TWI840531B - 成形體及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種可簡易地製造於樹脂中具有填料凝聚之區域之成形體的方法。 本發明之成形體含有樹脂與填料,包含前述填料凝聚之區域即凝聚部與前述凝聚部以外之區域即基質部,並且前述凝聚部中之填料的存在比例係於與前述基質部之至少界面附近朝向界面遞減,且前述樹脂含有陽離子聚合性化合物之硬化物。

Description

成形體及其製造方法
本發明係關於一種於樹脂中具有填料凝聚之區域的成形體、其製造方法、用以形成前述成形體之液狀前驅物、及接合有前述成形體與基材之複合成形體。
於樹脂成形體,通常為了改善機械特性、電特性、導熱特性、光學特性等諸特性,而摻合有有機或無機粒子等填料。
例如,於日本特開2017-82091號公報(專利文獻1),揭示一種環氧樹脂組成物,並記載導熱性、接著性、絕緣性優異,該環氧樹脂組成物由環氧樹脂、硬化劑及無機填料構成,無機填料為具有規定之平均粒徑、空隙率及壓碎強度的氮化硼凝聚粉,且其含量為35~65體積%。於此文獻之實施例,係將各成分經混合攪拌所得到之環氧樹脂組成物塗布於聚對酞酸乙二酯(PET)膜上,然後進行加熱乾燥,將所得到之B階段狀態之片從PET膜剝下,將剝下之片配置於鋁板上,使用加壓機進行加熱加壓,使之硬化。
然而,並無意圖於所得到之成形體中在規定之區域顯現出填料的功能。又,由於必須添加大量填料於成形體,故有片之柔軟性顯著下降之虞。
另一方面,已知具有使樹脂中之填料集合於規定區域之構造的膜。於Polymer Preprints, Japan Vol.66, No.2 (2017)「3Pa101 分散溶劑之化學反應所誘發之銀奈米線的集合構造」(非專利文獻1),揭示有下述事項:製備以規定之比例含有銀奈米線、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、光起始劑、及作為交聯劑之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的聚合溶液,將此聚合溶液填充於2片PET膜間後,若透過形成有格子狀圖案之光罩照射規定之紫外光使之光聚合,則均勻分散之銀奈米線會沿著HEMA之聚合物之濃度的平面偏差,移動至聚合物濃度低之區域(受到遮擋之低強度照射區域)。於此文獻,暗示由自動促進效果所致之聚合速度急遽上升有助於銀奈米線之移動。
然而,於此文獻之方法,填料濃度為稀薄至4重量%之濃度,且僅揭示HEMA-銀奈米線之極為限定的構成,有時會因製造條件等而難以製備填料集合於規定區域之成形體。另,於此文獻,雖記載有填料作平面移動而集合,但對於膜厚度方向並無任何記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2017-82091號公報(申請專利範圍、段落[0005]~[0007]、實施例) [非專利文獻]
[非專利文獻1]Polymer Preprints, Japan Vol.66, No.2 (2017)「3Pa101 分散溶劑之化學反應所誘發之銀奈米線的集合構造」
[發明所欲解決之課題]
因此,本發明之目的在於:提供一種可簡易地製造樹脂中具有填料凝聚之區域之成形體的方法。
本發明之其他目的在於:提供一種填料之凝聚區域形成為各種形狀或圖案狀的成形體及其製造方法。
本發明之進一步之其他目的在於:提供一種具有橫切或貫穿於厚度方向之形態之填料凝聚區域的片狀成形體及其製造方法。
本發明之另一目的在於:提供一種僅可於厚度方向導熱之片狀成形體及其製造方法。
本發明之進一步之另一目的在於:提供一種可兼具柔軟性(或韌性)等機械特性與導熱性之片狀成形體及其製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者經對具有填料集合(或凝聚)之區域的成形體之製造加以研究後,結果明白了於利用自由基聚合之非專利文獻1的方法中,可能是由於反應過快,有時會因摻合或製造條件而難以使填料凝聚,無法得到期望之成形體,並且由於利用自由基聚合,故因氧抑制作用(oxygen inhibition)之影響所造成之製造條件的限制大,無法簡易地(或效率佳地)製造成形體,難以作工業上之利用。
本發明者為了達成前述課題而經進一步潛心研究後,結果發現:若使用含有陽離子聚合性化合物與填料之液狀前驅物,對其一部分區域賦予活化能,則可效率佳地(或精度佳地)將填料凝聚於未賦予活化能之區域,而可簡易地製造在樹脂中具有填料凝聚之區域的成形體,從而完成本發明。
亦即,本發明之成形體含有樹脂與填料,包含前述填料凝聚之區域即凝聚部與前述凝聚部以外之區域即基質部,並且前述凝聚部中之填料的存在比例於與前述基質部之至少界面附近朝向界面遞減,且前述樹脂含有陽離子聚合性化合物之硬化物。
前述陽離子聚合性化合物亦可包含具有選自含環氧(氧環丙烷環)之基、含氧環丁烷環之基及乙烯醚基中之至少1種陽離子聚合性基的化合物(較佳為至少具有環氧基之化合物)。又,前述陽離子聚合性化合物亦可至少含有非脂環式環氧基(較佳為至少具有環氧丙基之環氧化合物(環氧丙基型環氧化合物))。
前述填料之中值粒徑D50 以體積基準計,亦可在10μm左右以下。前述填料亦可包含導熱性填料。前述填料之比例相對於陽離子聚合性化合物之硬化物100質量份,亦可為0.1~100質量份左右。
前述成形體亦可為形成為下述形態之片狀成形體:複數個凝聚部形成圖案形狀,且前述複數個凝聚部之中至少1個凝聚部延伸貫穿於厚度方向。前述成形體亦可為導熱膜。又,前述成形體,亦可於沿著厚度方向將凝聚部之中心部及前述凝聚部與鄰接之基質部的界面橫切之成形體剖面,將凝聚部內之區域(或區間)從前述中心部朝界面方向3等分成中央域、中間域、周邊域時,周邊域中之構成填料之至少1個元素的存在比例(濃度)至少較中間域中之前述存在比例(濃度)低。
本發明包含一種含有下述凝聚步驟之前述成形體的製造方法,亦即,對含有前述陽離子聚合性化合物及前述填料之液狀前驅物的一部分區域賦予活化能,使前述填料凝聚而得到前驅成形體。前述製造方法亦可包含下述聚合結束步驟:對經過凝聚步驟之前驅成形體之未硬化或未聚合(未反應)的區域(未賦予活化能之區域)賦予活化能,使聚合結束。前述液狀前驅物亦可含有光陽離子聚合起始劑,前述活化能亦可為活性光線。本發明亦包含以前述製造方法所得到之成形體。
又,本發明亦包含一種含有陽離子聚合性化合物及填料之液狀前驅物,該液狀前驅物用以形成下述成形體:含有前述陽離子聚合性化合物之硬化物與前述填料,並具有前述填料凝聚之區域即凝聚部與前述凝聚部以外之區域即基質部。前述陽離子聚合性化合物亦可包含至少具有環氧基之化合物。前述填料之中值粒徑D50 以體積基準計,亦可在10μm左右以下。前述填料之比例相對於陽離子聚合性化合物100質量份,亦可為0.1~100質量份左右。前述液狀前驅物亦可為用以形成片狀成形體之圖案形成用組成物,該片狀成形體形成為下述形態:複數個凝聚部形成圖案狀,且前述複數個凝聚部之中至少1個凝聚部延伸貫穿於厚度方向。本發明亦包含一種包含前述液狀前驅物硬化之硬化物的前述成形體(具有凝聚部與基質部之成形體)。
並且,本發明亦包含一種接合有包含樹脂、陶瓷或金屬之基材與前述成形體的接合體(或複合成形體)。
本說明書所揭示之各個態樣亦可與本說明書所揭示之其他任何特徵組合。
另,於本案說明書及申請專利範圍中,所謂「脂環式環氧基」,意指至少具有下述骨架之基:脂肪族環(例如,環己烷環等環烷環)與氧環丙烷環(或環氧化物)以共有相互鄰接之2個碳原子的形態縮合。 [發明之效果]
本發明之成形體,由於使用含有陽離子聚合性化合物與填料之液狀前驅物形成,故可簡易地(效率佳地)製造樹脂中具有填料凝聚之區域的成形體。又,若使用期望之模具或圖案狀遮罩等,亦可簡易或精度佳地製造填料之凝聚區域形成為各種形狀或圖案狀之成形體。並且,亦可簡易地製造具有延伸橫切或貫穿於厚度方向之形態之填料凝聚區域的片狀(或膜狀)成形體。因此,可將填料之特性(導熱性等)有效地顯現於成形體之厚度方向。尤其,若使用具有導熱性之填料作為填料,亦可簡易地製造僅可於厚度方向導熱之片狀成形體。又,由於填料之添加量至少可有效率地賦予導熱性,故可兼具片狀成形體之柔軟性(或韌性)、拉伸強度(或最大點應力)等機械特性(尤其是柔軟性)與導熱性。
[成形體] 本發明之成形體含有含陽離子聚合性化合物之硬化物的樹脂與填料,且包含前述填料凝聚之區域即凝聚部與前述凝聚部以外之區域即基質部,具有此種構造之成形體(複合成形體)可藉由經過下述凝聚步驟而得:對含有包含陽離子聚合性化合物之聚合性化合物(或樹脂前驅物)及填料的液狀前驅物之一部分區域賦予活化能,使前述填料凝聚。於本發明,可推測於凝聚步驟中,前述樹脂前驅物在經賦予活化能之區域聚合,且同時前述填料移動而形成凝聚部,且可推測特別容易發生之現象係前述填料移動至未賦予活化能之區域(未硬化或未聚合之區域)形成凝聚部。可推測於經賦予活化能之區域中,隨著樹脂前驅物聚合生成樹脂,樹脂成分[樹脂前驅物及為其聚合物(硬化物)之樹脂]與填料之親和性的關係產生變化(或於經賦予活化能的區域與未賦予活化能的區域之間化學勢產生差異),填料移動至未賦予活化能之區域。
於非專利文獻1,係使用含有HEMA之液狀前驅物,藉由自由基聚合而形成凝聚部,但可能是由於自由基聚合有時反應過快,填料於充分凝聚(或移動)之前就硬化,故會因摻合或製造條件等而無法得到期望之成形體,且不僅如此,亦難以控制反應。又,自由基聚合為了抑制氧抑制作用,而必須從反應系統將氧阻絕,於製造上受到很大之限制。因此,於生產性等方面不僅在工業上難以利用,所得到之成形體亦受限。
相對於此,於本發明,係使用含有陽離子聚合性化合物之樹脂前驅物,利用陽離子聚合形成凝聚部。於陽離子聚合中,可能是由於反應速度對於填料之移動(凝聚)是適宜的,故可簡易或精度佳地製備期望之成形體。又,陽離子聚合可於空氣中等氧存在下反應,並且亦容易藉由利用暗反應(或後聚合)等控制硬化性,於生產性之方面亦有利。
(陽離子聚合性化合物) 陽離子聚合性化合物只要具有至少1個陽離子聚合性基,就無特別限制,可為具有1個陽離子聚合性基之單官能陽離子聚合性化合物,亦可為具有2個以上之相同或不同之陽離子聚合性基的多官能陽離子聚合性化合物。從硬化性或樹脂強度(或硬度等成形體強度)之觀點而言,通常多官能陽離子聚合性化合物較常被利用。當為多官能陽離子聚合性化合物之情形時,陽離子聚合性基之數目例如可從2~10左右之範圍選擇,例如可為2~8(例如為2~6),較佳為2~4,更佳為2~3,尤其可為2。
作為陽離子聚合性基,例如可列舉含環氧(氧環丙烷環)之基、含氧環丁烷環之基、乙烯醚基等。
作為含環氧之基,若為至少具有氧環丙烷環骨架之基即可,例如可列舉環氧基(或氧環丙-2-基)、2-甲基氧環丙-2-基、含環氧丙基之基(例如環氧丙基、2-甲基環氧丙基等)、脂環式環氧基(例如3,4-環氧環己基等環氧環烷基、3,4-環氧基-6-甲基環己基等烷基-環氧環烷基等)等。
作為含氧環丁烷環之基,若為至少具有氧環丁烷環骨架之基即可,例如可列舉氧環丁烷基(3-氧環丁烷基等)、烷基氧環丁烷基(例如3-甲基-3-氧環丁烷基、3-乙基-3-氧環丁烷基等C1 4 烷基-氧環丁烷基等)等。
此等陽離子聚合性基可單獨具有或組合2種以上具有。此等陽離子聚合性基之中,從適合於填料凝聚之硬化性或生產性等觀點而言,較常利用含環氧丙基之基、脂環式環氧基等含環氧之基。而含環氧之基之中,從特別適合於填料凝聚之硬化性的觀點而言,較佳為陽離子聚合之進行更緩慢的非脂環式環氧基(環氧基、環氧丙基等),尤佳為環氧丙基。
作為代表性之陽離子聚合性化合物,可列舉具有含環氧之基的環氧化合物、具有含氧環丁烷環之基的氧環丁烷化合物、具有乙烯醚基之乙烯醚化合物、具有選自含環氧之基、含氧環丁烷環之基、乙烯醚基之2種以上陽離子聚合性基的多官能化合物等。
作為前述氧環丁烷化合物,可列舉具有1個含氧環丁烷環之基作為陽離子聚合性基的單官能氧環丁烷化合物、具有2個以上含氧環丁烷環之基作為陽離子聚合性基的多官能氧環丁烷化合物。
作為單官能氧環丁烷化合物,例如可列舉烷氧基甲基-烷基氧環丁烷(例如,3-(2-乙基己基)氧甲基-3-乙基氧環丁烷等C1 12 烷氧基甲基-C1 4 烷基-氧環丁烷等);環烷氧基甲基-烷基氧環丁烷(例如,3-環己基氧甲基-3-乙基氧環丁烷等(C5 10 環烷氧基-甲基)-C1 4 烷基-氧環丁烷等);芳基氧甲基-烷基氧環丁烷(例如,3-苯氧基甲基-3-乙基氧環丁烷等芳基氧甲基-C1 4 烷基-氧環丁烷等);羥基氧環丁烷或其環氧烷(alkylene oxide)加成物[例如,氧環丁-3-醇(或3-羥基氧環丁烷)、3-羥基(聚)烷氧基氧環丁烷(例如,3-羥基乙氧基氧環丁烷等)等3-羥基氧環丁烷或其C2 3 環氧烷加成物等)等];羥基烷基-烷基氧環丁烷或其環氧烷加成物(例如,3-羥基甲基-3-甲基氧環丁烷、3-羥基甲基-3-乙基氧環丁烷、3-羥基(聚)乙氧基甲基-3-乙基氧環丁烷等3-羥基C1 2 烷基-3-C1 4 烷基-氧環丁烷或其C2 3 環氧烷加成物等)等。
作為多官能氧環丁烷化合物,例如可列舉雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲基)醚(東亞合成股份有限公司製「ARON OXETANE OXT-221」)、(單至三)伸茬基二醇雙(3-乙基-3-氧環丁烷基甲醚)[東亞合成股份有限公司製「ARON OXETANE OXT-121」]等雙(烷基氧環丁烷基甲醚)類等。
作為前述乙烯醚化合物,例如可列舉具有1個乙烯醚基作為陽離子聚合性基之單官能乙烯醚化合物、具有2個以上乙烯醚基作為陽離子聚合性基之多官能乙烯醚化合物。
作為單官能乙烯醚化合物,例如可列舉單官能脂肪族乙烯醚(例如,2-乙基己基乙烯醚等烷基乙烯醚等);單官能脂環族乙烯醚(例如,環己基乙烯醚、薄荷腦基乙烯醚、環己基甲基乙烯醚、環己基乙基乙烯醚等具有環烷骨架或環烯骨架之乙烯醚;降莰烯基乙烯醚、1-金剛烷基乙烯醚、2-金剛烷基乙烯醚等具有交聯環式烴骨架之乙烯醚等);芳香族乙烯醚(例如,苄基乙烯醚等具有芳烴環骨架之乙烯醚等);雜環式乙烯醚(例如,四氫糠基乙烯醚等具有雜環骨架之乙烯醚等);羥基烷基乙烯醚或其環氧烷加成物(例如,2-羥基乙基乙烯醚、4-羥基丁基乙烯醚、6-羥基己基乙烯醚、羥基乙氧基乙基乙烯醚、羥基二(乙氧基)乙基乙烯醚等羥基C2 8 烷基-乙烯醚或其C2 3 環氧烷加成物等)等。
作為多官能乙烯醚化合物,例如可列舉乙二醇二乙烯醚、三伸甘醇二乙烯醚等(聚)烷二醇二乙烯醚;1,4-環己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯醚等脂環式二乙烯醚、異山梨醇二乙烯醚、7-氧降莰烷二甲醇二乙烯醚等雜環式二乙烯醚等。
作為前述具有選自含環氧之基、含氧環丁烷環之基、乙烯醚基之2種以上陽離子聚合性基的多官能化合物,例如可舉具有環氧基與乙烯醚基之化合物(例如,1,2-環氧基-4-乙烯基氧甲基環己烷、乙烯基氧乙基-3,4-環氧環己烷羧酸酯等)等。
此等陽離子聚合性化合物亦可單獨或組合2種以上使用。此等陽離子聚合性化合物之中,環氧化合物、氧環丁烷化合物等前述具有選自含環氧之基、含氧環丁烷環之基中之至少1種陽離子聚合性基的化合物常被利用,其中,較佳為至少具有環氧基之化合物,而從適於填料凝聚之硬化性或生產性等觀點而言,更佳為環氧化合物。
作為前述環氧化合物,可列舉具有1個含環氧之基作為陽離子聚合性基的單官能環氧化合物、具有2個以上含環氧之基作為陽離子聚合性基的多官能環氧化合物。此等環氧化合物亦可單獨或組合2種以上使用。
作為單官能環氧化合物,例如可列舉具有環氧丙基(或2-甲基環氧丙基)之單官能環氧丙基型環氧化合物、具有脂環式環氧基之單官能脂環式環氧化合物等。作為單官能環氧丙基型環氧化合物,例如可列舉丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、十二基環氧丙基醚、十三基環氧丙基醚等烷基環氧丙基醚;苯基環氧丙基醚、烷基苯基環氧丙基醚(甲苯基環氧丙基醚、三級丁基苯基環氧丙基醚等)等芳基環氧丙基醚;乙二醇單環氧丙基醚、1,4-丁二醇單環氧丙基醚、二乙二醇單環氧丙基醚等(聚)烷二醇單環氧丙基醚;2,3-環氧基-1-丙醇(或去水甘油);環氧丙基(甲基)丙烯酸酯;環氧丙基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等環氧丙基氧烷基(甲基)丙烯酸酯;2-(2-環氧丙基氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等環氧丙基氧基(聚)烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯;使此等化合物中之環氧丙基為2-甲基環氧丙基的化合物等。
作為單官能脂環式環氧化合物,例如可列舉1,2-環氧環己烷、經取代之環氧環己烷(例如,1,2-環氧基-4-羥基甲基環己烷、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷、3,4-環氧基-環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基-3,4-環氧環己烷羧酸酯等)等。
作為多官能環氧化合物,例如可列舉具有環氧丙基(及/或2-甲基環氧丙基)之多官能環氧丙基型環氧化合物、具有至少1個脂環式環氧基之多官能脂環式環氧化合物等。另,於本說明書及申請專利範圍中,具有環氧丙基及脂環式環氧基兩者之環氧化合物分類為脂環式環氧化合物。
作為多官能環氧丙基型環氧化合物,例如可列舉環氧丙基醚型環氧化合物(或環氧丙基醚型環氧樹脂)、環氧丙基酯型環氧化合物(或環氧丙基酯型環氧樹脂)、環氧丙基胺型環氧化合物(或環氧丙基胺型環氧樹脂)、雜環式環氧丙基型環氧化合物等。
作為環氧丙基酯型環氧化合物,例如可列舉酞酸二環氧丙酯、四氫酞酸二環氧丙酯、六氫酞酸二環氧丙酯等酞酸二環氧丙酯類;環氧丙基(甲基)丙烯酸酯之單獨或共聚合物;使此等化合物中之環氧丙基為2-甲基環氧丙基的化合物等。
作為環氧丙基胺型環氧化合物,例如可列舉四環氧丙基二胺二苯甲烷、四環氧丙基間伸茬基二胺、四環氧丙基雙胺基甲基環己烷等四環氧丙基二胺類;二環氧丙基苯胺、二環氧丙基甲苯胺、N,N-二環氧丙基-2,4,6-三溴苯胺、三環氧丙基對胺苯酚、三環氧丙基間胺苯酚等環氧丙基苯胺類;使此等化合物中之環氧丙基為2-甲基環氧丙基的化合物等。
作為雜環式環氧丙基型環氧化合物,例如可列舉三環氧丙基三聚異氰酸酯等三聚異氰酸酯型環氧化合物;二環氧丙基尿囊素等尿囊素型環氧化合物;使此等化合物中之環氧丙基為2-甲基環氧丙基的化合物等。
此等多官能環氧丙基型環氧化合物亦可單獨或組合2種以上使用。此等之中,尤其從適合於填料凝聚之硬化性或生產性等觀點而言,較佳為環氧丙基醚型環氧化合物。
作為環氧丙基醚型環氧化合物,代表性地可列舉芳香族環氧丙基醚型環氧化合物、脂環族環氧丙基醚型環氧化合物、脂肪族環氧丙基醚型環氧化合物等。
作為芳香族環氧丙基醚型環氧化合物,可列舉芳香族聚醇(polyol)或其環氧烷加成物之聚環氧丙基醚等,例如可列舉聯苯酚或雙酚型環氧化合物(例如,雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚AD型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物等慣用之雙酚類二環氧丙基醚,p,p’-聯苯酚等聯苯酚類二環氧丙基醚等);酚醛型環氧樹脂(例如,苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等);聚羥基芳烴之聚環氧丙基醚[例如,雙(環氧丙基氧基)苯、雙(環氧丙基氧基)萘等];肆酚型環氧化合物[例如,肆(環氧丙基氧基苯基)乙烷等];與此等化合物對應之芳香族聚醇之C2 4 環氧烷加成物的聚環氧丙基醚;使此等化合物中之環氧丙基為2-甲基環氧丙基的化合物等。
作為脂環式環氧丙基醚型環氧化合物,可列舉脂環族聚醇或其環氧烷加成物之聚環氧丙基醚等,例如可列舉前述芳香族環氧丙基醚化合物之氫化物[例如,氫化聯苯酚或氫化雙酚型環氧化合物(氫化雙酚A型環氧化合物等慣用之雙酚類氫化物之二環氧丙基醚等);氫化酚醛型環氧樹脂等];1,4-雙(環氧丙基氧基)環己烷等雙(環氧丙基氧基)C5 10 環烷;1,4-環己烷二甲醇之二環氧丙基醚等雙(環氧丙基氧基C1 4 烷基)C5 10 環烷;與此等化合物對應之脂環式聚醇之C2 4 環氧烷加成物的聚環氧丙基醚;使此等化合物中之環氧丙基為2-甲基環氧丙基的化合物等。
此等環氧丙基醚型環氧化合物亦可單獨或組合2種以上使用。此等之中,從容易以低黏度促進填料凝聚之方面、反應性(或硬化性)或填料之分散性適合於控制填料(或形成凝聚部)之方面等而言,較佳為脂肪族環氧丙基醚型環氧化合物。
作為脂肪族環氧丙基醚型環氧化合物,例如可列舉脂肪族多元醇(脂肪族聚醇)或其縮合物(或多聚物)之聚環氧丙基醚等。作為用以形成脂肪族環氧丙基醚型環氧化合物之脂肪族多元醇,例如可列舉脂肪族二醇[例如,乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等直鏈狀或支鏈狀C2 12 烷二醇等];3價以上之脂肪族聚醇[例如,三羥甲基丙烷等聚羥甲基烷烴;甘油、新戊四醇、山梨醇、甘露醇等糖醇;此等之環氧烷加成物等]等。另,脂肪族多元醇之縮合物亦可為此等脂肪族多元醇為單獨或組合2種以上縮合之化合物。
作為脂肪族環氧丙基醚型環氧化合物,代表性地可列舉2價之環氧丙基醚型化合物、3價以上之環氧丙基醚型化合物。作為2價之環氧丙基醚型化合物,例如可列舉下述式(1)所表示之(聚)烷二醇二環氧丙基醚;三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、新戊四醇二環氧丙基醚等前述3價以上之脂肪族聚醇或含有其聚醇之縮合物的二環氧丙基醚等。
(式中,A1 為直鏈狀或支鏈狀伸烷基,m為1以上之整數,R1 分別獨立地表示氫原子或甲基)。
於前述式(1)中,作為A1 所表示之直鏈狀或支鏈狀伸烷基,例如可列舉伸乙基、伸丙基(propylene)、伸丙基(trimethylene)、1,2-丁二基、四亞甲基、2,2-二甲基丙-1,3-二基(伸新戊基(neopentylene group))、五亞甲基、六亞甲基、伸辛基(octamethylene)、十亞甲基(decamethylene)等直鏈狀或支鏈狀C2 12 伸烷基(例如,直鏈狀或支鏈狀C2 10 伸烷基),較佳為直鏈狀或支鏈狀C2 8 伸烷基(例如,直鏈狀或支鏈狀C3 7 伸烷基),更佳為伸乙基、伸丙基(propylene)、伸丙基(trimethylene)、四亞甲基、六亞甲基等直鏈狀或支鏈狀C2 7 伸烷基(例如,四亞甲基等直鏈狀或支鏈狀C2 6 伸烷基,較佳為直鏈狀或支鏈狀C3 6 伸烷基,尤其是直鏈狀或支鏈狀C4 6 伸烷基)等。
重複數m為1以上之整數即可,例如可選自1~30(例如1~15)左右之整數,例如可為1~10(例如1~8),較佳為1~6(例如1~4),更佳為1~3(例如1或2),尤其是1。若m過大,則有液狀前驅物之黏度上升,填料控制性下降之虞。又,當m為2以上之情形時,複數個伸烷基A1 之種類可彼此相同或不同。
R1 可為氫原子或甲基之任一者,通常為氫原子之情形較多。R1 之種類亦可彼此不同,但通常為相同。
作為前述式(1)所表示之(聚)烷二醇二環氧丙基醚,具體而言,例如可列舉乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、1,3-丙二醇二環氧丙基醚、1,2-丁二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,5-戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、1,8-辛二醇二環氧丙基醚、1,10-癸二醇二環氧丙基醚等直鏈狀或支鏈狀C2 12 烷二醇-二環氧丙基醚;二乙二醇二環氧丙基醚、二丙烯甘醇二環氧丙基醚、三伸甘醇二環氧丙基醚等(二至五)直鏈狀或支鏈狀C2 12 烷二醇-二環氧丙基醚;將此等化合物之環氧丙基氧基取代成2-甲基環氧丙基氧基的化合物等。
前述式(1)所表示之(聚)烷二醇二環氧丙基醚亦可單獨或組合2種以上使用。此等之中,較佳為m為1之烷二醇二環氧丙基醚,其中較佳為乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚等直鏈狀或支鏈狀C2 8 烷二醇-二環氧丙基醚(例如,直鏈狀或支鏈狀C3 7 烷二醇-二環氧丙基醚),尤佳為直鏈狀C2 6 烷二醇-二環氧丙基醚(例如,新戊二醇、1,6-己二醇二環氧丙基醚等直鏈狀或支鏈狀C4 6 烷二醇-二環氧丙基醚,較佳為新戊二醇等支鏈狀C4 6 烷二醇-二環氧丙基醚等)。
另一方面,作為3價以上之環氧丙基醚型化合物,例如可列舉(聚)三羥甲基丙烷三至五環氧丙基醚[例如,三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、二(三羥甲基)丙烷三環氧丙基醚、二(三羥甲基)丙烷四環氧丙基醚等單至三(三羥甲基丙烷)三至五環氧丙基醚等];(聚)甘油聚環氧丙基醚[例如,甘油三環氧丙基醚、二甘油三環氧丙基醚、二甘油四環氧丙基醚等單至三(甘油)三至五環氧丙基醚等];(聚)新戊四醇聚環氧丙基醚[例如,新戊四醇三環氧丙基醚、新戊四醇四環氧丙基醚、二新戊四醇五環氧丙基醚、二新戊四醇六環氧丙基醚等單至三(新戊四醇)三至八環氧丙基醚等]等3價以上之聚醇或其縮合物(或者其等之C2 4 環氧烷加成物)的聚環氧丙基醚;使此等化合物中之環氧丙基為2-甲基環氧丙基的化合物等。
此等脂肪族環氧丙基醚型環氧化合物亦可單獨或組合2種以上使用。此等脂肪族環氧丙基醚型環氧化合物之中,2價之環氧丙基醚型化合物較常被利用,其中,從容易提升填料控制性,籌備亦容易之方面等而言,前述式(1)所表示之(聚)烷二醇二環氧丙基醚(尤其是烷二醇二環氧丙基醚)較常被利用。
前述多官能脂環式環氧化合物若為具有2個以上含環氧之基,且至少1個為脂環式環氧基的化合物即可。代表性地可列舉具有1個脂環式環氧基與1個以上之非脂環式環氧基的化合物[例如,1,2:8,9-二環氧薴烯(或1-甲基-4-(2-甲基氧𠰂基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(1-methyl-4-(2-methyloxiranyl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane),ARKEMA公司製「LIMONENE DIOXIDE」)等分別具有脂環式環氧基與環氧乙烷基各1個之化合物等];具有2個脂環式環氧基之化合物;具有3個以上之脂環式環氧基的化合物等。
作為具有2個脂環式環氧基之化合物,可舉下述式(2)所表示之化合物。
(式中,X表示單鍵或連結基,亦可於環氧環己烷基鍵結有取代基)。
於式(2)中,作為X所表示之連結基,例如可列舉二價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧化的伸烯基、羰基(-CO-)、醚鍵(-O-)、酯鍵(-COO-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、醯胺基(-CONH-)及連結有此等複數個之基等。
作為上述二價烴基,例如可列舉直鏈狀或支鏈狀C1 18 伸烷基、二價之C3 18 脂環式烴基等。作為直鏈狀或支鏈狀C1 18 伸烷基,例如可列舉亞甲基(methylene)、甲基亞甲基、二甲基亞甲基、伸乙基、伸丙基(propylene)、伸丙基(trimethylene)等。作為二價之C3 18 脂環式烴基,例如可列舉1,2-伸環戊基、1,3-伸環戊基、亞環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、1,4-伸環己基、亞環己基等伸環烷基(包含環亞烷基(cycloalkylidene group))等。
作為上述碳-碳雙鍵之一部分或全部被環氧化的伸烯基(有時會稱為「環氧化伸烯基」)中之伸烯基,例如可列舉伸乙烯基、伸丙烯基、1-伸丁烯基、2-伸丁烯基、伸丁二烯(butadienylene)基、伸戊烯基、伸己烯基、伸庚烯(heptenylene)基、伸辛烯(octenylene)基等直鏈狀或支鏈狀C2 8 伸烯基等。尤其作為上述環氧化伸烯基,較佳為碳-碳雙鍵之全部被環氧化的伸烯基,更佳為碳-碳雙鍵之全部被環氧化的C2 4 伸烯基。
此等之中,作為X,較佳為羰基氧亞甲基等。
於上述式(2)中,於2個環氧環己烷基亦可分別獨立地鍵結有取代基,作為前述取代基,例如可列舉鹵素原子、C1 10 烷基、C1 10 烷氧基、C2 10 烯氧基、C6 14 芳氧基、C7 18 芳烷氧基、C1 10 醯氧基、C1 10 烷氧羰基、C6 14 芳氧羰基、C7 18 芳氧烷羰基、含環氧基之基、含氧環丁烷環之基、C1 10 醯基、異氰酸酯基、磺酸基、胺甲醯基、側氧基等。較佳於環氧環己烷基未鍵結有前述取代基。
作為上述式(2)所表示之化合物的代表例,可列舉(3,4,3’,4’-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、1,2-環氧基-1,2-雙(3,4-環氧環己-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧環己-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己-1-基)乙烷或下述式(2-1)~(2-8)所表示之化合物等。
(式中,L表示C1 8 伸烷基(例如,亞甲基、伸乙基、伸丙基(propylene)、異伸丙基(isopropylene)等直鏈狀或支鏈狀C1 3 伸烷基),n1及n2分別表示1~30之整數)。
作為前述具有3個以上之脂環式環氧基的化合物,例如可列舉下述式(2-9)、(2-10)所表示之化合物等。
(式中,n3~n8分別獨立地表示1~30之整數)。
此等多官能脂環式環氧化合物亦可單獨或組合2種以上使用。此等多官能脂環式環氧化合物之中,較佳為前述式(2)所表示之化合物等具有2個脂環式環氧基之化合物,其中,較佳為X為羰基氧亞甲基之3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯(前述式(2-1)所表示之化合物)。
作為與前述多官能環氧丙基型環氧化合物及多官能脂環式環氧化合物不同之其他多官能環氧化合物,例如可列舉聚醇(三羥甲基丙烷等)之1,2-環氧基-4-(2-氧𠰂基)環己烷加成物(例如,大賽璐股份有限公司製「EHPE3150」等)等。
此等多官能環氧化合物亦可單獨或組合2種以上使用。此等環氧化合物之中,通常,從硬化性或生產性之觀點而言,多官能環氧化合物較常被利用。多官能環氧化合物之中,從特別適於填料凝聚之硬化性或生產性等觀點而言,較佳為多官能環氧丙基型環氧化合物、多官能脂環式環氧化合物,更佳為多官能環氧丙基型環氧化合物,進而更佳為環氧丙基醚型環氧化合物,尤其可為烷二醇二環氧丙基醚等前述式(1)所表示之(聚)烷二醇二環氧丙基醚。
從可促進凝聚步驟中之填料凝聚的方面而言,陽離子聚合性化合物於25℃之黏度,例如可選自500mPa・s以下(例如1~400mPa・s)左右之範圍,例如為2~350mPa・s(例如3~300mPa・s),較佳為4~250mPa・s(例如5~200mPa・s),更佳為5~150mPa・s(例如5~100mPa・s),進而更佳為5~80mPa・s(例如5.5~50mPa・s),此等之中,較佳可為6~30mPa・s(例如6.5~20mPa・s),更佳可為7~15mPa・s(例如7.5~10mPa・s)左右。另,黏度可使用慣用之黏度計(例如,單一圓筒形旋轉黏度計等)測定。
陽離子聚合性化合物之比例相對於液狀前驅物中所含之聚合性化合物整體,例如可選自10~100質量%(例如30~99質量%)左右之範圍,例如可為50~100質量%(例如60~98質量%),較佳可為70~100質量%(例如80~97質量%),更佳可為80~100質量%(例如90~95質量%),尤其可為95~100質量%(尤其實質上為100質量%)左右。若陽離子聚合性化合物之比例過少,則會有於凝聚步驟中無法簡易地或充分地(或精度佳地)形成凝聚部之虞。
當液狀前驅物含有環氧丙基型環氧化合物之情形時,環氧丙基型環氧化合物(例如多官能環氧丙基型環氧化合物,較佳為環氧丙基醚型環氧化合物)之比例相對於液狀前驅物中所含有之陽離子聚合性化合物整體,例如可選自10~100質量%(例如30~99質量%)左右之範圍,例如可為50~100質量%(例如60~98質量%),較佳可為70~100質量%(例如80~97質量%),更佳可為80~100質量%(例如90~95質量%),尤其可為95~100質量%(尤其實質上為100質量%)左右。
當液狀前驅物含有前述式(1)所表示之(聚)烷二醇二環氧丙基醚的情形時,前述式(1)所表示之(聚)烷二醇二環氧丙基醚(尤其是烷二醇二環氧丙基醚)的比例相對於液狀前驅物中所含有之陽離子聚合性化合物整體,例如可選自10~100質量%(例如30~99質量%)左右之範圍,例如可為50~100質量%(例如60~98質量%),較佳可為70~100質量%(例如80~97質量%),更佳可為80~100質量%(例如90~95質量%),尤其可為95~100質量%(尤其實質上為100質量%)左右。
當液狀前驅物含有多官能環氧丙基型環氧化合物及多官能脂環式環氧化合物兩者的情形時,兩者之比例例如可為前者/後者(質量比)=1/99~99/1(例如90/10~95/5),較佳可為20/80~90/10(例如70/30~85/15),更佳可為30/70~70/30(例如40/60~60/40)左右。若多官能脂環式環氧化合物之比例過多,則會有填料之控制性下降之虞。
(陽離子聚合起始劑) 液狀前驅物亦可未含有用以使前述陽離子聚合性化合物聚合之陽離子聚合起始劑(或酸產生劑),但通常大多會含有。於陽離子聚合起始劑含有光酸產生劑及熱酸產生劑。
作為光酸產生劑,例如可列舉鋶鹽(鋶離子與陰離子之鹽)、重氮鹽(重氮離子與陰離子之鹽)、錪鹽(錪離子與陰離子之鹽)、硒鹽(硒離子與陰離子之鹽)、銨鹽(銨離子與陰離子之鹽)、鏻鹽(鏻離子與陰離子之鹽)、氧鎓鹽(oxonium salt)(氧陽離子與陰離子之鹽)、過渡金屬錯合物離子與陰離子之鹽、溴化合物等。此等光酸產生劑可單獨或組合2種以上使用。此等光酸產生劑之中,從可提升反應性之方面而言,較佳為酸度高之酸產生劑,例如鋶鹽。
作為鋶鹽,例如可列舉三苯基鋶鹽、三對甲苯基鋶鹽、三鄰甲苯基鋶鹽、參(4-甲氧苯基)鋶鹽、1-萘基二苯基鋶鹽、2-萘基二苯基鋶鹽、參(4-氟苯基)鋶鹽、三-1-萘基鋶鹽、三-2-萘基鋶鹽、參(4-羥基苯基)鋶鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶鹽、[4-(4-聯苯硫基)苯基]-4-聯苯苯基鋶鹽、4-(對甲苯基硫基)苯基二(對苯基)鋶鹽等三芳基鋶鹽;二苯基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基-4-硝基苯甲醯甲基鋶鹽、二苯基苄基鋶鹽、二苯基甲基鋶鹽等二芳基鋶鹽;苯基甲基苄基鋶鹽、4-羥基苯基甲基苄基鋶鹽、4-甲氧苯基甲基苄基鋶鹽等單芳基鋶鹽;二甲基苯甲醯甲基鋶鹽、苯甲醯甲基四氫噻吩鎓(thiophenium)鹽、二甲基苄基鋶鹽等三烷基鋶鹽等。此等鋶鹽可單獨或組合2種以上使用。此等鋶鹽之中,較佳為三芳基鋶鹽。
作為用以與陽離子形成鹽之陰離子(相對離子),例如可列舉SbF6 、PF6 、BF4 、氟化烷基氟磷酸離子[(CF3 CF23 PF3 、(CF3 CF2 CF23 PF3 等]、(C6 F54 B 、(C6 F54 Ga 、磺酸陰離子(三氟甲磺酸陰離子、五氟乙磺酸陰離子、九氟丁磺酸陰離子、甲磺酸陰離子、苯磺酸陰離子、對甲苯磺酸陰離子等)、(CF3 SO23 C 、(CF3 SO22 N 、過鹵酸離子、鹵化磺酸離子、硫酸離子、碳酸離子、鋁酸離子、六氟鉍酸離子、羧酸離子、芳基硼酸離子、硫氰酸離子、硝酸離子等。此等陰離子亦可單獨或組合2種以上使用。此等陰離子之中,通用SbF6 、PF6 、氟化烷基氟磷酸離子等,從溶解性等方面而言,較佳為氟化烷基氟磷酸離子等,通常大多為PF6 等。
光酸產生劑可使用市售之光酸產生劑。作為市售之光酸產生劑,例如可利用San-Apro股份有限公司製「CPI-101A」、「CPI-110A」、「CPI-100P」、「CPI-110P」、「CPI-210S」、「CPI-200K」;陶氏化學公司製「CYRACURE UVI-6990」、「CYRACURE UVI-6992」;大賽璐湛新股份有限公司製「UVACURE1590」;美國Sartomer公司製「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」;BASF公司製「Irgacure-264」;日本曹達股份有限公司製「CIT-1682」;Rhodia Japan股份有限公司製「PHOTOINITIATOR 2074」等。
作為熱酸產生劑,例如可列舉芳基鋶鹽、芳基錪鹽、重烯-離子複合物、四級銨鹽、鋁螯合物、三氟化硼胺錯合物等。此等熱酸產生劑可單獨或組合2種以上使用。此等熱酸產生劑之中,從可提升反應性之方面而言,較佳為酸度高之酸產生劑,例如芳基鋶鹽。作為陰離子,可舉與光酸產生劑同樣之陰離子等,亦可為SbF6 等銻之氟化物離子。
熱酸產生劑亦可使用市售之熱酸產生劑。作為市售之熱酸產生劑,例如可利用三新化學工業股份有限公司製「SAN-AID SI-60L」、「SAN-AID SI-60S」、「SAN-AID SI-80L」、「SAN-AID SI-100L」,或ADEKA股份有限公司製「SP-66」、「SP-77」等。
另,此等光或熱酸產生劑分別有時亦可藉由光及熱任一者之作用而產生酸。
此等陽離子聚合起始劑亦可單獨或組合2種以上使用。此等陽離子聚合起始劑之中,從利用光罩等而可輕易將凝聚部形成為圖案狀之方面而言,較佳為光酸產生劑。
陽離子聚合起始劑之比例,係根據陽離子聚合性化合物之種類等作適當選擇,亦可調整液狀前驅物之硬化性,例如,可相對於陽離子聚合性化合物之總量100質量份,選自0.01~200質量份(例如0.1~150質量份)左右之範圍,例如可為0.1~100質量份(例如0.5~80質量份),較佳可為1~60質量份(例如2~50質量份),更佳可為3~45質量份(例如4~40質量份)左右。通常,前述比例例如可為5~30質量份(例如7~20質量份),較佳可為8~15質量份(例如9~12質量份)左右。若陽離子聚合起始劑之比例過少,則硬化反應難以進行,有於凝聚步驟中填料變得難以凝聚之虞,若過多,則硬化反應過快,有於凝聚步驟中填料之凝聚在不充分的狀態下硬化之虞,且亦花費成本,於生產性之方面亦不利。
(填料) 作為填料,可根據成形體之用途,利用具有導熱性、導電性、磁性、滑動性、壓電性、隔熱性、氣體阻擋性、韌性、吸水性、硬度、光折射性、光散射性、遮光性等特性之各種填料,可為無機填料,亦可為有機填料。
作為構成無機填料之無機化合物,例如可列舉碳材料(例如,碳黑、人造石墨、膨脹石墨、天然石墨、煤焦、奈米碳管、金剛石等)、碳化合物(碳化矽、氟碳化物、碳化硼、碳化鎢、碳化鈦等)、氮化合物(氮化硼、氮化鋁、氮化鈦、氮化碳、氮化矽等)、礦物或陶瓷類(滑石、雲母、沸石、鐵氧磁體、電氣石、矽藻土、燒成矽質土、高嶺土、絹雲母、膨土、膨潤石、黏土、二氧化矽(silica)、石英粉末、玻璃珠粒、玻璃粉、玻璃片、磨碎纖維、矽灰石等)、金屬單質或合金(例如、金屬矽、鐵、銅、鎂、鋁、金、銀、鉑、鋅、錳、不銹鋼等)、金屬氧化物(例如,二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹等)、金屬氫氧化物(例如,氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂等)、碳酸鹽(例如,碳酸鎂、碳酸鈣等)等。此等無機化合物可單獨或組合2種以上使用。
作為構成有機填料之有機化合物,例如可列舉超級工程塑膠(例如,液晶聚酯、芳香族聚醯胺(或聚芳醯胺)、聚醯亞胺、聚醚醚酮等)、交聯熱塑性樹脂(例如,交聯聚甲基丙烯酸甲酯或交聯丙烯酸酯等交聯丙烯酸系樹脂、交聯聚苯乙烯等交聯苯乙烯系樹脂等)、熱硬化性樹脂(例如,酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胍𠯤樹脂、矽氧樹脂、環氧樹脂、乙烯酯樹脂、聚胺酯(polyurethane)樹脂等)之硬化物、橡膠(例如,聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠等二烯系橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠狀共聚合物、丁基橡膠、腈橡膠、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸橡膠、胺酯橡膠、矽氧橡膠、氟橡膠等)等。此等有機化合物可單獨或組合2種以上使用。
此等之中,從功能性優異之方面而言,較佳為無機填料。當將無機填料利用作為導電性填料之情形時,無機填料例如亦可為包含前述碳材料;前述金屬單質或合金;鐵氧磁體、電氣石、矽藻土等陶瓷類等之填料。當將無機填料利用作為導熱性填料之情形時,無機填料例如亦可為包含前述碳材料、前述碳化合物、前述氮化合物、前述礦物或陶瓷類、前述金屬單質或合金、前述金屬氧化物等之填料。尤其是於本發明中,由於可對成形體之導熱性或導電性等導通性賦予異向性,亦即,僅對片狀成形體之厚度方向賦予前述導通性是容易的,故尤佳為導熱性填料。
導熱性填料亦可為絕緣性導熱性填料,絕緣性導熱性填料,例如亦可為包含氮化合物(氮化硼、氮化鋁、氮化碳、氮化矽等)、碳化合物(碳化矽、氟碳化物、碳化硼、碳化鎢、金剛石等)、金屬氧化物(氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈹等)等之填料。此等絕緣性導熱性填料之中,較佳為氮化硼等氮化合物,尤佳為六方晶氮化硼(h-BN)等氮化硼。
填料之形狀(或一次粒子之形狀)可為球狀、粒狀等的等向形狀,亦可為板狀(或鱗片狀)、棒狀、纖維狀、不規則形等異向形狀。此等形狀之中,從使填料配向而能以少量且效率佳地賦予導通性之方面而言,較佳為纖維狀或板狀等異向形狀。
填料之中值粒徑D50 (體積基準)例如可為10μm以下(例如0.1~8μm),較佳可為7μm以下(例如0.5~6μm),更佳可為5μm以下(例如1~4.5μm,較佳為1.5~4μm),尤其可為3.5μm以下(例如2~3.5μm,較佳為2.5~3.3μm)左右。
又,填料之平均一次粒徑(體積基準)例如可為1μm以下(例如0.001~0.8μm),較佳可為0.5μm以下(例如0.005~0.3μm),更佳可為0.2μm以下(例如0.01~0.1μm)左右。
若中值粒徑D50 及/或平均一次粒徑過大,則有於凝聚步驟中填料難以移動,凝聚變得困難之虞,或根據填料之不同而有因填料本身陰影之影響使得光硬化性下降之虞。相反地若過小,則有液狀前驅物黏度容易上升,於凝聚步驟中填料變得難以凝聚之虞,或有因界面阻抗(接觸阻抗)之影響而使得難以有效地賦予填料特有之功能性(導熱性、導電性等)之虞。另,中值粒徑D50 (體積基準)可使用奈米粒徑分布測定裝置(島津製作所股份有限公司製「SALD-7500nano」)測定。
填料之密度(或真密度)於25℃、大氣壓下,例如可選自0.3~22.6g/cm3 (例如0.5~20g/cm3 )左右之範圍,例如可為0.8~15g/cm3 (例如1~10g/cm3 ),較佳可為1.2~8g/cm3 (例如1.5~5g/cm3 ),更佳可為1.8~4g/cm3 (例如2~3g/cm3 ,較佳為2.1~2.5g/cm3 )左右。若填料之密度過大,則有於凝聚步驟中填料變得難以凝聚之虞。
又,液狀前驅物(或成形體)中之填料的比例,相對於陽離子聚合性化合物(或陽離子聚合性化合物之硬化物)100質量份,例如可選自0.01~300質量份(例如0.05~200質量份)左右之範圍,例如相對於100質量份,可為0.1~100質量份(例如1~80質量份),較佳可為3~70質量份(例如5~60質量份),更佳可為8~50質量份(例如10~45質量份)左右。前述比例通常可為5~40質量份(例如12~35質量份),較佳可為15~30質量份(例如18~25質量份)左右。若填料之比例過多,則有液狀前驅物黏度容易上升,於凝聚步驟中填料變得難以凝聚之虞,或根據填料之不同而有因填料本身陰影之影響使得光硬化性下降之虞。並且,有所得到之成形體的柔軟性(或韌性)容易下降,變成脆的成形體之虞。若填料之比例過少,則有變得無法充分賦予填料特有之功能性(導熱性等)之虞,於本發明,即使為相對較少之填料量,藉由形成凝聚部而亦容易有效地賦予來自填料之功能性(例如導熱性等)。
(其他成分) 成形體除了陽離子聚合性化合物(第1聚合性化合物)及填料,視需要亦可進一步含有陽離子聚合性化合物以外之聚合性化合物(第2聚合性化合物)及其起始劑、慣用之添加劑等其他成分。
作為前述第2聚合性化合物,若為自由基聚合性化合物等可藉由活化能進行聚合之化合物即可,例如可列舉單官能乙烯化合物、多官能乙烯化合物等。
作為單官能乙烯化合物,例如可列舉(甲基)丙烯酸;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1 12 烷酯;(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸C5 10 環烷酯;(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳酯;羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基C2 6 烷基(甲基)丙烯酸酯;N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯腈;異莰基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯等具有交聯環式烴基之(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯等芳香族乙烯基系化合物;乙烯吡咯啶酮等雜環式乙烯基系化合物等。此等單官能乙烯基系化合物可單獨或組合2種以上使用。此等之中,從容易使填料凝聚之方面而言,較佳為羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等羥基C2 4 烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸C1 10 烷酯。
多官能乙烯化合物包含具有2~8個左右之聚合性基的多官能乙烯化合物。
作為2官能乙烯化合物,例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯;三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷二(甲基)丙烯酸酯等具有交聯環式烴基之二(甲基)丙烯酸酯等。
作為3~8官能乙烯化合物,例如可列舉甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
此等多官能乙烯化合物可單獨或組合2種以上使用。此等多官能乙烯化合物之中,從容易使填料凝聚之方面而言,較佳為2官能乙烯化合物,更佳為聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)氧C2 4 烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。於(聚)氧C2 4 烷二醇二(甲基)丙烯酸酯中,氧C2 4 伸烷基之數目(或重複數目)為1以上即可,例如1~20,較佳為1~10,更佳為2~6左右。
當液狀前驅物(或成形體)含有第2聚合性化合物(第2聚合性化合物之硬化物)的情形時,第1聚合性化合物與第2聚合性化合物之比例(第1聚合性化合物之硬化物與第2聚合性化合物之硬化物的比例),例如可為前者/後者(質量比)=1/99~99/1(例如10/90~95/5),較佳可為30/70~90/10(例如40/60~80/20),更佳可為50/50~85/15(例如60/40~70/30)左右。若第1聚合性化合物之比例過少,則有變得無法簡易地製造凝聚部之虞。
當液狀前驅物含有前述第2聚合性化合物之情形時,液狀前驅物亦可進一步含有用以聚合前述第2聚合性化合物之第2聚合起始劑。第2聚合起始劑可根據第2聚合性化合物之種類作適當選擇,例如可列舉自由基聚合起始劑、陰離子聚合起始劑等。具體而言,當第2聚合性化合物為自由基聚合性化合物之情形時,可為熱自由基聚合起始劑(熱自由基產生劑),亦可為光自由基聚合起始劑(光自由基產生劑)。
作為熱自由基聚合起始劑,例如可列舉有機過氧化物、偶氮化合物等。作為有機過氧化物,例如可列舉二(三級丁基)過氧化物等二烷基過氧化物類;月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類;三級丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、過乙酸三級丁酯等過酸(或過酸酯)類;酮過氧化物類;過氧碳酸酯類;過氧縮酮類。作為偶氮化合物,例如可列舉2,2’-偶氮雙(異丁腈)等偶氮腈化合物、偶氮醯胺(azoamide)化合物、偶氮脒(azoamidine)化合物。此等熱自由基聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。
作為光自由基聚合起始劑,例如可例示苯乙酮類或乙基苯基酮類、二苯乙二酮類、安息香類、二苯基酮類、9-氧硫 類、醯基膦氧化物類等。此等光自由基聚合起始劑可單獨或組合2種以上使用。此等光自由基聚合起始劑之中,較佳為二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基-膦氧化物等醯基膦氧化物類。於光自由基聚合起始劑亦可含有慣用之光敏劑或光聚合促進劑(例如三級胺類等)。
此等第2聚合起始劑亦可單獨或組合2種以上使用。較佳之第2聚合起始劑為熱自由基聚合起始劑。
第2聚合起始劑之比例相對於第2聚合性化合物100質量份,可為0.001~20質量份,較佳可為0.5~15質量份,更佳可為1~10質量份(尤其為4~8質量份)左右。
作為慣用之添加劑,例如可列舉穩定劑(熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑等)、分散劑、抗靜電劑、著色劑、潤滑劑、敏化劑(吖啶類、苯并黃素類、苝類、蒽類、9-氧硫 類、雷射染料類等)、敏化助劑、硬化促進劑(咪唑類、鹼金屬或鹼土金屬烷氧化物、膦類、醯胺化合物、路易斯酸錯合物化合物、硫化合物、硼化合物、縮合性有機金屬化合物等)、消泡劑、阻燃劑等。此等添加劑可單獨或組合2種以上使用。慣用之添加劑的比例相對於陽離子聚合性化合物100質量份,例如可為30質量份以下(例如0.01~30質量份),較佳可為20質量份以下,更佳可為10質量份以下。
(成形體之特性) 成形體之凝聚部如前述,為前述填料藉由賦予活化能而凝聚形成於未被賦予活化能之區域(或未硬化部)的區域,具有下述構造:於與前述基質部之至少界面附近,填料之存在比例朝向界面遞減。亦即,凝聚部並非於凝聚部之全部區域中填料以一定比例存在的均質構造,而是具有於凝聚部與基質之至少界面附近濃度慢慢(直線或曲線地,或者連續或階段地)減少的濃度斜率或傾斜構造。尤其是界面附近之構造雖具有濃度斜率,但由於並非固定形式,故微觀構造之特定為不可能或極困難,並不實際。又,藉由具有此構造特性,而可賦予藉由定錨效應使界面強度提升等來自本發明之特性。此種構造可藉由數位顯微鏡(CCD觀察影像)等輕易觀察,例如於以200~1000倍左右之倍率拍攝凝聚部之剖面或表面的CCD照片,可輕易確認在凝聚部之填料的存在比例(濃度)為不均一。
又,關於在凝聚部之填料存在比例(濃度)的不均一性,亦可從藉由凝聚部內之規定區域的元素分析(或表面分析)或化學物種分析,檢測構成填料之元素(亦稱為填料構成元素)或化學物種來加以確認。作為元素分析之方法(或裝置),可根據成形體之形態(填料之種類等)適當選擇,例如可列舉能散X射線光譜法(EDX或EDS)、波長分散型X射線光譜法(WDX、WDS或EPMA)、X射線光電子光譜分析(XPS或ESCA)、歐傑電子能譜法(AES)、二次離子質譜法(SIMS)[飛行時間二次離子質譜法(TOF-SIMS)等]等慣用之方法,作為檢測化學物種之方法,可列舉拉曼光譜法、紅外線光譜法(IR)等慣用之方法,通常,SEM-EDX(SEM-EDS)等能散X射線光譜法較常被利用。
本發明之成形體由於在凝聚部之至少界面附近的周邊域,填料濃度朝界面(或界面方向)減少或遞減,故若對凝聚部內之規定區域進行元素分析,則可確認在凝聚部之至少界面附近(或周邊域)的填料構成元素之存在比例低。
作為代表性之確認方法,例如可舉後述之實施例記載的方法等,更詳而言之,首先,於沿著厚度方向將凝聚部之中心部(凝聚部內部之中,離與鄰接且區劃凝聚部之基質部的界面最遠之部分)及前述凝聚部與鄰接之基質部的界面橫切之成形體剖面(或表面),將凝聚部自前述中心部朝界面(或界面方向)3等分(以從中心部至界面之距離成為等間隔的方式分割成3個)。以自前述中心部朝前述界面之順序,使經分割之各區域為中央域(中央部、中心部附近或第1區域)、中間域(中間部、中間區域或第2區域)、周邊域(周邊部、界面附近或第3區域)。對此等區域分別進行元素分析,測定構成填料之至少1個元素的存在比例,比較各區域之前述存在比例,藉此可確認周邊域中之前述存在比例至少較中間域中之前述存在比例低。另,前述存在比例可為原子之個數基準(頻率或強度)的比例,但通常為原子之質量基準的比例。
以下,基於圖1更具體地加以說明。圖1為本發明之成形體,亦即,具有填料貫穿於厚度方向之形態的凝聚部1之片(或膜)狀成形體的概略部分縱剖面圖。亦即,圖1表示通過(或橫切)成形體中之任意凝聚部1的中心部4(於凝聚部之面方向的中心延伸於厚度方向之中心軸)及與鄰接於前述凝聚部1之基質部2的界面3,且與成形體之厚度方向大致平行的剖面(或縱剖面)。
圖中,於凝聚部內,將自前述中心部4到至少一界面(圖中,中心部4之左側的界面)3(以最短到達)之區域以自中心部4至界面3之距離成為等間隔的方式在凝聚部之寬度方向(橫方向)上分割成3個。使所分割之區域自前述中心部4側之區域朝界面3順序為中央域1a、中間域1b、周邊域(或界面附近)1c。於各區域1a~1c,在隨意選擇之複數個(較佳為3個以上)測定部位進行元素分析,對每個測定部位求出填料構成元素之中至少1個元素的存在比例。算出所得到之前述存在比例的平均值,採用作為測定部位所屬之前述各區域的存在比例。藉由比較以此方式所得到之前述各區域中之填料構成元素的存在比例,可確認於凝聚部之填料的存在比例(濃度)不均一。
更詳而言之,成形體剖面(通過凝聚部之中心部及界面的縱剖面)之凝聚部中的填料分布狀態,亦可藉由使橫軸為成形體剖面中之橫方向(垂直於厚度方向之方向,或凝聚部之寬度方向),使縱軸為選自填料構成元素中之1個元素之存在比例(填料濃度)的圖表進行視覺化。於本發明之成形體,可能是由於藉由填料之移動來形成凝聚部,故前述周邊域中之前述存在比例(濃度)至少較前述中間域中之前述存在比例(濃度)低。因此,作為前述圖表(使橫軸為自一周邊域通過中央域(或中心部)到另一周邊域之區間的圖表)所表示之形狀(縱剖面中之凝聚部的濃度分布),可列舉山形或正規分布狀[中央域之存在比例高,隨著往周邊域(界面方向),直線地或彎曲連續地或階段地下降的形狀];梯形[中央域及中間域之存在比例大致相同程度地高,隨著往周邊域,直線地或彎曲連續地或階段地下降的形狀];火山口狀[中間域之存在比例高,隨著往中央域及周邊域,直線地或彎曲連續地或階段地下降的形狀]等,通常大多為山形。另,關於前述圖表形狀(濃度分布),填料構成元素中之至少1個元素滿足即可,較佳可為複數個填料構成元素皆滿足,更佳可為全部填料構成元素都滿足(以下記載之存在比例之比亦同)。
周邊域(第3區域)中之前述存在比例與中間域(第2區域)中之前述存在比例的比,例如可選自第3區域/第2區域(質量基準)=1/1.01~1/20(例如1/1.05~1/15)左右之範圍,例如可為1/1.1~1/10(例如1/1.15~1/8),較佳可為1/1.2~1/7(例如1/1.25~1/6),更佳可為1/1.5~1/5(例如1/2~1/4,較佳為1/2.5~1/3.5)左右。
又,周邊域(界面附近或第3區域)之前述存在比例可未必低於中央域(第1區域)之前述存在比例,但通常大多較低。因此,第3區域中之前述存在比例與第1區域中之前述存在比例的比,例如可選自第3區域/第1區域(質量基準)=1/1.1~1/20(例如1/1.2~1/15)左右之範圍,較佳可為1/1.3~1/10(例如1/1.5~1/8),更佳可為1/2~1/7(例如1/3~1/6,較佳為1/3.5~1/5.5)左右。第2區域中之前述存在比例與第1區域中之前述存在比例的比,例如可選自第2區域/第1區域(質量基準)=1/0.1~1/5(例如1/0.5~1/4)左右之範圍,例如可為1/0.8~1/3(例如1/1~1/2.5),較佳可為1/1.1~1/2(例如1/1.2~1/1.8)左右。
另,當以SEM-EDX進行測定之情形時,前述存在比例可為選自填料構成元素中之1個元素的存在比率,亦可為選自填料構成元素中之1個元素的存在比率相對於構成填料之全部元素及構成樹脂之碳之存在比率之合計的比。又,供元素分析之分析試樣的製備方法,若為不會對前述存在比例之測定結果帶來影響的方法,則並無特別限制,可藉由慣用之方法,例如切割成形體而切出前述剖面(或觀察面)後,埋置於規定之樹脂中,進行精密研磨之方法等來加以製備,亦可根據分析方法等,進一步將樹脂及填料未含有之元素蒸鍍於觀察面。
又,上述之說明中,雖說明藉由元素分析來確認填料存在比例(濃度)之不均一性的方法,但亦可使用分析前述化學物種來代替元素分析之方法等可檢測(或確認)填料濃度之方法。
另,於圖1中雖說明剖面中之區域,但若為具有填料貫穿或露出於表面之形態之凝聚部的成形體,則亦可於成形體表面代替前述剖面,以同樣方式設定區域,對填料構成元素之存在比例進行比較。通常,大多於剖面設定區域,剖面可為任意之剖面,但較佳為大致平行於厚度方向之剖面(縱剖面)。
凝聚部之中心部可根據凝聚部之形態適當加以決定。凝聚部由於與後述之製造方法(凝聚步驟)有關,故通常大多會沿著厚度方向或與厚度方向成規定角度之方向(較佳為厚度方向)形成。因此,前述中心部亦可通過成形體之橫剖面(垂直於厚度方向之剖面)中的凝聚部(或凝聚部元件)中心[凝聚部之橫剖面形狀的重心或(為線狀之情形時)寬度方向的中心],形成沿著凝聚部延伸之方向(或厚度方向)延伸的中心軸(或中心面)。
前述橫剖面中之凝聚部(或凝聚部元件)的剖面形狀並無特別限制,可為與後述凝聚部之形狀對應的形狀,例如可列舉近圓形、近橢圓形、多邊形(三角形、正方形、長方形等)、線狀(直線狀或曲線狀)、漩渦狀、不規則形等。
於本說明書及申請專利範圍中,當凝聚部包含形狀及/或方向相同或不同之複數個凝聚部元件的情形時[例如,當由複數個凝聚部元件形成複雜(或不規則)形狀(例如格子狀等)之凝聚部的情形時],前述複雜形狀之凝聚部的中心部,可為選自前述凝聚部元件之至少1個凝聚部元件中的中心部[凝聚部元件之橫剖面形狀的重心或(為線狀之情形時)寬度方向的中心]。前述凝聚部元件大多為橫剖面形狀係相對較單純之形狀(例如,上述例示之剖面形狀等),作為凝聚部元件之具體的形狀,例如可為點狀(圓柱狀、四角柱狀(或長方體狀)等多角柱狀等)、線狀(直線或彎曲延伸之壁狀)等。
作為代表性之前述複雜形狀的凝聚部,例如可為剖面コ字形之凝聚部(例如,包含相互對向之一對長方體狀元件(或規定長度之直線狀元件)與分別連接於此等之一端部且於前述一對長方體狀元件對向之方向延伸的長方體狀元件之凝聚部等);剖面啞鈴狀之凝聚部(例如,包含長方體狀元件與連接於此元件兩端之一對圓柱狀元件的凝聚部等);框狀凝聚部(例如,以壁狀凝聚部元件區劃三角框狀凝聚部、四角框狀凝聚部等規定區域之凝聚部等)、格子狀凝聚部(例如,包含隔著規定間隔相互平行延伸之複數個第1直線狀元件與以規定角度和此複數個第1直線狀元件交叉,且隔著規定間隔相互平行延伸之複數個第2直線狀元件的凝聚部;蜂巢狀或網狀凝聚部等)等。
由於在凝聚部,填料凝聚,故於成形體中,凝聚部係作為顯現填料功能之區域發揮功能。因此,於成形體中,凝聚部雖會根據用途或目的而形成為各式各樣之形狀及構造,但於本發明中,藉由對一部分區域賦予活化能之簡便方法,即使為複雜之形狀及構造,亦可輕易形成。
作為凝聚部之形狀,並無特別限定,例如可列舉線狀、柱狀(或棒狀)、球狀、橢圓體狀、不規則形、面狀等。又,凝聚部之形狀亦可為組合前述形狀之形狀(例如格子狀等),或亦可為與前述剖面形狀對應之形狀。此等形狀之中,線狀、柱狀(圓柱狀、角柱狀等)、面狀或組合此等形狀之形狀較常被利用。
凝聚部之形狀可選自前述形狀,但從生產性高,藉由對稱性及均質性亦可提升成形體之機械特性的方面而言,亦可形成為圖案狀(圖案或圖案形狀)。圖案形狀可為1個凝聚部(連續之單一凝聚部)形成,通常大多為相互分離之複數個凝聚部形成。作為圖案,例如可為花樣(幾何學花樣等)、花紋、符號(或標記)、文字、畫、此等之2種以上的組合等,可藉由此種圖案形狀,對成形體賦予設計性。作為代表性之圖案,通常可為片狀成形體之平面上的圖案,例如可列舉規則或不規則排列之點狀、平行或非平行隔著規定間隔(例如等間隔、相互不同之間隔等)排列之直線或曲線狀(線狀)、格子狀、井字狀、框狀、漩渦狀、此等之2種以上的組合等。作為規則或不規則排列之點狀凝聚部的形狀(或垂直於厚度方向之剖面的形狀),可列舉正方形等多邊形、圓形、星形、不規則形、此等之2種以上的組合等。
本發明之成形體可具有連續之單一凝聚部(例如,形成格子狀圖案之凝聚部等),或亦可具有相互分離之複數個凝聚部。此等之中,從容易對由凝聚部產生之功能賦予異向性,且減低填料之比例提升成形體之機械特性的觀點而言,較佳為具有複數個凝聚部。當成形體具有複數個凝聚部之情形時,各凝聚部之形狀可為相同之形狀,亦可為不同之形狀。於本發明,若將對應於活化能之賦予區域(聚合區域或硬化區域)的各種形狀之遮罩與用以將樹脂成形為規定形狀之三維狀模具加以組合,則可輕易形成各式各樣之形狀的凝聚部,亦可輕易形成各凝聚部之形狀不同的成形體。從生產性等方面而言,較佳為凝聚部之形狀大致相同的成形體。其中,可為形成為下述形態之片狀成形體(尤其是導熱性膜或片),亦即,複數個凝聚部形成圖案狀,且前述複數個凝聚部之中至少1個凝聚部延伸橫切(或貫穿)於厚度方向。又,凝聚部(厚度方向之兩端部)亦可露出於片狀成形體之表面(尤其是表面及背面兩者)。
另,凝聚部之寬度或直徑等尺寸(或從厚度方向所見之凝聚部形狀中的最小寬度)並無特別限制,例如可為1mm以上,但於本發明,可形成相對較小之尺寸(例如1mm左右以下)的凝聚部。因此,前述凝聚部之尺寸,例如可選自0.01~500μm(例如0.1~300μm)左右之範圍,較佳可為1~200μm以下(例如10~180μm),更佳可為30~150μm(例如50~130μm,較佳為80~120μm)左右。
本發明之成形體可為一維狀(例如纖維狀)、二維狀(例如板狀、片狀、膜狀等)、三維狀成形體中之任一形狀。此等之中,二維狀較常被利用。
二維狀成形體之厚度(平均厚度),例如可選自0.1μm~1mm左右之範圍,例如可為0.5~500μm(例如1~100μm),較佳可為3~80μm(例如5~50μm),更佳可為8~30μm(例如10~20μm)左右,其中,當形成獨立膜之情形時,例如可為5μm以上(例如10~100μm),較佳可為20μm以上(例如25~70μm),更佳可為30~50μm左右。
當本發明之成形體為二維狀(尤其是具有點狀等圖案形狀之凝聚部的二維狀成形體等)的情形時,相較於使用同一組成之液狀前驅物在不形成凝聚部而經硬化的二維狀成形體(未控制填料之成形體),拉伸特性優異,尤其具有最大伸長度大之傾向。因此,本發明之二維狀成形體的最大伸長度相對於前述未控制填料之成形體的最大伸長度,例如可為1.5~10倍,較佳可為2~8倍,更佳可為3~6倍,尤其可為4~5倍左右。
又,本發明之二維狀成形體的楊氏模數相對於前述未控制填料之成形體的楊氏模數,例如可為0.01~1倍,較佳可為0.05~0.5倍,更佳可為0.1~0.2倍左右。
本發明之二維狀成形體的最大點應力相對於前述未控制填料之成形體的最大點應力,例如可為0.3~2倍,較佳可為0.5~1.5倍,更佳可為0.7~0.9倍左右。
另,於本說明書及申請專利範圍中,最大伸長度、楊氏模數及最大點應力可藉由後述實施例記載之方法測定。
[成形體之製造方法] 本發明之成形體的製造方法,包含下述凝聚步驟:對含有包含陽離子聚合性化合物之聚合性化合物(樹脂前驅物)與填料的液狀前驅物其一部分區域賦予活化能,使前述填料凝聚。於凝聚步驟中,藉由對一部分區域賦予活化能,而使得樹脂前驅物開始聚合之同時,填料移動至未被賦予活化能之區域。於本發明中,由於以此方式形成凝聚部,故可抑制含有填料之樹脂成形體常見到的空隙(於樹脂/填料界面所產生之空隙等)之發生。
於凝聚步驟中,樹脂前驅物可根據樹脂之種類選擇,當樹脂為熱塑性樹脂之情形時,可含有用以形成熱塑性樹脂之單體(單官能聚合性化合物)作為聚合性化合物,而當樹脂為硬化性樹脂之硬化物(具有3維網狀構造之硬化物等)的情形時,可含有多官能聚合性化合物。
液狀前驅物可不含有溶劑(或分散介質),視需要,除了前述陽離子聚合性化合物及填料(及視需要之其他添加劑),為了減低液狀前驅物之黏度,亦可進一步含有溶劑。
作為溶劑(或分散介質),例如可例示酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、醚類(二㗁烷、四氫呋喃等)、脂肪族烴類(己烷等)、脂環式烴類(環己烷等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、鹵化碳類(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等乙酸酯類等)、水、醇類(乙醇、異丙醇、丁醇、環己醇等)、賽璐蘇類[甲賽璐蘇、乙賽璐蘇、丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)等]、乙酸賽璐蘇類、亞碸類(二甲亞碸等)、醯胺類(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)、碳酸酯類(例如,二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等鏈狀碳酸酯類、碳酸伸乙酯、碳酸丙烯酯(或碳酸-1,2-丙二酯)等環狀碳酸酯類等)等。又,溶劑亦可為混合溶劑。此等溶劑之中,2-丙醇等醇類、碳酸-1,2-丙二酯等碳酸酯類、乙酸正丁酯等酯類等較常被利用。
溶劑於20℃之黏度,例如可為0.5~100mPa・s(例如0.6~50mPa・s),較佳可為0.5~20mPa・s(例如0.7~10mPa・s),更佳可為0.5~5mPa・s(例如1~3mPa・s)左右。另,黏度可使用慣用之黏度計(單一圓筒形旋轉黏度計等)測定。若溶劑之黏度過高,則有變得無法充分減低液狀前驅物黏度之虞。
當含有溶劑之情形時,其比例相對於樹脂前驅物(第1及第2聚合性化合物之總量)100質量份,例如為300質量份以下(例如,1~200質量份),較佳為180質量份以下(例如,50~150質量份),較佳為130質量份以下(例如,80~120質量份)左右。若溶劑之量過少,則有變得無法充分減低液狀前驅物黏度之虞,若過多,則有變得難以製備厚度大之成形體,且凝聚部與基質部的厚度差(凹凸)變大之虞。
用以賦予活化能之液狀前驅物,可根據想要之形狀,填充於模具內,為片狀或膜狀成形體之情形時,亦可加以塗布。作為塗布方法,可列舉慣用之方法,例如輥塗布機、氣刀塗布機、刮刀塗布機、桿塗布機、反向塗布機(reverse coater)、棒塗布機、缺角輪塗布機(comma coater)、浸漬/擠壓塗布機、模塗布機、凹版塗布機、微凹版塗布機、絲網塗布法、浸漬法、噴霧法、旋轉器法等。
作為活化能,例如可列舉由雷射等所產生之熱能、紫外線或電子射線等活性光線等。此等之中,較佳為紫外線或電子射線等活性光線,從處理性等方面而言,尤佳為紫外線。
活化能之賦予方法,可根據活化能之種類,選擇能源(熱源或光源)。當活化能為紫外線之情形時,作為光源,例如可利用深紫外線燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈、雷射光源(氦-鎘雷射、準分子雷射等光源)等。
當利用紫外光作為活性光線(光源)之情形時,其照度可根據聚合性化合物之種類或濃度等適當選擇,於波長405nm之照度,例如可為0.1~10mW/cm2 (例如1~9.5mW/cm2 ),較佳可為0.3~9mW/cm2 (例如5~8.5mW/cm2 ),更佳可為0.4~8mW/cm2 (例如7~8mW/cm2 )左右。又,於波長365nm之照度,例如可為0.1~20mW/cm2 (例如1~18mW/cm2 ),較佳可為0.3~15mW/cm2 (例如5~12mW/cm2 ),更佳可為0.6~10mW/cm2 (例如8~9.5mW/cm2 )左右。照射時間可根據照度加以選擇,例如可為1~60分鐘,較佳可為3~25分鐘,更佳可為5~15分鐘左右。
於凝聚步驟,藉由對液狀前驅物之一部分區域賦予活化能,而可使經賦予之區域的樹脂前驅物開始聚合,且藉由填料移動至未賦予活化能之部分,而可形成凝聚部與基質部。於本步驟中,可結束樹脂前驅物之聚合,或亦可於後述之聚合步驟中,使聚合結束。
作為對液狀前驅物(或A階段狀前驅物)之一部分區域賦予活化能的方法,可根據活化能之種類適當選擇,例如當為熱能之情形時,可對一部分區域照射雷射光等,而當為紫外線或電子射線等活性光線之情形時,則可利用光罩,對一部分區域(硬化區域或聚合區域)照射活性光線,該光罩具有可遮擋朝相當於凝聚部之區域(未硬化區域或未聚合區域)之活性光線的區域。
當形成片狀成形體之情形時,可於凝聚步驟中,對塗膜等平面狀液狀前驅物以規定之角度斜向賦予(或照射)活化能,通常較佳為沿大致垂直於平面狀液狀前驅物之方向照射。藉由大致垂直地照射,使填料凝聚或配向(規則地或無規地配向)於片狀成形體之厚度方向,而可輕易形成延伸形成於厚度方向(照射方向)且填料橫切或貫穿之形態(或填料於表面露出之形態)的凝聚部。
本發明之成形體製造方法較佳為除了前述凝聚步驟外,進一步含有下述聚合結束步驟:對經過凝聚步驟之前驅成形體(半固體狀前驅成形體或固體狀前驅成形體,或者B階段狀前驅成形體)未賦予活化能的區域(未硬化區域或未聚合區域)賦予活化能,使聚合結束。藉由經過聚合結束步驟,未賦予活化能之區域的樹脂前驅物亦會聚合而可形成樹脂。
於聚合結束步驟中,賦予活化能之區域若為包含凝聚步驟中未賦予活化能之區域的區域即可,但從可簡易地操作,生產性優異,而且進一步使聚合進行而可提升成形體之機械特性的方面而言,較佳為對全部區域賦予活化能之方法。
作為活化能,可利用與凝聚步驟相同之活化能,通常亦可於變強之方向改變賦予活化能之條件。當利用活性光線(光源)之情形時,若照射時間過長,則有生產性下降之虞。
又,於本發明,亦可於聚合結束步驟中,藉由賦予熱能(或退火處理),利用陽離子聚合性化合物之暗反應(後聚合)使聚合結束。作為退火溫度,例如可為50~200℃(例如70~180℃),較佳可為80~150℃(例如90~130℃),更佳可為100~120℃左右。作為加熱時間,例如可為10~120分鐘,較佳可為30~60分鐘左右。
另,於本發明,亦可於以塗布等方法使液狀前驅物與規定之基材接觸的狀態下,成形前述成形體,藉此形成前述基材與成形體接合之接合體(複合成形體)。
基材之材質並無特別限制,可為有機材料或無機材料之任一者。
作為有機材料,例如可列舉樹脂(例如,聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂,ABS樹脂等苯乙烯樹脂,氯乙烯樹脂等乙烯基系樹脂,聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系樹脂,聚對酞酸乙二酯(PET)等聚酯系樹脂,聚碳酸酯系樹脂,聚醯胺系樹脂,聚醯亞胺系樹脂,纖維素酯、纖維素醚等纖維素衍生物,熱塑性彈性體等);合成橡膠材料(異戊二烯橡膠、丁基橡膠等);樹脂或橡膠之發泡體(例如,發泡聚胺酯、發泡聚氯平橡膠等);來自植物或動物之材料(木材、紙漿、天然橡膠、皮革、毛線等)等。
作為無機材料,例如可列舉陶瓷(玻璃、矽、水泥等);金屬[例如,金屬單質(鋁、鐵、鎳、銅、鋅、鉻、鈦等),含有此等金屬之合金(鋁合金、鋼(不銹鋼等)等)等]等。
此等材質之中,樹脂(例如,聚酯系樹脂、聚醯亞胺樹脂等,較佳為聚醯亞胺樹脂等)、陶瓷(玻璃等)、金屬(銅等)較常被利用。
又,基材之形態(形狀)並無特別限制,例如可列舉纖維狀(絲狀、繩狀、線狀等)等一維形狀,板狀、片狀、膜狀、箔狀、布或編織物狀(織布、編布、不織布等)、紙狀(高級紙、玻璃紙、牛皮紙、和紙等)等二維形狀,塊狀、團狀、棒狀(圓柱狀、多角柱狀等)、管狀等3維形狀等。
此等形態之中,大多為板狀、片狀、膜狀、箔狀等二維形狀。 [實施例]
以下,基於實施例更加詳細說明本發明,但本發明並不受此等實施例限定。所使用之原料如下,使用下述方法評價所得到之積層體。
[原料] (聚合性化合物) NPG:新戊二醇二環氧丙基醚,四日市合成股份有限公司製「Epogosey(註冊商標)NPG(D)」,黏度8mPa・s(25℃,目錄值) HD:1,6-己二醇二環氧丙基醚,四日市合成股份有限公司製「Epogosey(註冊商標)HD(D)」,黏度8~12mPa・s(目錄值) CEL2021P:3,4-環氧環己基甲基(3,4-環氧基)環己烷羧酸酯,大賽璐股份有限公司製「Celloxide 2021P」,黏度240mPa・s(25℃) LDO:1-甲基-4-(2-甲基氧𠰂基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷,ARKEMA製「LIMONENE DIOXIDE」,黏度20mPa・s(25℃) OXA:3-乙基-3-羥基甲基氧環丁烷,東亞合成股份有限公司製「OXT-101」,黏度17~22mPa・s(25℃,目錄值) MMA:甲基丙烯酸甲酯,東京化成工業股份有限公司製 PEGDMA:聚乙二醇二甲基丙烯酸酯,東京化成工業股份有限公司製 EHA:2-乙基己基丙烯酸酯,東京化成工業股份有限公司製,黏度1.2mPa・s(40℃)。
(填料) AP-170S:六方晶氮化硼(h-BN)粉末品,MARUKA股份有限公司製「AP-170S」,D50 (體積基準)3.0μm,平均一次粒徑(體積基準)0.05μm UHP-1K:六方晶氮化硼粉末,昭和電工股份有限公司製「UHP-1K」,D50 (體積基準)8μm。
(起始劑) CPI-100P:光陽離子聚合起始劑,San-Apro股份有限公司製「CPI(註冊商標)-100P」 TPO-H:光自由基聚合起始劑,2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物,IGM Resins股份有限公司製「Omnirad TPO-H」 Perbutyl O:熱自由基聚合起始劑,過氧化辛酸三級丁酯(t-butyl peroxyoctoate),日本油脂股份有限公司製「Perbutyl O」。
(溶劑) 碳酸-1,2-丙二酯:關東化學股份有限公司製,黏度2.8mPa・s(20℃) 2-丙醇:和光純藥股份有限公司製,黏度2.4mPa・s(20℃) 乙酸正丁酯:和光純藥股份有限公司製,黏度0.7mPa・s(20℃)。
[所使用之夾具及裝置] (基材) 未處理玻璃:厚度1mm,松浪硝子股份有限公司製「S9112」 PI膜:聚醯亞胺膜,厚度125μm,Toray DuPont股份有限公司製「Kapton 500H」 PET膜:聚對酞酸乙二酯膜,厚度125μm,東麗股份有限公司製「Lumirror」 銅箔:壓延銅箔,厚度18μm。
(遮罩) 顯示出圖2所示之圖案狀的光罩(線或線與空間(line and space)(L/S)):寬度0.1mm之線狀遮光部以0.1mm間隔規則地排列的光罩(TOKYO PROCESS SERVICE股份有限公司製,5吋,玻璃遮罩) 顯示出圖3所示之圖案狀的光罩(方形或方形點(square dot)):0.1mm×0.1mm尺寸之正方形遮光部以0.1mm間隔縱橫規則地排列的光罩(TOKYO PROCESS SERVICE股份有限公司製,5吋,玻璃遮罩)。
(裝置) 棒塗布機:第一理科股份有限公司製 8×300mm 點UV裝置:濱松赫德尼古斯股份有限公司製「LC8」 數位顯微鏡:hirox股份有限公司製「KH-8700」, SEM-EDS:本體,日立全球先端科技股份有限公司製「SU5000」;SDD檢測器,Oxford Instruments製「X-MaxN」 拉伸試驗機:Orientec股份有限公司製「TENSILON UCT-5T」
[評價方法] (硬化性) 依照下述基準,對所得到之膜的硬化性進行了評價。
○…照射UV(第2段)後整體硬化 △…照射UV(第2段)後未完全硬化,退火後整體硬化 × …退火後整體亦未硬化。
(填料控制性) 從數位顯微鏡之CCD觀察影像,對於所得到之膜中之填料的控制性,依照下述基準,相對性地進行了評價。
◎…對基質部之填料殘留量 小 ○…對基質部之填料殘留量 中 △…對基質部之填料殘留量 大 ×…無遮罩圖案之轉印。
(元素分析) 藉由SEM-EDS,以下述測定條件進行凝聚部之元素分析,確認了來自填料之元素(B及N)的存在比例於凝聚部之至少界面附近隨著往界面而遞減。
詳而言之,如圖1所示,於通過成形體中任意之凝聚部的中心部(於凝聚部中,距離與所鄰接之基質部的界面最遠之部分)與前述凝聚部之界面,且大致平行於厚度方向的剖面中,將自前述中心到一界面之凝聚部內的區域根據離中心之距離作3等分,自前述中心部側之區域依序形成中央域(第1區域或凝聚部之中心附近)、中間域(或第2區域)、周邊域(界面附近或第3區域)。於各區域中,在隨意選擇之3個以上的測定部位進行元素分析,求出元素比率,從此元素比率,對每個測定部位算出B或N相對於C、B及N之合計的比率[B/(C+B+N)及N/(C+B+N),以下亦分別稱為B比率、N比率]。採用所得到之B比率及N比率的平均值作為測定部位所屬之各區域的B比率及N比率,並將各區域間之B比率及N比率加以比較。
測定條件 加速電壓:5kV 觀察倍率:3000倍。
另,分析試樣(或樣品)係以下述方式製備。亦即,使用高速精密切割機及輪廓機(帶鋸機),對所得到之膜進行與L/S之圖案延伸的方向垂直且平行於厚度方向之切割後,埋置於雙液硬化型環氧樹脂,以使用濕式研磨用研磨紙及膠狀研磨劑之拋光對表面進行精密研磨。藉由濺鍍將鉑蒸鍍於經研磨所得到之觀察面,將所得到者用作樣品。
(拉伸試驗) 將所得到之膜的拉伸試驗以下述測定條件測定。
測定條件 測力器額定:50N 試驗速度:5mm/分鐘
另,評價樣品係藉由以下方法製作。亦即,將規定之液狀前驅物塗布於銅箔上使之硬化,藉此形成複合膜,將所得到之複合膜浸泡於40%氯化鐵(III)溶液(約42°B′e,和光純藥股份有限公司製)1晩,使銅箔溶解,取出樹脂單膜(或獨立膜)。將所得到之樹脂單膜於100℃之烘箱乾燥1小時,衝壓成拉伸試驗7號啞鈴狀,作為評價樣品。
[比較例1~2,實施例1~14] 以表1及2所記載之比例將各成分混合攪拌,製備含有聚合性化合物、填料及起始劑之液狀前驅物。使用棒塗布機將所製備之液狀前驅物塗覆於基材上,形成塗膜。對所得到之塗膜,使用點UV裝置,以表3及4所記載之條件(有無加溫、照度、照射時間)透過遮罩照射紫外光後(第1段),接著在不透過遮罩之情況下,迅速照射紫外光(第2段)。另,於比較例1,則在不透過遮罩之情況下(在不進行第1段照射下),僅進行第2段照射。照射後,以表3及4所記載之條件實施退火處理,製備具有表3及4所記載之膜厚的塗布層之膜。
將所得到之膜的評價結果表示於表3及4。另,表3及4所記載之照射第1段及第2段於波長405nm及365nm的各照度單位為mW/cm2
又,將所得到之膜的CCD照片表示於圖4~5及7~19。另,於基材為未經處理玻璃、PI膜或PET膜之例的圖4~5、7~9及12~19之表面觀察影像,由於是利用透射光之觀察,故填料凝聚部以黑色(暗色)被顯示,而於基材為銅箔之圖10~11的表面觀察影像及實施例1的剖面觀察影像圖5(d),由於是利用反射光之觀察,故填料凝聚部以白色(亮色)被顯示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
從表1~4及圖4~19清楚可知,相較於在未使用光罩之情況下經硬化之比較例1(圖4),於實施例,得到填料凝聚於經以光罩之遮光部遮光的區域之膜。另,於比較例2,聚合性化合物因自由基聚合性,而使得聚合受到氧之阻礙而無法光硬化。其後,即使進一步實施退火處理,MMA亦於硬化前揮發,無法形成塗膜。
於實施例1(圖5),雖是除了透過遮罩進行第1段照射以外,其餘皆以與比較例1同樣地製備膜之例,但顯示出高填料凝聚性,若觀察於實施例1所得到之膜的剖面,則可知於凝聚部中,填料貫穿於厚度方向。又,雖於剖面觀察影像中,填料凝聚部之厚度相對於基質部稍微變薄,但認為此係因第1段照射後之基質部的硬化反應中,聚合性化合物與填料相反地從凝聚部側移動至基質部側而被消耗(聚合)所致者。
將實施例1所得到之成形體其剖面的元素分析結果表示於表5、圖6。另,於表5中,「ND」表示為檢測極限以下,於算出B比率及N比率時,作為0處理。
[表5]
從表5、圖6之結果清楚可知,可確認隨著從凝聚部之中央域(中心附近之區域、第1區域)往周邊域(界面附近、第3區域),構成填料之元素的存在比例遞減。
於實施例2(圖7),在填料量較實施例1多此點上不同。通常,預料液狀前驅物之黏度會伴隨填料增加而增加,填料變得難以移動,但於實施例2亦形成有凝聚部。又,雖亦預料若填料增加,則硬化性會因第2次光照射時所凝聚之填料本身的陰影而變得容易下降,但可能是由於與自由基聚合不同,於照射後陽離子聚合亦在退火處理中進行,故未確認到硬化性下降。
於實施例3(圖8),相較於環氧丙基型環氧化合物,即使使用聚合反應性高之脂環式環氧化合物,亦可形成凝聚部。又,脂環式環氧化合物相較於環氧丙基型環氧化合物,由於黏度高,故具有填料難以移動於組成物中之傾向,若聚合過快進行,則會有填料於充分凝聚前硬化之虞。因此,一般認為藉由起始劑量、第1段照度等調整聚合反應性,或藉由溶劑使單體濃度或黏度下降與填料控制性之提升有關。另,由於使用了溶劑,故雖然提高退火溫度去除了溶劑,但與未使用溶劑之其他實施例相較之下,膜厚稍薄。
於實施例4(圖9),雖將塗膜形成於PI膜上,但可無問題地形成凝聚部。又,於實施例4雖使用方形形狀之遮罩,但通常方形形狀之遮罩其對應於凝聚部之遮光部的面積相較於線狀遮罩約一半之25%,故容易提升凝聚部中之填料濃度。相反地,由於需要使填料凝聚於狹窄區域,故具有難以控制填料之傾向。然而,於實施例4顯示出良好之填料控制性。又,照射雖於40℃之加熱下進行,但即使於室溫進行,亦為同等之結果。
於實施例5及6(圖10及11),雖將具有凝聚部之膜形成於銅箔上,但於銅箔上液狀前驅物難以硬化。此原因雖不清楚,但推測是受到銅基材表面之化學物種所導致之硬化阻礙的影響。因此,於實施例5中,在第1段照射後,未充分發生填料朝遮光部之凝聚,填料控制性下降。又,於實施例6中,在照射時進行加溫而提高硬化性後,結果填料控制性獲得提升。
於實施例7(圖12),係除了使用方形形狀之遮罩以外,其餘皆以與實施例1同樣地製備成形體之例,相對於實施例1,來自遮罩之形狀,填料控制性些微下降,但可無問題地形成凝聚部。
於實施例8(圖13),係除了使用構造不同之環氧丙基型環氧化合物以外,其餘皆以與實施例7同樣地製備之例,可無問題地形成凝聚部。
又,於實施例9(圖14),係使用將環氧丙基型環氧化合物與具有脂環式環氧基及非脂環式環氧基兩者之環氧化合物加以組合的聚合性化合物之例,可無問題地形成凝聚部,儘管使用了含有脂環式環氧基之化合物,但仍顯示出高的填料控制性。認為其原因如下:LDO由於一末端為非脂環式環氧基,故相較於使用如CEL2021P之兩末端為脂環式環氧基之化合物的樹脂,硬化速度較慢,使之與以等量之比例含有之環氧丙基醚型環氧化合物共存且硬化,因而成為了適當之硬化速度。又,推測凝聚部與基質部之界面起伏的外觀可能是因為LDO與填料之親和性低。
於實施例10(圖15),係除了脂環式環氧化合物外亦含有自由基聚合性化合物之例,脂環式環氧化合物於膜中之凝聚部及基質部,因第1段及第2段之照射而受到光硬化,自由基聚合性化合物於前述脂環式環氧化合物經硬化之內部的主要為凝聚部側,因退火處理而受到熱硬化。推測是因於第1段硬化之環氧化合物與未硬化之自由基聚合性化合物的相分離同時發生的影響,或由於黏度與聚合速度之關係,使得曝光部中央附近之填料未充分地完全移動而殘留下的影響,而使得填料控制性低。另,於實施例10,由於脂環式環氧化合物之反應性高,故將第1段之照度調整得較低,但若此第1段之照度高,則未完全移動之填料量增加。
實施例11(圖16)係相對於實施例10之液狀前驅物,沒有添加EHA及Perbutyl O,且使填料量為一半,並進一步經以溶劑稀釋之例。雖使用脂環式環氧化合物作為聚合性化合物,但除了填料量少之點外,亦藉由利用溶劑之稀釋或調整第1段照度,而顯示出高的填料控制性。另,由於使用了溶劑,故雖然提高退火溫度去除了溶劑,但與實施例3同樣地,相較於未使用溶劑之其他實施例,膜厚稍薄。
於實施例12(圖17),雖可確認凝聚部之形成,但可能是由於填料之尺寸大,難以移動,故填料控制性低。
於實施例13(圖18),除了將塗膜形成於PET膜上以外,其餘皆以與實施例1同樣地製備成形體,但雖然可形成凝聚部,然而可能是由於基材之影響,故填料控制性低。
實施例14(圖19)係將脂環式環氧化合物與氧環丁烷化合物加以組合而用作聚合性化合物,並進一步經以溶劑稀釋之例。氧環丁烷化合物一般而言雖具有藉由少量添加而使硬化速度增加之作用,但藉由調整照度或濃度等製造條件,可無問題地形成凝聚部。
[比較例3~4,實施例15] 除了以表6所記載之比例來製備液狀前驅物,並改變成表7所記載之條件以外,其餘皆以與前述[比較例1~2,實施例1~14]之項目所記載的方法同樣地製備具有表7所記載之膜厚的塗布層之膜。另,於比較例3~4,則在沒有透過遮罩之情況下,僅進行第2段照射。
將所得到之膜的評價結果表示於表7。另,表7所記載之照射第1段及第2段於波長405nm及365nm的各照度單位為mW/cm2
[表6]
[表7]
使用比較例3~4及實施例15所得到之銅箔與塗布層的複合膜,藉由前述拉伸試驗之項目所記載的方法,將銅箔溶解,製備樹脂單膜(或獨立膜),製成評價樣品,然後進行拉伸試驗。將結果表示於表8以及圖20及21。另,伸長度或最大伸長度之單位「%GL」意指試驗後之伸長(或變位量)ΔL相對於標點間距離GL(=12mm)的比例(ΔL/GL×100[%])。
[表8]
從表8以及圖20及21清楚可知,通常若對樹脂添加填料,則具有柔軟性或韌性受損,伸長下降(變脆)之傾向,但於將填料控制(或進行圖案化而排列)成方形點狀形成而凝聚部之實施例15,相較於未控制填料之比較例4,將最大點應力保持於同等程度,且同時最大伸長度大幅增加至4倍以上。於實施例15中顯示出與不含填料之比較例3同等以上的最大伸長度為意外之結果。作為該原因,推測可能是由於在實施例15中,基質部(或樹脂部)因方形點狀之遮罩而形成為網狀,此網狀之基質部對於拉伸容易變形,故顯示出與不含填料之比較例3同等以上的最大伸長度。 [產業上之可利用性]
本發明之成形體可應用於利用填料之功能的各種用途,例如可利用作為導電性成形體、導熱性成形體、光學成形體、磁性成形體、阻擋性成形體、壓電成形體、隔熱成形體等,其中,較常被利用為導電性成形體、導熱性成形體、光學成形體等。
作為導電性成形體,例如可應用於影像顯示裝置、電腦、電池等電氣/電子零件(電極、RFID標籤、電磁波遮罩等),尤其是作為凝聚部橫切或貫穿於厚度方向之形態的異向性導電片特別有用。
作為導熱性成形體,例如可應用於影像顯示裝置、電腦、電池等電氣/電子零件(散熱板或導熱膜、熱電轉換元件、光電轉換元件、電磁波吸收散熱材、基座、分離器、覆銅積層板等),尤其可適用於凝聚部橫切或貫穿於厚度方向之形態的異向性散熱片或導熱膜,例如絕緣導熱膜、可接著(或壓接)之半硬化狀密合導熱膜等,具體而言,例如適用作為被應用於電池、反向器、引擎控制單元、相機模組、汽車導航、毫米波雷達、鋰離子電池、LED等之散熱片或導熱膜等。
作為光學成形體,例如可應用作為光散射片、傾斜透鏡、視角控制膜等。
又,於本發明中,將凝聚部形成為延伸於厚度方向橫切或貫穿之形態,使之帶有異向性,藉此即使不大量添加填料,亦可效率佳地顯現出其功能,故可有效地兼具來自填料之功能性(導熱性等)與來自基質之機械特性(柔軟性等),例如可形成低填料含量之導熱膜等。
1:凝聚部 1a:中央域(中央部、中心部附近或第1區域) 1b:中間域(中間部、中間區域或第2區域) 1c:周邊域(周邊部、界面附近或第3區域) 2:基質部 3:界面 4:凝聚部之中心部
[圖1]係用以說明凝聚部中之填料濃度的不均一性所示之本發明之片狀成形體的概略部分剖面圖。 [圖2]係表示實施例所使用之光罩的圖案形狀(線狀)之圖。 [圖3]係表示實施例所使用之光罩的圖案形狀(方形形狀)之圖。 [圖4]係比較例1所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD(電荷耦合器件)照片。 [圖5]係實施例1所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍,(c)1000倍)及剖面((d)350倍)之CCD照片。 [圖6]係表示實施例1所得到之膜的凝聚部中之填料構成元素的存在比例與凝聚部內之區域的關係之圖表,(a)、(b)分別為表示硼(B)、氮(N)之存在比例的圖表。 [圖7]係實施例2所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖8]係實施例3所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖9]係實施例4所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖10]係實施例5所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖11]係實施例6所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖12]係實施例7所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖13]係實施例8所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖14]係實施例9所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖15]係實施例10所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖16]係實施例11所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖17]係實施例12所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖18]係實施例13所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖19]係實施例14所得到之膜的表面((a)100倍,(b)400倍)之CCD照片。 [圖20]係表示實施例15及比較例3~4所得到之膜(獨立膜)的拉伸特性(應力與伸長度之關係)之圖表。 [圖21]係表示實施例15及比較例3~4所得到之膜(獨立膜)的(a)最大點應力及(b)最大伸長度之圖表。

Claims (20)

  1. 一種成形體,其含有樹脂與填料,包含該填料凝聚之區域即凝聚部與該凝聚部以外之區域即基質部,並且該凝聚部中之填料的存在比例係於與該基質部之至少界面附近朝向界面遞減,且該樹脂含有陽離子聚合性化合物之硬化物。
  2. 如請求項1之成形體,其中,陽離子聚合性化合物包含:具有選自含環氧之基、含氧環丁烷環之基及乙烯醚基中之至少1種陽離子聚合性基的化合物。
  3. 如請求項1或2之成形體,其中,陽離子聚合性化合物包含至少具有環氧丙基之環氧化合物。
  4. 如請求項1或2之成形體,其中,填料之中值粒徑D50以體積基準計,為10μm以下。
  5. 如請求項1或2之成形體,其中,填料包含導熱性填料。
  6. 如請求項1或2之成形體,其中,填料之比例相對於陽離子聚合性化合物之硬化物100質量份,為0.1~100質量份。
  7. 如請求項1或2之成形體,其為形成為下述形態之片狀成形體:複數個凝聚部形成圖案狀,且該複數個凝聚部之中至少1個凝聚部延伸貫穿於厚度方向。
  8. 如請求項1或2之成形體,其為導熱膜。
  9. 如請求項1或2之成形體,其中,於沿著厚度方向將凝聚部之中心部及該凝聚部與鄰接之基質部的界面橫切之成形體剖面,將凝聚部內之區域從該中心部朝界面方向3等分成中央域、中間域、周邊域時,周邊域中之構成填料之至少1個元素的存在比例至少較中間域中之該存在比例低。
  10. 一種請求項1~9中任一項之成形體之製造方法,其包含下述凝 聚步驟:對含有陽離子聚合性化合物及填料之液狀前驅物的一部分區域賦予活化能,使該填料凝聚而得到前驅成形體。
  11. 如請求項10之製造方法,其包含下述聚合結束步驟:對經過凝聚步驟之前驅成形體的未硬化區域賦予活化能,使聚合結束。
  12. 如請求項10或11記載之製造方法,其中,液狀前驅物含有光陽離子聚合起始劑,活化能為活性光線。
  13. 一種成形體,係藉由請求項10~12中任一項之製造方法所得。
  14. 一種液狀前驅物,其含有陽離子聚合性化合物及填料,該液狀前驅物用以形成下述成形體:含有陽離子聚合性化合物之硬化物與填料,並具有該填料凝聚之區域即凝聚部與該凝聚部以外之區域即基質部,且該凝聚部中之填料的存在比例係於與該基質部之至少界面附近朝向界面遞減。
  15. 如請求項14之液狀前驅物,其中,陽離子聚合性化合物包含至少具有環氧基之化合物。
  16. 如請求項14或15之液狀前驅物,其中,填料之中值粒徑D50以體積基準計,為10μm以下。
  17. 如請求項14或15之液狀前驅物,其中,填料之比例相對於陽離子聚合性化合物100質量份,為0.1~100質量份。
  18. 如請求項14或15之液狀前驅物,其為用以形成片狀成形體之圖案形成用組成物,該片狀成形體形成為下述形態:複數個凝聚部形成圖案狀,且該複數個凝聚部之中至少1個凝聚部延伸貫穿於厚度方向。
  19. 一種成形體,其包含請求項14~18中任一項之液狀前驅物硬化的硬化物。
  20. 一種接合體,其接合有包含樹脂、陶瓷或金屬之基材與請求項1~9、13及19中任一項之成形體。
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