KR20150142615A - 감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 표시 소자 Download PDF

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KR20150142615A
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마사히로 시미즈
류우이치 오쿠다
켄이치 하마다
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 유전 특성의 제어가 가능한 절연막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공하고, 그것을 이용한 절연막 및 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 감광제, 그리고 [C] 티탄 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하고, [C] 화합물의 c/a축 비가 1.0025∼1.010이다. 능동 소자(8)와 유기 절연막(12)이 형성된 기판(4)을 이용하여, 유기 절연막(12) 상에 공통 전극(14)을 형성한 후, 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 절연막(33)을 형성하고, 그 위에 화소 전극(9)을 배치하여 어레이 기판(1)을 제조한다. 어레이 기판(1)을 이용하여 액정 표시 소자를 구성한다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 표시 소자 {RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, INSULATING FILM AND DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물, 절연막 및 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 종래의 CRT 방식의 표시 장치와 비교하여, 박형화나 경량화를 도모할 수 있다는 이점 등으로부터, 액정을 이용한 표시 소자, 즉, 액정 표시 소자의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
액정 표시 소자는, 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구조를 갖는다. 이들 기판의 표면에는, 액정의 배향을 제어할 목적으로 배향막을 형성할 수 있다. 또한, 이들 한 쌍의 기판은, 예를 들면, 한 쌍의 편향판에 의해 협지된다. 그리고, 기판 간에 전계를 인가하면, 액정에 배향 변화가 일어나, 광(光)을 부분적으로 투과하거나, 차폐하거나 하게 된다. 액정 표시 소자에서는, 이러한 특성을 이용하여 화상을 표시하고, 박형이고 경량의 표시 소자를 제공할 수 있다.
액정 표시 소자는, 화소마다 스위칭을 위한 능동 소자를 배치한 액티브 매트릭스 방식의 개발에 의해, 콘트라스트비나 응답 성능이 우수한 양호한 화질을 실현할 수 있게 되었다. 또한, 액정 표시 소자는, 고정세화, 컬러화 및 시야각 확대 등의 과제도 극복하여, 최근에는, 스마트폰 등의 휴대 전자 기기의 표시 소자나, 대형이고 박형의 텔레비전용 표시 소자로서 이용되기에 이르고 있다.
액정 표시 소자에서는, 액정의 초기 배향 상태나 배향 변화 동작이 상이한 다양한 액정 모드가 알려져 있다. 예를 들면, TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic), IPS(In-Planes Switching), FFS(Fringe Field Switching), VA(Vertical Alignment) 또는 OCB(Optically Compensated Birefringence) 등의 액정 모드가 알려져 있다.
상기 액정 모드 중에서, IPS 모드 및 그 IPS 모드의 일례인 FFS 모드는, 넓은 시야각, 빠른 응답 속도 및 높은 콘트라스트비를 갖는 점에서, 최근 특히 주목되고 있는 액정 모드이다. 또한, 본 발명에 있어서 IPS 모드란, 액정이 그것을 협지하는 기판의 면 내에서 스위칭(배향 변화) 동작을 하는 액정 모드를 나타낸다. 따라서, 특별히 구별하지 않는 한, 소위 횡전계 방식이라고 칭해지는 협의(狹義)의 IPS 모드의 외에, 경사 전계(프린지 전계)를 이용하여 액정을 기판의 면 내에서 스위칭시키는 FFS 모드도 포함하는 개념이다.
FFS 모드를 포함하는 IPS 모드(이하, 단순히 「IPS 모드」라고 하는 경우가 있음)의 액정 표시 소자에서는, 한 쌍의 기판 간에 협지된 액정이 기판에 대하여 거의 평행이 되도록, 액정의 초기 배향 상태가 제어된다. 이들 기판 중 한쪽에 배치된 화소 전극과 공통 전극의 사이에 전압을 인가함으로써, 기판 평면에 평행한 성분을 주로 하는 전계(소위, 횡전계나 경사 전계(프린지 전계))가 형성되고, 유전 이방성을 구비한 액정의 배향 상태가 변화한다. 그 때문에, IPS 모드에 있어서, 전압 인가에 의한 액정의 배향 변화는, 그 명칭대로, 기판 평면과 평행한 면 내에 있어서의 액정 분자의 회전 동작이 주가 된다.
이러한 점에서, IPS 모드는, TN 모드 등의 평행 배향하는 액정이 전압 인가에 의해 기동 동작하는 액정 모드와 상이하게, 액정을 협지하는 기판에 대한 액정의 틸트각의 변화가 작다. 이 때문에, IPS 모드의 액정 표시 소자에서는, 전압 인가에 수반하는 리타데이션의 실효값의 변화가 작아져, 시야각이 넓고 고화질의 화상 표시가 가능해진다.
전술한 바와 같은 IPS 모드의 액정 표시 소자에서는, 투명한 평판 형상의 전극(예를 들면, 공통 전극) 상에 무기 재료로 이루어지는 무기 절연막을 적층하고, 그 위에 빗살 형상의 전극(예를 들면, 화소 전극)을 중첩시키는 전극 구조의 개발이 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2 참조.). 이 구조에 의하면, 화소의 개구율이 향상되고, 고휘도에서의 화상 표시가 실현된다.
일본공개특허공보 2011-48394호 일본공개특허공보 2011-59314호
IPS 모드의 액정 표시 소자에 대해서는, 최근, 텔레비전이나, 스마트폰 등의 휴대 전자 기기의 표시 소자의 고해상화 및 고화질화에 대응하기 위해, 더 한층의 고화질화, 특히 고정세화가 요구되고 있다.
IPS 모드의 액정 표시 소자에서는, 액정을 협지하는 한 쌍의 기판 중 한쪽의 기판 상에, 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transister) 등의 스위칭을 위한 능동 소자가 배치된다. 그리고, 화소 전극과, 공통 전극과, 그들에 접속되는 배선 등도 배치되어, 어레이 기판이 구성된다. 이 때문에, IPS 모드의 액정 표시 소자에서는, 어레이 기판 상에 배치되는 구성 부재가 많아지고, 어레이 기판 상에서의 전극 구조나 배선의 배치 구조는, TN 모드 등의 다른 액정 모드에 비해 복잡한 것이 된다. 이러한 점에서, 더 한층의 고정세화를 진행시키려고 하면, 화소 내에서의 화소 전극의 면적이 감소하고, 화소의 개구율이 저하되어 표시의 휘도를 저하시킬 우려가 있었다.
특허문헌 2에는, 무기 재료로 이루어지는 층간 절연막(이하, 「무기 층간 절연막」이라고도 함)을 개재하여, 평판 형상의 공통 전극 위에 빗살 형상으로 형성된 부분을 갖는 화소 전극(이하, 「빗살 형상의 화소 전극」이라고도 함)을 배치하는 어레이 기판이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 2에는, 평판 형상의 공통 전극과 그의 하층의 배선과의 사이에, 유기 재료로 이루어지는 절연막(이하, 단순히 「유기 절연막」이라고 하는 경우가 있음)을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 이 유기 절연막을 형성함으로써, 화소 전극과 배선과의 사이의 커플링 용량의 증대를 억제하면서, 개구율을 향상하는 것을 기대할 수 있다.
그 경우, 특허문헌 2에 기재된 종래의 IPS 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 평판 형상의 공통 전극과 빗살 형상의 화소 전극과의 사이에, 그들 사이의 절연성을 확보하기 위한, 치밀한 SiN(질화 규소)으로 이루어지는 무기 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막은, CVD(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장)에 의해 형성되는 것이 통상이다.
따라서, 종래의 IPS 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 공통 전극과 빗살 형상의 화소 전극과의 사이에 무기 층간 절연막을 형성시에 있어서, CVD 프로세스를 형성할 필요가 있고, 제조 장치가 대규모인 것이 되어 있었다. 그리고, 생산성을 향상하기 위해, 대형의 기판을 이용하려고 하면, 제조 장치는 더욱 대규모인 것이 필요해진다. 그 때문에, 종래의 IPS 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 무기 층간 절연막의 형성이, 생산성의 향상을 도모하는 데에 하나의 제약이 되고, 또한, 고비용화의 요인이 되고 있었다.
따라서, IPS 모드의 액정 표시 소자에 있어서는, 공통 전극과 빗살 형상의 화소 전극과의 사이에 배치되는 층간 절연막을 간편하게 형성하는 기술이 요구되고 있다. 즉, CVD 등을 위한 대규모인 제조 장치를 필요로 하지 않고, 대형 기판 상에 간편하게 형성할 수 있는 절연막이 요구되고 있다. 그리고, 그 절연막은, 패터닝성, 광투과 특성 및 절연성이 우수한 것이 바람직하고, 또한, 유전 특성 및 굴절률 특성이 종래의 층간 절연막과 동일한 것이 바람직하다. 특히, 종래의 TFT와 조합되어, SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막과의 대체가 용이해지도록, 동일한 유전 특성을 구비하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 이상과 같은 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 유전 특성의 제어가 가능한 절연막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 간편하게 형성할 수 있고 유전 특성의 제어가 가능한 절연막을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 간편하게 형성할 수 있고 유전 특성의 제어가 가능한 절연막을 포함하는 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 태양(態樣)은,
[A] 중합체,
[B] 감광제, 그리고
[C] 티탄 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서,
[C] 화합물의 c/a축 비가 1.0025∼1.010인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [A] 중합체가 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [B] 감광제가 광라디칼 중합 개시제 및 광산 발생제 중으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, [C] 화합물이 티탄산 바륨인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 추가로, [D] 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체와, 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 표시 소자의 절연막의 형성에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양은, 본 발명의 제1 태양의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 절연막에 관한 것이다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제1 태양의 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 절연막을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 유전 특성의 제어가 가능한 절연막을 간편하게 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 간편하게 형성할 수 있고 유전 특성의 제어가 가능한 절연막이 얻어진다.
본 발명의 제3 태양에 의하면, 간편하게 형성할 수 있고 유전 특성의 제어가 가능한 절연막을 포함하는 표시 소자가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 실시 형태의 어레이 기판의 화소 부분의 주요부 구조를 개략적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 A-A' 선을 따른 단면 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태의 액정 표시 소자의 개략적인 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
전술한 특허문헌 2 등에 기재되는 종래의 액정 표시 소자는, IPS 모드 중의 FFS 모드의 액정 표시 소자이며, 평판 형상의 공통 전극과 그 상층에 형성된 빗살 형상의 화소 전극을 갖는다. 그리고, 그들 사이에는, SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막이 형성되어 있다. SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막의 형성은, CVD 등의 성막 방법에 의하기 때문에, 대규모의 제조 장치가 필요해진다.
이 SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막을 대체하여, 간편한 방법으로의 형성이 가능한 층간 절연막을 실현하기 위해서는, 유기 재료로 이루어지는 도포형의 절연막의 적용이 바람직하다. 이 도포형의 유기 절연막을 이용하여, 종래의 무기 층간 절연막을 대체할 수 있으면, FFS 모드를 포함하는 IPS 모드의 액정 표시 소자에 있어서, 간편한 층간 절연막의 형성이 가능해진다. 또한, 대형 기판의 적용이 용이해지고, 액정 표시 소자 형성용의 어레이 기판 및 그것을 이용한 액정 표시 소자의 생산성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 유기 재료로 이루어지는 도포형의 절연막에 의한 무기 층간 절연막의 대체가 검토되지만, 그것을 실현하기 위해서는, 그 절연막에 있어서, 패터닝성, 광투과성 및 절연성이 요구된다. 그 때문에, 그 절연막은, 패터닝이 가능한 액상의 수지 조성물을 이용하여, 도포법 등을 이용하여 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 무기 층간 절연막과 대체 가능한 유기 재료로 이루어지는 절연막은, 유전 특성 및 굴절률 특성이 종래의 층간 절연막과 동일한 것이 바람직하다. 특히, 그 절연막은, 종래부터 이용되고 있는 스위칭을 위한 능동 소자인 TFT와 조합되어, SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막과 동일한 사용이 가능한 것이 바람직하다. 그 때문에, 그 절연막은, 정전 용량 C가, SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막과 동등 이상이 되도록 제어 가능한 것이 바람직하다.
이때, TFT와 조합하는 데에 있어서 고려되는, 층간 절연막 등의 부재의 정전 용량 C는, C＝ε×(S/d)로 나타낼 수 있다. 여기에서, ε은 층간 절연막 등을 구성하는 부재의 유전율이다. S는 부재의 면적이고, 층간 절연막의 경우는 전극 면적으로 할 수 있다. d는 부재의 두께이고, 층간 절연막의 경우는 막두께이다. 그리고, ε은, ε＝ε0×k로 나타난다. 이때, ε0은 진공 중의 유전율이고, 정수이다. k는 부재의 비(比)유전율이고, 부재에 고유의 값이다.
SiN의 비유전율 k는 6∼7이고, 에틸렌 수지나 아크릴 수지 등의 수지의 비유전율이 2 이상 4 이하, 즉, 2∼4인 것과 비교하면 큰 값을 갖는다. 따라서, 절연막을, 수지 조성물을 이용하여 형성하려고 하는 경우, 정전 용량이 SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막과 동등 이상이 되도록, 구성 성분의 비유전율을 높이는 제어가 필요해진다. 또한 아울러, 절연성을 유지함과 동시에, 양호한 패터닝성을 실현하는 것이 요구된다.
그래서, 본 발명자는, 구성 성분의 비유전율을 높이는 기술이 적용되고, 유전율을 소망하는 값으로 제어할 수 있고, 예를 들면, SiN으로 이루어지는 층간 절연막과 동일해지도록 제어 가능한, 유기 재료로 이루어지는 절연막을 개발했다.
또한, 그 본 발명의 절연막은, 종래의 유기 재료를 이용한 유기막에 비해 높은 굴절률을 가질 수 있고, 종래의 SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막과 동일한 굴절률을 가질 수 있다. 본 발명의 어레이 기판의 형성에 이용되는 층간 절연막이, 이러한 굴절률 특성을 가짐으로써, 그것을 이용한 본 발명의 액정 표시 소자에 있어서는, 화면 상에서 전극이 눈에 띄게 보이는, 소위 「골격 보임」의 문제를 저감할 수 있다.
그리고, 이 본 발명의 절연막은, 감방사선성의 수지 조성물을 이용한, 도포에 의한 간편한 형성이 가능하고, 액정 표시 소자의 구성을 위해, 소망하는 패터닝이 가능하다.
그 결과, 본 발명의 절연막은, 종래의 SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막의 대체가 가능해지고, 능동 소자와, 공통 전극과, 화소 전극과, 그 공통 전극 및 화소 전극의 사이에 배치된 본 발명의 절연막을 갖는 어레이 기판의 제공을 가능하게 한다. 그리고, 그 어레이 기판을 이용한 본 발명의 표시 소자의 제공을 가능하게 한다.
이하, 종래의 무기 층간 절연막의 대체가 가능한 본 발명의 절연막을 형성하는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물, 본 발명의 절연막을 포함하는 표시 소자의 예인 액정 표시 소자, 및, 본 발명의 절연막의 형성 등에 대해서 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 노광시에 있어서 조사되는 「방사선」에는, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 하전 입자선 등이 포함된다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 실시 형태의 절연막의 제조에 이용되는 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 감방사선성을 구비한 수지 조성물이다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 포지티브형의 감방사선성 및 네거티브형의 감방사선성의 어느 것을 갖는 것도 가능하다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 성분인 [A] 중합체, [B] 성분인 [B] 감광제, 그리고, [C] 성분인, [C] 티탄 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물(이하, 단순히 [C] 화합물이라고 하는 경우가 있음)을 필수 성분으로 하여 함유한다.
그리고, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물이, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물인 경우, [B] 감광제는, 광산 발생제이거나, 또는, 광산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물이, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물인 경우, [B] 감광제는, 광라디칼 중합 개시제이거나, 또는, 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 얻어지는 본 발명의 실시 형태의 절연막의 유전 특성의 제어를 위해, [D] 성분인 [D] 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체 그리고 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 단순히 [D] 화합물이라고 하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다.
이하, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [A] 성분인 [A] 중합체는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 본 발명의 실시 형태의 절연막의 기재가 되는 성분이다.
그리고, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물이 소망하는 패터닝성을 구비하도록, [A] 중합체는, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 그 경우, [A] 중합체는, 알칼리 현상성을 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 전술한 [D] 화합물에 해당하는 중합체는 제외된다.
바람직한 [A] 중합체로서는, 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
그리고, [A] 중합체는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경화막으로서 본 발명의 실시 형태의 절연막을 형성할 수 있도록, 불포화 이중 결합 혹은 에폭시기 등의 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, [A] 중합체로서는, 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하고, 또한 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체가 보다 바람직하다.
이때, [A] 중합체에 있어서, 바람직한 중합성기를 갖는 구성 단위란, 에폭시기를 갖는 구성 단위 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위(이하, 특정 구성 단위라고 하는 경우가 있음)이다. [A] 중합체가, 상기 특정 구성 단위를 포함함으로써, 우수한 표면 경화성 및 심부(深部) 경화성을 갖는 경화막, 즉, 본 발명의 실시 형태의 절연막을 형성할 수 있다.
전술의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위는, 예를 들면, 공중합체 중의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법, 공중합체 중의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 공중합체 중의 수산기에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 공중합체 중의 산 무수물 부위에 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 중 특히, 공중합체 중의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법이 바람직하다.
카복실기를 갖는 구성 단위와, 중합성기로서 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 [A] 중합체는, (A1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「(A1) 화합물」이라고도 함)과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A2) 화합물」이라고도 함)을 공중합하여 합성할 수 있다. 이 경우, [A] 중합체는, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 구성 단위 그리고 에폭시기 함유 불포화 화합물로 형성되는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 된다.
[A] 중합체는, 예를 들면, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 카복실기 함유 구성 단위를 부여하는 (A1) 화합물과, 에폭시기 함유 구성 단위를 부여하는 (A2) 화합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 포지티브형으로 하는 경우에는, (A3) 수산기 함유 구성 단위를 부여하는 수산기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A3) 화합물」이라고도 함)을 추가로 첨가하여, 공중합체로 할 수도 있다. 또한, [A] 중합체의 제조에 있어서는, 상기 (A1) 화합물, (A2) 화합물 및 (A3) 화합물과 함께, (A4) 화합물(상기 (A1), (A2) 및 (A3) 화합물에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 부여하는 불포화 화합물)을 추가로 첨가하여, 공중합체로 할 수도 있다. 이하, 각 화합물을 상술한다.
[(A1) 화합물]
(A1) 화합물로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다.
다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르로서는, 예를 들면, 숙신산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등을 들 수 있다.
이들 (A1) 화합물 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성으로부터 바람직하다.
이들 (A1) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A1) 화합물의 사용 비율은, (A1) 화합물 그리고 (A2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A3) 화합물 및 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％∼30질량％가 바람직하고, 10질량％∼25질량％가 보다 바람직하다. (A1) 화합물의 사용 비율을 5질량％∼30질량％로 함으로써, [A] 중합체의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 동시에, 방사선성 감도가 우수한 절연막이 얻어진다.
[(A2) 화합물]
(A2) 화합물은, 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조) 또는 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등을 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등이, 공중합 반응성 및 절연막 등의 내용매성 등의 향상의 관점에서 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면,
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 (A2) 화합물 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄이 바람직하다. 이들 (A2) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A2) 화합물의 사용 비율은, (A1) 화합물 그리고 (A2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A3) 화합물 및 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％∼60질량％가 바람직하고, 10질량％∼50질량％가 보다 바람직하다. (A2) 화합물의 사용 비율을 5질량％∼60질량％로 함으로써, 우수한 경화성 등을 갖는 경화막, 즉, 본 실시 형태의 절연막을 형성할 수 있다.
[(A3) 화합물]
(A3) 화합물로서는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시스티렌을 들 수 있다.
수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시페닐, 아크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시페닐, 메타크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다.
하이드록시스티렌으로서는, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌이 바람직하다.
이들 (A3) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A3) 화합물의 사용 비율은, (A1) 화합물, (A2) 화합물 그리고 (A3) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 1질량％∼30질량％가 바람직하고, 5질량％∼25질량％가 보다 바람직하다.
[(A4) 화합물]
(A4) 화합물은, 상기의 (A1) 화합물, (A2) 화합물 및 (A3) 화합물 이외의 불포화 화합물이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. (A4) 화합물로서는, 예를 들면, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격 등을 갖는 불포화 화합물 및 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
메타크릴산 환상 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
아크릴산 쇄상 알킬 에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보르닐 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 (A4) 화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬 에스테르가 바람직하다. 이들 중, 특히, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
이들 (A4) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A4) 화합물의 사용 비율로서는, (A1) 화합물, (A2) 화합물 그리고 (A4) 화합물(및 임의의 (A3) 화합물)의 합계에 기초하여, 10질량％∼80질량％가 바람직하다.
<카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기로서 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 [A] 중합체의 합성 방법 1>
[A] 중합체는, 예를 들면, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 상기 (A1) 화합물 그리고 (A2) 화합물(임의의 (A3) 화합물 및 (A4) 화합물)을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 합성 방법에 의하면, 적어도 에폭시기 함유 구성 단위를 포함하는 공중합체를 합성할 수 있다.
[A] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
[A] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물을 들 수 있다.
[A] 중합체를 제조하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량의 조정을 목적으로 하여, 분자량 조정제를 사용할 수 있다.
분자량 조정제로서는, 예를 들면, 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
[A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1000∼30000이 바람직하고, 5000∼20000이 보다 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 방사선에 대한 감도 및 현상성을 높일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 수평균 분자량(Mn)은, 하기의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기로서 (메타)아크릴기를 갖는 구성 단위를 포함하는 [A] 중합체의 합성 방법 2>
[A] 중합체는, 예를 들면, 전술의 (A1) 화합물을 1종 이상 사용하여 합성할 수 있는 공중합체(이하, 「특정 공중합체」라고 하는 경우가 있음)와, 상기 (A2) 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다. 이러한 합성 방법에 의하면, 적어도 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 공중합체를 합성할 수 있다.
[A] 중합체가 포함하는 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위는, 공중합체 중의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시켜 얻어지고, 반응 후의 (메타)아크릴기를 갖는 구성 단위는, 하기식 (1)로 나타난다. 이 구성 단위는, (A1) 화합물에 유래하는 특정 공중합체 중의 카복실기와 (A2) 화합물의 에폭시기가 반응하여, 에스테르 결합을 형성하여 얻어진다.
Figure pat00001
상기식 (1) 중, R10 및 R11은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. c는, 1∼6의 정수이다. R12는, 하기식 (2-1) 또는 하기식 (2-2)로 나타나는 2가의 기이다.
Figure pat00002
상기식 (2-1) 중, R13은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기식 (2-1) 및 상기식 (2-2) 중, *는, 산소 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.
상기식 (1)로 나타나는 구성 단위에 대해서, 예를 들면, 카복실기를 갖는 공중합체에, (A2) 화합물로서 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜 등의 화합물을 반응시킨 경우, 상기식 (1) 중의 R12는, 상기식 (2-1)이 된다. 한편, (A2) 화합물로서 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등의 화합물을 반응시킨 경우, 상기식 (1) 중의 R12는, 상기식 (2-2)가 된다.
특정 공중합체의 합성시에 있어서는, (A1) 화합물 이외의 화합물, 예를 들면, 전술의 (A3) 화합물, (A4) 화합물 등을 공중합 성분으로서 이용해도 좋다. 이들 화합물로서는, 공중합 반응성의 점에서, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
특정 공중합체의 공중합의 방법으로서는, 예를 들면, (A1) 화합물 및, 필요에 따라서 (A3) 화합물 등을, 용매 중에서 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하는 방법을 들 수 있다.
전술의 라디칼 중합 개시제로서는, 전술의 [A] 중합체의 항에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 중합성 불포화 화합물 100질량％에 대하여, 0.1질량％∼50질량％, 바람직하게는 0.1질량％∼20질량％이다.
특정 공중합체는, 중합 반응 용액인 채 [A] 중합체의 제조에 제공해도 좋고, 공중합체를 일단 용액으로부터 분리한 후에 [A] 중합체의 제조에 제공해도 좋다.
또한, 특정 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)를 5.0 이하로 함으로써, 얻어지는 패턴의 형상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 특정 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 특정 공중합체를 포함하는 절연막은, 고도의 현상성을 갖는다. 즉, 현상 공정에 있어서, 현상 잔사를 발생시키는 일 없이, 용이하게 소정 패턴을 형성할 수 있다.
특정 공중합체의 (A1) 화합물에 유래하는 구성 단위의 함유율은, 5질량％∼60질량％가 바람직하고, 7질량％∼50질량％가 보다 바람직하고, 8질량％∼40질량％가 특히 바람직하다.
특정 공중합체의 (A1) 화합물 이외의 (A3) 화합물, (A4) 화합물 등의 화합물에 유래하는 구성 단위의 함유율은, 10질량％∼90질량％, 20질량％∼80질량％이다.
특정 공중합체와 (A2) 화합물과의 반응에 있어서는, 필요에 따라서 적당한 촉매의 존재하에 있어서, 바람직하게는 중합 금지제를 포함하는 공중합체의 용액에, 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 투입하고, 가온하에서 소정 시간 교반한다. 상기 촉매로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다. 상기 중합 금지제로서는, 예를 들면, p-메톡시페놀 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 70℃∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은, 8시간∼12시간이 바람직하다.
(A2) 화합물의 사용 비율은, 공중합체 중의 (A1) 화합물에 유래하는 카복실기에 대하여, 5질량％∼99질량％가 바람직하고, 10질량％∼97질량％가 보다 바람직하다. (A2) 화합물의 사용 비율을 상기 범위로 함으로써, 공중합체와의 반응성, 절연막의 경화성 등이 보다 향상된다. (A2) 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<[B] 감광제>
본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 [B] 감광제로서는, 방사선에 감응하여 라디칼을 발생하고 중합을 개시할 수 있는 화합물(즉, [B-1] 광라디칼 중합 개시제), 또는, 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(즉, [B-2] 광산 발생제)을 들 수 있다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [B] 감광제를 함유함으로써, 감방사선성을 가질 수 있고, 예를 들면, 포지티브형의 감방사선성 또는 네거티브형의 감방사선성을 가질 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 [B-1] 광라디칼 중합 개시제로서는, O-아실옥심 화합물, 아세토페논 화합물, 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
O-아실옥심 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 1-(9-에틸-6-벤조일-9H-카르바졸-3-일)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 1-[9-n-부틸-6-(2-에틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-에탄-1-온옥심-O-벤조에이트, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로피라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-5-테트라하이드로푸라닐벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
이들 중, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸-4-테트라하이드로푸라닐메톡시벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 또는 에탄온-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(2,2-디메틸-1,3-디옥소라닐)메톡시벤조일}-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)이 바람직하다.
아세토페논 화합물로서는, 예를 들면, α-아미노케톤 화합물, α-하이드록시케톤 화합물을 들 수 있다.
α-아미노케톤 화합물로서는, 예를 들면, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
α-하이드록시케톤 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는, α-아미노케톤 화합물이 바람직하고, 특히, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온이 바람직하다.
비이미다졸 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하고, 그 중에서, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 보다 바람직하다.
[B-1] 광라디칼 중합 개시제는, 전술한 바와 같이, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. [B-1] 광라디칼 중합 개시제의 함유 비율은, [A] 성분 100질량부에 대하여, 1질량부∼40질량부가 바람직하고, 5질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [B-1] 광라디칼 중합 개시제의 사용 비율을 1질량부∼40질량부로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물은, 저노광량이라도, 높은 내용매성, 높은 경도 및 높은 밀착성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 그 결과, 그러한 특성이 우수한 본 발명의 실시 형태의 절연막을 제공할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 [B] 감광제인 [B-2] 광산 발생제로서는, 예를 들면, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 [B-2] 광산 발생제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
옥심술포네이트 화합물로서는, 하기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 포함하는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00003
상기식 (3) 중, Ra는, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 혹은 이들 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기이다.
상기식 (3) 중의 Ra로 나타나는 알킬기로서는, 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 이 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는 지환식기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼12의 플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵틸플루오로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 Ra로 나타나는 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이 탄소수 4∼12의 지환식 탄화수소기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기 Ra로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 자일릴기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
옥심술포네이트 화합물의 구체적인 예로서는, (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 2-(옥틸술포닐옥시이미노)-2-(4-메톡시페닐)아세토니트릴 등을 들 수 있고, 이들은 시판품으로서 입수할 수 있다.
전술한 오늄염으로서는, 예를 들면, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
그리고, 오늄염으로서는, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염이 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트가 보다 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드 등을 들 수 있다.
술폰산 에스테르 화합물의 바람직한 예로서는, 할로알킬술폰산 에스테르를 들 수 있고, 보다 바람직한 예로서, N-하이드록시나프탈이미드-트리플루오로메탄술폰산 에스테르를 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 함)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드와의 축합물을 이용할 수 있다.
상기의 모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸 외에, 상기 모핵 이외의 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
상기의 모핵의 구체예로서는, 예를 들면,
트리하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등;
테트라하이드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등;
펜타하이드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등;
헥사하이드록시벤조페논으로서, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등;
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등;
을 들 수 있다.
상기의 그 외의 모핵으로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 모핵으로서는, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
또한, 전술한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 더욱 바람직하다.
전술한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드로서는, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드가 바람직하다.
전술한 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 (모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기수에 대하여, 바람직하게는 30몰％ 이상 85몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50몰％ 이상 70몰％ 이하에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 또한, 상기 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
이상의 [B-2] 광산 발생제로서는, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, 술폰이미드 화합물, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하고, 옥심술포네이트 화합물, 퀴논디아지드 화합물이 보다 바람직하다. [B-2] 광산 발생제를 전술한 화합물로 함으로써, 그것을 함유하는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 감도 및 용해성을 향상시킬 수 있다.
[B-2] 광산 발생제의 함유량으로서는, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼50질량부가 바람직하고, 1질량부∼30질량부가 보다 바람직하다. [B-2] 광산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 감도를 최적화하고, 표면 경도가 높은 경화막을 형성할 수 있고, 그러한 특성이 우수한 본 발명의 실시 형태의 절연막을 제공할 수 있다.
<[C] 티탄 산화물과 금속 원소를 포함하는 화합물>
본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 [C] 성분은, 티탄 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물(이하, 단순히 [C] 화합물이라고 하는 경우가 있음)이다. 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [C] 성분은, 형성되는 본 발명의 실시 형태의 절연막의 유전율 및 굴절률을 향상시키는 제어를 가능하게 하는 성분이 된다.
전술의 [C] 화합물로서는, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 지르코늄 및 티탄산 납 등을 들 수 있다.
이들 [C] 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
[C] 화합물의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구(球) 형상이라도 부정형인 것이라도 좋고, 중공 입자, 다공질 입자, 코어·셸형 입자 등이라도 상관없다.
또한, [C] 화합물의 입자경은, 동적 광산란법으로 구할 수 있고, 0.01㎛∼0.1㎛의 범위인 것이 바람직하다. [C] 화합물의 입자경은 전술의 범위에 있으면, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 소망하는 패터닝 성능을 실현할 수 있다. 또한, [C] 화합물의 입자경이 0.01㎛ 미만이면 입자가 응집되기 쉬워져 보존 안정성이 저하될 우려가 있고, 0.1㎛를 초과하면 경화막인 절연막의 헤이즈가 높아질 우려가 있다.
그리고, [C] 화합물에 있어서는, 결정 격자의 c축 길이와 a축 길이의 비인 c/a축 비가 1.0025∼1.010인 것이 바람직하다. c/a축 비가 1.0025∼1.010의 범위인 것에 의해, 상기 범위의 입자경과 우수한 유전율 특성(높은 비유전율)의 양립을 실현할 수 있다.
그리고, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 보다 바람직한 [C] 화합물로서는, 고유전율화의 관점에서, 티탄산 바륨 및 티탄산 스트론튬을 들 수 있고, 특히 바람직한 [C] 화합물로서는, 티탄산 바륨(BaTiO3)을 들 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 [C] 화합물로서, 특히 바람직한 티탄산 바륨을 선택한 경우, 전술한 바와 같이, 그 형상은, 특별히 한정되지 않고, 구 형상이라도 부정형인 것이라도 좋고, 중공 입자, 다공질 입자, 코어·셸형 입자 등이라도 상관없다.
또한, [C] 화합물로서 특히 바람직한 티탄산 바륨의 입자경은, 상기와 동일하게, 동적 광산란법으로 구할 수 있고, 0.01㎛∼0.1㎛의 범위인 것이 바람직하다. [C] 화합물의 입자경은 전술의 범위에 있으면, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 소망하는 패터닝 성능을 실현할 수 있다. 또한, [C] 화합물인 티탄산 바륨의 입자경이 0.01㎛ 미만이면 입자가 응집되기 쉬워져 보존 안정성이 저하될 우려가 있어, 0.1㎛를 초과하면 경화막인 절연막의 헤이즈가 높아질 우려가 있다.
그리고, [C] 화합물로서 특히 바람직한 티탄산 바륨에 있어서는, c/a축 비가 1.0025∼1.010인 것이 바람직하다. c/a축 비가 1.0025∼1.010의 범위인 것에 의해, 상기의 범위의 입자경과 우수한 유전율 특성(높은 비유전율)의 양립을 실현할 수 있다.
[C] 화합물은, 분산제와 함께 분산매에 분산시켜, 입자 분산액으로서 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 것이 바람직하다. 이와 같이 분산제를 함유함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에서는, 균일하게 [C] 화합물을 분산시켜, 도포성을 높일 수 있고, 얻어지는 절연막의 밀착성을 높여, 유전율 및 굴절률을 치우침 없이 일률적으로 높일 수 있다.
분산제로서는, 비이온계 분산제, 양이온계 분산제, 음이온계 분산제 등을 들 수 있지만, 포지티브형의 감방사선 특성 및 패터닝성의 향상의 관점에서는, 비이온계 분산제가 바람직하다. 이러한 비이온계 분산제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬인산 에스테르, 고분자량 폴리카본산의 아미드아민염, 에틸렌디아민 PO-EO 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 알킬글루코시드, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르 또는 지방산 알칸올아미드를 들 수 있다.
분산매로서는, [C] 화합물을 균일하게 분산 가능하면, 특별히 한정되지 않는다. 분산매는, 분산제를 효과적으로 기능시켜, [C] 화합물을 균일하게 분산시킬 수 있다.
분산매로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르류; 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 이소프로필 알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트가 보다 바람직하다. 분산매는 1종 또 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
전술한 분산액 중의 [C] 화합물의 함유량은, 바람직하게는 5질량％∼50질량％, 보다 바람직하게는 10질량％∼40질량％이다.
본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [C] 화합물의 배합량으로서는, 특별히 한정되지 않지만, [A] 성분 100질량부에 대하여, 0.1질량부∼1500질량부가 바람직하고, 1질량부∼1000질량부가 보다 바람직하다. [C] 화합물의 배합량이 0.1질량부보다 적으면, 얻어지는 경화막의 유전율을 향상시키는 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 반대로, [C] 화합물의 배합량이 1500질량부를 초과하면, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도포성이 저하되고, 또한, 소망하는 패터닝 성능이 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 또한, 얻어지는 경화막의 헤이즈가 높아질 우려가 있다.
<[D] 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체 및 (메타)아크릴레이트 화합물>
본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [A] 중합체, [B] 감광제 및 [C] 화합물을 필수의 성분으로서 함유함과 동시에, [D] 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체와, 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 단순히, [D] 화합물이라고 하는 경우가 있음)을 포함할 수 있다. 또한, [D] 화합물인 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체는, 전술의 [A] 중합체 이외의 중합체이다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [D] 화합물은, 얻어지는 본 발명의 실시 형태의 절연막의 비유전율을 향상시키기 위한 성분이다. [D] 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 본 발명의 실시 형태의 절연막의 비유전율을 향상시킬 수 있다. 그 결과, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서, [C] 화합물의 함유량을 저하시키는 방향의 성분 조정이 가능해지고, 패터닝 성능이나 절연 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[D] 화합물은, 경화막으로서 형성되는 본 발명의 실시 형태의 절연막의 구성 성분으로서 사용되기 때문에, 전술한 (메타)아크릴레이트 화합물 등과 같이, 불포화 이중 결합 등의 광 또는 열가교 부위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 시판되고 있는 우레탄(메타)아크릴레이트를 이용할 수 있다.
예를 들면, 그 시판품으로서는, 쿄에이샤 카가쿠사 제조 AH-600(페닐글리시딜에테르아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머), AT-600(페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머), UA-306H(펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머), UA-306T(펜타에리트리톨트리아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄 프리폴리머), UA-306I(펜타에리트리톨트리아크릴레이트이소포론디이소시아네이트우레탄 프리폴리머) 및, UA-510H(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머); 신나카무라 카가쿠 코교사 제조 U-4HA, U-6HA, U-6LPA, U-53H, A-9300, A-9300CL1 및 UA-122P, 다이셀·사이텍사 제조 Ebecryl(등록상표) 284, Ebecryl 285, Ebecryl 294/25HD, Ebecryl 4820, Ebecryl 4858, Ebecryl 8402, Ebecryl 8405, Ebecryl 9270, Ebecryl 8311, Ebecryl 8701, Ebecryl 230, Ebecryl 244, Ebecryl l245, Ebecryl 264, Ebecryl 265, Ebecryl 270, Ebecryl 280/15IB, Ebecryl 1259, Ebecryl 5129, Ebecryl 8210, Ebecryl 8301, Ebecryl 8307, Ebecryl 8411, Ebecryl 8804, Ebecryl 8807, Ebecryl 9227EA, Ebecryl 9250, KRM(등록상표) 8200, KRM 7735, KRM 8296, KRM 8452, Ebecryl 204, Ebecryl 205, Ebecryl 210, Ebecryl 215, Ebecryl 220 및, Ebecryl 6202; 니혼 고우세이 카가쿠 코교사 제조 UV-1700B, UV-6300B, UV-7550B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7610B, UV-7620EA, UV-7630B, UV-7640B 및, UV-7650B 등; 다이이치 코교 세이야쿠사 제조 R-1214, R-1220, R-1301, R-1304, R-1306X, R-1308, R-1602 및, R-1150D; 그리고, 네가미 코교사 제조 UN-333, UN-1255, UN-2600, UN-2700, UN-5500, UN-6060PTM, UN-6060P, UN-6200, UN-6300, UN-6301, UN-7600, UN-7700, UN-9000PEP, UN-9200A, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, UN-904, UN-901T, UN-905, UN-952, UN-9600 및 UN-906 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴레이트 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 우레탄 결합을 갖는 중합체의 예인 폴리우레탄 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이소시아네이트기와 폴리올을 반응시켜 쇄연장된 폴리우레탄 수지가 바람직하다. 상기 폴리올로서는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 아크릴폴리올 등을 들 수 있다. 폴리우레탄 수지의 시판품으로서는, 유리아노(UREARNO) 시리즈(아라카와 카가쿠사 제조), 올레스터(OLESTER) 시리즈(미츠이 카가쿠사 제조), 알로탄(Alotane) 시리즈(니혼쇼쿠바이사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 폴리우레탄 수지물은, 1종 단독으로 이용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 아미드 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, (메타)아크릴로일모르폴린(모르폴리노(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-이소부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-옥틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-사이클로헥실(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, N-트리페닐메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴레이트 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 아미드 결합을 갖는 중합체로서는, 전술의 아미드 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 구성 성분으로 하여, 또는 원료 조성물 중의 첨가물로서 형성된 중합체를 들 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 화합물의 함유량은, 감방사선성 수지 조성물 전체에 대하여, 1질량％∼20질량％가 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물이, 유기용매를 함유하는 경우, 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [D] 화합물의 함유량은, 유기용매를 제외한 성분의 합계에 대하여 5질량％∼50질량％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10질량％∼40질량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. [D] 화합물이 상기 범위로 함유됨으로써, 감방사선성 수지 조성물에 있어서 우수한 패터닝 성능을 실현할 수 있고, 아울러, 비유전율의 향상된 경화막을 얻을 수 있다.
<그 외의 임의 성분>
본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 [A] 중합체, [B] 감광제 및 [C] 화합물에 더하여, [D] 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 화합물과 함께 사용되는 분산제 및 분산매 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 계면활성제, 보존 안정제, 접착조제, 내열성 향상제 등의 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 그 외의 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[계면활성제]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유 가능한 계면활성제는, 감방사선성 수지 조성물의 도포성의 개선, 도포 불균일의 저감, 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 첨가할 수 있다. 바람직한 계면활성제의 예로서는, 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류; 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨; 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류; 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨류; 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류; 플루오로알킬암모늄요오다이드류; 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류; 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류; 퍼플루오로알킬알콕실레이트류; 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 에프톱(EFTOP)(등록상표) EF301, 303, 352(신아키타카세이(주) 제조), 메가팩(MEGAFACE)(등록상표) F171, 172, 173(DIC(주) 제조), 플루오라드(Fluorad) FC430, 431(스미토모 3M(주) 제조), 아사히가드(Asahi Guard) AG(등록상표) 710(아사히 가라스(주) 제조), 서플론(Surflon)(등록상표) S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(AGC 세이미 케미컬(주) 제조), FTX-218((주) 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, SH200-100cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190, SH8400 FLUID(토레·다우코닝·실리콘(주) 제조), 오르가노실록산폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
그 외의 임의 성분으로서 계면활성제를 사용하는 경우, 그 함유량은, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.05질량부∼5질량부이다. 계면활성제의 사용량을 0.01질량부∼10질량부로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도포성을 최적화할 수 있다.
[보존 안정제]
보존 안정제로서는, 예를 들면, 황, 퀴논류, 하이드로퀴논류, 폴리옥시 화합물, 아민, 니트로니트로소 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 4-메톡시페놀, N-니트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄 등을 들 수 있다.
[접착조제]
접착조제는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로부터 얻어지는 절연막과, 그 하층에 배치되는 층이나 기판 등과의 접착성을 더욱 향상시킬 목적으로 사용할 수 있다. 접착조제로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 옥시라닐기 등의 반응성 관능기를 갖는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 이용되고, 예를 들면, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 [A] 중합체, [B] 감광제 및, [C] 화합물 외에, 필요에 따라서, [D] 화합물이나, 그 외의 임의 성분인 계면활성제 등을 혼합하여 조제된다. 이때, 분산액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 조제하기 위해, 유기용매를 이용할 수 있다. 유기용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기용매의 기능으로서는, 감방사선성 수지 조성물의 점도 등을 조절하여, 예를 들면, 기판 등으로의 도포성을 향상시키는 것 외에, 조작성 등을 향상시키는 것 등을 들 수 있다. 유기용매 등의 함유에 의해 실현되는 감방사선성 수지 조성물의 점도로서는, 예를 들면, 0.1mPa·s∼50000mPa·s(25℃)가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5mPa·s∼10000mPa·s(25℃)이다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 사용 가능한 유기용매로서는, 다른 함유 성분을 용해 또는 분산시킴과 동시에, 다른 함유 성분과 반응하지 않는 것을 들 수 있다.
예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등의 에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 이용되는 유기용매의 함유량은, 점도 등을 고려하여 적절하게 결정할 수 있다.
분산액 상태의 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때의 분산 방법으로서는, 페인트 쉐이커, SC밀, 애뉼러형 밀, 핀형 밀 등을 이용하여 통상 주속 5m/s∼15m/s에서, 입경의 저하가 관찰되지 않을 때까지 계속하는 방법에 의해 행해지면 좋다. 이 계속 시간으로서는, 통상 수시간이다. 또한, 이 분산시에, 유리 비즈, 지르코니아 비즈 등의 분산 비즈를 이용하는 것이 바람직하다. 이 비즈 지름은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05㎜∼0.5㎜, 보다 바람직하게는 0.08㎜∼0.5㎜, 더욱 바람직하게는 0.08㎜∼0.2㎜이다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로 형성된 절연막을 포함하는 본 발명의 실시 형태의 표시 소자에 대해서 설명한다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 실시 형태의 표시 소자는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로 형성된 절연막을 포함하여 구성된다. 본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 본 발명의 실시 형태의 절연막을 포함하는 본 발명의 실시 형태의 어레이 기판을 이용하여 구성되고, 예를 들면, 액티브 매트릭스형의 FFS 모드의 컬러 액정 표시 소자로 할 수 있다.
본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 스위칭에 이용되는 능동 소자, 전극 및 절연막 등이 형성된 본 발명의 실시 형태의 어레이 기판과, 착색 패턴을 갖고 구성된 컬러 필터 기판이, 액정층을 개재하여 대향하는 구조로 할 수 있다. 그리고, 복수의 화소가 도트 매트릭스 형상으로 배치된 표시 영역을 갖는다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태의 어레이 기판에 대해서, 화소 부분의 주요부 구조를 개략적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는, 도 1의 A-A'선을 따른 단면 구조를 개략적으로 나타내는 도면이다.
또한, 도 1에 있어서는, 후술하는 평면 형상의 공통 전극(14)이나 게이트 절연막(31) 등이 생략되어 있다.
도 1 및 도 2에 있어서, 어레이 기판(1)은, 투명한 기판(4)의 한쪽의 면에, 능동 소자(8)가 배치된 구조를 갖는다. 능동 소자(8)는, 기판(4) 상에 배치된 주사 신호선(7)의 일부를 이루는 게이트 전극(7a)과, 게이트 전극(7a) 위에 게이트 절연막(31)을 개재하여 배치된 반도체층(8a)과, 반도체층(8a)에 접속하는 제1 소스-드레인 전극(6)과, 영상 신호선(5)의 일부를 이루고 반도체층(8a)에 접속하는 제2 소스-드레인 전극(5a)을 갖고, 전체적으로 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transistor)를 구성하고 있다.
반도체층(8a)은, 예를 들면, 비정질 상태의 a-Si(어모퍼스-실리콘), 또는 a-Si를 엑시머 레이저 또는 고상(固相) 성장 등에 의해 결정화하여 얻어지는 p-Si(폴리실리콘) 등, 실리콘(Si) 재료를 이용함으로써 형성할 수 있다.
반도체층(8a)에 a-Si를 이용하는 경우, 반도체층(8a)의 두께는, 30㎚∼500㎚로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반도체층(8a)과, 제1 소스-드레인 전극(6) 또는 제2 소스-드레인 전극(5a)과의 사이에는, 저항성 접촉(Ohmic contact)를 취하기 위한 도시되지 않는 n＋Si층이 10㎚∼150㎚의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
또한, 반도체층(8a)은, 산화물을 이용하여 형성할 수 있다. 그 반도체층(8a)에 적용 가능한 산화물로서는, 단결정 산화물, 다결정 산화물 및 어모퍼스 산화물, 그리고 이들 혼합물을 들 수 있다. 다결정 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연(ZnO) 등을 들 수 있다.
반도체층(8a)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물로서는, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn)의 적어도 1종류의 원소를 포함하여 구성되는 어모퍼스 산화물을 들 수 있다.
반도체층(8a)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물의 구체적 예로서는, Sn-In-Zn 산화물, In-Ga-Zn 산화물(IGZO: 산화 인듐 갈륨 아연), In-Zn-Ga-Mg 산화물, Zn-Sn 산화물(ZTO: 산화 아연 주석), In 산화물, Ga 산화물, In-Sn 산화물, In-Ga 산화물, In-Zn 산화물(IZO: 산화 인듐 아연), Zn-Ga 산화물, Sn-In-Zn 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이상의 경우, 구성 재료의 조성비는 반드시 1:1일 필요는 없고, 소망하는 특성을 실현하는 조성비의 선택이 가능하다.
어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(8a)은, 예를 들면, 그것이 IGZO나 ZTO를 이용하여 형성되는 경우, IGZO 타겟이나 ZTO 타겟을 이용하여 스퍼터링법이나 증착법에 의해 층 형성을 행하고, 포토리소그래피법 등을 이용하여, 레지스트 프로세스와 에칭 프로세스에 의한 패터닝을 행하여 형성된다. 어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(8a)의 두께는, 1㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.
이상으로 예시한 산화물을 이용함으로써, 이동도가 높은 반도체층(8a)을 저온에서 형성할 수 있고, 우수한 성능의 능동 소자(8)를 제공할 수 있다.
그리고, 능동 소자(8)의 반도체층(8a)을 형성하는 데에 특히 바람직한 산화물로서는, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐 갈륨 아연(IGZO), 산화 아연 주석(ZTO) 및 산화 인듐 아연(ZIO)을 들 수 있다.
이들 산화물을 이용함으로써 능동 소자(8)는, 이동도가 우수한 반도체층(8a)을 보다 저온에서 형성하여 갖고, 고ON/OFF비를 나타내는 것이 가능해진다.
게이트 전극(7a)을 덮도록 배치된 게이트 절연막(31)은, 예를 들면, SiO2(이산화 규소) 등의 금속 산화물이나 SiN(질화 규소) 등의 금속 질화물로 형성할 수 있다.
능동 소자(8) 위에는, 능동 소자(8)를 피복하도록, 무기 절연막(32)이 형성된다. 무기 절연막(32)은, 제1 절연막인 유기 절연막(12) 및, 제2 절연막인 절연막(33)과는 다른 절연막이며, 제3 절연막이다. 또한, 제2 절연막인 절연막(33)은, 전술한 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로 형성된 본 발명의 실시 형태의 절연막이다.
무기 절연막(32)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물로 형성할 수 있다. 무기 절연막(32)은, 반도체층(8a)이 습도에 의해 영향되는 것을 막기 위해 형성된다. 또한, 본 실시 형태의 어레이 기판(1)에서는, 제3 절연막인 무기 절연막(32)을 형성하지 않는 것도 가능하다. 즉, 어레이 기판(1)에서는, 능동 소자(8) 위에, 제1 절연막인 유기 절연막(12)을 배치하는 구조로 하는 것도 가능하다.
능동 소자(8) 위에는, 무기 절연막(32)을 덮도록 하여, 제1 절연막인 유기 절연막(12)이 배치된다. 유기 절연막(12)은, 유기 절연막 형성 조성물을 이용하여 형성되는 절연성의 막이며, 유기 재료를 이용하여 형성되는 유기 절연막이다. 본 실시 형태에 있어서, 유기 절연막(12)은, 평탄화막으로서의 기능을 구비하고 있는 것이 바람직하고, 이 관점에서 두껍게 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 일반적인 구조를 구비한 능동 소자(8)의 경우, 유기 절연막(12)은, 1㎛∼6㎛의 막두께로 형성할 수 있다.
본 실시의 형태의 어레이 기판(1)의 유기 절연막(12)은, 영상 신호선(5) 등과 능동 소자(8)가 형성된 기판(4) 상에, 유기 절연막 형성 조성물을 도포하고, 콘택트홀(17)의 형성 등의 필요한 패터닝을 한 후, 가열 경화하여 형성된다.
유기 절연막(12)의 형성에 이용되는 유기 절연막 형성 조성물은, 패터닝성을 갖도록, [A] 중합체를 필수 성분으로 하여 구성되는 감방사선성의 수지 조성물이다. [A] 중합체는, 알칼리 현상성을 갖는 수지이면, 한정되지 않는다. 그리고, [A] 중합체는, 카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 수지, 또는, 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻어지는 폴리이미드 수지가 바람직하다.
유기 절연막 형성 조성물은, 포지티브형 또는 네거티브형의 어느 것으로도 할 수 있지만, 포지티브형 감방사선성의 수지 조성물인 경우, [B-2] 광산 발생제를 추가로 필수 성분으로 하여 함유하는 것이 바람직하고, 네거티브형 감방사선성 수지 조성물의 경우는, [B-1] 광라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
그리고, 본 실시 형태에 있어서, 예를 들면, 포지티브형의 유기 절연막 형성 조성물을 이용한 유기 절연막(12)에서는, 방사선에 감응하면 현상액으로의 용해성이 증대하여 감응 부분이 제거된다. 따라서, 포지티브형의 유기 절연막 형성 조성물을 사용하는 경우, 유기 절연막(12)의 콘택트홀(17)의 형성 부분에 감방사선을 조사함으로써, 비교적 용이하게 소망하는 콘택트홀(17)을 형성할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 네거티브형의 유기 절연막 형성 조성물을 이용한 유기 절연막(12)에서는, 방사선에 감응하면 현상액으로의 용해성이 저하되기 때문에, 비감응 부분이 제거된다. 따라서, 네거티브형의 유기 절연막 형성 조성물을 사용하는 경우, 유기 절연막(12)의 콘택트홀(17)의 형성 부분 이외에 방사선을 조사함으로써, 소망하는 콘택트홀(17)을 형성할 수 있다. 포지티브형과 비교하여, 콘택트홀(17)의 형상 제어가 어려워지는 단점이 있지만, 얻어지는 유기 절연막(12)의 투명성이나 내열성 등의 점에서, 장점이 있다.
유기 절연막 형성 조성물은, 전술한 바와 같이, 포지티브형, 네거티브형도 모두, 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 이 알칼리 가용성 수지는, 예를 들면, 카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체 등으로 할 수 있다. 알칼리 가용성 수지가 카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체인 경우, 유기 절연막 형성 조성물로 형성된 도막에 방사선을 조사하여 패턴을 형성한 후, 추가로 가열에 의해 경화를 할 수 있다. 즉, 중합성기를 갖는 수지끼리에 있어서, 중합성기가 가열로 반응함으로써 가교하고, 고도로 가교 네트워크를 형성한 경화막을 형성할 수 있다. 이러한 경화막은, 그 후 추가로 가열되는 일이 있어도, 막의 신축이 작기 때문에, 이 위에 형성되는 막에 미치는 스트레스를 최소한으로 할 수 있다. 따라서, 유기 절연막(12)을 형성한 후, 이 위에 형성되는 다른 막의 경화 공정에서, 유기 절연막(12)이 추가로 가열 처리를 받아도, 그에 따른 유기 절연막(12)의 사이즈의 변동은 최소한으로 억제된다. 이에 따라, 유기 절연막(12) 상의 공통 전극(14)이나 절연막(33)에 가해지는 스트레스를 작게 할 수 있다.
이와 같이, 유기 절연막(12)의 가열에 의한 막의 신축이 작음으로써, ITO 등으로 이루어지는 공통 전극(14)과 그 위에 배치되는 절연막(33)과의 사이에서 박리가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
후술하는 화소 전극(9)과 제1 소스-드레인 전극(6)을 접속하기 위해, 유기 절연막(12)에는, 유기 절연막(12)을 관통하는 콘택트홀(17)이 형성되어 있다. 콘택트홀(17)은, 유기 절연막(12)의 하층에 있는 무기 절연막(32)도 관통하도록 형성된다. 유기 절연막(12)은, 감방사선성의 수지 조성물인 유기 절연막 형성 조성물을 이용하여 형성된다. 따라서, 예를 들면, 유기 절연막(12)에 방사선을 조사하여 관통공을 형성한 후, 이 유기 절연막(12)을 마스크로 하여 무기 절연막(32)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 콘택트홀(17)을 형성할 수 있다. 또한, 어레이 기판(1)이 무기 절연막(32)을 갖지 않는 구조의 경우, 유기 절연막(12)에 방사선을 조사하여 형성되는 관통공이 콘택트홀(17)이 된다.
유기 절연막(12)의 상면은 평탄하고, 이 위에 공통 전극(14)(도 1에는 도시되지 않음)이 형성되어 있다. 공통 전극(14)은, 평면 형상으로 형성되고, 콘택트홀(17)을 피하여 전체면이 평판으로 형성된다.
공통 전극(14)은, 예를 들면, ITO 등의 투명 도전 재료로 이루어지는 막을, 스퍼터링법 등을 이용하여 성막한다. 그리고, 포토리소그래피법 등을 이용하여 패터닝을 행하고, 콘택트홀(17)을 둘러싸도록 개구부를 형성한다. 이에 따라, 도 2의 구조의 공통 전극(14)을 형성할 수 있다.
유기 절연막(12)과 공통 전극(14) 위에는, 이들을 피복하는 제2 절연막으로서, 본 발명의 실시 형태의 절연막(33)이 형성되어 있다. 이 절연막(33)은, 전술한 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로 형성된, 도포형의 유기 절연막이다. 절연막(33)은, 전술한 종래의 SiN으로 이루어지는 층간 절연막을 대체하는 것이며, 본 실시 형태의 어레이 기판(1)의 주요한 구성 요소가 된다.
본 실시 형태의 절연막(33)은, 전술한 유기 절연막(12)의 콘택트홀(17)과 동일한 위치에 개구부를 갖고 있다. 이 때문에, 유기 절연막(12)의 콘택트홀(17)은, 절연막(33)에 의해 막히는 일 없이, 후술하는 절연막(33) 상의 화소 전극(9)과, 반도체층(8a)에 접속되는 제1 소스-드레인 전극(6)과의 사이의 전기적인 접속을 가능하게 한다. 이때, 콘택트홀(17)은, 상부와 저부가 개구하여 유기 절연막(12)을 관통하는 상태가 보존유지되면 좋고, 콘택트홀(17)의 내벽의 적어도 일부가 절연막(33)에 의해 피복되어 있어도 좋다.
제2 절연막인 본 발명의 실시 형태의 절연막(33)은, 전술한 바와 같이, 종래의 SiN 등으로 이루어지는 층간 절연막을 대체하는 것이며, 유기 재료를 이용한 도포형의 유기 절연막이다. 절연막(33)은, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 도포에 의한 도막 형성을 행하고, 포토리소그래피법 등을 이용하여 소정의 패터닝이 되어 형성된다.
또한, 포토리소그래피법에는, 가공이나 처리를 받는 기판의 표면에, 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 광이나 전자선을 조사하여 소정의 레지스트 패턴을 노광함으로써 레지스트 패턴 잠상을 형성하는 노광 공정, 필요에 따라서 가열 처리하는 공정, 이어서 이것을 현상하여 소망하는 미세 패턴을 형성하는 현상 공정 및, 이 미세 패턴을 마스크로 하여 기판에 대하여 에칭 등의 가공을 행하는 공정이 포함된다.
그리고, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 본 실시 형태의 어레이 기판(1)에 있어서, 본 실시 형태의 절연막(33)이 소망하는 유전율 및 굴절률을 실현할 수 있도록, 조성의 최적화가 이루어져 있다. 즉, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 절연막(33)에 있어서, 유전율을 높이는 제어가 가능해지도록, 고유전율화를 위한 성분이 함유되어 있다. 예를 들면, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 성분으로서, [C] 티탄 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 함유하여 구성된다. 또한, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, [D] 성분으로서, [D] 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체와, 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, [C] 화합물을 함유함으로써, 그것을 이용하여 형성되는 절연막(33)의 고굴절률화가 가능해진다. 예를 들면, 절연막(33)의 굴절률은, 1.55∼1.85의 범위 내에 제어할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 패터닝성이 우수하고, 아울러, 높은 경화 성능을 나타내고 우수한 절연성을 나타내는 바와 같이, [C] 성분과 [D] 성분과의 병용 등, 최적의 조성 설계가 가능하다.
그 결과, 어레이 기판(1)은, 절연막(33)의 유전율 등의 조정이 이루어져, 종래의 SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막과의 대체가 용이하게 행해지도록 구성되어 있다.
절연막(33)의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 공통 전극(14)과 화소 전극(9)과의 사이의 절연성을 확보함과 동시에, 소망하는 정전 용량을 실현하는 데에 적합한 두께인 것이 바람직하다. 절연막(33)의 막두께는, 바람직하게는 0.1㎛∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼4㎛이다.
또한, 절연막(33)은, 유기 절연막(12), 공통 전극(14) 및 화소 전극(9)과 동일하게, 어레이 기판(1)을 구성하는 구성 요소로서, 우수한 가시광 투과성이 요구된다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로 형성된 본 실시 형태의 절연막(33)은, 우수한 투명성을 구비하고 있다. 그 결과, 절연막(33)은, 파장 400㎚의 광의 투과율을 85％ 이상으로 할 수 있고, 성분 조성의 선택에 의해, 90％ 이상으로 하는 것도 가능하다.
이상에서 설명한 본 실시 형태의 절연막(33)은, 유기 절연막(12)의 콘택트홀(17)을 막는 일이 없도록 패터닝되는 한편, 공통 전극(14)을 덮도록 배치된다.
본 실시 형태의 절연막(33) 위에는, 화소 전극(9)이 형성되어 있다. 화소 전극(9)은, 투명 전극으로써, 빗살 형상으로 형성된 부분을 갖는다(이하, 단순히 「빗살 형상」또는 「빗살 형상의」이라고 함). 빗살 형상의 형상(이하, 단순히 「빗살형 형상」이라고 하는 경우가 있음)인 화소 전극(9)은, 콘택트홀(17)을 개재하여, 반도체층(8a)에 접속하는 제1 소스-드레인 전극(6)과 접속한다. 이러한 구조로 함으로써, 화소의 개구율을 향상시킬 수 있고, 고휘도인 표시를 제공하는 화소 구조를 실현할 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 절연막(33)을 포함하는 본 발명의 실시 형태의 어레이 기판(1)은, 본 발명의 실시 형태의 액정 표시 소자의 구성에 이용된다. 그리고, 빗살 형상의 화소 전극(9)과 전술한 평판 형상의 공통 전극(14)과의 사이에 전압을 인가함으로써, 화소 전극(9)과 공통 전극(14)과의 사이에, 기판(4)의 면과 평행한 성분을 갖는 전계가 형성된다. 그 결과, 본 실시 형태의 액정 표시 소자에서는, 액정층의 액정 분자를 기판(4)의 면과 평행한 면 내에 있어서 회전 동작(배향 변화)시킬 수 있다.
화소 전극(9)은, 다음과 같이 하여 형성할 수 있다. 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide: 주석을 도프한 산화 인듐) 등의 투명 도전 재료로 이루어지는 막을, 스퍼터링법 등을 이용하여 성막한다. 이어서, 포토리소그래피법 등을 이용하여 패터닝을 행하고, 빗살형 형상의 전극을 형성한다.
화소 전극(9) 위에는, 화소 전극(9)을 덮도록, 배향막(10)을 형성하는 것이 가능하다. 배향막(10)은, 액정층의 배향을 제어한다. 보다 구체적으로는, 배향막(10)은, 어레이 기판(1)을 이용하여 형성된 본 실시 형태의 액정 표시 소자에 있어서, 액정층을 구성하는 액정 분자의 배향을 제어하고, 나아가서는 액정층의 배향을 제어한다.
배향막(10)은, (1) 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제(이하, 단순히, (1) 액정 배향제라고 하는 경우가 있음), 또는, (2) 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제(이하, 단순히, (2) 액정 배향제라고 하는 경우가 있음)를 이용하여 얻을 수 있다. (1) 액정 배향제는 수지 조성물로서, 유기 절연막(12)의 형성에 이용되는 유기 절연막 형성 조성물이나 절연막(33)의 형성에 이용되는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물과는 상이한 것이지만, 200℃ 이하의 저온 열처리로 경화한다. 또한, (2) 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 용매 가용형의 폴리이미드이고, (2) 액정 배향제는 (1)과 동일하게, 200℃ 이하의 가열 처리로 경화한다. 따라서, 이들 액정 배향제에 의해 배향막(10)을 형성함으로써, 배향막(10)의 형성 공정에 있어서의 가열이, 유기 절연막(12)이나 본 실시 형태의 절연막(33)에 미치는 영향을 최소한으로 할 수 있다. 예를 들면, 배향막(10)의 형성 공정의 가열에 의해 발생할 우려가 있는 유기 절연막(12)의 신축을 최소한으로 억제할 수 있다. 또한, 200℃ 이하에서의 가열 처리가 가능해짐으로써, 에너지 절약의 관점에서도 바람직한 어레이 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이상의 구조를 구비한 어레이 기판(1)에서는, 영상 신호선(5)과 주사 신호선(7)이 매트릭스 형상으로 설치되어 있다. 능동 소자(8)는, 영상 신호선(5)과 주사 신호선(7)의 교차부 근방에 형성되고 있으며, 그들은, 어레이 기판(1) 상에서 구획된 각 화소를 구성한다.
도 3은, 본 발명의 실시 형태의 어레이 기판을 이용한 액정 표시 소자의 개략적인 단면도이다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 소자(41)는, 도 1 및 도 2에 나타낸 어레이 기판(1)과, 컬러 필터 기판(22)으로 이루어지는, 액티브 매트릭스형의 FFS 모드의 컬러 액정 표시 소자이다. 액정 표시 소자(41)는, 기판(4) 및 기판(11)에 대하여 평행하게 배향되는 액정층(23)을 개재하여, 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)이 대향하는 구조를 갖는다.
어레이 기판(1)은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 투명한 기판(4)의 액정층(23)의 옆의 면에, 스위칭에 이용되는 능동 소자(8)를 갖는다. 능동 소자(8)는, 전술한 바와 같이, 게이트 전극(7a)과, 게이트 절연막(31)과, 반도체층(8a)과, 제1 소스-드레인 전극(6)과, 제2 소스-드레인 전극(5a)을 갖고, 전체적으로 TFT 소자를 구성하고 있다. 그리고, 어레이 기판(1) 상에서는, 제2 소스-드레인 전극(5a)에 접속되는 영상 신호선(5)(도 3에서는 도시되지 않음)과, 게이트 전극(7a)에 접속하는 주사 신호선(7)(도 3에서는 도시되지 않음)이 매트릭스 형상으로 설치된다. 능동 소자(8)는, 영상 신호선(5)과 주사 신호선(7)의 교차부 근방에 형성되어 있으며, 그들에 의해, 어레이 기판(1) 상에서 구획된 각 화소를 구성하고 있다.
능동 소자(8) 위에는, 제3 절연막인 무기 절연막(32)을 형성할 수 있고, 무기 절연막(32)을 덮도록 하여 제1 절연막인 유기 절연막(12)이 배치된다. 유기 절연막(12)은, 전술한 바와 같이, 유기 절연막 형성 조성물을 이용하여 형성되고, 평탄화막으로서의 기능도 구비하도록 두껍게 형성되어 있다.
유기 절연막(12) 위에는, 평판 형상의 공통 전극(14)이, 콘택트홀(17)을 피해서 배치된다. 공통 전극(14) 및 유기 절연막(12) 위에는, 제2 절연막인 본 실시 형태의 절연막(33)이 배치된다. 본 실시 형태의 절연막(33)은, 전술한 바와 같이, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 종래의 SiN으로 이루어지는 층간 절연막을 대체하여 형성된 유기 절연막이며, 본 실시 형태의 액정 표시 소자(41)의 주요한 구성 요소가 된다.
본 실시 형태의 절연막(33) 위에는, 투명 전극으로서, 빗살 형상으로 형성된 부분을 갖는 화소 전극(9)이 배치된다. 또한, 유기 절연막(12)에는, 유기 절연막(12)을 관통하고, 또한 그 하층의 무기 절연막(32)도 관통하는 콘택트홀(17)이 형성되어 있다. 화소 전극(9)은, 콘택트홀(17)을 개재하여, 반도체층(8a)에 접속하는 제1 소스-드레인 전극(6)과 접속한다. 화소 전극(9) 위에는, 액정층(23)의 배향을 제어하는 배향막(10)이 형성된다.
컬러 필터 기판(22)은, 투명한 기판(11)의 액정층(23)의 옆의 면에 형성된다. 또한, 컬러 필터 기판(22)은, 착색 패턴(15)과, 블랙 매트릭스(13)가 배치되어 구성된다. 착색 패턴(15)은, 적색, 녹색 및 청색의 각 미소한 패턴이, 격자 형상 등의 규칙적인 형상을 취하여 배열된다. 또한, 착색 패턴(15)의 색에 대해서는, 상기의 적색, 녹색 및 청색의 3색에 한정되는 것은 아니며, 다른 색을 선택하는 것이나, 기타 황색을 첨가하여 4색 착색 패턴으로 하는 것도 가능하다. 이들 각색 패턴을 배열하여, 컬러 필터 기판을 구성할 수 있다.
컬러 필터 기판(22)에 있어서, 그 액정층(23)과 접하는 면에는, 어레이 기판(1)과 동일한 배향막(10)이 형성되어 있다. 또한, 배향막(10)과 컬러 필터 기판(22)과의 사이에, 컬러 필터 기판(22)의 표면의 요철을 평탄화할 목적으로, 평탄화막을 형성하는 것도 가능하다.
전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 액정 표시 소자(41)에 있어서는, 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)의 각 액정층(23)과 접하는 면에 배향막(10)이 형성된다. 배향막(10)은, 필요한 경우에 러빙 등의 배향 처리가 행해져, 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)과의 사이에 협지된 액정층(23)의 균일한 평행 배향을 실현한다.
액정층(23)을 개재하여 대향하는, 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)과의 사이의 거리는, 스페이서(도시되지 않음)에 의해 소정의 값으로 보존유지되어 있으며, 통상, 2㎛∼10㎛이다. 또한, 어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)은, 이들 주변부에 형성된 시일재(도시되지 않음)에 의해 서로 고정되어 있다.
어레이 기판(1)과 컬러 필터 기판(22)에 있어서, 액정층(23)에 접하는 측과 반대의 측에는, 각각 편광판(28)이 배치되어 있다.
도 3에 있어서, 부호 27은, 액정 표시 소자(41)의 광원이 되는 백 라이트 유닛(도시되지 않음)으로부터 액정층(23)을 향하여 조사된 백 라이트광이다.
백 라이트 유닛으로서는, 예를 들면, 냉음극 형광관(CCFL: Cold Cathode Fluorescent Lamp) 등의 형광관과, 산란판이 조합된 구조의 것을 이용할 수 있다. 또한, 백색 LED를 광원으로 하는 백 라이트 유닛을 이용할 수도 있다. 백색 LED로서는, 예를 들면, 적색 LED와 녹색 LED와 청색 LED를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 LED와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 YAG계 형광체와의 혼색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 청색 LED와 주황색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체를 조합하여 혼합색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED, 자외선 LED와 적색 발광 형광체와 녹색 발광 형광체와 청색 발광 형광체를 조합하여 혼합색에 의해 백색광을 얻는 백색 LED 등을 들 수 있다.
이상 서술한 바와 같이, 본 실시 형태의 액정 표시 소자(41)는, 본 실시 형태의 어레이 기판(1)과, 컬러 필터 기판(22)에 의해, 액정층(23)을 협지한 구성을 갖는다. 어레이 기판(1)에서는, 유기 절연막(12) 및 무기 절연막(32)을 관통하여 형성된 콘택트홀(17)을 개재하여, 화소 전극(9)과 제1 소스-드레인 전극(6)과의 전기적 접속이 실현된다. 그리고, 화소 전극(9)에 대하여 영상 신호선(5)에 의한 신호 전압이 인가된다. 그 결과, 화소 전극(9)과 공통 전극(14)과의 사이에 발생하는 횡전계, 즉, 화소 전극(9)과 공통 전극(14)과의 사이에 발생하는 전계의 기판(4, 11)과 평행한 성분에 의해, 액정층(23)의 액정 분자를 기판(4, 11)과 평행한 면 내에 있어서 회전 동작(배향 변화)시킬 수 있다. 이 액정 분자의 기판(4, 11)의 면 내에서의 회전 동작을 이용하여, 액정 표시 소자(41)는, 화소마다 액정층(23)의 광의 투과 특성을 제어하여 화상을 형성한다.
여기에서, 액정 표시 소자(41)는, 액정층(23)의 액정 분자가, 기판(4, 11)의 면 내에서 회전 동작하는 FFS 모드의 액정 표시 소자이고, 액정 분자의 동작이 종래의 TN 모드 등과 상이하게 되어 있다. 즉, 액정 표시 소자(41)는, 액정층을 협지하는 기판(4, 11)에 대한 액정 분자의 틸트각의 변화가 적다. 따라서, 액정 표시 소자(41)는, 넓은 시각 특성을 실현하고, 고화질화의 화상 표시가 가능한 표시 소자가 된다.
또한, 본 실시 형태의 액정 표시 소자(41)는, 공통 전극(14) 위에 본 발명의 실시 형태의 절연막(33)이 형성되고, 또한 절연막(33) 위에 빗살형 형상의 화소 전극(9)이 배치되는 구조를 갖는다. 이 구조에 의하면, 화소의 개구율이 향상되고, 고휘도의 화상 표시가 실현된다.
그리고, 액정 표시 소자(41)에 있어서, 본 실시 형태의 절연막(33)은, 전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된, 유기 재료로 이루어지는 도포형의 유기 절연막이다. 즉, 본 발명의 실시 형태의 절연막(33)은, 도포법에 의한 도막의 형성과 포토리소그래피법을 이용한 패터닝이 가능하다. 그 결과, 본 실시 형태의 절연막(33)은, 고(高)스루풋의 성막을 가능하게 하고, 높은 생산성을 실현할 수 있다. 또한, 액정 표시 소자(41)는, 유기 재료를 이용한 절연막(33)에 있어서, 유전율을 높이는 제어를 가능하게 하는 성분의 설계가 이루어져 있다. 따라서, 본 실시 형태의 액정 표시 소자(41)는, 종래의 SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막을 이용하지 않아도, 본 실시 형태의 절연막(33)에 의해 그것을 대체하고, 종래와 동일한 우수한 화상 표시가 가능해진다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 액정 표시 소자는, 고생산성, 우수한 화질 및 높은 신뢰성을 구비한다. 그리고, 이러한 성능의 실현에 있어서, 본 실시 형태의 어레이 기판이 중요한 구성 요소가 되고, 특히, 어레이 기판의 제2 절연막인 본 실시 형태의 절연막의 특성이 중요해진다. 전술한 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 본 실시 형태의 절연막은, 유기 재료를 이용하여 구성되는 한편으로, 바람직한 유전 특성을 갖도록 유전율의 제어가 가능하고, 종래의 SiN으로 이루어지는 무기 층간 절연막을 용이하게 대체할 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태의 절연막의 제조 방법 및 본 실시 형태의 어레이 기판의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<절연막 및 어레이 기판의 제조 방법>
본 발명의 실시 형태의 어레이 기판의 제조 공정에 있어서는, 전술한 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 전술의 제2 절연막인 본 발명의 실시 형태의 절연막을 형성하는 공정이 주요한 공정으로서 포함된다.
그리고, 전술한 유기 절연막 형성 조성물을 이용하여 제1 절연막인 유기 절연막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 어레이 기판의 제조 공정에 있어서는, 어레이 기판 상에 배향막을 형성하기 위해, 전술한 바와 같이, 액정 배향제로부터 배향막을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
본 실시 형태의 어레이 기판의 제조 방법에 있어서는, 유기 절연막, 본 실시 형태의 절연막 및 배향막의 순서로 각각 형성되고, 우선, 기판 상에 유기 절연막이 형성된다. 그 때문에, 본 실시 형태의 어레이 기판의 제조 방법은, 하기의 공정 [1]∼공정 [4]를 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다. 이어서, 유기 절연막의 형성된 기판 상에서, 공통 전극과 화소 전극과의 사이에 본 실시 형태의 절연막이 형성되도록, 하기의 공정 [5]∼공정 [7]을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다. 추가로, 유기 절연막 및 본 실시 형태의 절연막이 형성된 어레이 기판 상에 배향막을 형성하도록, 공정 [8]을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 어레이 기판의 제조 방법에 포함되는 공정 [1]∼공정 [8]은, 이하에 나타내는 바와 같다.
[1] 유기 절연막 형성 조성물의 도막을, 스위칭에 이용되는 능동 소자의 형성된 기판 상에 형성하는 공정(이하, 「공정 [1]」이라고 하는 경우가 있음).
또한, 기판 상에는, 전극 등이 형성되어 있어도 좋다. 이하에 있어서는, 능동 소자 및 전극 등, 즉, 이미 설명한 반도체층, 게이트 전극, 게이트 절연막, 소스-드레인 전극, 영상 신호선 및, 주사 신호선 등에 대해서, 「능동 소자 등」이라고 총칭하는 경우가 있다.
[2] 공정 [1]에서 형성된 유기 절연막 형성 조성물의 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「공정 [2]」라고 하는 경우가 있음).
[3] 공정 [2]에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「공정 [3]」이라고 하는 경우가 있음).
[4] 공정 [3]에서 현상된 도막을 경화하여 절연막을 형성하는 공정(이하, 「공정 [4]」라고 하는 경우가 있음).
[5] 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막을, 공정 [1]∼공정 [4]를 거쳐 형성된 유기 절연막을 갖는 기판에 형성하는 공정(이하, 「공정 [5]」라고 하는 경우가 있음).
[6] 공정 [5]에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정(이하, 「공정 [6]」이라고 하는 경우가 있음).
[7] 공정 [6]에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정(이하, 「공정 [7]」이라고 하는 경우가 있음).
[8] 액정 배향제의 도막을, 공정 [1]∼공정 [4]를 거쳐 형성된 유기 절연막과, 공정 [5]∼공정 [7]을 거쳐 형성된 절연막을 갖는 기판에 형성하고, 그 도막을 가열하여 배향막을 형성하는 공정(이하, 「공정 [8]」이라고 하는 경우가 있음).
상기 공정 [4]와 공정 [5]의 사이에는, 공정 [4]에서 형성된 유기 절연막 위에 공통 전극을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 공정 [7]과 공정 [8]의 사이에는, 공정 [7]에서 형성된 절연막 위에 빗살형 형상의 화소 전극을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이들 상기 공정 [4]와 공정 [5]의 사이 및 상기 공정 [7]과 공정 [8]의 사이의 각 공정에서는, 공지의 기술을 이용하여, 공통 전극 및 화소 전극이 형성된다.
공정 [1]∼공정 [4]에 의하면, 전술한 유기 절연막 형성 조성물을 이용하여, 능동 소자 등의 형성된 기판 상에 유기 절연막을 형성할 수 있다. 기판 상에 형성되는 유기 절연막은, 콘택트홀을 갖는다. 또한, 이 유기 절연막은, 그 후의 가열 처리에 의한 막의 신축률이 저감된 것이다.
그리고, 공정 [5]∼공정 [7]에 의하면, 본 발명의 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 능동 소자 등, 유기 절연막, 공통 전극 등의 형성된 기판 상에 본 발명의 실시 형태의 절연막을 형성할 수 있다. 그리고, 전술한 바와 같이, 그 절연막 상에 빗살형 형상의 화소 전극을 형성함으로써, 공통 전극과 화소 전극과의 사이에 본 발명의 실시 형태의 절연막을 배치할 수 있다.
형성된 본 발명의 실시 형태의 절연막은, 도포법 등에 의한 간편한 성막과 패터닝이 가능한 도포형의 절연막이다. 본 실시 형태의 절연막은, 유기 재료를 이용하여 구성되고, ITO 등으로 이루어지는 공통 전극과의 사이에서 우수한 접착력을 나타낸다. 또한, 본 실시 형태의 절연막은, 경화성이 우수하고, 그 결과, 우수한 절연성을 나타낸다. 또한, 유전율이 소망하는 값으로 제어되어 정전 용량이 제어되어 있으며, 종래 기술인 SiN으로 이루어지는 층간 절연막을 대체하여, 표시 소자용 등에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 공정 [8]에 의하면, 전술한 액정 배향제를 이용하여, 예를 들면, 저온 경화에 의해 기판 상에 배향막을 형성할 수 있다.
따라서, 공정 [1]∼공정 [8]에 의하면, 소정의 위치에 콘택트홀이 형성된 고신뢰성의 유기 절연막과, 소망하는 유전율과 우수한 절연성을 구비한 도포형의 본 실시 형태의 절연막을 갖는 본 실시 형태의 어레이 기판이 제조된다.
이하, 전술의 공정 [1]∼공정 [4], 공정 [5]∼공정 [7] 및 공정 [8]에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
[공정 [1]]
본 공정에서는, 전술한 유기 절연막 형성 조성물의 도막을 기판 상에 형성한다. 이 기판에는, 스위칭에 이용하기 위한 능동 소자 및 전극 등이 형성되어 있다. 이들 능동 소자 등은, 기판 상에서, 통상의 반도체막 성막 및 공지의 절연층 형성 등과, 포토리소그래피법에 의한 에칭을 반복하는 등 하여 공지의 방법에 따라서 형성된 것이다. 또한, 기판으로서, 스위칭 능동 소자 등 위에, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물로 이루어지는 무기 절연막이 형성된 것을 이용하는 것도 가능하다.
상기 기판에 있어서, 능동 소자 등이 형성된 면에, 전술의 유기 절연막 형성 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다.
기판의 재료로서는, 예를 들면, 소다 라임 유리 및 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 실리콘 기판, 혹은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 및 폴리이미드 등의 수지 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판에는, 소망에 따라, 실란커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전(前)처리를 행해 둘 수도 있다.
유기 절연막 형성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법 또는 스피너법이라고 칭해지는 경우도 있음), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 점에서, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
전술의 프리베이킹의 조건은, 유기 절연막 형성 조성물을 구성하는 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 시간은, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치에 따라 상이하지만, 대체로 1분간∼15분간 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 막두께는, 0.5㎛∼10㎛가 바람직하고, 1.0㎛∼7.0㎛ 정도가 보다 바람직하다.
[공정 [2]]
이어서, 공정 [1]에서 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사하려면, 예를 들면, 소망하는 콘택트홀의 형성에 대응하는 패턴의 포토마스크를 개재하여 행한다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 200㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량이라고도 함)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 10J/㎡∼10000J/㎡로 할 수 있고, 100J/㎡∼5000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3000J/㎡가 보다 바람직하다.
[공정 [3]]
다음으로, 공정 [2]의 방사선 조사 후의 도막을 현상하여 불필요한 부분을 제거하고, 소정의 형상의 콘택트홀이 형성된 도막을 얻는다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염이나, 콜린, 1,8-디아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 전술의 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제를 그것만으로, 또는, 전술의 수용성 유기용매의 첨가와 함께, 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법은, 퍼들법, 디핑법, 샤워법, 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 5초간∼300초간으로 할 수 있고, 바람직하게는 상온에서 10초간∼180초간 정도이다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 소망하는 패턴이 얻어진다.
[공정 [4]]
이어서, 공정 [3]에서 얻어진 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치를 이용한 가열에 의해 경화(포스트베이킹이라고도 함)한다. 이에 따라, 경화막으로서, 전술한 유기 절연막이 얻어진다. 경화 후의 유기 절연막의 막두께는, 1㎛∼5㎛가 바람직하다. 유기 절연막에는, [3] 공정에 의해, 소망하는 위치에 배치된 콘택트홀이 형성되어 있다.
공정 [4]에서 유기 절연막을 형성한 후에는, 유기 절연막 위에, 제1 전극으로서, 투명 전극인 공통 전극을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스퍼터링법 등을 이용하여, 유기 절연막 위에, ITO로 이루어지는 투명 도전층을 형성할 수 있다. 이어서, 포토리소그래피법을 이용하여 이 투명 도전층을 에칭하고, 유기 절연막 상의 콘택트홀이 배치되지 않는 영역에, 투명 전극으로서 평판 형상의 공통 전극을 형성할 수 있다.
[공정 [5]]
본 공정에서는, 공정 [4]에서 얻어진 유기 절연막 부착의 기판을 이용하여, 그 기판 상에 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)하고, 도막에 용매가 함유되는 경우에 그 용매를 제거하여, 도막을 형성한다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코팅법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70℃∼120℃에서 1분간∼10분간 정도로 할 수 있다.
[공정 [6]]
이어서, 본 공정에서는, 공정 [5]에서 형성된 기판 상의 도막의 적어도 일부에, 방사선을 조사한다. 이 경우, 도막의 일부에 방사선을 조사할 때에는, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 행하는 것이 바람직하다. 방사선의 조사에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190㎚∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
공정 [6]에 있어서의 방사선의 조사량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model 356, OAI Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로 하고, 바람직하게는 100J/㎡∼10000J/㎡, 보다 바람직하게는 500J/㎡∼6000J/㎡이다.
[공정 [7]]
이어서, 본 공정에서는, 공정 [6]에서 얻어진 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(감방사선성 수지 조성물이 네거티브형인 경우는, 도막의 방사선의 비(非)조사 부분)을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다.
공정 [7]의 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리(염기성 화합물)의 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액의 사용이 바람직하다. 알칼리의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 알칼리 현상액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량％∼5질량％로 할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10초간∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간∼90초간 행한 후, 예를 들면, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
이상과 같이, 공정 [5]∼공정 [7]에 의해 형성된 기판 상의 본 발명의 실시 형태의 절연막은, 투명성이 높고, 또한, 5∼10 정도가 되는 높은 유전율을 나타낼 수 있다. 또한, 우수한 경화성과 절연성을 구비하기 때문에, 박막화하는 것도 가능하다. 따라서, 박막화 등의 막두께의 조정을 아울러 행할 수 있고, 종래의 SiN으로 이루어지는 층간 절연막을 이용한 경우와 동일한 정전 용량 특성을 갖도록, 그 제어를 행할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 절연막은, 통상의 유기막에 비해, 높은 굴절률을 갖고 있다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 절연막은, 각 성분의 배합비 등에 따라 상이하지만, 1.50 이상, 나아가서는 1.55 이상의 높은 값의 굴절률을 가질 수 있다. 그 때문에, 후술하는 화소 전극 등을 구성하는 ITO 등과의 사이의 굴절률차를 작게 할 수 있고, 그 굴절률 차에 기인하는 표시 품위의 저하를 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 절연막의 막두께로서는, 바람직하게는 0.1㎛∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1㎛∼4㎛이다.
전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 절연막을 형성한 후에는, 그 절연막 위에, 제2 전극으로서, 빗살형 형상의 화소 전극을 형성하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스퍼터링법 등을 이용하여, 본 실시 형태의 절연막 위에, ITO로 이루어지는 투명 도전층을 형성할 수 있다. 이어서, 포토리소그래피법을 이용하여 이 투명 도전층을 에칭하고, 전술한 절연막 상에 투명 전극으로서 빗살형 형상의 화소 전극을 형성할 수 있다. 화소 전극은, 전술한 유기 절연막의 콘택트홀을 개재함으로써, 기판 상의 스위칭 능동 소자와의 전기적 접속을 가능하게 한다.
또한, 공통 전극 및 화소 전극은, ITO의 외에, 가시광에 대한 높은 투과율과 도전성을 갖는 투명한 재료를 이용하여 구성할 수 있다. 예를 들면, IZO(Indium Zinc Oxide)나, ZnO(산화 아연)나, 산화 주석 등을 이용하여 구성할 수 있다.
[공정 [8]]
공정 [7]에서 얻어진 유기 절연막 및 본 실시 형태의 절연막이 형성된 기판을 이용하여, 전술한 바와 같이 공통 전극 상의 절연막 위에 화소 전극을 형성한 후, 화소 전극 상에, 전술한 액정 배향제를 도포한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
이어서, 액정 배향제의 도포된 기판을 프리베이킹하고, 그 후, 포스트베이킹함으로써 도막을 형성한다.
프리베이킹 조건은, 예를 들면, 40℃∼120℃에서 0.1분간∼5분간이다. 포스트베이킹 조건의 온도는, 바람직하게는 120℃∼230℃이고, 보다 바람직하게는 150℃∼200℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃∼180℃이다. 또한, 포스트베이킹의 시간은, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치에 따라 상이하지만, 통상은, 바람직하게는 5분간∼200분간이고, 보다 바람직하게는 10분간∼100분간이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001㎛∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005㎛∼0.5㎛이다.
액정 배향제를 도포할 때에 사용되는 액정 배향제의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는, 1질량％∼10질량％이다.
액정 배향제로서, (1) 광배향성기를 갖는 감방사선성 중합체를 포함하는 액정 배향제를 이용하는 경우는, 전술의 도막에, 직선 편광 또는 부분 편광된 방사선, 또는, 비편광의 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여한다. 이러한 편광 방사선의 조사는, 배향막의 배향 처리에 대응한다.
여기에서, 방사선으로서는, 예를 들면, 150㎚∼800㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 특히, 방사선으로서 300㎚∼400㎚의 파장의 광을 포함하는 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광하고 있는 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도, 프리틸트각을 부여하기 위해 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또한, 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향일 필요가 있다.
방사선의 조사량으로서는, 바람직하게는 1J/㎡ 이상 10000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 10J/㎡∼3000J/㎡이다.
액정 배향제로서, (2) 광배향성기를 갖지 않는 폴리이미드를 포함하는 액정 배향제를 이용하는 경우는, 포스트베이킹 후의 도막을 배향막으로서 사용하는 것도 가능하다. 그리고, 필요에 따라서, 포스트베이킹 후의 도막에 대하여, 예를 들면, 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 처리(러빙 처리)를 행하고, 액정 배향능을 부여하는 것이 가능하다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 어레이 기판 상에 배향막을 형성하는 경우, 전술의 액정 배향제를 사용하고, 예를 들면, 200℃ 이하의 가열 온도, 경우에 따라서, 수지 기판 상에서의 형성에 보다 적합한 180℃ 이하의 가열 온도에서 배향막을 형성하는 것이 가능하다. 배향막 형성 공정에서의 경화 온도를 이러한 저온으로 함으로써, 전술한 공정 [1]∼공정 [4]에서 형성된 유기 절연막 및 공정 [5]∼공정 [7]에서 형성된 본 발명의 실시 형태의 절연막이, 배향막의 형성 공정에서 고온 상태에 노출되는 것을 피할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상술하지만, 이 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부와 3-메톡시프로피온산 메틸 200질량부를 넣었다. 계속해서, (a-1) 메타크릴산 20.0질량부, (a-2) 메타크릴산 글리시딜 10질량부, (a-3) 스티렌 40.0질량부, (a-4) 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-일메타크릴레이트 30질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시켜, 이 온도를 5시간 보존유지함으로써, 공중합체인 중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다(고형분 농도＝29.1질량％, Mw＝6800, Mw/Mn＝1.8). 13C-NMR 분석의 결과, 상기 (a-1) 유래의 (a-1) 구조 단위, 상기 (a-2) 유래의 (a-2) 구조 단위, 상기 (a-3) 유래의 (a-3) 구조 단위 및 (a-4) 유래의 (a-4) 구조 단위의 함유량은 각각 24.1몰％, 7.2몰％, 38.6몰％, 13.7몰％이였다. 또한, 미반응의 (a-1), (a-2), (a-3), (a-4)의 함유량은 각각 4.1몰％, 1.3몰％, 8.1몰％, 2.9몰％이였다. 또한, 이들 함유량은, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR 및 열분해 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해 구했다.
<[C] 화합물 분산액의 조제>
페트병 또는 유리병에, [C] 화합물로서의 (C-1)을 25질량부, [I] 분산제로서의 (I-1)을 5질량부, 용매로서의 (G-2)를 70질량부 첨가하고, 0.1㎛의 산화 지르코늄 비즈를 투입 질량의 3.5배분 첨가하여 밀봉하고, 가볍게 교반하여 용매와 입자 성분과 유기 성분을 어울리게 했다. 이것을 페인트 쉐이커에 세트하고, 3시간 분산 처리하여, 메쉬 필터로 지르코니어 비즈를 제거하여 [C] 화합물 분산액 (C-1)을 얻었다.
<[D] 화합물([D-6] 아미드 결합을 갖는 중합체)의 합성>
[합성예 2]
플라스크에, 메타크릴산 8질량부, 벤질메타크릴레이트 36질량부, 디메틸아크릴아미드 50질량부, 아조비스이소부티로니트릴 4질량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 2질량부를 투입하고, S/M비가 2가 되도록 1-메톡시-2-프로판올을 첨가했다. 이어서, 실온, 질소 분위기하에서 교반하고, 모든 상기 모노머가 용해한 후, 용액의 온도를 90℃로 상승시켜, 질소 분위기하에서 5시간 보존유지함으로써, [D] 화합물로서의 [D-6] 아미드 결합을 갖는 중합체를 얻었다.
<[J] 비교 성분([J-3] 우레탄 결합 및 아미드 결합의 어느 것도 갖지 않는 아크릴폴리머)의 합성>
[합성예 3]
플라스크에, 메타크릴산 8질량부, 벤질메타크릴레이트 36질량부, 이소부틸메타크릴레이트 50질량부, 아조비스이소부티로니트릴 4질량부, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 2질량부를 투입하고, S/M비가 2가 되도록 1-메톡시-2-프로판올을 첨가했다. 이어서, 실온, 질소 분위기하에서 교반하고, 모든 상기 모노머가 용해된 후, 용액의 온도를 90℃로 상승시켜, 질소 분위기하에서 5시간 보존유지함으로써, [J] 비교 성분으로서의 [J-3] 우레탄 결합 및 아미드 결합의 어느 것도 갖지 않는 아크릴폴리머를 얻었다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 100질량부(고형분), 고유전 유기 성분인 [D] 화합물로서의 (D-1) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하여, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경(孔徑) 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-1)을 조제했다.
[실시예 2]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 100질량부(고형분), 고유전 유기 성분인 [D] 화합물로서의 (D-2) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-2)를 조제했다.
[실시예 3]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 100질량부(고형분), 고유전 유기 성분인 [D] 화합물로서의 (D-3) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-3)을 조제했다.
[실시예 4]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 100질량부(고형분), 고유전 유기 성분인 [D] 화합물로서의 (D-4) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-4)를 조제했다.
[실시예 5]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 100질량부(고형분), 고유전 유기 성분인 [D] 화합물로서의 (D-5) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-5)를 조제했다.
[실시예 6]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 100질량부(고형분), 고유전 유기 성분인 [D] 화합물로서의 (D-6) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-6)을 조제했다.
[실시예 7]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 75질량부(고형분), 고유전 유기 성분인 [D] 화합물로서의 (D-1) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-7)을 조제했다.
[실시예 8]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 75질량부(고형분), 고유전 유기 성분인 [D] 화합물로서의 (D-2) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (S-8)을 조제했다.
[비교예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 100질량부(고형분), [J] 비교 성분으로서의 (J-1) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (CS-1)을 조제했다.
[비교예 2]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 100질량부(고형분), [J] 비교 성분으로서의 (J-2) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (CS-2)을 조제했다.
[비교예 3]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 함유하는 용액에, [A] 중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양에 대하여, [B] 감광제로서의 광라디칼 중합 개시제 (B-1) 10질량부, [C] 화합물 분산액 (C-1) 100질량부(고형분), [J] 비교 성분으로서의 (J-3) 100질량부, [E] 밀착조제로서의 (E-1) 5질량부, 및, [F] 계면활성제로서의 (F-1) 0.10질량부를 혼합하고, 고형분 농도가 30질량％가 되도록 [G] 유기용매로서의 (G-1), (G-2)에 용해 및 분산을 시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (CS-3)을 조제했다.
이하에 실시예 및 비교예에서 이용한 각 성분의 상세를 나타낸다.
<[B] 감광제>
B-1: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(치바·스페셜티·케미컬즈사, 이르가큐어(IRGACURE)(등록상표) OXE02)
<[C] 화합물>
C-1: BaTiO3(분체)(토다코교사, T-BTO-020)
<[D] 화합물>
D-1: 6관능 우레탄아크릴레이트(네가미코교사, 아트레진(ARTRESIN) UN-906)
D-2: 2관능 폴리에스테르계 우레탄아크릴레이트(네가미코교사, 아트레진 UN-9200A)
D-3: 에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트(신나카무라카가쿠코교사, A-9300)
D-4: ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, (신나카무라카가쿠코교사, A-9300-1CL)
D-5: 폴리우레탄 수지(아라카와카가쿠코교사, 율리아노 KL-422)
D-6: 상기 합성예 2에 기재된 아미드 결합을 갖는 중합체
<[E] 밀착조제>
E-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(칫소사, S-510)
<[F] 계면활성제>
F-1: 실리콘계 계면활성제(토오레·다우코닝·실리콘사, SH28PA)
<[G] 유기용매>
G-1: 3-메톡시프로피온산 에틸
G-2: 1-메톡시-2-프로판올
<[I] 분산제>
I-1: 인산 에스테르염(빅케미재팬사, BYK-102)
<[J] 비교 성분>
[J] 비교 성분으로서, 에스테르 결합을 갖는 폴리머, 또는, 아크릴레이트를 사용했다.
J-1: 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와의 혼합물(펜타에리트리톨트리아크릴레이트 함유량 약 60％)(신나카무라카가쿠코교사, NK에스테르 A-TMM-3LM-N)
J-2: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 함유량 50％)(신나카무라카가쿠코교사, NK에스테르 A-9550)
J-3: 상기 합성예 3에 기재된 우레탄 결합 및 아미드 결합의 어느 것도 갖지 않는 아크릴폴리머
<감방사선성 수지 조성물 및 절연막의 물성 평가>
상기와 같이 조제한 감방사선성 수지 조성물로부터 이하와 같이 절연막을 형성하고, 물성을 평가했다. 결과는 표 1에 함께 나타낸다.
[패터닝성 평가 기판의 제작]
실시예 및 비교예에 기재한 감방사선성 수지 조성물 (S-1)∼(S-8) 및 (CS-1)∼(CS-3)을 이용하여, 각각을 Si(실리콘) 웨이퍼 상에 경화 후 막두께가 0.5㎛가 되도록 스핀 코팅으로 도포한 후, 핫 플레이트 상에서, 90℃에서 100초간 프리베이킹하고, 유기용매 등을 증발시켜 각 도막을 형성했다. 이어서, UV(자외) 노광기(TOPCON Deep-UV 노광기 TME-400PRJ)를 이용하여, 소정의 패턴이 형성 가능한 패턴 마스크를 개재하여 UV광을 100mJ 조사했다. 그 후, 2.38질량％의 농도의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(현상액)을 이용하여, 퍼들법에 의해 25℃, 100초간 현상 처리를 행했다. 현상 처리 후, 초순수로 1분간, 각 도막의 유수 세정을 행하고, 건조시켜 웨이퍼 상에 패턴을 형성한 후, 오븐에서 230℃로 30분간 가열(포스트베이킹)하고 경화시켜, Si 웨이퍼 상에 절연막을 형성했다.
[패터닝성의 평가]
상기와 같이 하여 형성된 절연막에 형성된 관통하는 20㎛×20㎛의 홀을 광학 현미경으로 관찰하여, 잔사의 정도를 평가했다. 잔사를 확인할 수 없는 경우를 A, 근소하게 잔사를 확인할 수 있는 경우를 B, 잔사를 분명하게 확인할 수 있는 경우를 C, 잔사를 대량으로 확인할 수 있는 경우를 D로 하여, 패터닝성을 평가했다.
[전기 특성 평가 기판의 제작]
실시예 및 비교예에 기재한 감방사선성 수지 조성물 (S-1)∼(S-8) 및 (CS-1)∼(CS-3)를 이용하여, 각각을 ITO막 부착의 유리 기판인 ITO 기판 상에 막두께 1㎛가 되도록 스핀 코팅으로 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 100초간 프리베이킹하고, 유기용매 등을 증발시켜 각 도막을 형성했다. 이어서, 전기 특성 측정을 위한 전극 취출 부위로서, 감방사선성 수지 조성물을 도포한 기판의 끝의 일부를 아세톤으로 닦아내고 하지(下地)의 ITO를 노출시켰다. 이어서, UV 노광기(TOPCON Deep-UV 노광기 TME-400PRJ)로 UV광을 100mJ조사하고, 그 후, 오븐에서 230℃로 30분간 가열(포스트베이킹)하고 경화시켜, ITO 기판 상에 절연막을 형성했다.
[유전율의 측정]
전술한 [전기 특성 평가 기판의 제작]에 기재된 방법으로 제작된 각 전기 특성 평가 기판의 절연막 상에, 정전 용량을 측정하기 위한 Al(알루미늄) 전극을 진공 증착 장치(JEOL VACUUM EVAPORATOR JEE-420)를 이용하여 제작했다. 이어서, 미리 노출시켜둔 각 기판의 ITO 부분에 전극 접속용의 리드 선을 납땜하여, 그 리드 선과 진공 증착 장치로 제작한 Al 전극을 각각 LCR 미터(HEWLETT PACKARD 4284A PRECISION LCR METER)의 플러스 단자와 마이너스 단자에 접속하여, 인가 전압 100㎷, 주파수 1000㎐의 조건으로, 절연막의 정전 용량 C를 측정했다. 측정된 정전 용량 C의 값과, Al 전극의 면적 S(㎡)와, 경화막의 막두께 d(m)를 이하의 식에 대입하여, 유전율 ε의 값을 구했다.
Figure pat00004
<리크 전류의 측정 방법>
전술한 [유전율의 측정]에 있어서 유전율을 측정한 각 기판을 이용하여, 각
각의 전극(리드 선과 Al 전극)을, 일렉트로 미터(KEITHLEY 6517A ELECTROMETER/HIGH RESISTANCE METER)에 접속된 리크 전류 측정 박스(KEITHLEY 8002A HIGH RESISTANCE TEST FIXTURE)의 단자에 접속하여, 50V/㎛의 전계 강도가 되도록, 절연막을 협지하는 전극 간에 전압을 인가하고 리크 전류를 측정했다. 측정 개시 직후는 리크 전류의 값이 불균일해지기 때문에, 측정 개시 1분후의 값을 리크 전류값으로 하여 평가했다.
Figure pat00005
표 1로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1∼6에 기재된 감방사선성 수지 조성물 (S-1∼S-6)은 [C] 화합물을 포함하고, 그들을 이용하여 형성된 절연막은 높은 유전율 ε을 나타냈다.
그리고, 실시예 1∼6에 기재된 감방사선성 수지 조성물 (S-1∼S-6)은, [C] 화합물과 함께, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 갖는 화합물의 [D] 화합물을 포함한다. 그 결과, 실시예 1∼6의 감방사선성 수지 조성물 (S-1∼S-6)으로 형성된 절연막은, [D] 화합물을 포함하지 않고 우레탄 결합 및 아미드 결합의 어느 것도 갖지 않는 [J] 비교 성분을 포함하는 비교예 1∼3에 기재된 감방사선성 수지 조성물 (CS-1∼CS-3)으로 형성된 절연막에 비해, 유전율 ε의 값이 약 0.5 향상되어 있었다. 이 결과로부터, 분극되기 쉬운 우레탄 결합이나 아미드 결합에 의해 그들을 포함하는 절연막의 유전율이 향상된 것이라고 생각된다.
또한, 실시예 7 및 실시예 8에 기재된 감방사선성 수지 조성물 (S-7 및 S-8)은, 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 감방사선성 수지 조성물 (S-1 및 S-2)와 비교하여, [C] 화합물이 25％ 감량되어 있다. 이것은, 감방사선성 수지 조성물 (S-7 및 S-8)로 형성되는 절연막이, 비교예 1∼3에 기재된 감방사선성 수지 조성물 (CS-1∼CS-3)으로 형성된 절연막과 동등한 비유전율이 되도록 성분의 조제가 이루어진 것에 따른다.
그 결과, 비교예 1∼3에 기재된 감방사선성 수지 조성물 (CS-1∼CS-3)으로 형성된 절연막에서는, 리크 전류값이 10-7 오더의 값인 것에 대하여, 실시예 7 및 실시예 8에 기재된 감방사선성 수지 조성물 (S-7 및 S-8)로 형성된 절연막에서는, 리크 전류값을 10-8 오더의 값까지 억제할 수 있었다. 이 결과는, 금속 산화물 입자인 [C] 화합물의 함유량이 줄어든 것에 의해, 절연막 중의 리크 패스의 발생이 억제되고, 리크 전류의 억제로 연결되었다고 생각된다.
또한, 실시예 7 및 실시예 8에 기재된 감방사선성 수지 조성물 (S-7 및 S-8)로 형성된 절연막에서는, 현상액에 용해되기 어려운 금속 산화물 입자인 [C] 화합물의 함유량이 감소된 것에 의해, 잔차(殘差)의 발생을 억제할 수 있고, 패터닝성이 향상됐다.
이상의 결과에 의해, [A] 중합체, [B] 감광제 및 [C] 화합물을 함유하는 감방사선성 수지 조성물은, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 갖는 [D] 화합물을 성분으로 하여 함유함으로써, 그것으로 형성되는 절연막의 비유전율을 더욱 향상시킬 수 있었다. 또한, 그에 따라, 고유전율화를 위해 첨가하는 금속 입자 산화물인 [C] 화합물의 양을 감량할 수 있었다. 그 결과, 형성되는 절연막에 있어서, 패터닝성의 향상이나 리크 전류의 억제를 실현할 수 있었다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 간편하게 패터닝된 고신뢰성의 절연막을 형성할 수 있고, 그 절연막을 포함하는 어레이 기판을 제공할 수 있다. 그리고, 이 어레이 기판을 이용하여 제조된 액정 표시 소자는 높은 신뢰성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 절연막을 포함하는 액정 표시 소자는, 우수한 화질과 신뢰성이 요구되는 대형 액정 텔레비전 등의 용도에 적합하다.
1 : 어레이 기판
4, 11 : 기판
5 : 영상 신호선
5a : 제2 소스-드레인 전극
6 : 제1 소스-드레인 전극
7 : 주사 신호선
7a : 게이트 전극
8 : 능동 소자
8a : 반도체층
9 : 화소 전극
10 : 배향막
12 : 유기 절연막
13 : 블랙 매트릭스
14 : 공통 전극
15 : 착색 패턴
17 : 콘택트홀
22 : 컬러 필터 기판
23 : 액정층
27 : 백 라이트광
28 : 편광판
31 : 게이트 절연막
32 : 무기 절연막
33 : 절연막
41 : 액정 표시 소자

Claims (9)

  1. [A] 중합체,
    [B] 감광제, 그리고
    [C] 티탄 산화물과, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 지르코늄 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 포함하는 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물로서,
    [C] 화합물의 c/a축 비가 1.0025∼1.010인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    [A] 중합체가 카복실기를 갖는 구성 단위를 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    [B] 감광제가 광라디칼 중합 개시제 및 광산 발생제 중으로부터 선택되는 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    [C] 화합물의 입자경이 0.01㎛∼0.1㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    [C] 화합물이 티탄산 바륨인 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    추가로, [D] 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 중합체와, 우레탄 결합 및 아미드 결합 중 적어도 한쪽을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    표시 소자의 절연막의 형성에 이용하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 절연막.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 절연막을 포함하는 것을 특징으로 하는 표시 소자.
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