(A2)化合物可以单独使用,也可以混合两种以上而使用。
根据(A1)化合物以及(A2)化合物(根据需要的任意的(A3)化合物及(A4)化合物)的合计,(A2)化合物的使用比例优选为5质量%~60质量%,更优选为10质量%~50质量%。通过将(A2)化合物的使用比例设为5质量%~60质量%,而可以形成具有优异的硬化性等的硬化膜、即本实施形态的绝缘膜。
[(A3)化合物]
(A3)化合物可以列举:具有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羟基的(甲基)丙烯酸酯、羟基苯乙烯。
具有羟基的丙烯酸酯可以列举:丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸5-羟基戊酯、丙烯酸6-羟基己酯等。
具有羟基的甲基丙烯酸酯可以列举:甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸6-羟基己酯等。
具有酚性羟基的丙烯酸酯可以列举:丙烯酸2-羟基苯酯、丙烯酸4-羟基苯酯等。具有酚性羟基的甲基丙烯酸酯可以列举:甲基丙烯酸2-羟基苯酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯等。
羟基苯乙烯优选邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯。
所述(A3)化合物可以单独使用,也可以混合两种以上而使用。
根据(A1)化合物、(A2)化合物以及(A3)化合物(根据需要的任意的(A4)化合物)的合计,(A3)化合物的使用比例优选为1质量%~30质量%,更优选为5质量%~25质量%。
[(A4)化合物]
(A4)化合物若为所述(A1)化合物、(A2)化合物及(A3)化合物以外的不饱和化合物,则并无特别限制。(A4)化合物例如可以列举:甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、丙烯酸链状烷基酯、丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、顺丁烯二酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯、具有四氢呋喃骨架等的不饱和化合物及其他不饱和化合物等。
甲基丙烯酸链状烷基酯例如可以列举:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸正硬脂酯等。
甲基丙烯酸环状烷基酯例如可以列举:甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-甲基环己酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。
丙烯酸链状烷基酯例如可以列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸正硬脂酯等。
丙烯酸环状烷基酯例如可以列举:丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯等。
甲基丙烯酸芳基酯例如可以列举:甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
丙烯酸芳基酯例如可以列举:丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等。
不饱和二羧酸二酯例如可以列举:顺丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
顺丁烯二酰亚胺化合物例如可以列举:N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、N-苄基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟基苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟基苄基)顺丁烯二酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-顺丁烯二酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-顺丁烯二酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-顺丁烯二酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-顺丁烯二酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)顺丁烯二酰亚胺等。
不饱和芳香族化合物例如可以列举:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等。
共轭二烯例如可以列举:1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
含有四氢呋喃骨架的不饱和化合物例如可以列举:甲基丙烯酸四氢糠酯、2-甲基丙烯酰氧基-丙酸四氢糠酯、3-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃-2-酮等。
其他不饱和化合物例如可以列举:丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
所述(A4)化合物中,优选甲基丙烯酸链状烷基酯、甲基丙烯酸环状烷基酯、甲基丙烯酸芳基酯、顺丁烯二酰亚胺化合物、四氢呋喃骨架、不饱和芳香族化合物、丙烯酸环状烷基酯。所述中,从共聚合反应性及对碱性水溶液的溶解性的方面来看,特别优选苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己酯、N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-环己基顺丁烯二酰亚胺、甲基丙烯酸四氢糠酯。
所述(A4)化合物可以单独使用,也可以混合两种以上而使用。
根据(A1)化合物、(A2)化合物以及(A4)化合物(及任意的(A3)化合物)的合计,(A4)化合物的使用比例优选为10质量%~80质量%。
<包含具有羧基的构成单元与具有环氧基作为聚合性基的构成单元的[A]聚合物的合成方法1>
[A]聚合物例如可以通过以下方式制造:在溶剂中在聚合起始剂的存在下,将所述(A1)化合物以及(A2)化合物(任意的(A3)化合物及(A4)化合物)进行共聚合。根据所述合成方法,可以合成至少包含含有环氧基的构成单元的共聚物。
用以制造[A]聚合物的聚合反应中所用的溶剂例如可以列举:醇、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚丙酸酯、酮、酯等。
用以制造[A]聚合物的聚合反应中所用的聚合起始剂,可以使用通常作为自由基聚合起始剂而已知的聚合起始剂。自由基聚合起始剂例如可以列举:2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。
在用以制造[A]聚合物的聚合反应中,为了调整分子量,可以使用分子量调整剂。
分子量调整剂例如可以列举:氯仿、四溴化碳等卤化烃类;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫甘醇酸等硫醇类;硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸酯类;异松油烯(terpinolene)、α-甲基苯乙烯二聚物等。
[A]聚合物的重量平均分子量(Mw)优选为1000~30000,更优选为5000~20000。通过将[A]聚合物的Mw设为所述范围,而可以提高本实施形态的感放射线性树脂组合物对放射线的感度及显影性。另外,本说明书中的聚合物的Mw及数量平均分子量(Mn)利用下述条件的凝胶渗透色谱法(gelpermeationchromatography,GPC)进行测定。
装置:GPC-101(昭和电工制造)
管柱:将GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804结合
流动相:四氢呋喃
管柱温度:40℃
流速:1.0mL/min
试样浓度:1.0质量%
试样注入量:100μL
检测器:示差折射计
标准物质:单分散聚苯乙烯
<包含具有羧基的构成单元与具有(甲基)丙烯酰基作为聚合性基的构成单元的[A]聚合物的合成方法2>
[A]聚合物例如可以使能够使用一种以上所述(A1)化合物而合成的共聚物(以下有时称为“特定共聚物”)、与所述(A2)化合物反应而合成。根据所述合成方法,可以合成至少包含具有(甲基)丙烯酰氧基的构成单元的共聚物。
[A]聚合物所含的具有(甲基)丙烯酰氧基的构成单元,是使共聚物中的羧基与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯反应而得,反应后的具有(甲基)丙烯酰基的构成单元由下述式(1)表示。所述构成单元是源自(A1)化合物的特定共聚物中的羧基与(A2)化合物的环氧基反应,形成酯键而得。
[化1]
所述式(1)中,R10及R11分别独立地为氢原子或甲基。c为1~6的整数。R12为下述式(2-1)或下述式(2-2)所示的2价基团。
[化2]
所述式(2-1)中,R13为氢原子或甲基。所述式(2-1)及所述式(2-2)中,*表示与氧原子键结的部位。
关于所述式(1)所示的构成单元,例如在使具有羧基的共聚物、与作为(A2)化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等化合物反应时,所述式(1)中的R12成为所述式(2-1)。另一方面,在使作为(A2)化合物的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯等化合物反应时,所述式(1)中的R12成为所述式(2-2)。
在特定共聚物的合成时,可以使用(A1)化合物以外的化合物、例如所述(A3)化合物、(A4)化合物等作为共聚合成分。从共聚合反应性的方面来看,所述化合物优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯。
特定共聚物的共聚合的方法例如可以列举:在溶剂中使用自由基聚合起始剂,将(A1)化合物、及根据需要的(A3)化合物等聚合的方法。
所述自由基聚合起始剂可以列举:与在所述[A]聚合物的项中所例示的相同的自由基聚合起始剂。相对于聚合性不饱和化合物100质量%,自由基聚合起始剂的使用量为0.1质量%~50质量%,优选为0.1质量%~20质量%。
特定共聚物能够以聚合反应溶液的状态供于[A]聚合物的制造,也能够在将共聚物暂时从溶液分离后供于[A]聚合物的制造。
另外,特定共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0以下,更优选为3.0以下。通过将分子量分布(Mw/Mn)设为5.0以下,而可以良好地确保所得的图案的形状。另外,包含具有所述特定范围的分子量分布(Mw/Mn)的特定共聚物的绝缘膜,具有高度的显影性。即,在显影步骤中,不会产生显影残留,可以容易地形成规定图案。
特定共聚物的源自(A1)化合物的构成单元的含有率优选为5质量%~60质量%,更优选为7质量%~50质量%,特别优选为8质量%~40质量%。
特定共聚物的源自(A1)化合物以外的(A3)化合物、(A4)化合物等化合物的构成单元的含有率为10质量%~90质量%、20质量%~80质量%。
在特定共聚物与(A2)化合物的反应中,根据需要在适当的催化剂的存在下,优选在包含聚合抑制剂的共聚物的溶液中,投入具有环氧基的不饱和化合物,在加温下搅拌规定时间。所述催化剂例如可以列举:四丁基溴化铵等。所述聚合抑制剂例如可以列举:对甲氧基苯酚等。反应温度优选为70℃~100℃。反应时间优选为8小时~12小时。
相对于共聚物中的源自(A1)化合物的羧基,(A2)化合物的使用比例优选为5质量%~99质量%,更优选为10质量%~97质量%。通过将(A2)化合物的使用比例设为所述范围,而与共聚物的反应性、绝缘膜的硬化性等进一步提高。(A2)化合物可以单独使用或混合两种以上而使用。
<[B]感光剂>
本发明实施形态的感放射线性树脂组合物所含有的[B]感光剂可以列举:可以对放射线产生感应而产生自由基并开始聚合的化合物(即[B-1]光自由基聚合起始剂)、或者对放射线产生感应而产生酸的化合物(即[B-2]光酸产生剂)。本实施形态的感放射线性树脂组合物通过含有[B]感光剂,而可以具有感放射线性,例如可以具有正型感放射线性或负型感放射线性。
本实施形态的感放射线性树脂组合物的[B-1]光自由基聚合起始剂可以列举:O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物等。所述化合物可以单独使用,也可以混合两种以上而使用。
O-酰基肟化合物例如可以列举:1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二四氢呋喃基(oxolanyl))甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)等。
所述中,优选1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基(tetrahydrofuranyl)甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)或乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二四氢呋喃基(oxolanyl))甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)。
苯乙酮化合物例如可以列举:α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物。
α-氨基酮化合物例如可以列举:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
α-羟基酮化合物例如可以列举:1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
苯乙酮化合物优选α-氨基酮化合物,特别优选2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。
联咪唑化合物例如优选2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑或2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑,其中更优选2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑。
[B-1]光自由基聚合起始剂如上所述那样,可以单独使用或混合两种以上而使用。相对于[A]成分100质量份,[B-1]光自由基聚合起始剂的含有比例优选为1质量份~40质量份,更优选为5质量份~30质量份。通过将[B-1]光自由基聚合起始剂的使用比例设为1质量份~40质量份,而即便是低曝光量,感放射线性树脂组合物也可以形成具有高的耐溶剂性、高的硬度及高的密接性的硬化膜。其结果可以提供如此的特性优异的本发明实施形态的绝缘膜。
接着,本实施形态的感放射线性树脂组合物的作为[B]感光剂的[B-2]光酸产生剂例如可以列举:肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二叠氮化合物等。另外,所述[B-2]光酸产生剂可以单独使用,也可以混合两种以上而使用。
肟磺酸酯化合物优选含有下述式(3)所示的肟磺酸酯基的化合物。
[化3]
所述式(3)中,Ra为碳数1~12的烷基、碳数1~12的氟烷基、碳数4~12的脂环式烃基、碳数6~20的芳基、或所述烷基、脂环式烃基及芳基所具有的氢原子的一部分或全部被取代基取代而成的基团。
所述式(3)中的Ra所示的烷基优选碳数1~12的直链状或分支状烷基。所述碳数1~12的直链状或分支状烷基可以利用取代基进行取代,所述取代基例如可以列举:碳数1~10的烷氧基、7,7-二甲基-2-侧氧基冰片基等包含有桥式脂环基的脂环式基等。碳数1~12的氟烷基可以列举:三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。
所述Ra所示的脂环式烃基优选碳数4~12的脂环式烃基。所述碳数4~12的脂环式烃基可以利用取代基进行取代,所述取代基例如可以列举:碳数1~5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
所述Ra所示的芳基优选碳数6~20的芳基,更优选苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基。所述芳基可以利用取代基进行取代,所述取代基例如可以列举:碳数1~5的烷基、烷氧基、卤素原子等。
肟磺酸酯化合物的具体例可以列举:(5-丙基磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟脑磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚胺基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺酰氧基亚胺基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈等,所述肟磺酸酯化合物能够以市售品获得。
所述鎓盐例如可以列举:二苯基錪鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鎓盐、四氢噻吩鎓盐、苄基锍盐等。
并且,鎓盐优选四氢噻吩鎓盐、苄基锍盐,更优选4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐,尤其优选4,7-二-正丁氧基-1-萘基四氢噻吩鎓三氟甲磺酸盐。
磺酰亚胺化合物例如可以列举:N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基顺丁烯二酰亚胺等。
磺酸酯化合物的优选的例子可以列举:卤化烷磺酸酯,更优选的例子可以列举:N-羟基萘二甲酰亚胺-三氟甲磺酸酯。
醌二叠氮化合物例如可以使用:酚性化合物或醇性化合物(以下也称为“母核”)、与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤或1,2-萘醌二叠氮磺酸酰胺的缩合物。
所述母核例如除了三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、五羟基二苯甲酮、六羟基二苯甲酮、(聚羟基苯基)烷烃外,可以列举所述母核以外的其他母核等。
所述母核的具体例,例如
三羟基二苯甲酮可以列举:2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮等;
四羟基二苯甲酮可以列举:2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羟基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基-3'-甲氧基二苯甲酮等;
五羟基二苯甲酮可以列举:2,3,4,2',6'-五羟基二苯甲酮等;
六羟基二苯甲酮可以列举:2,4,6,3',4',5'-六羟基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等;
(聚羟基苯基)烷烃可以列举:双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羟基黄烷等。
所述其他母核例如可以列举:2-甲基-2-(2,4-二羟基苯基)-4-(4-羟基苯基)-7-羟基色满、1-[1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羟基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-双{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羟基苯等。
所述中,母核优选2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚。
另外,所述1,2-萘醌二叠氮磺酰卤优选1,2-萘醌二叠氮磺酰氯,更优选1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯,尤其优选1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯。
所述1,2-萘醌二叠氮磺酸酰胺优选2,3,4-三氨基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸酰胺。
在所述酚性化合物或醇性化合物(母核)、与1,2-萘醌二叠氮磺酰卤的缩合反应中,可以使用1,2-萘醌二叠氮磺酰卤,所述1,2-萘醌二叠氮磺酰卤相对于酚性化合物或醇性化合物中的OH基数,相当于优选为30摩尔%以上、85摩尔%以下、更优选为50摩尔%以上、70摩尔%以下。另外,所述缩合反应可以利用公知的方法来实施。
以上[B-2]光酸产生剂优选肟磺酸酯化合物、鎓盐、磺酰亚胺化合物、醌二叠氮化合物,更优选肟磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物。通过将[B-2]光酸产生剂设为所述化合物,而含有所述化合物的本实施形态的感放射线性树脂组合物可以提高感度及溶解性。
相对于[A]成分100质量份,[B-2]光酸产生剂的含量优选为0.1质量份~50质量份,更优选为1质量份~30质量份。通过将[B-2]光酸产生剂的含量设为所述范围,而可以形成使本实施形态的感放射线性树脂组合物的感度最佳化,并且表面硬度高的硬化膜,且可以提供如此的特性优异的本发明实施形态的绝缘膜。
<[C]包含钛氧化物与金属元素的化合物>
本发明实施形态的感放射线性树脂组合物的[C]成分,是包含钛氧化物、与选自由钡、锶、钙、镁、锆及铅所组成的组群的至少一种金属元素的化合物(以下有时简称为[C]化合物)。在本发明实施形态的感放射线性树脂组合物中,[C]成分成为可以实现提高所形成的本发明实施形态的绝缘膜的介电常数及折射率的控制的成分。
所述[C]化合物可以列举:钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锆及钛酸铅等。
所述[C]化合物可以单独使用一种,或者也可以组合两种以上而使用。
[C]化合物的形状并无特别限定,可以为球状也可以为不定形状,还可以为中空粒子、多孔质粒子、核-壳型粒子等。
另外,[C]化合物的粒径可以利用动态光散射法求出,优选为0.01μm~0.1μm的范围。若[C]化合物的粒径为所述范围,则在本实施形态的感放射线性树脂组合物中,可以实现所期望的图案化性能。另外,若[C]化合物的粒径小于0.01μm,则有粒子容易凝聚而保存稳定性降低的担忧,若[C]化合物的粒径超过0.1μm,则有作为硬化膜的绝缘膜的雾度变高的担忧。
并且,在[C]化合物中,优选作为结晶晶格的c轴长与a轴长之比的c/a轴比为1.0025~1.010。通过c/a轴比为1.0025~1.010的范围,而可以实现兼顾所述范围的粒径与优异的介电常数特性(高的相对介电常数)。
并且,从高介电常数化的观点来看,本发明实施形态的感放射线性树脂组合物的更优选的[C]化合物可以列举:钛酸钡及钛酸锶,特别优选的[C]化合物可以列举钛酸钡(BaTiO3)。
在选择特别优选的钛酸钡作为本发明实施形态的感放射线性树脂组合物的[C]化合物时,如上所述那样,其形状并无特别限定,可以为球状也可以为不定形状,还可以为中空粒子、多孔质粒子、核-壳型粒子等。
另外,作为[C]化合物而特别优选的钛酸钡的粒径,与所述粒径相同,可以利用动态光散射法求出,理想为0.01μm~0.1μm的范围。若[C]化合物的粒径为所述范围,则在本实施形态的感放射线性树脂组合物中,可以实现所期望的图案化性能。另外,若作为[C]化合物的钛酸钡的粒径小于0.01μm,则有粒子容易凝聚而保存稳定性降低的担忧,若[C]化合物的粒径超过0.1μm,则有作为硬化膜的绝缘膜的雾度变高的担忧。
并且,在作为[C]化合物而特别优选的钛酸钡中,理想为c/a轴比为1.0025~1.010。通过c/a轴比为1.0025~1.010的范围,而可以实现兼顾所述范围的粒径与优异的介电常数特性(高的相对介电常数)。
[C]化合物理想为与分散剂一起分散在分散介质中,制成粒子分散液而用于本实施形态的感放射线性树脂组合物。如此通过含有分散剂,而在本实施形态的感放射线性树脂组合物中,可以均匀地分散[C]化合物,并提高涂布性,且可以提高所得的绝缘膜的密接性,不偏向地同时提高介电常数及折射率。
分散剂可以列举:非离子系分散剂、阳离子系分散剂、阴离子系分散剂等,但从正型感放射线特性及图案化性的提高的观点来看,优选非离子系分散剂。此种非离子系分散剂可以列举:聚氧乙烯烷基磷酸酯、高分子量多羧酸的酰胺胺盐、乙二胺环氧丙烷-环氧乙烷(PropyleneOxide-EthyleneOxide,PO-EO)缩合物、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、烷基葡糖苷、聚氧乙烯脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯或脂肪酸烷醇酰胺。
分散介质若可以均匀地分散[C]化合物,则并无特别限定。分散介质可以使分散剂有效地发挥功能,使[C]化合物均匀地分散。
分散介质可以使用:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类;乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇甲乙醚等醚类;丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类。其中,优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、异丙醇、丙二醇单甲醚,更优选甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯。分散介质可以使用一种或混合两种以上而使用。
所述分散液中的[C]化合物的含量优选为5质量%~50质量%,更优选为10质量%~40质量%。
在本发明实施形态的感放射线性树脂组合物中,[C]化合物的调配量并无特别限定,相对于[A]成分100质量份,优选为0.1质量份~1500质量份,更优选为1质量份~1000质量份。若[C]化合物的调配量少于0.1质量份,则无法充分获得提高所得的硬化膜的介电常数的效果。反之,若[C]化合物的调配量超过1500质量份,则有本实施形态的感放射线性树脂组合物的涂布性降低,且无法获得所期望的图案化性能的担忧。而且,有所得的硬化膜的雾度变高的担忧。
<[D]具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的聚合物及(甲基)丙烯酸酯化合物>
本发明实施形态的感放射线性树脂组合物可以含有[A]聚合物、[B]感光剂及[C]化合物作为必须的成分,并且包含[D]选自由具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的聚合物、与具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯化合物所组成的组群的至少一种(以下有时简称为[D]化合物)。另外,作为[D]化合物的具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的聚合物是所述[A]聚合物以外的聚合物。
在本实施形态的感放射线性树脂组合物中,[D]化合物是用以提高所得的本发明实施形态的绝缘膜的相对介电常数的成分。通过含有[D]化合物,而可以提高所得的本发明实施形态的绝缘膜的相对介电常数。其结果是,在本实施形态的感放射线性树脂组合物中,可以实现使[C]化合物的含量降低的方向的成分调整,并且可以进一步提高图案化性能或绝缘特性。
[D]化合物由于用作形成为硬化膜的本发明实施形态的绝缘膜的构成成分,因此更理想为如所述(甲基)丙烯酸酯化合物等那样,具有不饱和双键等光或热交联部位的化合物。
具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物可以使用市售的(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯。
例如,其市售品可以列举:共荣社化学公司制造的AH-600(苯基缩水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物)、AT-600(苯基缩水甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物)、UA-306H(季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物)、UA-306T(季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物)、UA-306I(季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物)、及UA-510H(二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物);新中村化学工业公司制造的U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-53H、A-9300、A-9300CL1及UA-122P、大赛璐氰特(Daicel-Cytec)公司制造的艾巴克力(Ebecryl)(注册商标)284、Ebecryl285、Ebecryl294/25HD、Ebecryl4820、Ebecryl4858、Ebecryl8402、Ebecryl8405、Ebecryl9270、Ebecryl8311、Ebecryl8701、Ebecryl230、Ebecryl244、Ebecryll245、Ebecryl264、Ebecryl265、Ebecryl270、Ebecryl280/15IB、Ebecryl1259、Ebecryl5129、Ebecryl8210、Ebecryl8301、Ebecryl8307、Ebecryl8411、Ebecryl8804、Ebecryl8807、Ebecryl9227EA、Ebecryl9250、KRM(注册商标)8200、KRM7735、KRM8296、KRM8452、Ebecryl204、Ebecryl205、Ebecryl210、Ebecryl215、Ebecryl220、及Ebecryl6202;日本合成化学工业公司制造的UV-1700B、UV-6300B、UV-7550B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7620EA、UV-7630B、UV-7640B、及UV-7650B等;第一工业制药公司制造的R-1214、R-1220、R-1301、R-1304、R-1306X、R-1308、R-1602、及R-1150D;以及根上工业公司制造的UN-333、UN-1255、UN-2600、UN-2700、UN-5500、UN-6060PTM、UN-6060P、UN-6200、UN-6300、UN-6301、UN-7600、UN-7700、UN-9000PEP、UN-9200A、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、UN-904、UN-901T、UN-905、UN-952、UN-9600及UN-906等。
所述(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用一种或者组合两种以上而使用。
另外,作为具有氨基甲酸酯键的聚合物的例子的聚氨基甲酸酯树脂,并无特别限定,例如优选使异氰酸酯基与多元醇反应而进行链延长的聚氨基甲酸酯树脂。所述多元醇可以列举:聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸系多元醇等。聚氨基甲酸酯树脂的市售品可以列举:尤里阿诺(UREARNO)系列(荒川化学公司制造)、奥莱斯特(OLESTER)系列(三井化学公司制造)、阿隆塔(AROTAN)系列(日本触媒公司制造)等。
所述聚氨基甲酸酯树脂物可以单独使用一种,或者也可以组合两种以上而使用。
另外,具有酰胺键的(甲基)丙烯酸酯化合物可以列举:(甲基)丙烯酰基吗啉(吗啉基(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、N-三苯基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。
所述(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用一种,或者组合两种以上而使用。
另外,具有酰胺键的聚合物可以列举:将所述具有酰胺键的(甲基)丙烯酸酯化合物作为构成成分,或作为原料组合物中的添加物而形成的聚合物。
相对于感放射线性树脂组合物总体,本实施形态的感放射线性树脂组合物中的[D]化合物的含量优选为1质量%~20质量%。另外,在本实施形态的感放射线性树脂组合物含有有机溶剂时,相对于除有机溶剂外的成分的合计,感放射线性树脂组合物中的[D]化合物的含量优选设为5质量%~50质量%以下的范围内,更优选为10质量%~40质量%的范围内。通过[D]化合物在所述范围内含有,而在感放射线性树脂组合物中可以实现优异的图案化性能,同时可以获得相对介电常数提高的硬化膜。
<其他任意成分>
本发明实施形态的感放射线性树脂组合物除了所述[A]聚合物、[B]感光剂及[C]化合物外,可以含有[D]化合物。而且,本发明实施形态的感放射线性树脂组合物除了与[C]化合物一起使用的分散剂及分散介质外,在不损害本发明的效果的范围内,根据需要可以含有表面活性剂、保存稳定剂、粘接助剂、耐热性提高剂等其他任意成分。其他任意成分可以单独使用,也可以混合两种以上而使用。以下,对各成分进行说明。
[表面活性剂]
在本实施形态的感放射线性树脂组合物中可以含有的表面活性剂,可以为了改善感放射线性树脂组合物的涂布性、减少涂布不均、改良放射线照射部的显影性而添加。优选的表面活性剂的例子可以列举:氟系表面活性剂及硅酮系表面活性剂。
氟系表面活性剂例如可以列举:1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚等氟醚类;全氟十二烷磺酸钠;1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等氟烷烃类;氟烷基苯磺酸钠类;氟烷基氧乙烯醚类;氟烷基碘化铵类;氟烷基聚氧乙烯醚类;全氟烷基聚氧乙醇类;全氟烷基烷氧化物类;氟系烷基酯类等。
所述氟系表面活性剂的市售品可以列举:F-top(注册商标)EF301、F-topEF303、F-topEF352(新秋田化成(股)制造)、美佳法(Megafac)(注册商标)F171、Megafac172、Megafac173(迪爱生(DIC)(股)制造)、弗洛德(Fluorad)FC430、Fluorad431(住友3M(股)制造)、朝日格尔德(AashiGuard)AG(注册商标)710(旭硝子(股)制造)、沙福隆(Surflon)(注册商标)S-382、SurflonSC-101、SurflonSC-102、SurflonSC-103、SurflonSC-104、SurflonSC-105、SurflonSC-106(AGC清美化学(AGCSEIMICHEMICAL)(股)制造)、FTX-218(奈奥斯(Neos)(股)制造)等。
硅酮系表面活性剂的例子以市售的商品名可以列举:SH200-100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH8400FLUID(东丽道康宁有机硅(DowCorningToraySilicone)(股)制造)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(股)制造)等。
在使用作为其他任意成分的表面活性剂时,相对于[A]聚合物100质量份,所述表面活性剂的含量优选为0.01质量份~10质量份,更优选为0.05质量份~5质量份。通过将表面活性剂的使用量设为0.01质量份~10质量份,而可以使本实施形态的感放射线性树脂组合物的涂布性最佳化。
[保存稳定剂]
保存稳定剂例如可以列举:硫、醌类、对苯二酚类、聚氧化合物、胺、硝基亚硝基化合物等,更具体可以列举:4-甲氧基苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝等。
[粘接助剂]
粘接助剂可以为了进一步提高由本实施形态的感放射线性树脂组合物而得的绝缘膜、与配置于其下层的层或基板等的粘接性而使用。粘接助剂优选使用:具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、氧杂环丙基等反应性官能基的官能性硅烷偶合剂,例如可以列举:三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基(isocyanato)丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
<感放射线性树脂组合物的制备>
本发明实施形态的感放射线性树脂组合物是除了所述[A]聚合物、[B]感光剂、及[C]化合物外,根据需要混合[D]化合物、或作为其他任意成分的表面活性剂等而制备。此时,为了制备分散液状态的感放射线性树脂组合物,可以使用有机溶剂。有机溶剂可以单独使用或者混合两种以上而使用。
有机溶剂的功能除了调节感放射线性树脂组合物的粘度等,例如提高在基板等上的涂布性外,还可以列举提高操作性等。通过含有有机溶剂等而实现的感放射线性树脂组合物的粘度,例如优选为0.1mPa·s~50000mPa·s(25℃),更优选为0.5mPa·s~10000mPa·s(25℃)。
本实施形态的感放射线性树脂组合物中可以使用的有机溶剂可以列举:使其他含有成分溶解或分散、并且不与其他含有成分反应的有机溶剂。
例如可以列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;聚氧乙烯月桂醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类等。
在本实施形态的感放射线性树脂组合物中所用的有机溶剂的含量,可以考虑粘度等进行适当确定。
制备分散液状态的感放射线性树脂组合物时的分散方法,可以通过以下方法进行:使用涂料振动机(paintshaker)、SC磨机、环型磨机、针型磨机等,通常以周速为5m/s~15m/s,持续至观察不到粒径的降低为止。所述持续时间通常为数小时。另外,在所述分散时,优选使用玻璃珠、氧化锆珠等分散珠。所述珠径并无特别限定,优选为0.05mm~0.5mm,更优选为0.08mm~0.5mm,尤其优选为0.08mm~0.2mm。
接着,对包含由本发明实施形态的感放射线性树脂组合物形成的绝缘膜的本发明实施形态的显示元件进行说明。
<液晶显示元件>
本发明实施形态的显示元件如上所述那样,包含由本发明实施形态的感放射线性树脂组合物形成的绝缘膜而构成。本实施形态的液晶显示元件使用包含本发明实施形态的绝缘膜的本发明实施形态的阵列基板而构成,例如可以设为主动矩阵型FFS模式的彩色液晶显示元件。
本实施形态的液晶显示元件可以设为如下的结构:形成有用于切换的主动元件、电极及绝缘膜等的本发明实施形态的阵列基板、与具有着色图案而构成的彩色滤光片基板介隔液晶层而相对。并且,具有多个像素呈点矩阵状配置的显示区域。
图1是对本发明实施形态的阵列基板示意性表示像素部分的主要部分结构的俯视图。
图2是示意性表示沿着图1的A-A'线的剖面结构的图。
另外,在图1中,将后述平面状共通电极14或闸极绝缘膜31等省略。
在图1及图2中,阵列基板1具有在透明的基板4的一个面上配置主动元件8的结构。主动元件8具有:配置在基板4上的形成扫描信号线7的一部分的闸极电极7a、在闸极电极7a上介隔闸极绝缘膜31而配置的半导体层8a、与半导体层8a连接的第1源极-汲极电极6、形成影像信号线5的一部分而与半导体层8a连接的第2源极-汲极电极5a,以整体构成薄膜电晶体(TFT:ThinFilmTransistor)。
半导体层8a例如可以通过使用非晶质状态的a-Si(非晶-硅)、或利用准分子激光或固相成长等将a-Si结晶化而得的p-Si(多晶硅)等硅(Si)材料而形成。
在半导体层8a使用a-Si时,半导体层8a的厚度优选设为30nm~500nm。另外,在半导体层8a、与第1源极-汲极电极6或第2源极-汲极电极5a之间,优选以10nm~150nm的厚度形成用以取得欧姆接触的未图示的n+Si层。
另外,半导体层8a可以使用氧化物而形成。可以应用于所述半导体层8a的氧化物可以列举:单晶氧化物、多晶氧化物及非晶氧化物、以及所述氧化物的混合物。多晶氧化物例如可以列举:氧化锌(ZnO)等。
可以应用于半导体层8a的非晶氧化物可以列举:包含铟(In)、锌(Zn)及锡(Sn)的至少一种元素而构成的非晶氧化物。
可以应用于半导体层8a的非晶氧化物的具体例可以列举:Sn-In-Zn氧化物、In-Ga-Zn氧化物(IGZO:氧化铟镓锌)、In-Zn-Ga-Mg氧化物、Zn-Sn氧化物(ZTO:氧化锌锡)、In氧化物、Ga氧化物、In-Sn氧化物、In-Ga氧化物、In-Zn氧化物(IZO:氧化铟锌)、Zn-Ga氧化物、Sn-In-Zn氧化物等。另外,在以上的情况下,构成材料的组成比未必为1:1,可以选择实现所期望的特性的组成比。
使用非晶氧化物的半导体层8a例如在其使用IGZO或ZTO而形成时,使用IGZO靶或ZTO靶利用溅镀法或蒸镀法进行层形成,利用光刻(photolithography)法等,进行利用抗蚀剂工艺与蚀刻工艺的图案化而形成。使用非晶氧化物的半导体层8a的厚度优选设为1nm~1000nm。
通过使用以上所例示的氧化物,而可以在低温下形成迁移率高的半导体层8a,并且可以提供优异性能的主动元件8。
并且,为了形成主动元件8的半导体层8a而特别优选的氧化物可以列举:氧化锌(ZnO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化锌锡(ZTO)及氧化铟锌(ZIO)。
通过使用所述氧化物,主动元件8可以在更低温度下形成迁移率优异的半导体层8a,并表现出高开/关(ON/OFF)比。
以覆盖闸极电极7a的方式配置的闸极绝缘膜31,例如可以由SiO2(二氧化硅)等金属氧化物或SiN(氮化硅)等金属氮化物形成。
在主动元件8上,以被覆主动元件8的方式设置无机绝缘膜32。无机绝缘膜32是与作为第1绝缘膜的有机绝缘膜12、及作为第2绝缘膜的绝缘膜33不同的绝缘膜,且为第3绝缘膜。另外,作为第2绝缘膜的绝缘膜33是由所述本发明实施形态的感放射线性树脂组合物形成的本发明实施形态的绝缘膜。
无机绝缘膜32例如可以由SiO2等金属氧化物或SiN等金属氮化物形成。无机绝缘膜32是为了防止半导体层8a因湿度而受到影响而设置。另外,在本实施形态的阵列基板1中,也可以不设置作为第3绝缘膜的无机绝缘膜32。即,在阵列基板1中,也可以设为如下结构:在主动元件8上配置作为第1绝缘膜的有机绝缘膜12。
在主动元件8上,以覆盖无机绝缘膜32的方式,配置作为第1绝缘膜的有机绝缘膜12。有机绝缘膜12是使用有机绝缘膜形成组合物而形成的绝缘性膜,是使用有机材料而形成的有机绝缘膜。在本实施形态中,有机绝缘膜12优选具备作为平坦化膜的功能,从所述观点来看,优选形成厚的膜。例如在为具备通常的结构的主动元件8时,有机绝缘膜12能够以1μm~6μm的膜厚形成。
本实施形态的阵列基板1的有机绝缘膜12,是在形成有影像信号线5等与主动元件8的基板4上,涂布有机绝缘膜形成组合物,进行接触孔17的形成等必要的图案化后,进行加热硬化而形成。
用于形成有机绝缘膜12的有机绝缘膜形成组合物,是为了具有图案化性,而将[X]碱可溶性树脂作为必须成分而构成的感放射线性树脂组合物。[X]碱可溶性树脂若为具有碱显影性的树脂,则并无限定。并且,[X]碱可溶性树脂优选包含具有羧基的构成单元与具有聚合性基的构成单元的树脂、或者通过将聚酰胺酸进行脱水闭环而酰亚胺化从而获得的聚酰亚胺树脂。
有机绝缘膜形成组合物也可以设为正型或负型的任一种,但在为正型感放射线性树脂组合物时,优选进一步含有[Y]醌二叠氮化合物作为必须成分,在为负型感放射线性树脂组合物时,优选含有[Z]聚合性化合物、及[W]感放射线性聚合起始剂。
并且,在本实施形态中,例如在使用正型有机绝缘膜形成组合物的有机绝缘膜12中,若与放射线发生感应,则在显影液中的溶解性增大而将感应部分除去。因此,在使用正型有机绝缘膜形成组合物时,通过对有机绝缘膜12的接触孔17的形成部分照射感放射线,而可以相对较容易地形成所期望的接触孔17。
另外,在本实施形态中,在使用负型有机绝缘膜形成组合物的有机绝缘膜12中,若与放射线发生感应,则在显影液中的溶解性降低,因此将非感应部分除去。因此,在使用负型有机绝缘膜形成组合物时,通过对有机绝缘膜12的接触孔17的形成部分以外照射放射线,而可以形成所期望的接触孔17。与正型相比,具有难以控制接触孔17的形状的缺点,但在所得的有机绝缘膜12的透明性或耐热性等方面具有优点。
有机绝缘膜形成组合物如上所述那样,正型、负型均含有碱可溶性树脂。所述碱可溶性树脂例如可以设为包含具有羧基的构成单元与具有聚合性基的构成单元的聚合物等。在碱可溶性树脂为包含具有羧基的构成单元与具有聚合性基的构成单元的聚合物时,可以在对由有机绝缘膜形成组合物形成的涂膜照射放射线形成图案后,进一步通过加热进行硬化。即,在具有聚合性基的树脂彼此中,可以形成硬化膜,所述硬化膜是通过聚合性基因加热而反应从而交联,并高度地形成有交联网络。此种硬化膜即便其后进一步进行加热,膜的伸缩也小,因此可以使对形成于其上的膜产生的应力变为最小限度。因此,在形成有机绝缘膜12后,在设置于其上的其他膜的硬化步骤中,即便有机绝缘膜12进一步受到加热处理,因所述加热处理引起的有机绝缘膜12的尺寸的变动也会抑制在最小限度。由此,可以减小施加在有机绝缘膜12上的共通电极14或绝缘膜33的应力。
如此,由于有机绝缘膜12因加热引起的膜的伸缩小,因此可以防止在包含ITO等的共通电极14与配置于其上的绝缘膜33之间产生剥离。
为了将后述像素电极9与第1源极-汲极电极6连接,而在有机绝缘膜12上形成将有机绝缘膜12贯通的接触孔17。接触孔17以也将位于有机绝缘膜12的下层的无机绝缘膜32贯通的方式形成。有机绝缘膜12使用作为感放射线性树脂组合物的有机绝缘膜形成组合物而形成。因此,例如对有机绝缘膜12照射放射线形成贯通孔后,通过将所述有机绝缘膜12作为遮罩对无机绝缘膜32进行干式蚀刻,而可以形成接触孔17。另外,在为阵列基板1不具有无机绝缘膜32的结构时,对有机绝缘膜12照射放射线而形成的贯通孔成为接触孔17。
有机绝缘膜12的上表面为平坦,在其上设置共通电极14(图1中未图示)。共通电极14形成为平面状,避开接触孔17而以整块形成在整个面上。
共通电极14例如利用溅镀法等将包含ITO等透明导电材料的膜成膜。并且,利用光刻法等进行图案化,以包围接触孔17的方式设置开口部。由此,可以形成图2的结构的共通电极14。
在有机绝缘膜12与共通电极14上,设置本发明实施形态的绝缘膜33,作为被覆所述构件的第2绝缘膜。所述绝缘膜33是由所述本发明实施形态的感放射线性树脂组合物形成的涂布型有机绝缘膜。绝缘膜33是代替所述以前的包含SiN的层间绝缘膜的绝缘膜,成为本实施形态的阵列基板1的主要的构成要素。
本实施形态的绝缘膜33在与所述有机绝缘膜12的接触孔17相同的位置具有开口部。因此,有机绝缘膜12的接触孔17不会因绝缘膜33而堵塞,可以实现后述绝缘膜33上的像素电极9、与连接于半导体层8a的第1源极-汲极电极6之间的电性连接。此时,接触孔17只要保持上部与底部开口而将有机绝缘膜12贯通的状态即可,接触孔17的内壁的至少一部分可以由绝缘膜33被覆。
作为第2绝缘膜的本发明实施形态的绝缘膜33如上所述那样,是代替以前的包含SiN等的层间绝缘膜的绝缘膜,是使用有机材料的涂布型有机绝缘膜。绝缘膜33是使用本发明实施形态的感放射线性树脂组合物利用涂布进行涂膜形成,利用光刻法等进行规定的图案化而形成。
另外,光刻法包括如下步骤:在接受加工或处理的基板的表面,涂布抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的步骤;通过照射光或电子束对规定的抗蚀剂图案进行曝光,而形成抗蚀剂图案潜像的曝光步骤;根据需要进行加热处理的步骤;接着将其进行显影而形成所期望的微细图案的显影步骤;及将所述微细图案作为遮罩对基板进行蚀刻等加工的步骤。
并且,在本实施形态的阵列基板1中,本发明实施形态的感放射线性树脂组合物以本实施形态的绝缘膜33可以实现所期望的介电常数及折射率的方式,进行组成的最佳化。即,在绝缘膜33中,本实施形态的感放射线性树脂组合物以可以实现提高介电常数的控制的方式,含有用于高介电常数化的成分。例如,本实施形态的感放射线性树脂组合物含有作为[C]成分的[C]包含钛氧化物、与选自由钡、锶、钙、镁、锆及铅所组成的组群的至少一种金属元素的化合物而构成。另外,本实施形态的感放射线性树脂组合物如上所述那样,可以包含作为[D]成分的[D]选自由具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的聚合物、与具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯化合物所组成的组群的至少一种。
而且,本发明实施形态的感放射线性树脂组合物通过含有[C]化合物,而可以实现使用其而形成的绝缘膜33的高折射率化。例如绝缘膜33的折射率可以控制在1.55~1.85的范围内。
并且,为了图案化性优异、同时表现出高的硬化性能且表现出优异的绝缘性,本实施形态的感放射线性树脂组合物可以实现[C]成分与[D]成分的并用等最佳的组成设计。
其结果是,阵列基板1以如下方式构成:进行绝缘膜33的介电常数等的调整,容易进行代替以前的包含SiN的无机层间绝缘膜。
绝缘膜33的膜厚并无特别限定,为了确保共通电极14与像素电极9之间的绝缘性,并且实现所期望的静电电容,优选为适宜的厚度。绝缘膜33的膜厚优选为0.1μm~8μm,更优选为0.1μm~6μm,尤其优选为0.1μm~4μm。
另外,绝缘膜33与有机绝缘膜12、共通电极14及像素电极9同样,作为构成阵列基板1的构成要素,要求优异的可见光透射性。由本实施形态的感放射线性树脂组合物形成的本实施形态的绝缘膜33,具备优异的透明性。其结果是,绝缘膜33可以使波长为400nm的光的透射率为85%以上,通过成分组成的选择,也可以为90%以上。
以上所说明的本实施形态的绝缘膜33以不堵塞有机绝缘膜12的接触孔17的方式图案化,另一方面,以覆盖共通电极14的方式配置。
在本实施形态的绝缘膜33上设置像素电极9。像素电极9为透明电极,且具有形成为梳齿状的部分(以下简称为“梳齿状”或“梳齿状的”)。梳齿状的形状(以下有时简称为“梳齿形状”)的像素电极9,经由接触孔17与连接于半导体层8a的第1源极-汲极电极6连接。通过设为如此的结构,而可以提高像素的开孔率,并且可以实现提供高亮度的显示的像素结构。
包含本发明实施形态的绝缘膜33的本发明实施形态的阵列基板1,用于本发明实施形态的液晶显示元件的构成。并且,通过在梳齿状像素电极9与所述整块状共通电极14之间施加电压,而在像素电极9与共通电极14之间,形成具有与基板4的面平行的成分的电场。其结果是,在本实施形态的液晶显示元件中,可以使液晶层的液晶分子在与基板4的面平行的面内旋转动作(取向变化)。
像素电极9可以按照如下方式形成。例如利用溅镀法等将包含ITO(IndiumTinOxide:掺杂锡的氧化铟)等透明导电材料的膜成膜。接着,利用光刻法等进行图案化,而形成梳齿形状的电极。
在像素电极9上,能够以覆盖像素电极9的方式,设置取向膜10。取向膜10控制液晶层的取向。更具体来说,在使用阵列基板1而形成的本实施形态的液晶显示元件中,取向膜10控制构成液晶层的液晶分子的取向,进而控制液晶层的取向。
取向膜10可以使用如下成分而得:(1)包含具有光取向性基的感放射线性聚合物的液晶取向剂(以下有时简称为(1)液晶取向剂)、或(2)包含不具有光取向性基的聚酰亚胺的液晶取向剂(以下有时简称为(2)液晶取向剂)。(1)液晶取向剂为树脂组合物,且与用于形成有机绝缘膜12的有机绝缘膜形成组合物、或用于形成绝缘膜33的本实施形态的感放射线性树脂组合物不同,利用200℃以下的低温热处理而硬化。另外,(2)液晶取向剂所含有的聚酰亚胺为溶剂可溶型聚酰亚胺,(2)液晶取向剂与(1)液晶取向剂同样,利用200℃以下的加热处理而硬化。因此,通过由所述液晶取向剂形成取向膜10,而可以使取向膜10的形成步骤中的加热对有机绝缘膜12或本实施形态的绝缘膜33造成的影响变为最小限度。例如可以将具有因取向膜10的形成步骤的加热而产生担忧的有机绝缘膜12的伸缩抑制为最小限度。另外,由于可以实现200℃以下的加热处理,因此从节省能量的观点来看,也可以提供优选的阵列基板的制造方法。
在具备以上结构的阵列基板1中,影像信号线5与扫描信号线7呈矩阵状配设。主动元件8设置于影像信号线5与扫描信号线7的交叉部附近,所述构件在阵列基板1上构成经划分的各像素。
图3是使用本发明实施形态的阵列基板的液晶显示元件的示意性剖面图。
如图3所示那样,液晶显示元件41是包含图1及图2所示的阵列基板1、彩色滤光片基板22的主动矩阵型FFS模式的彩色液晶显示元件。液晶显示元件41具有如下结构:介隔相对于基板4及基板11而平行地取向的液晶层23,阵列基板1与彩色滤光片基板22相对。
阵列基板1如图3所示那样,在透明的基板4的液晶层23之侧的面上,具有用于切换的主动元件8。主动元件8如上所述那样具有:闸极电极7a、闸极绝缘膜31、半导体层8a、第1源极-汲极电极6、及第2源极-汲极电极5a,以整体构成TFT元件。并且,在阵列基板1上呈矩阵状配设:与第2源极-汲极电极5a连接的影像信号线5(图3中未图示)、及与闸极电极7a连接的扫描信号线7(图3中未图示)。主动元件8设置于影像信号线5与扫描信号线7的交叉部附近,由所述构件在阵列基板1上构成经划分的各像素。
在主动元件8上,可以设置作为第3绝缘膜的无机绝缘膜32,并以覆盖无机绝缘膜32的方式,配置作为第1绝缘膜的有机绝缘膜12。有机绝缘膜12如上所述那样,使用有机绝缘膜形成组合物而形成,以也具备作为平坦化膜的功能的方式形成厚的膜。
在有机绝缘膜12上,避开接触孔17而配置整块状共通电极14。在共通电极14及有机绝缘膜12上,配置作为第2绝缘膜的本实施形态的绝缘膜33。本实施形态的绝缘膜33如上所述那样,是使用本发明实施形态的感放射线性树脂组合物,代替以前的包含SiN的层间绝缘膜而设置的有机绝缘膜,成为本实施形态的液晶显示元件41的主要的构成要素。
在本实施形态的绝缘膜33上,配置为透明电极、且具有形成为梳齿状的部分的像素电极9。另外,在有机绝缘膜12上形成接触孔17,所述接触孔17将有机绝缘膜12贯通,而且将其下层的无机绝缘膜32也贯通。像素电极9经由接触孔17与连接于半导体层8a的第1源极-汲极电极6连接。在像素电极9上,设置控制液晶层23的取向的取向膜10。
彩色滤光片基板22设置于透明的基板11的液晶层23之侧的面上。另外,彩色滤光片基板22配置有着色图案15、与黑矩阵13而构成。着色图案15中红色、绿色及蓝色的各微小的图案采取格子状等规则的形状排列。另外,关于着色图案15的颜色,不应限定于所述的红色、绿色及蓝色的三色,也可以选择其他颜色、或另外添加黄色而形成四色的着色图案。可以将所述各色的图案排列,而构成彩色滤光片基板。
在彩色滤光片基板22中,在与所述液晶层23接触的面上,设置与阵列基板1相同的取向膜10。另外,在取向膜10与彩色滤光片基板22之间,为了使彩色滤光片基板22的表面的凹凸平坦化,也可以形成平坦化膜。
如上所述那样,在本实施形态的液晶显示元件41中,在阵列基板1与彩色滤光片基板22的各液晶层23接触的面上设置取向膜10。取向膜10根据需要实施摩擦等取向处理,而实现阵列基板1与彩色滤光片基板22之间所夹持的液晶层23的均匀的平行取向。
介隔液晶层23而相对的阵列基板1与彩色滤光片基板22之间的距离,利用分隔件(未图示)而保持为规定的值,通常为2μm~10μm。另外,阵列基板1与彩色滤光片基板22利用设置在所述构件周边部的密封材料(未图示)而相互固定。
在阵列基板1与彩色滤光片基板22中,在与液晶层23接触之侧的相反侧,分别配置偏光板28。
在图3中,符号27为从成为液晶显示元件41的光源的背光单元(未图示)向液晶层23照射的背光光。
背光单元例如可以使用:将冷阴极荧光管(CCFL:ColdCathodeFluorescentLamp)等荧光管、与散射板加以组合而成的结构的背光单元。另外,也可以使用将白色发光二极管(LightEmittingDiode,LED)作为光源的背光单元。白色LED例如可以列举:将红色LED、绿色LED、蓝色LED组合利用混色获得白光的白色LED,将蓝色LED、红色LED、绿色发光荧光体组合利用混色获得白光的白色LED,将蓝色LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体组合利用混色获得白光的白色LED,利用蓝色LED与钇铝石榴石(YttriumAluminumGarnet,YAG)系荧光体的混色获得白光的白色LED,将蓝色LED、橙色发光荧光体、绿色发光荧光体组合利用混色获得白光的白色LED,将紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体、蓝色发光荧光体组合利用混色获得白光的白色LED等。
如以上所述那样,本实施形态的液晶显示元件41具有由本实施形态的阵列基板1、与彩色滤光片基板22夹持液晶层23的构成。在阵列基板1中,经由将有机绝缘膜12及无机绝缘膜32贯通而设置的接触孔17,实现像素电极9与第1源极-汲极电极6的电性连接。并且,对像素电极9施加利用影像信号线5的信号电压。其结果是,由于在像素电极9与共通电极14之间所产生的横向电场、即像素电极9与共通电极14之间所产生的电场的与基板4、基板11平行的成分,而可以使液晶层23的液晶分子在与基板4、基板11平行的面内旋转动作(取向变化)。利用所述液晶分子在基板4、基板11的面内的旋转动作,而液晶显示元件41对每个像素控制液晶层23的光的透射特性而形成图像。
此处,液晶显示元件41是液晶层23的液晶分子在基板4、基板11的面内旋转动作的FFS模式的液晶显示元件,液晶分子的动作与以前的TN模式等不同。即,液晶显示元件41中,液晶分子相对于夹持液晶层的基板4、基板11的倾角的变化小。因此,液晶显示元件41成为实现宽的视角特性,而可以实现高画质化的图像显示的显示元件。
另外,本实施形态的液晶显示元件41具有如下结构:在共通电极14上设置有本发明实施形态的绝缘膜33,而且在绝缘膜33上配置有梳齿形状的像素电极9。根据所述结构,像素的开孔率提高,并且实现高亮度的图像显示。
并且,在液晶显示元件41中,本实施形态的绝缘膜33是使用所述本实施形态的感放射线性树脂组合物而形成、包含有机材料的涂布型有机绝缘膜。即,本发明实施形态的绝缘膜33可以实现使用涂布法的涂膜的形成与使用光刻法的图案化。其结果是,本实施形态的绝缘膜33可以进行高产量的成膜,并且可以实现高的生产性。另外,在使用有机材料的绝缘膜33中,液晶显示元件41进行可以实现提高介电常数的控制的成分的设计。因此,本实施形态的液晶显示元件41即便不使用以前的包含SiN的无机层间绝缘膜,也可以利用本实施形态的绝缘膜33来代替,而实现与以前相同的优异的图像显示。
如以上所述那样,本实施形态的液晶显示元件具备高生产性、优异的画质及高的可靠性。并且,在如此的性能的实现中,本实施形态的阵列基板成为重要的构成要素,特别是阵列基板的作为第2绝缘膜的本实施形态的绝缘膜的特性变得重要。使用所述本发明实施形态的感放射线性树脂组合物而形成的本实施形态的绝缘膜,使用有机材料而构成,另一方面,能够以具有理想的介电特性的方式实现介电常数的控制,并且可以容易地代替以前的包含SiN的无机层间绝缘膜。
接着,对本实施形态的绝缘膜的制造方法及本实施形态的阵列基板的制造方法进行说明。
<绝缘膜及阵列基板的制造方法>
在本发明实施形态的阵列基板的制造步骤中,包括如下步骤作为主要的步骤:使用所述本发明实施形态的感放射线性树脂组合物,形成所述作为第2绝缘膜的本发明实施形态的绝缘膜。
并且,可以包括如下步骤:使用所述有机绝缘膜形成组合物形成作为第1绝缘膜的有机绝缘膜。而且,在本实施形态的阵列基板的制造步骤中,为了在阵列基板上形成取向膜,而如上所述那样,可以包括由液晶取向剂形成取向膜的步骤。
在本实施形态的阵列基板的制造方法中,按照有机绝缘膜、本实施形态的绝缘膜及取向膜的顺序分别形成,首先在基板上形成有机绝缘膜。因此,本实施形态的阵列基板的制造方法优选依序包括下述步骤[1]~步骤[4]。接着,为了在形成了有机绝缘膜的基板上,在共通电极与像素电极之间形成本实施形态的绝缘膜,优选依序包括下述步骤[5]~步骤[7]。而且,为了在形成了有机绝缘膜及本实施形态的绝缘膜的阵列基板上形成取向膜,优选包括步骤[8]。
本实施形态的阵列基板的制造方法所包括的步骤[1]~步骤[8]如以下所示。
[1]在形成了用于切换的主动元件的基板上形成有机绝缘膜形成组合物的涂膜的步骤(以下有时称为“步骤[1]”)。
另外,在基板上可以形成电极等。以下,对于主动元件及电极等、即已说明的半导体层、闸极电极、闸极绝缘膜、源极-汲极电极、影像信号线、及扫描信号线等,有时统称为“主动元件等”。
[2]对步骤[1]中所形成的有机绝缘膜形成组合物的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(以下有时称为“步骤[2]”)。
[3]将在步骤[2]中照射了放射线的涂膜进行显影的步骤(以下有时称为“步骤[3]”)。
[4]将在步骤[3]中进行了显影的涂膜进行硬化而形成绝缘膜的步骤(以下有时称为“步骤[4]”)。
[5]在具有经过步骤[1]~步骤[4]而形成的有机绝缘膜的基板上,形成本发明实施形态的感放射线性树脂组合物的涂膜的步骤(以下有时称为“步骤[5]”)。
[6]对在步骤[5]中所形成的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(以下有时称为“步骤[6]”)。
[7]将在步骤[6]中照射了放射线的涂膜进行显影的步骤(以下有时称为“步骤[7]”)。
[8]在具有经过步骤[1]~步骤[4]而形成的有机绝缘膜、与经过步骤[5]~步骤[7]而形成的绝缘膜的基板上,形成液晶取向剂的涂膜,将所述涂膜加热而形成取向膜的步骤(以下有时称为“步骤[8]”)。
在所述步骤[4]与步骤[5]之间,优选包括在步骤[4]中所形成的有机绝缘膜上设置共通电极的步骤。并且,在所述步骤[7]与步骤[8]之间,优选包括在步骤[7]中所形成的绝缘膜上设置梳齿形状的像素电极的步骤。在该些所述步骤[4]与步骤[5]之间及所述步骤[7]与步骤[8]之间的各步骤中,利用公知的技术,形成共通电极及像素电极。
根据步骤[1]~步骤[4],可以使用所述有机绝缘膜形成组合物,在形成有主动元件等的基板上形成有机绝缘膜。形成于基板上的有机绝缘膜具有接触孔。另外,所述有机绝缘膜是因其后的加热处理引起的膜的伸缩率减小的有机绝缘膜。
并且,根据步骤[5]~步骤[7],可以使用本发明实施形态的感放射线性树脂组合物,在形成有主动元件等、有机绝缘膜、共通电极等的基板上,形成本发明实施形态的绝缘膜。并且,如上所述那样,通过在所述绝缘膜上设置梳齿形状的像素电极,而可以在共通电极与像素电极之间配置本发明实施形态的绝缘膜。
所形成的本发明实施形态的绝缘膜,是可以利用涂布法等而简便的成膜与图案化的涂布型绝缘膜。本实施形态的绝缘膜使用有机材料而构成,在与包含ITO等的共通电极之间表现出优异的粘接力。另外,本实施形态的绝缘膜的硬化性优异,其结果是表现出优异的绝缘性。而且,可以将介电常数控制为所期望的值而控制静电电容,代替作为以前技术的包含SiN的层间绝缘膜,而适用于显示元件用等。
另外,根据步骤[8],可以使用所述液晶取向剂,利用例如低温硬化在基板上形成取向膜。
因此,根据步骤[1]~步骤[8],可以制造本实施形态的阵列基板,所述阵列基板具有:在规定位置设置接触孔的高可靠性的有机绝缘膜、以及具备所期望的介电常数与优异的绝缘性的涂布型的本实施形态的绝缘膜。
以下,对所述步骤[1]~步骤[4]、步骤[5]~步骤[7]及步骤[8]进行更详细地说明。
[步骤[1]]
在本步骤中,在基板上形成所述有机绝缘膜形成组合物的涂膜。在所述基板上形成用于切换的主动元件及电极等。所述主动元件等是在基板上重复进行通常的半导体膜成膜及公知的绝缘层形成等、以及利用光刻法的蚀刻等,根据公知的方法而形成。另外,基板也可以使用:在切换主动元件等上,形成包含例如SiO2等金属氧化物或SiN等金属氮化物的无机绝缘膜而成的基板。
在所述基板中,在形成有主动元件等的面上,涂布所述有机绝缘膜形成组合物后,进行预烘烤使溶剂蒸发,而形成涂膜。
基板的材料例如可以列举:碱石灰玻璃及无碱玻璃等玻璃基板、硅基板、或聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺及聚酰亚胺等树脂基板等。另外,根据需要也可以对所述基板预先实施利用硅烷偶合剂等的化学品处理、等离子处理、离子电镀、溅镀、气相反应法、真空蒸镀等预处理。
有机绝缘膜形成组合物的涂布方法例如可以采用:喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(也有时称为旋涂法或旋转器法)、狭缝涂布法(狭缝模涂布法)、棒涂布法、喷墨涂布法等适当的方法。所述方法中,从可以形成均匀的厚度的膜的方面来看,优选旋涂法或狭缝涂布法。
所述预烘烤的条件根据构成有机绝缘膜形成组合物的各成分的种类、调配比例等而不同,优选在70℃~120℃的温度下进行,时间根据加热板或烘箱等加热装置而不同,约为1分钟~15分钟左右。涂膜的预烘烤后的膜厚优选为0.5μm~10μm,更优选为1.0μm~7.0μm左右。
[步骤[2]]
接着,对在步骤[1]中所形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时,在仅对涂膜的一部分进行照射时,例如介隔与所期望的接触孔的形成对应的图案的光罩进行。
照射所使用的放射线可以列举:可见光线、紫外线、远紫外线等。其中优选波长为200nm~550nm的范围的放射线,更优选包含365nm的紫外线的放射线。
放射线照射量(也称为曝光量)作为利用照度计(OAI356型、光学联合公司(OpticalAssociatesInc.)制造)测定所照射的放射线的波长为365nm时的强度而得的值,可以设为10J/m2~10000J/m2,优选为100J/m2~5000J/m2,更优选为200J/m2~3000J/m2。
[步骤[3]]
接着,将步骤[2]的放射线照射后的涂膜进行显影而除去不需要的部分,获得形成有规定形状的接触孔的涂膜。
显影所使用的显影液例如可以使用:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等无机碱、或氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐、或胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物的水溶液。所述碱性化合物的水溶液中也可以添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂而使用。而且,也可以仅添加适当量的表面活性剂而使用,或者随着所述水溶性有机溶剂的添加而添加适当量的表面活性剂而使用。
显影方法可以为覆液(puddle)法、浸渍法、淋浴法、喷雾法等的任一种,显影时间在常温下可以设为5秒钟~300秒钟,优选在常温下为10秒钟~180秒钟左右。继显影处理后,例如通过在进行30秒钟~90秒钟的流水清洗后,利用压缩空气或压缩氮气进行风干,而获得所期望的图案。
[步骤[4]]
接着,利用使用加热板、烘箱等适当的加热装置的加热,将步骤[3]中所得的涂膜硬化(也称为后烘烤)。由此,获得作为硬化膜的所述有机绝缘膜。硬化后的有机绝缘膜的膜厚优选为1μm~5μm。在有机绝缘膜上,通过[3]步骤而形成配置于所期望的位置的接触孔。
在步骤[4]中形成有机绝缘膜后,优选包括如下步骤:在有机绝缘膜上设置作为透明电极的共通电极来作为第1电极。例如可以利用溅镀法等在有机绝缘膜上形成包含ITO的透明导电层。接着,可以利用光刻法将所述透明导电层蚀刻,而在有机绝缘膜上的未配置接触孔的区域,形成整块状共通电极来作为透明电极。
[步骤[5]]
在本步骤中,使用步骤[4]中所得的附有机绝缘膜的基板,在所述基板上涂布本实施形态的感放射线性树脂组合物。接着,优选将涂布面加热(预烘烤),在涂膜含有溶剂时,将所述溶剂除去,而形成涂膜。
本实施形态的感放射线性树脂组合物的涂布方法并无特别限定。例如可以采用:喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂布法、喷墨法等适当的方法。在所述涂布方法中,特别优选旋涂法或狭缝模涂布法。预烘烤的条件根据各成分的种类、调配比例等而不同,可以优选在70℃~120℃下设为1分钟~10分钟左右。
[步骤[6]]
接着,在本步骤中,对步骤[5]中所形成的基板上的涂膜的至少一部分照射放射线。此时,在对涂膜的一部分照射放射线时,优选介隔具有规定图案的光罩进行。放射线的照射所使用的放射线例如可以使用:可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。所述放射线中,优选波长为190nm~450nm的范围的放射线,特别优选包含365nm的紫外线的放射线。
步骤[6]中的放射线的照射量作为利用照度计(OAI356型、光学联合公司制造)测定放射线的波长为365nm时的强度而得的值,优选为100J/m2~10000J/m2,更优选为500J/m2~6000J/m2。
[步骤[7]]
接着,在本步骤中,通过将步骤[6]中所得的放射线照射后的涂膜进行显影,而除去不需要的部分(在感放射线性树脂组合物为负型时,为涂膜的放射线的非照射部分),从而形成规定的图案。
步骤[7]的显影步骤中所使用的显影液优选使用包含碱(碱性化合物)的水溶液的碱性显影液。碱的例子可以列举:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱;氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐等。
另外,此种碱显影液中也可以添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂而使用。从获得适当的显影性的观点来看,碱性显影液中的碱的浓度可以优选设为0.1质量%~5质量%。显影方法例如可以利用:覆液法、浸渍法、揺动浸渍法、淋浴法等适当的方法。显影时间根据本实施形态的感放射线性树脂组合物的组成而不同,优选为10秒钟~180秒钟左右。继此种显影处理后,例如可以通过在进行30秒钟~90秒钟的流水清洗后,例如利用压缩空气或压缩氮气进行风干,而形成所期望的图案。
如以上所述那样,通过步骤[5]~步骤[7]形成的基板上的本发明实施形态的绝缘膜,透明性高,且可以表现出为5~10左右的高的介电常数。另外,由于具备优异的硬化性与绝缘性,因此也可以进行薄膜化。因此,可以一并进行薄膜化等膜厚的调整,并且能够以具有与使用以前的包含SiN的层间绝缘膜时相同的静电电容特性的方式,进行其控制。
而且,本实施形态的绝缘膜与通常的有机膜相比,具有更高的折射率。由本实施形态的感放射线性树脂组合物形成的绝缘膜根据各成分的调配比等而不同,可以具有值为1.50以上、进而1.55以上的高的折射率。因此,可以减小与构成后述像素电极等的ITO等之间的折射率差,并且可以抑制因所述折射率差引起的显示品质的降低。
本实施形态的绝缘膜的膜厚优选为0.1μm~8μm,更优选为0.1μm~6μm,尤其优选为0.1μm~4μm。
如上所述那样,在形成本实施形态的绝缘膜后,优选包括如下步骤:在所述绝缘膜上,设置梳齿形状的像素电极来作为第2电极。例如可以利用溅镀法等,在本实施形态的绝缘膜上形成包含ITO的透明导电层。接着,可以利用光刻法将所述透明导电层蚀刻,而在所述绝缘膜上形成梳齿形状的像素电极来作为透明电极。像素电极通过经由所述有机绝缘膜的接触孔,而可以实现与基板上的切换主动元件的电性连接。
另外,共通电极及像素电极除了ITO外,可以使用具有对可见光为高的透射率与导电性的透明的材料而构成。例如可以使用IZO(IndiumZincOxide)、或ZnO(氧化锌)、或氧化锡等而构成。
[步骤[8]]
使用设置有步骤[7]中所得的有机绝缘膜及本实施形态的绝缘膜的基板,如上所述那样,在共通电极上的绝缘膜上形成像素电极后,在像素电极上涂布所述液晶取向剂。涂布方法例如可以列举:辊涂法、旋转器法、印刷法、喷墨法等。
接着,将涂布了液晶取向剂的基板进行预烘烤,然后,进行后烘烤,从而形成涂膜。
预烘烤条件例如在40℃~120℃下为0.1分钟~5分钟。后烘烤条件的温度优选为120℃~230℃,更优选为150℃~200℃,尤其优选为150℃~180℃。另外,后烘烤的时间根据加热板或烘箱等加热装置而不同,通常优选为5分钟~200分钟,更优选为10分钟~100分钟。后烘烤后的涂膜的膜厚优选为0.001μm~1μm,更优选为0.005μm~0.5μm。
涂布液晶取向剂时所使用的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例),考虑粘性、挥发性等而适当地选择,优选为1重量%~10重量%。
在使用(1)包含具有光取向性基的感放射线性聚合物的液晶取向剂作为液晶取向剂时,通过对所述涂膜照射经直线偏光或部分偏光的放射线、或非偏光的放射线,而赋予液晶取向能。如此的偏光放射线的照射与取向膜的取向处理对应。
此处,放射线例如可以使用:包含波长为150nm~800nm的光的紫外线及可见光线。特别优选使用包含波长为300nm~400nm的光的紫外线作为放射线。在所使用的放射线进行直线偏光或部分偏光时,照射可以自与基板面垂直的方向进行,为了赋予预倾角,也可以自斜方向进行,另外,还可以将所述照射的方向加以组合而进行。在照射非偏光的放射线时,照射的方向必须为斜方向。
放射线的照射量优选为1J/m2以上且小于10000J/m2,更优选为10J/m2~3000J/m2。
在使用(2)包含不具有光取向性基的聚酰亚胺的液晶取向剂作为液晶取向剂时,也可以使用后烘烤后的涂膜作为取向膜。并且,根据需要,可以对后烘烤后的涂膜实施如下处理而赋予液晶取向能:例如利用卷绕了包含尼龙、嫘萦、棉等纤维的布的辊朝着一定方向擦拭处理(摩擦处理)。
如以上所述那样,在本实施形态的阵列基板上形成取向膜时,可以使用所述液晶取向剂,在例如200℃以下的加热温度、根据情况在更适合于在树脂基板上的形成的180℃以下的加热温度下,形成取向膜。通过将取向膜形成步骤中的硬化温度设为所述低温,而在所述步骤[1]~步骤[4]中所形成的有机绝缘膜及在步骤[5]~步骤[7]中所形成的本发明实施形态的绝缘膜,可以避免在取向膜的形成步骤中暴露在高温的状态下。
[实施例]
以下,根据实施例对本发明实施形态进行详细叙述,但本发明并非由所述实施例进行限定性解释。
<[A]聚合物的合成>
[合成例1]
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中,投入2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)7质量份与3-甲氧基丙酸甲酯200质量份。接着,投入(a-1)甲基丙烯酸20.0质量份、(a-2)甲基丙烯酸缩水甘油酯10质量份、(a-3)苯乙烯40.0质量份、(a-4)甲基丙烯酸三环[5.2.1.02 , 6]癸-8-基酯30质量份,进行氮气置换后,缓慢地开始搅拌。使溶液的温度上升至70℃,并将所述温度保持5小时,由此获得包含作为共聚物的聚合物(A-1)的聚合物溶液(固体成分浓度=29.1质量%、Mw=6800、Mw/Mn=1.8)。13C-NMR(NuclearMagneticResonance,核磁共振)分析的结果是,源自所述(a-1)的(a-1)结构单元、源自所述(a-2)的(a-2)结构单元、源自所述(a-3)的(a-3)结构单元及源自所述(a-4)的(a-4)结构单元的含量分别为24.1摩尔%、7.2摩尔%、38.6摩尔%、13.7摩尔%。另外,未反应的(a-1)、(a-2)、(a-3)、(a-4)的含量分别为4.1摩尔%、1.3摩尔%、8.1摩尔%、2.9摩尔%。另外,所述含量利用1H-NMR、13C-NMR、傅里叶变换红外光谱(FourierTranslationInfraredSpectroscopy,FT-IR)及热分解气相色谱质谱求出。
<[C]化合物分散液的制备>
在保丽瓶(Polybottle)或玻璃瓶中,添加作为[C]化合物的(C-1)25质量份、作为[I]分散剂的(I-1)5重量部、作为溶剂的(G-2)70质量份,添加投入重量的3.5倍的0.1μm的氧化锆珠进行密封,轻轻地搅拌使溶剂与粒子成分以及有机成分溶合。将其设置于涂料振动机中,进行3小时分散处理,利用筛网过滤器除去氧化锆珠而获得[C]化合物分散液(C-1)。
<[D]化合物([D-6]具有酰胺键的聚合物)的合成>
[合成例2]
在烧瓶中投入甲基丙烯酸8质量份、甲基丙烯酸苄酯36质量份、二甲基丙烯酰胺50质量份、偶氮双异丁腈4质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)2质量份,以S/M比成为2的方式添加1-甲氧基-2-丙醇。接着,在室温、氮气环境下进行搅拌,在全部的所述单体溶解后,使溶液的温度上升至90℃,在氮气环境下保持5小时,由此获得作为[D]化合物的[D-6]具有酰胺键的聚合物。
<[J]比较成分([J-3]不具有氨基甲酸酯键及酰胺键的任一种的丙烯酸系聚合物)的合成>
[合成例3]
在烧瓶中,投入甲基丙烯酸8质量份、甲基丙烯酸苄酯36质量份、甲基丙烯酸异丁酯50质量份、偶氮双异丁腈4质量份、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)2质量份,以S/M比成为2的方式,添加1-甲氧基-2-丙醇。接着,在室温、氮气环境下进行搅拌,在全部的所述单体溶解后,使溶液的温度上升至90℃,在氮气环境下保持5小时,由此获得作为[J]比较成分的[J-3]不具有氨基甲酸酯键及酰胺键的任一种的丙烯酸系聚合物。
<感放射线性树脂组合物的制备>
[实施例1]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)100质量份(固体成分)、作为高介电有机成分即[D]化合物的(D-1)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器(membranefilter)进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(S-1)。
[实施例2]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)100质量份(固体成分)、作为高介电有机成分即[D]化合物的(D-2)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(S-2)。
[实施例3]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)100质量份(固体成分)、作为高介电有机成分即[D]化合物的(D-3)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(S-3)。
[实施例4]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)100质量份(固体成分)、作为高介电有机成分即[D]化合物的(D-4)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(S-4)。
[实施例5]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)100质量份(固体成分)、作为高介电有机成分即[D]化合物的(D-5)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(S-5)。
[实施例6]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)100质量份(固体成分)、作为高介电有机成分即[D]化合物的(D-6)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(S-6)。
[实施例7]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)75质量份(固体成分)、作为高介电有机成分即[D]化合物的(D-1)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(S-7)。
[实施例8]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)75质量份(固体成分)、作为高介电有机成分即[D]化合物的(D-2)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(S-8)。
[比较例1]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)100质量份(固体成分)、作为[J]比较成分的(J-1)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(CS-1)。
[比较例2]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)100质量份(固体成分)、作为[J]比较成分的(J-2)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(CS-2)。
[比较例3]
在含有作为[A]聚合物的(A-1)的溶液中,相对于与[A]聚合物100质量份(固体成分)相当的量,而混合作为[B]感光剂的感放射线性聚合起始剂(B-1)10质量份、[C]化合物分散液(C-1)100质量份(固体成分)、作为[J]比较成分的(J-3)100质量份、作为[E]密接助剂的(E-1)5质量份、及作为[F]表面活性剂的(F-1)0.10质量份,以固体成分浓度成为30质量%的方式,在作为[G]有机溶剂的(G-1)、(G-2)中进行溶解及分散后,利用孔径为0.2μm的薄膜过滤器进行过滤,而制备感放射线性树脂组合物(CS-3)。
以下表示实施例及比较例中所用的各成分的详细内容。
<[B]感放射线性聚合起始剂>
B-1:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(汽巴精化(CibaSpecialtyChemicals)公司、艳佳固(Irgacure)(注册商标)OXE02)
<[C]化合物>
C-1:BaTiO3(粉体)(户田工业公司、T-BTO-020)
<[D]化合物>
D-1:六官能丙烯酸氨基甲酸酯(根上工业公司、艾特树脂(Artresin)UN-906)
D-2:二官能聚酯系丙烯酸氨基甲酸酯(根上工业公司、ArtresinUN-9200A)
D-3:乙氧基化异三聚氰酸三丙烯酸酯(新中村化学工业公司、A-9300)
D-4:ε-己內酯改性异三聚氰酸三-(2-丙烯酰氧基乙基)酯(新中村化学工业公司、A-9300-1CL)
D-5:聚氨基甲酸酯树脂(荒川化学工业公司、UREARNOKL-422)
D-6:所述合成例2中所记载的具有酰胺键的聚合物
<[E]密接助剂>
E-1:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(智索(Chisso)公司、S-510)
<[F]表面活性剂>
F-1:硅酮系表面活性剂(东丽道康宁有机硅公司、SH28PA)
<[G]有机溶剂>
G-1:3-甲氧基丙酸乙酯
G-2:1-甲氧基-2-丙醇
<[I]分散剂>
I-1:磷酸酯盐(日本毕克化学(BYK-CHEMIEJAPAN)公司、BYK-102)
<[J]比较成分>
[J]比较成分使用具有酯键的聚合物、或丙烯酸酯。
J-1:季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(季戊四醇三丙烯酸酯含量为约60%)(新中村化学工业公司、NKEsterA-TMM-3LM-N)
J-2:二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(二季戊四醇五丙烯酸酯含量为50%)(新中村化学工业公司、NKEsterA-9550)
J-3:所述合成例3中所记载的不具有氨基甲酸酯键及酰胺键的任一种的丙烯酸系聚合物
<感放射线性树脂组合物及绝缘膜的物性评价>
由以如上所述方式制备的感放射线性树脂组合物按照以下方式形成绝缘膜,并评价物性。结果一并表示于表1。
[图案化性评价基板的制作]
使用实施例及比较例所记载的感放射线性树脂组合物(S-1)~感放射线性树脂组合物(S-8)及感放射线性树脂组合物(CS-1)~感放射线性树脂组合物(CS-3),以硬化后膜厚成为0.5μm的方式,利用旋涂机分别将所述感放射线性树脂组合物涂布在Si(硅)晶圆上后,在加热板上在90℃下进行100秒钟预烘烤,使有机溶剂等蒸发而形成各涂膜。接着,使用UV(紫外)曝光机(拓普康深紫外线(TOPCONDeep-UV)曝光机TME-400PRJ),介隔能够形成规定图案的图案遮罩照射100mJ的UV光。然后,使用浓度为2.38质量%的氢氧化四甲基铵水溶液(显影液),利用覆液法在25℃下进行100秒钟显影处理。显影处理后,利用超纯水对各涂膜进行1分钟的流水清洗,进行干燥而在晶圆上形成图案后,利用烘箱在230℃下进行30分钟加热(后烘烤)使其硬化,而在Si晶圆上形成绝缘膜。
[图案化性的评价]
利用光学显微镜,来观察形成于绝缘膜上的贯通的20μm×20μm的孔,并对残渣的程度进行评价,所述绝缘膜以如上所述的方式形成。将无法确认残渣的情形设为A,将可以确认少量的残渣的情形设为B,将可以清晰地确认残渣的情形设为C,将可以确认大量的残渣的情形设为D,来评价图案化性。
[电性特性评价基板的制作]
使用实施例及比较例所记载的感放射线性树脂组合物(S-1)~感放射线性树脂组合物(S-8)及感放射线性树脂组合物(CS-1)~感放射线性树脂组合物(CS-3),以膜厚成为1μm的方式,利用旋涂机分别将所述感放射线性树脂组合物涂布在作为附ITO膜的玻璃基板的ITO基板上后,在加热板上在90℃下进行100秒钟预烘烤,使有机溶剂等蒸发而形成各涂膜。接着,利用丙酮擦去涂布了感放射线性树脂组合物的基板的端部的一部分使基底的ITO露出,来作为用于电性特性测定的电极取出部位。接着,利用UV曝光机(拓普康深紫外线曝光机TME-400PRJ)照射100mJ的UV光,然后,利用烘箱在230℃下进行30分钟加热(后烘烤)使其硬化,而在ITO基板上形成绝缘膜。
[介电常数的测定]
在利用所述[电性特性评价基板的制作]所记载的方法制作的各电性特性评价基板的绝缘膜上,使用真空蒸镀装置(捷欧路真空蒸镀机(JEOLVACUUMEVAPORATOR)JEE-420),制作用以测定静电电容的Al(铝)电极。接着,在预先露出的各基板的ITO部分焊接电极连接用导线,将所述导线与利用真空蒸镀装置制作的Al电极分别连接于电感电容电阻(InductanceCapacitanceResistance,LCR)测定计(惠普4284A精密LCR测定计(HEWLETTPACKARD4284APRECISIONLCRMETER))的正端子与负端子,在施加电压为100mV、频率为1000Hz的条件下,测定绝缘膜的静电电容C。将所测定的静电电容C的值、与Al电极的面积S(m2)、以及硬化膜的膜厚d(m)代入以下式中,求出介电常数ε的值。
介电常数ε=静电电容C×硬化膜的膜厚d(m)÷电极面积S(m2)
<泄漏电流的测定方法>
使用在所述[介电常数的测定]中测定了介电常数的各基板,将各电极(导线与Al电极)连接于和静电计(吉时利6517A静电计/高阻计(KEITHLEY6517AELECTROMETER/HIGHRESISTANCEMETER))连接的泄漏电流测定盒(吉时利8002A高阻试验装置(KEITHLEY8002AHIGHRESISTANCETESTFIXTURE))的端子,以电场强度成为50V/μm的方式,在夹持绝缘膜的电极间施加电压而测定泄漏电流。在测定刚开始后由于泄漏电流值不均,因此将测定开始1分钟后的值作为泄漏电流值进行评价。
[表1]
根据表1可以明白,实施例1~实施例6所记载的感放射线性树脂组合物(S-1~S-6)包含[C]化合物,使用所述感放射线性树脂组合物而形成的绝缘膜表现出高的介电常数ε。
并且,实施例1~实施例6所记载的感放射线性树脂组合物(S-1~S-6)包含[C]化合物与具有氨基甲酸酯键或酰胺键的化合物的[D]化合物。其结果是,由实施例1~实施例6的感放射线性树脂组合物(S-1~S-6)形成的绝缘膜,与比较例1~比较例3所记载的感放射线性树脂组合物(CS-1~CS-3)形成的绝缘膜相比,介电常数ε的值提高约0.5,所述比较例1~比较例3所记载的感放射线性树脂组合物(CS-1~CS-3)不含[D]化合物而包含不具有氨基甲酸酯键及酰胺键的任一种的[J]比较成分。根据所述结果,认为由于容易分极的氨基甲酸酯键或酰胺键,而包含所述键的绝缘膜的介电常数提高。
另外,实施例7及实施例8所记载的感放射线性树脂组合物(S-7及S-8)与实施例1及实施例2所记载的感放射线性树脂组合物(S-1及S-2)相比,[C]化合物减少25%。所述情况的原因是以如下方式进行成分的制备:由感放射线性树脂组合物(S-7及S-8)形成的绝缘膜的相对介电常数与由比较例1~比较例3所记载的感放射线性树脂组合物(CS-1~CS-3)形成的绝缘膜同等。
其结果是,在由比较例1~比较例3所记载的感放射线性树脂组合物(CS-1~CS-3)形成的绝缘膜中,泄漏电流值为10-7级的值,相对于此,在由实施例7及实施例8所记载的感放射线性树脂组合物(S-7及S-8)形成的绝缘膜中,可以将泄漏电流值抑制至10-8级的值。其结果认为,由于作为金属氧化物粒子的[C]化合物的含量减少,因而抑制绝缘膜中的泄漏通道的产生,而抑制泄漏电流。
而且,在由实施例7及实施例8所记载的感放射线性树脂组合物(S-7及S-8)形成的绝缘膜中,由于难以溶解于显影液的作为金属氧化物粒子的[C]化合物的含量减少,因而可以抑制残差的产生,而图案化性提高。
根据以上结果,含有[A]聚合物、[B]感放射线性聚合起始剂及[C]化合物的感放射线性树脂组合物,通过含有具有氨基甲酸酯键或酰胺键的[D]化合物作为成分,而可以进一步提高由其形成的绝缘膜的相对介电常数。另外,由此可以减少为了高介电常数化而添加的作为金属粒子氧化物的[C]化合物的量。其结果是,在所形成的绝缘膜中,可以实现图案化性的提高或泄漏电流的抑制。
[工业上的可利用性]
本发明的感放射线性树脂组合物可以简便地形成经图案化的高可靠性的绝缘膜,并且可以提供包含所述绝缘膜的阵列基板。并且,使用所述阵列基板而制造的液晶显示元件具有高的可靠性。因此,包含使用本发明的感放射线性树脂组合物而形成的绝缘膜的液晶显示元件,适合于要求优异的画质与可靠性的大型液晶电视等用途。
Claims (9)
1.一种感放射线性树脂组合物,其特征在于包含:
[A]聚合物、
[B]感光剂、以及
[C]包含钛氧化物、与选自由钡、锶、钙、镁、锆及铅所组成的组群的至少一种金属元素的化合物,且
[C]化合物的c/a轴比为1.0025~1.010。
2.根据权利要求1所述的感放射线性树脂组合物,其特征在于:[A]聚合物为包含具有羧基的构成单元的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物,其特征在于:[B]感光剂包含选自光自由基聚合起始剂及光酸产生剂中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物,其特征在于:[C]化合物的粒径为0.01μm~0.1μm的范围。
5.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物,其特征在于:[C]化合物为钛酸钡。
6.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物,其特征在于:进一步包含[D]选自由具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的聚合物、与具有氨基甲酸酯键及酰胺键中的至少一种的(甲基)丙烯酸酯化合物所组成的组群的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的感放射线性树脂组合物,其特征在于:用于形成显示元件的绝缘膜。
8.一种绝缘膜,其特征在于:使用根据权利要求1至6中任一项所述的感放射线性树脂组合物而形成。
9.一种显示元件,其特征在于:包含由根据权利要求1至6中任一项所述的感放射线性树脂组合物形成的绝缘膜。
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PB01 | Publication | ||
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