WO2020195656A1 - 成形体およびその製造方法 - Google Patents

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WO2020195656A1
WO2020195656A1 PCT/JP2020/009286 JP2020009286W WO2020195656A1 WO 2020195656 A1 WO2020195656 A1 WO 2020195656A1 JP 2020009286 W JP2020009286 W JP 2020009286W WO 2020195656 A1 WO2020195656 A1 WO 2020195656A1
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region
molded product
group
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豊 磯部
慎介 石川
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present disclosure relates to a molded product having a region in which fillers are aggregated in a resin, a method for producing the same, a liquid precursor for forming the molded product, and a composite molded product in which the molded product and a base material are joined.
  • the resin molded product usually contains a filler such as organic or inorganic particles for the purpose of improving various properties such as mechanical properties, electrical properties, heat conduction properties, and optical properties.
  • Patent Document 1 As an epoxy resin composition composed of an epoxy resin, a curing agent, and an inorganic filler, the inorganic filler has a predetermined average particle size, void ratio, and void ratio.
  • An epoxy resin composition which is a boron nitride agglomerated powder having crushing strength and a content thereof of 35 to 65% by volume is disclosed, and it is described that it is excellent in thermal conductivity, adhesiveness, and insulating property.
  • the epoxy resin composition obtained by mixing and stirring each component is applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film, and the sheet in the B stage state obtained by heating and drying is peeled off from the PET film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the peeled sheet is placed on an aluminum plate and heated and pressed by a press to cure it.
  • the obtained molded product it is not intended to express the function of the filler in a predetermined region. Further, since it is necessary to add a large amount of filler to the molded product, the flexibility of the sheet may be significantly reduced.
  • Non-Patent Document 1 Polymer Preprints, Japan Vol.66, No.2 (2017) "3Pa101 Aggregate structure of silver nanowires induced by chemical reaction of dispersion solvent" (Non-Patent Document 1) includes silver nanowires and 2-hydroxyethyl methacrylate (Non-Patent Document 1). A polymerization solution containing HEMA), a photoinitiator, and polyethylene glycol dimethacrylate as a cross-linking agent in a predetermined ratio is prepared, and this polymerization solution is filled between two PET films to form a lattice pattern.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the uniformly dispersed silver nanowires are in a region where the polymer concentration is low (mask) along the planar bias of the polymer concentration of HEMA. It is disclosed that it has moved to the low-intensity irradiation region). This document suggests that the rapid increase in polymerization rate due to the automatic acceleration effect contributed to the movement of silver nanowires.
  • the filler concentration is as dilute as 4% by weight, and only a very limited configuration of HEMA-silver nanowires is disclosed, and the filler gathers in a predetermined region depending on the production conditions and the like. It may be difficult to prepare the molded product. Although it is described in this document that the fillers move in a plane and aggregate, there is no description in the film thickness direction.
  • JP-A-2017-82091 (Claims, [0005]-[0007], Examples)
  • an object of the present disclosure is to provide a method capable of easily producing a molded product having a region in which fillers are aggregated in a resin.
  • Another object of the present disclosure is to provide a molded product in which a cohesive region of a filler is formed in various shapes or patterns, and a method for producing the same.
  • Still another object of the present disclosure is to provide a sheet-shaped molded product having a filler agglomerated region in a form that traverses or penetrates in the thickness direction, and a method for producing the same.
  • Another object of the present disclosure is to provide a sheet-shaped molded product that can conduct heat only in the thickness direction and a method for producing the same.
  • Yet another object of the present disclosure is to provide a sheet-shaped molded product capable of achieving both mechanical properties such as flexibility (or toughness) and thermal conductivity, and a method for producing the same.
  • the present inventors have investigated the production of a molded product having a region in which fillers are aggregated (or aggregated).
  • the method of Non-Patent Document 1 using radical polymerization is probably because the reaction is too fast, or the compounding or production conditions. Depending on the case, it may be difficult to agglomerate the filler and a desired molded product may not be obtained.
  • radical polymerization since radical polymerization is used, the production conditions are greatly restricted by the influence of oxygen inhibition, and the molded product can be easily manufactured. It was found that it could not be manufactured (or efficiently) and was difficult to use industrially.
  • the present inventors use a liquid precursor containing a cationically polymerizable compound and a filler, and when active energy is applied to a part of the region, the active energy is not applied.
  • the present invention has been completed by finding that the filler can be efficiently (or accurately) aggregated in the region and a molded product having the region in which the filler is aggregated in the resin can be easily produced.
  • the molded product of the present disclosure contains a resin and a filler, is formed of an agglomerated portion which is a region where the filler is agglomerated, and a matrix portion which is a region other than the agglomerated portion, and the filler in the agglomerated portion.
  • a molded product in which the abundance ratio gradually decreases toward the interface at least in the vicinity of the interface with the matrix portion, and the resin contains a cured product of a cationically polymerizable compound.
  • the cationically polymerizable compound contains a compound having at least one cationically polymerizable group selected from an epoxy (oxylan ring) -containing group, an oxetane ring-containing group and a vinyl ether group (preferably a compound having at least an epoxy group). You may. Further, the cationically polymerizable compound may contain at least a non-alicyclic epoxy group (preferably an epoxy compound having at least a glycidyl group (glycidyl type epoxy compound)).
  • the median diameter D 50 of the filler may be about 10 ⁇ m or less on a volume basis.
  • the filler may contain a thermally conductive filler.
  • the ratio of the filler may be about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cured product of the cationically polymerizable compound.
  • the molded product may be a sheet-shaped molded product in which a plurality of agglomerated portions form a pattern shape and at least one agglomerated portion of the plurality of agglomerated portions extends in the thickness direction and penetrates. Good.
  • the molded product may be a heat conductive film. Further, in the cross section of the molded body that crosses the central portion of the agglomerated portion and the interface between the agglomerated portion and the adjacent matrix portion along the thickness direction, the molded body has a region (or section) in the agglomerated portion as the central portion.
  • the abundance ratio (concentration) of at least one element constituting the filler in the peripheral region is at least the abundance ratio (concentration) in the intermediate region. ) May be lower.
  • the present disclosure comprises a method for producing a molded product, which comprises an aggregation step of applying active energy to a part of a region of a liquid precursor containing the cationically polymerizable compound and the filler to aggregate the filler to obtain a precursor molded product.
  • the production method includes a polymerization completion step of applying active energy to an uncured or unpolymerized (unreacted) region (region to which active energy has not been applied) of the precursor molded product that has undergone the aggregation step to complete the polymerization. You may be.
  • the liquid precursor may contain a photocationic polymerization initiator, and the active energy may be an active ray.
  • the present disclosure also includes the molded product obtained by the above-mentioned production method.
  • the present disclosure forms a molded product containing a cured product of the cationically polymerizable compound and the filler, and having an aggregated portion which is a region where the filler is aggregated and a matrix portion which is a region other than the aggregated portion.
  • Liquid precursors for this purpose including liquid precursors containing cationically polymerizable compounds and fillers.
  • the cationically polymerizable compound may contain at least a compound having an epoxy group.
  • the median diameter D 50 of the filler may be about 10 ⁇ m or less on a volume basis.
  • the ratio of the filler may be about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound.
  • the liquid precursor forms a sheet-like molded product in which a plurality of agglomerated portions form a pattern shape, and at least one agglomerated portion of the plurality of agglomerated portions extends in the thickness direction and penetrates. It may be a composition for forming a pattern for this purpose.
  • the present disclosure also includes the molded product (molded product having an agglomerated portion and a matrix portion) formed of a cured product obtained by curing the liquid precursor.
  • the present disclosure also includes a bonded body (or composite molded body) in which a base material formed of resin, ceramics or metal and the molded body are bonded to each other.
  • alicyclic epoxy group refers to two groups in which an aliphatic ring (for example, a cycloalkane ring such as a cyclohexane ring) and an oxylane ring (or epoxide) are adjacent to each other. It means a group having at least a condensed skeleton in a form sharing a carbon atom.
  • the molded product of the present disclosure is formed using a liquid precursor containing a cationically polymerizable compound and a filler, a molded product having a region where the filler is aggregated in the resin can be easily (efficiently) produced. Further, by using a desired mold, a patterned mask, or the like, a molded product in which the agglomerated region of the filler is formed in various shapes or patterns can be easily or accurately manufactured. Further, a sheet-like (or film-like) molded product having a filler agglomeration region extending in the thickness direction and crossing or penetrating can be easily produced. Therefore, the characteristics of the filler (thermal conductivity, etc.) can be effectively exhibited in the thickness direction of the molded product.
  • thermal conductivity can be efficiently imparted even if the amount of filler added is small, mechanical properties (particularly flexibility) such as flexibility (or toughness) and tensile strength (or maximum point stress) of the sheet-shaped molded product are provided. ) And thermal conductivity can be compatible.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view of the sheet-shaped molded product of the present disclosure shown for explaining the non-uniformity of the filler concentration in the agglomerated portion.
  • FIG. 2 is a diagram showing a pattern shape (line shape) of the photomask used in the examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing a pattern shape (square shape) of the photomask used in the embodiment.
  • FIG. 4 is a CCD (charge coupling element) photograph of the surface of the film ((a) 100 times, (b) 400 times) obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 5 is a CCD photograph of the surface ((a) 100 times, (b) 400 times, (c) 1000 times) and the cross section ((d) 350 times) of the film obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view of the sheet-shaped molded product of the present disclosure shown for explaining the non-uniformity of the filler concentration in the agglomerated portion.
  • FIG. 2
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the abundance ratio of the filler constituent elements in the agglomerated portion of the film obtained in Example 1 and the region in the agglomerated portion, where (a) is boron (B) and (b) is nitrogen. It is a graph which shows the abundance ratio of (N) respectively.
  • FIG. 7 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 2 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 8 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 3 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 9 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 4 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 7 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 2 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 8 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 3 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 10 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 5 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 11 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 6 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 12 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 7 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 13 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 8 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 14 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 9 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 15 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 10 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 16 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 11 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 17 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 12 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 18 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 13 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 19 is a CCD photograph of the surface of the film obtained in Example 14 ((a) 100 times, (b) 400 times).
  • FIG. 20 is a graph showing the tensile properties (relationship between stress and elongation) of the films (self-supporting films) obtained in Example 15 and Comparative Examples 3 to 4.
  • FIG. 21 is a graph showing (a) maximum point stress and (b) maximum elongation of the films (self-supporting films) obtained in Example 15 and Comparative Examples 3 to 4.
  • the molded product of the present disclosure is formed of a resin containing a cured product of a cationically polymerizable compound, an agglomerated portion containing a filler and a region in which the filler is agglomerated, and a matrix portion in a region other than the agglomerated portion.
  • a molded product having such a structure is a partial region of a polymerizable compound (or resin precursor) containing a cationically polymerizable compound and a liquid precursor containing a filler. It is obtained by subjecting an active energy to the agglomeration step of aggregating the filler.
  • the filler moves to form an agglomerated portion while the resin precursor is polymerized in the region to which the active energy is applied in the agglomeration step. It can be inferred that the filler moves to a region where active energy is not applied (uncured or unpolymerized region) to form an agglomerated portion.
  • the region to which active energy is applied as the resin precursor polymerizes to produce a resin, the relationship of affinity between the resin component [resin precursor and its polymer (cured product) resin] and the filler changes. (Or there is a difference in the chemical potential between the region to which the active energy is applied and the region to which the active energy is not applied), and it can be inferred that the filler moves to the region to which the active energy is not applied.
  • Non-Patent Document 1 agglomerated portions are formed by radical polymerization using a liquid precursor containing HEMA, but in radical polymerization, the reaction is too fast and the filler is cured before being sufficiently agglomerated (or moved). For this reason, not only may a desired molded product not be obtained depending on the formulation or production conditions, but it is also difficult to control the reaction. Further, in radical polymerization, it is necessary to block oxygen from the reaction system in order to suppress oxygen inhibition, which imposes great restrictions on production. Therefore, not only is it difficult to use industrially in terms of productivity, but also the obtained molded product is limited.
  • a coagulated portion is formed by utilizing cationic polymerization using a resin precursor containing a cationically polymerizable compound.
  • a desired molded product can be easily or accurately prepared probably because the reaction rate is suitable for the movement (aggregation) of the filler.
  • cationic polymerization can be reacted in the presence of oxygen such as in air, and further, curability can be easily controlled by using a dark reaction (or post-polymerization), which is advantageous in terms of productivity. Is.
  • the cationically polymerizable compound is not particularly limited as long as it has at least one cationically polymerizable group, and may be a monofunctional cationically polymerizable compound having one cationically polymerizable group, or two or more identical or different cationically polymerizable groups. It may be a polyfunctional cationically polymerizable compound having. From the viewpoint of curability and resin strength (or molded product strength such as hardness), a polyfunctional cationically polymerizable compound is usually often used.
  • the number of cationically polymerizable groups can be selected from the range of, for example, about 2 to 10, for example, 2 to 8 (for example, 2 to 6), preferably 2 to 4, and more preferably. It may be 2 to 3, especially 2.
  • Examples of the cationically polymerizable group include an epoxy (oxylan ring) -containing group, an oxetane ring-containing group, and a vinyl ether group.
  • the epoxy-containing group may be a group having at least an oxylan ring skeleton, for example, an epoxy group (or an oxylan-2-yl group), a 2-methyloxylan-2-yl group, or a glycidyl-containing group (for example, a glycidyl group). , 2-Methylglycidyl group, etc.), alicyclic epoxy group (eg, epoxycycloalkyl group such as 3,4-epoxidecyclohexyl group, alkyl-epoxidecycloalkyl group such as 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl group) Etc.) and so on.
  • an epoxy group or an oxylan-2-yl group
  • 2-methyloxylan-2-yl group for example, a glycidyl group
  • alicyclic epoxy group eg, epoxycycloalkyl group such as 3,4-epoxidecyclo
  • the oxetane ring-containing group may be a group having at least an oxetane ring skeleton, for example, an oxetaneyl group (3-oxetanyl group, etc.), an alkyloxetanyl group (for example, 3-methyl-3-oxetanyl group, 3-ethyl-). C 1-4 alkyl-oxetanyl group such as 3-oxetanyl group) and the like.
  • epoxy-containing groups such as glycidyl-containing groups and alicyclic epoxy groups are often used from the viewpoint of curability and productivity suitable for filler aggregation.
  • non-alicyclic epoxy groups epoxy groups, glycidyl groups, etc.
  • glycidyl groups are preferable, from the viewpoint of curability that is particularly suitable for filler aggregation.
  • a typical cationically polymerizable compound 2 selected from an epoxy compound having an epoxy-containing group, an oxetane compound having an oxetane ring-containing group, a vinyl ether compound having a vinyl ether group, an epoxy-containing group, an oxetane ring-containing group, and a vinyl ether group.
  • examples thereof include polyfunctional compounds having more than one species of cationically polymerizable groups.
  • oxetane compound examples include a monofunctional oxetane compound having one oxetane ring-containing group and a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetane ring-containing groups as cationically polymerizable groups.
  • Examples of the monofunctional oxetane compound include alkoxymethyl-alkyl oxetane (eg, C 1-12 alkoxymethyl-C 1-4 alkyl-oxetane such as 3- (2-ethylhexyl) oxymethyl-3-ethyl oxetane); Cycloalkoxymethyl-alkyl oxetane (eg, 3-cyclohexyloxymethyl-3-ethyloxetane, etc.
  • alkoxymethyl-alkyl oxetane eg, C 1-12 alkoxymethyl-C 1-4 alkyl-oxetane such as 3- (2-ethylhexyl) oxymethyl-3-ethyl oxetane
  • Cycloalkoxymethyl-alkyl oxetane eg, 3-cyclohexyloxymethyl-3-ethyloxetane, etc.
  • polyfunctional oxetane compound examples include bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (“Aron oxetane OXT-221” manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.) and (mono to tri) xylylenediol bis (3-ethyl).
  • examples thereof include bis (alkyl oxetane methyl ether) such as -3-oxetanyl methyl ether) [“Aron oxetane OXT-121” manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.].
  • Examples of the vinyl ether compound include a monofunctional vinyl ether compound having one vinyl ether group and a polyfunctional vinyl ether compound having two or more vinyl ether groups as the cationically polymerizable group.
  • Examples of the monofunctional vinyl ether compound include monofunctional aliphatic vinyl ether (for example, alkyl vinyl ether such as 2-ethylhexyl vinyl ether); monofunctional alicyclic vinyl ether (for example, cyclohexyl vinyl ether, menthyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, cyclohexyl ethyl vinyl ether).
  • monofunctional aliphatic vinyl ether for example, alkyl vinyl ether such as 2-ethylhexyl vinyl ether
  • monofunctional alicyclic vinyl ether for example, cyclohexyl vinyl ether, menthyl vinyl ether, cyclohexyl methyl vinyl ether, cyclohexyl ethyl vinyl ether.
  • Vinyl ethers having a cycloalkane skeleton or cycloalkene skeleton such as; vinyl ethers having a crosslinked cyclic hydrocarbon skeleton such as norbornenyl vinyl ether, 1-adamantyl vinyl ether, 2-adamantyl vinyl ether); aromatic vinyl ethers (eg, benzyl vinyl ether, etc.) (For example, vinyl ether having an arene ring skeleton); heterocyclic vinyl ether (for example, vinyl ether having a heterocyclic skeleton such as tetrahydrofurfuryl vinyl ether); hydroxyalkyl vinyl ether or an alkylene oxide adduct thereof (for example, 2-hydroxyethyl vinyl ether, etc.) Hydroxy C 2-8 alkyl-vinyl ethers such as 4-hydroxybutyl vinyl ethers, 6-hydroxyhexyl vinyl ethers, hydroxyethoxyethyl vinyl ethers, hydroxydi (ethoxy) ethy
  • polyfunctional vinyl ether compound examples include (poly) alkylene glycol divinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether and triethylene glycol divinyl ether; and fats such as 1,4-cyclohexanediol divinyl ether and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether.
  • examples thereof include heterocyclic divinyl ethers such as cyclic divinyl ethers, isosorbidodivinyl ethers, and 7-oxanorbornane dimethanol divinyl ethers.
  • Examples of the polyfunctional compound having two or more cationically polymerizable groups selected from the epoxy-containing group, the oxetane ring-containing group, and the vinyl ether group include compounds having an epoxy group and a vinyl ether group (for example, 1,2-. Epoxide-4-vinyloxymethylcyclohexane, vinyloxyethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc.) and the like.
  • These cationically polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • compounds having at least one cationically polymerizable group selected from the epoxy-containing group such as an epoxy compound and an oxetane compound and an oxetane ring-containing group are often used, and among them, at least epoxy.
  • a compound having a group is preferable, and an epoxy compound is more preferable from the viewpoint of curability and productivity suitable for agglomeration of the filler.
  • epoxy compound examples include monofunctional epoxy compounds having one epoxy-containing group and polyfunctional epoxy compounds having two or more epoxy-containing groups as cationically polymerizable groups. These epoxy compounds can also be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monofunctional epoxy compound include a monofunctional glycidyl type epoxy compound having a glycidyl group (or 2-methylglycidyl group), a monofunctional alicyclic epoxy compound having an alicyclic epoxy group, and the like.
  • Examples of the monofunctional glycidyl type epoxy compound include alkyl glycidyl ethers such as butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, dodecyl glycidyl ether and tridecyl glycidyl ether; phenyl glycidyl ether and alkylphenyl glycidyl ether (tril glycidyl ether, t- Aryl glycidyl ethers such as butylphenyl glycidyl ethers; (poly) alkylene glycol monoglycidyl ethers such as ethylene glycol monoglycidyl ethers, 1,4-butanediol monoglycidyl ethers, diethylene glycol monoglycidyl ethers; 2,3-epoxy-1 -Propanol (or glycidole); glycidyl
  • Examples of the monofunctional alicyclic epoxy compound include 1,2-epoxycyclohexane and substituted epoxycyclohexane (eg, 1,2-epoxy-4-hydroxymethylcyclohexane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3, 4-Epoxy-cyclohexylmethyl (meth) acrylate, allyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc.) and the like.
  • 1,2-epoxycyclohexane and substituted epoxycyclohexane eg, 1,2-epoxy-4-hydroxymethylcyclohexane, 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane, 3, 4-Epoxy-cyclohexylmethyl (meth) acrylate, allyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, etc.
  • polyfunctional epoxy compound examples include a polyfunctional glycidyl type epoxy compound having a glycidyl group (and / or a 2-methylglycidyl group), a polyfunctional alicyclic epoxy compound having at least one alicyclic epoxy group, and the like. Be done.
  • an epoxy compound having both a glycidyl group and an alicyclic epoxy group is classified as an alicyclic epoxy compound.
  • polyfunctional glycidyl type epoxy compound examples include a glycidyl ether type epoxy compound (or glycidyl ether type epoxy resin), a glycidyl ester type epoxy compound (or glycidyl ester type epoxy resin), and a glycidyl amine type epoxy compound (or glycidyl amine type epoxy resin). Resin), heterocyclic glycidyl type epoxy compound and the like.
  • Examples of the glycidyl ester type epoxy compound include diglycidyl phthalates such as diglycidyl phthalate, diglycidyl tetrahydrophthalate, and diglycidyl hexahydrophthalate; glycidyl (meth) acrylate alone or copolymer; glycidyl group in these compounds. Examples thereof include a compound having a 2-methylglycidyl group.
  • Examples of the glycidylamine type epoxy compound include tetraglycidyldiamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylmethoxylylene diamine and tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane; diglycidylaniline, diglycidyltoluidine, N, N-diglycidyl-2.
  • tetraglycidyldiamines such as tetraglycidyldiaminodiphenylmethane, tetraglycidylmethoxylylene diamine and tetraglycidylbisaminomethylcyclohexane
  • diglycidylaniline diglycidyltoluidine
  • N N-diglycidyl-2.
  • heterocyclic glycidyl-type epoxy compound examples include isocyanurate-type epoxy compounds such as triglycidyl isocyanurate; hydantoin-type epoxy compounds such as diglycidyl hydantoin; and compounds in which the glycidyl group in these compounds is a 2-methylglycidyl group. Can be mentioned.
  • polyfunctional glycidyl type epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the glycidyl ether type epoxy compound is particularly preferable from the viewpoint of curability and productivity suitable for agglomeration of fillers.
  • glycidyl ether type epoxy compound examples include an aromatic glycidyl ether type epoxy compound, an alicyclic glycidyl ether type epoxy compound, and an aliphatic glycidyl ether type epoxy compound.
  • aromatic glycidyl ether type epoxy compound examples include polyglycidyl ether of an aromatic polyol or an alkylene oxide adduct thereof, and examples thereof include bi or bisphenol type epoxy compounds (for example, bisphenol A type epoxy compound and bisphenol F type epoxy compound).
  • Examples of the alicyclic glycidyl ether type epoxy compound include polyglycidyl ether of an alicyclic polyol or an alkylene oxide adduct thereof, and for example, a hydrogenated product of the aromatic glycidyl ether compound [for example, hydrogenated bi or bisphenol].
  • Type epoxy compounds such as diglycidyl ethers of conventional bisphenols such as hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds); hydrogenated novolak type epoxy resins, etc.]; bis such as 1,4-bis (glycidyloxy) cyclohexane (Glysidyloxy) C 5-10 cycloalkane; bis (glycidyloxy C 1-4 alkyl) C 5-10 cycloalkane such as diglycidyl ether of 1,4-cyclohexanedimethanol; alicyclics corresponding to these compounds Polyglycidyl ether of C 2-4 alkylene oxide adduct of polyol; compounds in which the glycidyl group in these compounds is 2-methylglycidyl group and the like can be mentioned.
  • bis such as 1,4-bis (glycidyloxy) cyclohexane (Glysidyloxy) C 5-10 cycloalkane; bis (glycidyloxy C 1-4 alky
  • glycidyl ether type epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic glycidyl is low in viscosity and easily promotes the aggregation of the filler, and the reactivity (or curability) and the dispersibility of the filler are suitable for controlling the filler (or forming the agglomerated portion).
  • Ether type epoxy compounds are preferred.
  • Examples of the aliphatic glycidyl ether type epoxy compound include polyglycidyl ether of an aliphatic polyhydric alcohol (aliphatic polyol) or a condensate (or a multimer) thereof.
  • Examples of the aliphatic polyhydric alcohol for forming the aliphatic glycidyl ether type epoxy compound include aliphatic diols [for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1, Linear or branched C 2-12 alkanes such as 4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol Diols and the like]; Aliphatic polyols having a trivalent or higher valence [for example, polymethylol al
  • aliphatic glycidyl ether type epoxy compound examples include a divalent glycidyl ether type compound and a trivalent or higher glycidyl ether type compound.
  • divalent glycidyl ether type compound examples include (poly) alkylene glycol diglycidyl ether represented by the following formula (1); trimethylolpropane diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether and the like.
  • diglycidyl ether which is a trivalent or higher valent aliphatic polyol or a condensate containing the polyol.
  • a 1 is a linear or branched chain alkylene group, m is an integer of 1 or more, and R 1 is an independent hydrogen atom or methyl group).
  • Examples of the linear or branched alkylene group represented by A for example, ethylene group, propylene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, tetramethylene group, 2,2 -Dimethylpropan-1,3-diyl group (neopentylene group), pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group and other linear or branched C 2-12 alkylene groups (eg, linear) Or a branched C 2-10 alkylene group), preferably a linear or branched C 2-8 alkylene group (eg, a linear or branched C 3-7 alkylene group), more preferably an ethylene group.
  • A for example, ethylene group, propylene group, trimethylene group, 1,2-butanediyl group, tetramethylene group, 2,2 -Dimethylpropan-1,3-diyl group (neopentylene group), pentamethylene group, hexam
  • a linear or branched C 2-7 alkylene group such as a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, or a hexamethylene group (for example, a linear or branched C 2-6 alkylene group such as a tetramethylene group).
  • a linear or branched C 3-6 alkylene group particularly a linear or branched C 4-6 alkylene group).
  • the repetition number m may be an integer of 1 or more, and can be selected from an integer of about 1 to 30 (for example, 1 to 15), for example, 1 to 10 (for example, 1 to 8), preferably 1 to 6. (For example, 1 to 4), more preferably 1 to 3 (for example, 1 or 2), and particularly 1 may be used. If m is too large, the viscosity of the liquid precursor may increase and the filler controllability may decrease. Further, when m is 2 or more, kinds of a plurality of alkylene groups A 1 may be the same or different from each other.
  • R 1 may be either a hydrogen atom or a methyl group, and is usually a hydrogen atom in many cases.
  • the types of R 1 may be different from each other, but are usually the same.
  • the (poly) alkylene glycol diglycidyl ether represented by the formula (1) include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,3-propanediol diglycidyl ether, and 1, 2-butanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,5-pentanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,8-octane Linear or branched C 2-12 alkylene glycol-diglycidyl ethers such as diol diglycidyl ethers and 1,10-decanediol diglycidyl ethers; diethylene glycol diglycidyl ethers, dipropylene glycol diglycidyl ethers, triethylene glycol
  • the (poly) alkylene glycol diglycidyl ether represented by the formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene glycol diglycidyl ether having m of 1 is preferable, and among them, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1 , 6-Hexanediol Diglycidyl Ether, etc.
  • Linear or branched C 2-8 alkylene glycol-diglycidyl ether eg, linear or branched C 3-7 alkylene glycol-diglycidyl ether
  • Linear C 2-6 alkylene glycol-diglycidyl ether eg, linear or branched C 4-6 alkylene glycol-diglycidyl ether such as neopentyl glycol, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Branched chain C 4-6 alkylene glycol-diglycidyl ether such as neopentyl glycol is preferable.
  • examples of the trivalent or higher glycidyl ether type compound include (poly) trimethylolpropane tri to pentaerythritol [for example, trimethylolpropane triglycidyl ether, ditrimethylolpropane triglycidyl ether, ditrimethylolpropane tetraglycidyl ether and the like.
  • (Poly) glycerin polyglycidyl ether for example, mono-tri (glycerin) such as glycerin triglycidyl ether, diglycerin triglycidyl ether, diglycerin tetraglycidyl ether, etc.
  • Pentaerythritol polyglycidyl ether for example, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol pentaglycidyl ether, dipentaerythritol hexaglycidyl ether, etc.
  • Polyglycidyl ethers of trivalent or higher valent polyols such as (pentaerythritol) trimethylolpropane or octaglycidyl ethers or their condensates (or their C 2-4 alkylene oxide adducts); 2-methyl glycidyl groups in these compounds Examples thereof include a compound having a glycidyl group.
  • aliphatic glycidyl ether type epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • divalent glycidyl ether type compounds are represented by the above formula (1) because the filler controllability is easily improved and the procurement is easy.
  • Alkylene glycol diglycidyl ethers are often used.
  • the polyfunctional alicyclic epoxy compound may be a compound having two or more epoxy-containing groups and at least one of which is an alicyclic epoxy group.
  • a compound having one alicyclic epoxy group and one or more non-alicyclic epoxy groups eg, 1,2: 8,9-diepoxide limonene (or 1-methyl-4- (2)).
  • -Methyloxylanyl) -7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, ARKEMA's "LIMONENE DIOXIDE") and other compounds having one alicyclic epoxy group and one ethylene oxide group]; 2
  • Compounds having one alicyclic epoxy group; compounds having three or more alicyclic epoxy groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the compound having two alicyclic epoxy groups include a compound represented by the following formula (2).
  • X indicates a single bond or a linking group, and a substituent may be bonded to the cyclohexene oxide group).
  • the linking group represented by X includes, for example, a divalent hydrocarbon group, an alkenylene group in which a part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized, and a carbonyl group (-CO-). ), Ether bond (-O-), ester bond (-COO-), carbonate group (-O-CO-O-), amide group (-CONH-), and a group in which a plurality of these are linked. ..
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched C 1-18 alkylene group and a divalent C 3-18 alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the linear or branched C 1-18 alkylene group include a methylene group, a methyl methylene group, a dimethyl methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • Examples of the divalent C 3-18 alicyclic hydrocarbon group include 1,2-cyclopentylene group, 1,3-cyclopentylene group, cyclopentylidene group, 1,2-cyclohexylene group and 1 , 3-Cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, cycloalkylene group such as cyclohexylidene group (including cycloalkylidene group) and the like.
  • alkenylene group in the alkenylene group in which a part or all of the carbon-carbon double bond is epoxidized include a vinylene group, a propenylene group, and a 1-butenylene group.
  • an alkenylene group in which the entire carbon-carbon double bond is epoxidized is preferable, and a C 2-4 alkenylene group in which the entire carbon-carbon double bond is epoxidized is more preferable.
  • X a carbonyloxymethylene group or the like is preferable.
  • a substituent may be independently bonded to each of the two cyclohexene oxide groups, and the substituents include, for example, a halogen atom, a C 1-10 alkyl group, and a C 1-.
  • Typical examples of the compound represented by the above formula (2) are (3,4,3', 4'-diepoxy) bicyclohexyl, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, 1,2-.
  • Examples thereof include epoxycyclohexane-1-yl) ethane and compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-8).
  • L represents a C 1-8 alkylene group (for example, a linear or branched C 1-3 alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group), and n1 and n2 are. Each indicates an integer from 1 to 30).
  • Examples of the compound having three or more alicyclic epoxy groups include compounds represented by the following formulas (2-9) and (2-10).
  • n3 to n8 independently represent integers of 1 to 30).
  • polyfunctional alicyclic epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • compounds having two alicyclic epoxy groups such as the compound represented by the above formula (2) are preferable, and among them, X is a carbonyloxymethylene group 3, 4-Epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate (compound represented by the above formula (2-1)) is preferable.
  • polyfunctional epoxy compounds different from the polyfunctional glycidyl type epoxy compound and the polyfunctional alicyclic epoxy compound include, for example, 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) of a polyol (such as trimethylolpropane).
  • examples thereof include a cyclohexane adduct (for example, "EHPE3150” manufactured by Daicel Co., Ltd.).
  • polyfunctional epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these epoxy compounds, polyfunctional epoxy compounds are usually often used from the viewpoint of curability and productivity.
  • polyfunctional epoxy compounds polyfunctional glycidyl type epoxy compounds and polyfunctional alicyclic epoxy compounds are preferable, and more preferably polyfunctional glycidyl type epoxy compounds, from the viewpoint of curability and productivity which are particularly suitable for filler aggregation. More preferably, it may be a glycidyl ether type epoxy compound, particularly a (poly) alkylene glycol diglycidyl ether represented by the above formula (1) such as an alkylene glycol diglycidyl ether.
  • the viscosity of the cationically polymerizable compound at 25 ° C. can be selected from the range of, for example, about 500 mPa ⁇ s or less (for example, 1 to 400 mPa ⁇ s), for example, 2 to 350 mPa ⁇ s (for example, 2 to 350 mPa ⁇ s) from the viewpoint of promoting the aggregation of the filler in the aggregation step.
  • it is 5.5 to 50 mPa ⁇ s), and among these, it is preferably 6 to 30 mPa ⁇ s (for example, 6.5 to 20 mPa ⁇ s), and more preferably 7 to 15 mPa ⁇ s (for example, 7.5 to 10 mPa ⁇ s).
  • -S may be about.
  • the viscosity can be measured using a conventional viscometer (for example, a single cylindrical rotational viscometer).
  • the ratio of the cationically polymerizable compound can be selected from the range of, for example, about 10 to 100% by mass (for example, 30 to 99% by mass) with respect to the total polymerizable compound contained in the liquid precursor, and for example, 50 to 100.
  • Mass% eg 60-98% by mass
  • 70-100% by mass eg 80-97% by mass
  • 80-100% by mass eg 90-95% by mass
  • 95-100% by mass In particular, it may be substantially 100% by mass. If the proportion of the cationically polymerizable compound is too small, it may not be possible to easily or sufficiently (or accurately) form the aggregated portion in the aggregation step.
  • the proportion of the glycidyl type epoxy compound is the total amount of the cationically polymerizable compound contained in the liquid precursor.
  • it can be selected from the range of about 10 to 100% by mass (for example, 30 to 99% by mass), and for example, 50 to 100% by mass (for example, 60 to 98% by mass), preferably 70 to 100% by mass (for example).
  • 80 to 97% by mass more preferably 80 to 100% by mass (for example, 90 to 95% by mass), particularly 95 to 100% by mass (particularly substantially 100% by mass).
  • (poly) alkylene glycol diglycidyl ether represented by the above formula (1) can be selected from the range of, for example, about 10 to 100% by mass (for example, 30 to 99% by mass), for example, 50 to 100% by mass (for example, 50 to 100% by mass) with respect to the total amount of the cationically polymerizable compound contained in the liquid precursor.
  • about 10 to 100% by mass for example, 30 to 99% by mass
  • 50 to 100% by mass for example, 50 to 100% by mass
  • 50 to 100% by mass for example, 50 to 100% by mass
  • the liquid precursor contains (poly) alkylene glycol diglycidyl ether represented by the above formula (1)
  • alkylene glycol diglycidyl ether can be selected from the range of, for example, about 10 to 100% by mass (for example, 30 to 99% by mass), for example, 50 to 100% by mass (for example, 50 to 100% by mass) with respect to the total amount of the cationically polymerizable compound contained in the liquid precursor.
  • the liquid precursor may not contain a cationic polymerization initiator (or acid generator) for polymerizing the cationically polymerizable compound, but usually contains it.
  • Cationic polymerization initiators include photoacid generators and thermoacid generators.
  • Examples of the photoacid generator include sulfonium salt (sulfonium ion and anion salt), diazonium salt (diazonium ion and anion salt), iodonium salt (iodonium ion and anion salt), and selenium salt (selenium ion). And anion salt), ammonium salt (ammonium ion and anion salt), phosphonium salt (phosphonium ion and anion salt), oxonium salt (oxonium ion and anion salt), transition metal complex ion and anion Examples include salts with and bromine compounds. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more. Among these photoacid generators, an acid generator having high acidity, for example, a sulfonium salt is preferable from the viewpoint of improving reactivity.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium salt, tri-p-tolylsulfonium salt, tri-o-tolylsulfonium salt, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium salt, 1-naphthyldiphenylsulfonium salt, and 2-naphthyldiphenylsulfonium.
  • Tris (4-fluorophenyl) sulfonium salt Tri-1-naphthyl sulfonium salt, tri-2-naphthyl sulfonium salt, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium salt, diphenyl [4- (phenylthio) phenyl] sulfonium salt, Triarylsulfonium salts such as [4- (4-biphenylthio) phenyl] -4-biphenylphenylsulfonium salt, 4- (p-tolylthio) phenyldi- (p-phenyl) sulfonium salt; diphenylphenacylsulfonium salt, diphenyl4 -Diarylsulfonium salts such as nitrophenacil sulfonium salt, diphenylbenzylsulfonium salt, diphenylmethylsulfonium salt; monoaryl
  • anion (counter ion) to form a salt with a cation for example, SbF 6 -, PF 6 - , BF 4 -, fluorinated alkyl fluorophosphate ion [(CF 3 CF 2) 3 PF 3 -, ( CF 3 CF 2 CF 2) 3 PF 3 - , etc.], (C 6 F 5) 4 B -, (C 6 F 5) 4 Ga -, a sulfonate anion (trifluoromethanesulfonic acid anion, pentafluoroethane sulfonate anion , nonafluorobutanesulfonic acid anion, methanesulfonic acid anion, benzenesulfonic acid anion, p- toluenesulfonate anion, etc.), (CF 3 SO 2) 3 C -, (CF 3 SO 2) 2 N -, perhalogenated acid Examples thereof include ions, halogenated ion
  • anions can also be used alone or in combination of two or more.
  • SbF 6 -, PF 6 -, etc. fluorinated alkyl fluorophosphate ions are generic, preferably including fluorinated alkyl fluorophosphate ions from the viewpoint of solubility, usually, PF 6 -, etc. Often.
  • a commercially available photoacid generator can be used as the photoacid generator.
  • Examples of commercially available photoacid generators include “CPI-101A”, “CPI-110A”, “CPI-100P”, “CPI-110P”, “CPI-210S”, and “CPI-200K” manufactured by Sun Appro Co., Ltd.
  • UVACURE 1590 manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd .;
  • CD-1010 "CD-1011” and “CD” manufactured by Sartmer Co., Ltd.
  • thermoacid generator examples include aryl sulfonium salts, aryl iodonium salts, allen-ion complexes, quaternary ammonium salts, aluminum chelates, boron trifluoride amine complexes and the like. These thermoacid generators can be used alone or in combination of two or more. Among these thermoacid generators, an acid generator having high acidity, for example, an arylsulfonium salt is preferable from the viewpoint of improving reactivity. Examples of the anionic, such as the same anion as the photoacid generator are exemplified, SbF 6 - may be a fluoride ion antimony such.
  • thermoacid generator A commercially available thermoacid generator can be used as the thermoacid generator.
  • examples of commercially available thermoacid generators include "Sun Aid SI-60L”, “Sun Aid SI-60S”, “Sun Aid SI-80L”, “Sun Aid SI-100L” manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd. ) ADEKA's "SP-66", “SP-77”, etc. can be used.
  • thermoacid generators may be able to generate acid by either action of light or heat, respectively.
  • cationic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • a photoacid generator is preferable because an aggregated portion can be easily formed in a pattern by using a photomask or the like.
  • the ratio of the cationic polymerization initiator may be appropriately selected according to the type of the cationically polymerizable compound and the like to adjust the curability of the liquid precursor. For example, it is 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the cationically polymerizable compound. It can be selected from a range of about 0.01 to 200 parts by mass (for example, 0.1 to 150 parts by mass), for example, 0.1 to 100 parts by mass (for example, 0.5 to 80 parts by mass), preferably 1 to 60 parts by mass (for example). For example, it may be about 2 to 50 parts by mass), more preferably about 3 to 45 parts by mass (for example, 4 to 40 parts by mass).
  • the ratio may be, for example, about 5 to 30 parts by mass (for example, 7 to 20 parts by mass), preferably about 8 to 15 parts by mass (for example, 9 to 12 parts by mass). If the proportion of the cationic polymerization initiator is too small, the curing reaction may be difficult to proceed and the filler may be difficult to aggregate in the aggregation step. If the proportion is too large, the curing reaction may be too fast and the filler may not be aggregated in the aggregation step. In addition to the risk of curing in a sufficient state, it is costly and disadvantageous in terms of productivity.
  • Filler As the filler, depending on the application of the molded body, thermal conductivity, conductivity, magnetism, slidability, piezoelectricity, heat insulating property, gas barrier property, toughness, water absorption, hardness, photorefractive property, light scattering property, light shielding Various fillers having properties such as properties can be used, and they may be inorganic fillers or organic fillers.
  • Examples of the inorganic compound constituting the inorganic filler include carbon materials (for example, carbon black, artificial graphite, expanded graphite, natural graphite, coke, carbon nanotubes, diamond, etc.), carbon compounds (silicon carbide, fluorine carbide, boron carbide, etc.).
  • Tungsten carbide, titanium carbide, etc. nitrogen compounds (boron nitride, aluminum nitride, titanium nitride, carbon nitride, silicon nitride, etc.), minerals or ceramics (talc, mica, zeolite, ferrite, tourmaline, zelkova soil, calcined siliceous soil, etc.) , Kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flakes, milled fiber, wallastnite, etc.), metal alone or alloy (eg metal silicon, iron, copper, magnesium) , Aluminum, gold, silver, platinum, zinc, manganese, stainless steel, etc.), metal oxides (eg silica, alumina, zirconia, magnesia, zinc oxide, berylium oxide, etc.), metal hydroxides (eg aluminum hydroxide, etc.) Examples thereof include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, etc.
  • organic compound constituting the organic filler examples include superengineering plastics (for example, liquid crystal polyester, aromatic polyamide (or aramid), polyimide, polyether ether ketone, etc.), and crosslinked thermoplastic resin (for example, crosslinked polymethylmethacrylate).
  • superengineering plastics for example, liquid crystal polyester, aromatic polyamide (or aramid), polyimide, polyether ether ketone, etc.
  • crosslinked thermoplastic resin for example, crosslinked polymethylmethacrylate
  • Cross-linked acrylic resin such as cross-linked acrylic acid ester, cross-linked styrene resin such as cross-linked polystyrene
  • thermosetting resin for example, phenol resin, melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, silicone resin, epoxy resin, vinyl ester
  • Hardened product of resin, polyurethane resin, etc. rubber (for example, diene rubber such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber-like copolymer, butyl rubber, nitrile rubber, chlorosulfone
  • plasticized polyethylene epichlorohydrin rubber, polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluororubber, etc.
  • These organic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler may be, for example, a filler formed of the carbon material; the metal simple substance or an alloy; ceramics such as ferrite, tourmaline, and diatomaceous earth.
  • the inorganic filler is used as a thermally conductive filler, the inorganic filler is formed of, for example, the carbon material, the carbon compound, the nitrogen compound, the minerals or ceramics, the simple substance or alloy of the metal, the metal oxide, or the like. It may be a filler.
  • thermo conductivity and conductivity in the molded product it is possible to impart anisotropy to the conductivity such as thermal conductivity and conductivity in the molded product, that is, it is easy to impart the conductivity only in the thickness direction of the sheet-shaped molded product.
  • a thermally conductive filler is particularly preferable.
  • the thermally conductive filler may be an insulating thermally conductive filler, and the insulating thermally conductive filler is, for example, a nitrogen compound (boron nitride, aluminum nitride, carbon nitride, silicon nitride, etc.), a carbon compound (, etc.). It may be a filler formed of silicon carbide, fluorine carbide, boron carbide, tungsten carbide, diamond, etc.), metal oxide (alumina, magnesia, zinc oxide, beryllium oxide, etc.) and the like. Among these insulating thermally conductive fillers, nitrogen compounds such as boron nitride are preferable, and boron nitride such as hexagonal boron nitride (h-BN) is particularly preferable.
  • a nitrogen compound boron nitride, aluminum nitride, carbon nitride, silicon nitride, etc.
  • a carbon compound , etc.
  • the shape of the filler may be an isotropic shape such as spherical or granular, or an anisotropic shape such as a plate (or scale), rod, fibrous, or amorphous. Good. Of these shapes, an anisotropic shape such as a fibrous shape or a plate shape is preferable from the viewpoint that the filler can be oriented to efficiently impart conductivity with a small amount.
  • the median diameter D 50 (volume basis) of the filler is, for example, 10 ⁇ m or less (for example, 0.1 to 8 ⁇ m), preferably 7 ⁇ m or less (for example, 0.5 to 6 ⁇ m), and more preferably 5 ⁇ m or less (for example, 1 to 4.5 ⁇ m). , Preferably 1.5 to 4 ⁇ m), particularly 3.5 ⁇ m or less (for example, 2 to 3.5 ⁇ m, preferably 2.5 to 3.3 ⁇ m).
  • the average primary particle size (volume basis) of the filler is, for example, 1 ⁇ m or less (for example, 0.001 to 0.8 ⁇ m), preferably 0.5 ⁇ m or less (for example, 0.005 to 0.3 ⁇ m), and more preferably 0. It may be about 2 ⁇ m or less (for example, 0.01 to 0.1 ⁇ m).
  • the median diameter D 50 and / or the average primary particle diameter is too large, the filler may not move easily in the agglomeration process, making it difficult to agglomerate, and depending on the filler, the photocurability may decrease due to the influence of the shadow of the filler itself. is there. On the other hand, if it is too small, the viscosity of the liquid precursor tends to increase and the filler may not easily aggregate in the aggregation process, and the functionality peculiar to the filler (thermal conductivity, conductivity, etc.) due to the influence of interfacial resistance (contact resistance). May be difficult to give effectively.
  • the median diameter D 50 (volume basis) can be measured using a nanoparticle diameter distribution measuring device (“SALD-7500 nano” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the density of the filler (or true density), 25 ° C., at atmospheric pressure for example be selected from 0.3 ⁇ 22.6g / cm 3 (e.g., 0.5 ⁇ 20g / cm 3) the range of about, for example, 0. 8 to 15 g / cm 3 (for example, 1 to 10 g / cm 3 ), preferably 1.2 to 8 g / cm 3 (for example, 1.5 to 5 g / cm 3 ), more preferably 1.8 to 4 g / cm 3 (for example, 1.8 to 4 g / cm 3 ).
  • it may be about 2 to 3 g / cm 3 , preferably 2.1 to 2.5 g / cm 3 ). If the density of the filler is too high, it may be difficult for the filler to aggregate in the aggregation step.
  • the ratio of the filler in the liquid precursor (or molded product) is, for example, 0.01 to 300 parts by mass (for example, 0.) with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound (or the cured product of the cationically polymerizable compound). It can be selected from the range of about 05 to 200 parts by mass, for example, 0.1 to 100 parts by mass (for example, 1 to 80 parts by mass), preferably 3 to 70 parts by mass (for example, 5 to 60 parts) with respect to 100 parts by mass. By mass), more preferably about 8 to 50 parts by mass (for example, 10 to 45 parts by mass).
  • the ratio may be usually about 5 to 40 parts by mass (for example, 12 to 35 parts by mass), preferably about 15 to 30 parts by mass (for example, 18 to 25 parts by mass). If the proportion of the filler is too large, the viscosity of the liquid precursor tends to increase and the filler may not easily aggregate in the aggregation step, and depending on the filler, the photocurability may decrease due to the influence of the shadow of the filler itself. Further, the flexibility (or toughness) of the obtained molded product tends to decrease, and the molded product may become brittle. If the proportion of the filler is too small, the functionality peculiar to the filler (thermal conductivity, etc.) may not be sufficiently imparted. However, in the present disclosure, even if the amount of the filler is relatively small, an agglomerated portion is formed. Therefore, it is easy to effectively impart functionality derived from the filler (for example, thermal conductivity).
  • the molded product contains a polymerizable compound (second polymerizable compound) other than the cationically polymerizable compound and an initiator thereof, which are commonly used. It may further contain other components such as additives.
  • the second polymerizable compound may be any compound that can be polymerized by active energy such as a radical polymerization compound, and examples thereof include monofunctional vinyl compounds and polyfunctional vinyl compounds.
  • Examples of the monofunctional vinyl compound include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, t-butyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid.
  • C 1-12 alkyl (meth) acrylates such as isobutyl, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acids such as cyclohexyl (meth) acrylate.
  • Aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate; Hydroxy C 2-6 alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile; (meth) acrylate having bridging ring hydrocarbon groups such as isobornyl (meth) acrylate and adamantyl (meth) acrylate; aromatic vinyl compounds such as styrene; Examples thereof include heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone.
  • hydroxy C 2-4 alkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and (meth) acrylate C 1-10 such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate can easily aggregate the filler.
  • Alkyl is preferred.
  • the polyfunctional vinyl compound includes a polyfunctional vinyl compound having about 2 to 8 polymerizable groups.
  • bifunctional vinyl compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and hexanediol di (meth) acrylate.
  • Glycoldi (meth) acrylate di (meth) acrylate having a bridging ring-type hydrocarbon group such as tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate and adamantandi (meth) acrylate can be mentioned.
  • Examples of the 3 to 8 functional vinyl compounds include glycerintri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth). Examples thereof include acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • polyfunctional vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a bifunctional vinyl compound is preferable from the viewpoint of easily aggregating the filler, and (poly) oxyC 2 such as polyethylene glycol di (meth) acrylate and polyoxytetramethylene glycol di (meth) acrylate.
  • -4 alkylene glycol di (meth) acrylate is more preferred.
  • the number (or number of repetitions) of the oxy C 2-4 alkylene group may be 1 or more, but for example, 1 to 20, preferably 1 to 20. 10, more preferably about 2 to 6.
  • the liquid precursor may further contain a second polymerization initiator for polymerizing the second polymerizable compound.
  • the second polymerization initiator can be appropriately selected depending on the type of the second polymerizable compound, and examples thereof include a radical polymerization initiator and an anionic polymerization initiator.
  • the second polymerizable compound when it is a radically polymerizable compound, it may be a thermal radical polymerization initiator (thermal radical generator) or a photoradical polymerization initiator (photoradical generator). You may.
  • thermal radical polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxide examples include dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and peracetic acid.
  • Peracids (or peracid esters) such as t-butyl acetate; ketone peroxides; peroxycarbonates; peroxyketals can be mentioned.
  • the azo compound examples include azonitrile compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), azoamide compounds, and azoamidine compounds.
  • photoradical polymerization initiator examples include acetophenones or propiophenones, benzyls, benzoins, benzophenones, thioxanthones, acylphosphine oxides and the like. These photoradical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Among these photoradical polymerization initiators, acylphosphine oxides such as diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoyl-phosphine oxide are preferable.
  • the photoradical polymerization initiator may contain a conventional photosensitizer or photopolymerization accelerator (for example, tertiary amines).
  • second polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • a preferred second polymerization initiator is a thermal radical polymerization initiator.
  • the ratio of the second polymerization initiator is 0.001 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 15 parts by mass, and more preferably 1 to 10 parts by mass (particularly) with respect to 100 parts by mass of the second polymerizable compound. It may be about 4 to 8 parts by mass).
  • additives include, for example, stabilizers (heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, etc.), dispersants, antistatic agents, colorants, lubricants, sensitizers (acridines, etc.). Benzoflavins, perylenes, anthracenes, thioxanthones, laser pigments, etc.), sensitizers, hardening accelerators (imidazoles, alkali metals or alkaline earth metal alkoxides, phosphins, amide compounds, Lewis acid complex compounds) , Sulfur compounds, boron compounds, condensable organometallic compounds, etc.), antifoaming agents, flame retardants, etc.
  • the ratio of the conventional additive is, for example, 30 parts by mass or less (for example, 0.01 to 30 parts by mass), preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cationically polymerizable compound. There may be.
  • the agglomerated portion of the molded body is a region formed by aggregating the filler in a region (or an uncured portion) to which the active energy is not applied due to the application of the active energy. It has a structure in which the abundance ratio of the filler gradually decreases toward the interface at least in the vicinity of the interface. That is, the agglomerated portion is not a homogeneous structure in which the filler is present at a constant ratio in the entire region of the agglomerated portion, and the concentration is gradually (linearly or curvilinearly) at least near the interface between the agglomerated portion and the matrix. Alternatively, it has a concentration gradient or gradient structure that decreases continuously or gradually).
  • the structure near the interface has a concentration gradient, it is not typical, so it is impossible or extremely difficult to specify the microstructure, which is not practical.
  • the property derived from the present disclosure such as the improvement of the interfacial strength due to the anchor effect.
  • Such a structure can be easily observed with a digital microscope (CCD observation image) or the like. For example, in a CCD photograph of a cross section or a surface of an agglomerated portion taken at a magnification of about 200 to 1000 times, the presence of a filler in the agglomerated portion. It can be easily confirmed that the ratio (concentration) is non-uniform.
  • the non-uniformity of the abundance ratio (concentration) of the filler in the agglomerated portion is determined by elemental analysis (or surface analysis) of a predetermined region in the agglomerated portion or analysis of a chemical species, and the elements constituting the filler (also referred to as filler constituent elements). ) Or by detecting the chemical species.
  • the element analysis method (or apparatus) may be appropriately selected depending on the form of the molded body (type of filler, etc.), and may be, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX or EDS), wavelength dispersive X.
  • the filler concentration decreases or gradually decreases toward the interface (or the interface direction) at least in the peripheral region near the interface of the agglomerated portion. Therefore, when a predetermined region in the agglomerated portion is elementally analyzed, the agglomerated portion is analyzed. It can be confirmed that the abundance ratio of the filler constituent elements is low at least near the interface (or in the peripheral area).
  • the method described in Examples described later can be mentioned. More specifically, first, the central portion of the agglomerated portion (a matrix that adjacently partitions the agglomerated portion within the agglomerated portion). In the cross section (or surface) of the molded body that crosses the interface between the agglomerated portion and the adjacent matrix portion along the thickness direction (the portion farthest from the interface with the portion), the agglomerated portion is interfaced (or the interface direction) from the central portion. ) Toward 3 equal parts (3 divisions so that the distance from the center to the interface is evenly spaced).
  • the central region central region, near the central region or the first region
  • the intermediate region intermediate region, the intermediate region or the second region
  • the peripheral region peripheral region in the order from the central portion to the interface of each divided region. Part, near the interface or a third region).
  • the abundance ratio of at least one element constituting the filler is measured, and the abundance ratio of each region is compared, the abundance ratio in the peripheral region is at least the abundance ratio in the intermediate region. It can be confirmed that it is lower than.
  • the abundance ratio may be a ratio based on the number of atoms (frequency or intensity), but is usually a ratio based on the mass of atoms.
  • FIG. 1 is a schematic partial longitudinal sectional view of the molded product of the present disclosure, that is, a sheet (or film) -shaped molded product having an agglomerated portion 1 in a form in which a filler penetrates in the thickness direction. That is, FIG. 1 shows an interface between a central portion 4 of an arbitrary agglomerated portion 1 in a molded body (a central axis extending in the thickness direction at the center in the plane direction of the agglomerated portion) and a matrix portion 2 adjacent to the agglomerated portion 1. It shows a cross section (or a longitudinal cross section) that passes through (or crosses) 3 and is substantially parallel to the thickness direction of the molded body.
  • the distance from the central portion 4 to the interface 3 in the agglomerated portion is the region from the central portion 4 to at least one interface (the interface on the left side of the central portion 4 in the figure) 3 (the shortest). Is divided into three in the width direction (horizontal direction) of the agglomerated portion so that the agglomerates are evenly spaced.
  • the divided regions are defined as a central region 1a, an intermediate region 1b, and a peripheral region (or near the interface) 1c in the order from the region on the central portion 4 side toward the interface 3.
  • each region 1a to 1c elemental analysis is performed at a plurality of (preferably 3 or more) measurement points randomly selected, and the abundance ratio of at least one element among the filler constituent elements is determined for each measurement point.
  • the average value of the obtained abundance ratio is calculated and adopted as the abundance ratio of each of the regions to which the measurement point belongs.
  • the distribution state of the filler in the agglomerated portion of the molded body cross section is such that the horizontal axis is the lateral direction in the molded body cross section (the direction perpendicular to the thickness direction, or the direction perpendicular to the thickness direction). It may be visualized by a graph in which the vertical axis is the abundance ratio (filler concentration) of one element selected from the filler constituent elements (in the width direction of the agglomerated portion).
  • the abundance ratio (concentration) in the peripheral region is at least lower than the abundance ratio (concentration) in the intermediate region, probably because the aggregated portion is formed by the movement of the filler. Therefore, as the shape (concentration distribution of aggregated portions in the vertical cross section) shown by the graph (a graph in which the horizontal axis is a section from one peripheral region to the central region (or the central region) to the other peripheral region).
  • the graph shape (concentration distribution) may be satisfied for at least one of the filler constituent elements, preferably for a plurality of filler constituent elements, and more preferably for all the filler constituent elements. (The same applies to the abundance ratios described below).
  • the abundance ratio may be the abundance ratio of one element selected from the filler constituent elements, and the abundance ratio of all the elements constituting the filler and the carbon constituting the resin. It may be the ratio of the abundance ratio of one element selected from the filler constituent elements to the total of.
  • the method for preparing the analysis sample to be subjected to the element analysis is not particularly limited as long as it does not affect the measurement result of the abundance ratio, and a conventional method, for example, cutting the molded product and observing the cross section (or observation). After cutting out the surface), it may be embedded in a predetermined resin and prepared by precision polishing or the like, and depending on the analysis method or the like, elements not contained in the resin and the filler may be further added to the observation surface. It may be vapor-deposited.
  • the method of confirming the non-uniformity of the abundance ratio (concentration) of the filler by elemental analysis has been described, but instead of the elemental analysis, the concentration of the filler such as the method of analyzing the chemical species is detected.
  • a possible method (or confirmation) may be used.
  • the region in the cross section has been described in FIG. 1, if the molded product has an agglomerated portion in a form in which the filler penetrates or is exposed on the surface, the region is similarly set on the surface of the molded product instead of the cross section. , The abundance ratio of the filler constituent elements may be compared.
  • the region is often set by a cross section, and the cross section may be an arbitrary cross section, but a cross section substantially parallel to the thickness direction (longitudinal cross section) is preferable.
  • the central portion of the agglomerated portion can be appropriately determined according to the form of the agglomerated portion.
  • the agglomerated portion is usually formed so as to extend in a thickness direction or a direction forming a predetermined angle in the thickness direction (preferably in the thickness direction). Therefore, the central portion is the center of the agglomerated portion (or agglomerated portion element) in the cross section (cross section perpendicular to the thickness direction) of the molded body [the center of gravity of the cross-sectional shape of the agglomerated portion or (when linear)). It may be a central axis (or a central surface) that passes through the center in the width direction and extends along the direction (or thickness direction) in which the aggregated portion extends.
  • the cross-sectional shape of the agglomerated portion (or agglomerated portion element) in the cross section is not particularly limited and may be a shape corresponding to the shape of the agglomerated portion described later, for example, a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, or a polygonal shape ( Examples include triangular shape, square shape, rectangular shape, etc.), linear shape (straight line or curved shape), spiral shape, irregular shape, and the like.
  • the agglomerates are formed of a plurality of agglomerate elements having the same or different shapes and / or directions [for example, a complex (or irregular) shape of a plurality of agglomerate elements.
  • the central portion of the agglomerate portion having a complicated shape is the central portion of at least one agglomerate element selected from the agglomerate element [aggregate element].
  • the aggregated portion element often has a relatively simple cross-sectional shape (for example, the above-exemplified cross-sectional shape), and the specific shape of the aggregated portion element is, for example, a dot shape (cylindrical shape, columnar shape, etc.). It may be a polygonal columnar shape such as a square columnar shape (or a rectangular parallelepiped shape), a linear shape (a wall shape extending linearly or curvedly), and the like.
  • Typical examples of the complex-shaped agglomerate include a U-shaped cross-section (for example, a pair of rectangular parallelepiped elements (or linear elements having a predetermined length) facing each other) and one end thereof.
  • a U-shaped cross-section for example, a pair of rectangular parallelepiped elements (or linear elements having a predetermined length) facing each other
  • an agglomerate having a dumbbell-shaped cross section for example, a rectangular parallelepiped element and connecting to both ends of the element.
  • Aggregates formed by a pair of columnar elements Frame-shaped aggregates (for example, aggregates in which predetermined regions such as triangular frame-shaped aggregates and square frame-shaped aggregates are partitioned by wall-shaped aggregate elements)
  • Lattice agglomerates for example, a plurality of first linear elements extending parallel to each other at a predetermined interval, intersecting the plurality of first linear elements at a predetermined angle, and at a predetermined interval. It may be an agglomerate formed by a plurality of second linear elements extending in parallel with each other; a honeycomb-like or mesh-like agglomerate, etc.).
  • the agglomerated portion Since the filler is aggregated in the agglomerated portion, the agglomerated portion functions as a region for expressing the function of the filler in the molded product. Therefore, in the molded body, the agglomerated portion is formed into various shapes and structures depending on the application and purpose, but in the present disclosure, it is a simple method of applying active energy to a part of a region and has a complicated shape. And even the structure can be easily formed.
  • the shape of the agglomerated portion is not particularly limited, and examples thereof include linear, columnar (or rod-shaped), spherical, ellipsoidal, indefinite, and planar. Further, the shape of the agglomerated portion may be a shape in which the above shapes are combined (for example, a grid shape or the like), or may be a shape corresponding to the cross-sectional shape. Of these shapes, linear, columnar (cylindrical, prismatic, etc.), planar, or a combination of these shapes is often used.
  • the shape of the agglomerated portion can be selected from the above-mentioned shapes, but even if it is formed in a pattern (pattern or pattern shape), it is highly productive and the mechanical properties of the molded product can be improved by symmetry and homogeneity. Good.
  • the pattern shape may be formed by one agglomerate (a continuous single agglomerate), and usually, a plurality of agglomerates separated from each other are often formed.
  • the pattern may be, for example, a pattern (geometric pattern, etc.), a pattern, a symbol (or mark), a character, a picture, a combination of two or more of these, and the molded product by such a pattern shape. May be given a design.
  • a typical pattern may usually be a pattern on the plane of a sheet-like molded body, for example, dots in a regularly or irregularly arranged manner, parallel or non-parallel at predetermined intervals (for example, for example). Examples include straight lines or curves (line-like), grid-like, grid-like, frame-like, spiral-shaped, and combinations of two or more of these arranged at equal intervals (distances different from each other, etc.).
  • the shapes of the dot-shaped agglomerates (or the shape of the cross section perpendicular to the thickness direction) arranged regularly or irregularly include polygonal shapes such as squares, circular shapes, star shapes, and indefinite shapes. The above combinations can be mentioned.
  • the molded product of the present disclosure may have a single continuous agglomerate (for example, an agglomerate forming a grid pattern), or may have a plurality of agglomerates separated from each other. Of these, it is preferable to have a plurality of agglomerated portions from the viewpoint of easily imparting anisotropy to the function of the agglomerated portions and reducing the proportion of the filler to improve the mechanical properties of the molded product.
  • the shape of each agglomerated portion may be the same shape or may be a different shape.
  • a mask having various shapes corresponding to an active energy imparting region (polymerization region or curing region) and a three-dimensional mold for molding a resin into a predetermined shape are combined, various shapes can be obtained.
  • the agglomerated portion can be easily formed, and a molded body having a different shape of each agglomerated portion can be easily formed. From the viewpoint of productivity and the like, a molded product having substantially the same shape of the agglomerated portion is preferable.
  • a sheet-shaped molded body (particularly) formed in a form in which a plurality of agglomerated portions form a pattern shape and at least one agglomerated portion of the plurality of agglomerated portions extends in the thickness direction and crosses (or penetrates). It may be a thermally conductive film or sheet). Further, the agglomerated portions (both ends in the thickness direction) may be exposed on the front surface (particularly, both the front surface and the back surface) of the sheet-shaped molded product.
  • the size such as the width and diameter of the agglomerated portion is not particularly limited and may be, for example, 1 mm or more, but in the present disclosure, the size is relatively small (or For example, an agglomerated portion (about 1 mm or less) can be formed. Therefore, the size of the agglomerated portion can be selected from the range of, for example, about 0.01 to 500 ⁇ m (for example, 0.1 to 300 ⁇ m), preferably 1 to 200 ⁇ m or less (for example, 10 to 180 ⁇ m), and more preferably 30 to 150 ⁇ m (. For example, it may be about 50 to 130 ⁇ m, preferably about 80 to 120 ⁇ m).
  • the molded product of the present disclosure may be in any shape of one-dimensional shape (for example, fibrous shape), two-dimensional shape (for example, plate shape, sheet shape, film shape, etc.), and three-dimensional shape shape. Of these, the two-dimensional shape is often used.
  • the thickness (average thickness) of the two-dimensional molded product can be selected from the range of, for example, about 0.1 ⁇ m to 1 mm, for example, 0.5 to 500 ⁇ m (for example, 1 to 100 ⁇ m), preferably 3 to 80 ⁇ m (for example, 5 to 50 ⁇ m). More preferably, it may be about 8 to 30 ⁇ m (for example, 10 to 20 ⁇ m), and in particular, when forming an independent film, for example, 5 ⁇ m or more (for example, 10 to 100 ⁇ m), preferably 20 ⁇ m or more (for example, 25 to 25 to 20 ⁇ m). 70 ⁇ m), more preferably about 30 to 50 ⁇ m.
  • the molded product of the present disclosure is two-dimensional (particularly a two-dimensional molded product having a pattern-shaped aggregate such as a dot), it is cured without forming an aggregate using a liquid precursor having the same composition.
  • the maximum elongation of the two-dimensional molded product of the present disclosure is, for example, 1.5 to 10 times, preferably 2 to 8 times, more preferably, the maximum elongation of the molded product not controlled by the filler. It may be about 3 to 6 times, particularly 4 to 5 times.
  • the Young's modulus of the two-dimensional molded body of the present disclosure is, for example, 0.01 to 1 times, preferably 0.05 to 0.5 times, and more It may be preferably about 0.1 to 0.2 times.
  • the maximum point stress of the two-dimensional molded body of the present disclosure is, for example, 0.3 to 2 times, preferably 0.5 to 1.5 times, more than the maximum point stress of the molded body not controlled by the filler. It may be preferably about 0.7 to 0.9 times.
  • the maximum elongation, Young's modulus and the maximum point stress can be measured by the method described in Examples described later.
  • the resin precursor can be selected according to the type of resin, and when the resin is a thermoplastic resin, the resin precursor contains a monomer (monofunctional polymerizable compound) for forming the thermoplastic resin as the polymerizable compound.
  • the resin is a cured product of a curable resin (such as a cured product having a three-dimensional network structure), it may contain a thermoplastic polymerizable compound.
  • the liquid precursor may be free of solvent (or dispersion medium) and, if desired, in addition to the cationically polymerizable compounds and fillers (and other additives as needed), the liquid precursor.
  • the solvent may be further included to reduce the viscosity of the.
  • solvent examples include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), and alicyclic hydrocarbons.
  • Classes (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), carbon halides (dichloromethane, dichloroethane, etc.), esters (acetic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, etc.), Water, alcohols (ethanol, isopropanol, butanol, cyclohexanol, etc.), cellosolves [methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), etc.], cellosolve acetates, sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.) Etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), carbonates (eg, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclic carbonates such as ethylene carbonate, prop
  • the viscosity of the solvent at 20 ° C. is, for example, 0.5 to 100 mPa ⁇ s (for example, 0.6 to 50 mPa ⁇ s), preferably 0.5 to 20 mPa ⁇ s (for example, 0.7 to 10 mPa ⁇ s), and more preferably. It may be about 0.5 to 5 mPa ⁇ s (for example, 1 to 3 mPa ⁇ s).
  • the viscosity can be measured using a conventional viscometer (such as a single cylindrical rotational viscometer). If the viscosity of the solvent is too high, the viscosity of the liquid precursor may not be sufficiently reduced.
  • the ratio thereof is, for example, 300 parts by mass or less (for example, 1 to 200 parts by mass), preferably 180 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin precursor (total amount of the first and second polymerizable compounds). It is about parts or less (for example, 50 to 150 parts by mass), preferably 130 parts by mass or less (for example, 80 to 120 parts by mass). If the amount of the solvent is too small, the viscosity of the liquid precursor may not be sufficiently reduced, and if it is too large, it becomes difficult to prepare a molded product having a large thickness, and the difference in thickness (unevenness) between the aggregated portion and the matrix portion. ) May increase.
  • the liquid precursor for imparting active energy may be filled in a mold depending on the desired shape, or may be applied in the case of a sheet-shaped or film-shaped molded product.
  • Conventional methods include, for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, reverse coater, bar coater, comma coater, dip squeeze coater, die coater, gravure coater, micro gravure coater, silk screen coater. Examples include the method, dip method, spray method, and spinner method.
  • the active energy examples include thermal energy from a laser and the like, and active light rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • active rays such as ultraviolet rays and electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable from the viewpoint of handleability and the like.
  • an energy source (heat source or light source) can be selected according to the type of active energy.
  • the light source includes, for example, Deep UV lamp, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, ultrahigh pressure mercury lamp, halogen lamp, laser light source (helium-cadmium laser, excima laser, etc.). Light source) etc. can be used.
  • the illuminance may be appropriately selected according to the type and concentration of the polymerizable compound, and the illuminance at a wavelength of 405 nm, for example, 0.1 to 10 mW / cm 2.
  • the illuminance at a wavelength of 405 nm, for example, 0.1 to 10 mW / cm 2.
  • 1 to 9.5 mW / cm 2 preferably 0.3 to 9 mW / cm 2 (for example, 5 to 8.5 mW / cm 2 ), more preferably 0.4 to 8 mW / cm 2 (for example, 7 to 8 mW). It may be about / cm 2 ).
  • the illuminance at a wavelength of 365 nm for example, 0.1 to 20 mW / cm 2 (for example, 1 to 18 mW / cm 2 ), preferably 0.3 to 15 mW / cm 2 (for example, 5 to 12 mW / cm 2 ), more preferably.
  • 0.6 ⁇ 10mW / cm 2 e.g., 8 ⁇ 9.5mW / cm 2
  • the irradiation time may be selected according to the illuminance, and may be, for example, 1 to 60 minutes, preferably 3 to 25 minutes, and more preferably about 5 to 15 minutes.
  • the polymerization of the resin precursor in the applied region can be started, and the filler moves to the part where the active energy is not applied. , The agglomerated portion and the matrix portion can be formed.
  • the polymerization of the resin precursor may be completed, or in the polymerization step described later, the polymerization may be completed.
  • the method of applying the active energy to a part of the liquid precursor (or A-stage precursor) can be appropriately selected according to the type of the active energy.
  • a laser is applied to a part of the region. It may be irradiated with light or the like, and in the case of active light such as ultraviolet rays or electron beams, a photomask having a region capable of blocking the active light to the region corresponding to the aggregated portion (uncured region or unpolymerized region) is used. Therefore, a part of the region (cured region or polymerized region) may be irradiated with active light.
  • active energy may be applied (or irradiated) diagonally at a predetermined angle to a flat liquid precursor such as a coating film in the aggregation step, but it is usually flat. It is preferable to irradiate the liquid precursor in a direction substantially perpendicular to the shape.
  • the filler is aggregated or oriented (regularly or randomly oriented) in the thickness direction of the sheet-shaped molded product, and is formed so as to extend in the thickness direction (irradiation direction), and the filler crosses or penetrates. Aggregates in the above-mentioned form (or in the form in which the filler is exposed on the surface) can be easily formed.
  • the active energy of the precursor molded product (semi-solid precursor molded article, solid precursor molded article, or B-stage precursor molded article) that has undergone the aggregation step is applied. It is preferable to further include a polymerization completion step of imparting active energy to a region (uncured region or unpolymerized region) that has not been imparted to complete the polymerization. By going through the polymerization completion step, the resin precursor in the region to which the active energy is not applied can also be polymerized to form a resin.
  • the region to which the activation energy is applied may be a region including the region to which the activation energy was not applied in the aggregation step, but it can be easily operated, is excellent in productivity, and further advances the polymerization.
  • a method of imparting active energy to the entire region is preferable from the viewpoint that the mechanical properties of the molded product can be improved.
  • the same active energy as in the aggregation step may be used, and usually, the conditions for imparting the active energy may be changed in the direction of becoming stronger.
  • active light light energy
  • productivity may decrease.
  • the polymerization in the polymerization completion step, may be completed by utilizing the dark reaction (post-polymerization) of the cationically polymerizable compound by applying thermal energy (or annealing treatment).
  • the annealing temperature may be, for example, 50 to 200 ° C. (for example, 70 to 180 ° C.), preferably 80 to 150 ° C. (for example, 90 to 130 ° C.), and more preferably about 100 to 120 ° C.
  • the heating time may be, for example, 10 to 120 minutes, preferably about 30 to 60 minutes.
  • a bonded body in which the base material and the molded body are joined by molding the molded body in a state where the liquid precursor is brought into contact with a predetermined base material by a method such as coating.
  • the body may be formed.
  • the material of the base material is not particularly limited, and may be either an organic material or an inorganic material.
  • organic material examples include resins (for example, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins such as ABS resin, vinyl resins such as vinyl chloride resin, (meth) acrylic resins such as polymethylmethacrylate, and polyethylene.
  • resins for example, olefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins such as ABS resin, vinyl resins such as vinyl chloride resin, (meth) acrylic resins such as polymethylmethacrylate, and polyethylene.
  • Polyester resin such as terephthalate (PET), polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, cellulose ester, cellulose derivative such as cellulose ether, thermoplastic elastomer, etc.); Synthetic rubber material (isoprene rubber, butyl rubber, etc.); Resin Alternatively, rubber foams (eg, foamed polyurethane, foamed polychloroprene rubber, etc.); plant or animal-derived materials (wood, pulp, natural rubber, leather, yarn, etc.) and the like can be mentioned.
  • Inorganic materials include, for example, ceramics (glass, silicon, cement, etc.); metals [for example, simple metals (aluminum, iron, nickel, copper, zinc, chromium, titanium, etc.), alloys containing these metals (aluminum alloys, etc.) Steel (stainless steel, etc.), etc.)] and the like.
  • resins for example, polyester resin, polyimide resin, etc., preferably polyimide resin, etc.
  • ceramics glass, etc.
  • metals copper, etc.
  • the form (shape) of the base material is not particularly limited, and for example, a one-dimensional shape such as a fibrous shape (thread shape, rope shape, wire shape, etc.), a plate shape, a sheet shape, a film shape, a foil shape, a cloth or a cloth.
  • Two-dimensional shapes such as shapes (woven cloth, knitted cloth, non-woven fabric, etc.), paper-like (high-quality paper, glassin paper, kraft paper, Japanese paper, etc.), lumps, blocks, rods (cylindrical, polygonal columns, etc.), tubular, etc.
  • the three-dimensional shape of the above can be mentioned.
  • a two-dimensional shape such as a plate shape, a sheet shape, a film shape, or a foil shape.
  • the present disclosure will be described in more detail below based on the examples, but the present disclosure is not limited to these examples.
  • the raw materials used were as follows, and the obtained laminate was evaluated by the following method.
  • NPG Neopentyl glycol diglycidyl ether
  • NPG (D) Neopentyl glycol diglycidyl ether
  • HD 1,6-hexanediol diglycidyl ether
  • Epogosee (registered trademark) HD (D) manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd.
  • CEL2021P 3,4-epoxycyclohexylmethyl (3,4-epoxy) cyclohexanecarboxylate
  • Celoxide 2021P manufactured by Daicel Corporation
  • LDO 1-methyl-4- (2-methyloxylanyl) -7-oxabicyclo
  • PEGDMA Polyethylene glycol dimethacrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., viscosity 1.2 mPa ⁇ s (40 ° C.) ).
  • AP-170S Hexagonal boron nitride (h-BN) powder product, "AP-170S” manufactured by MARUKA Co., Ltd., D 50 (volume standard) 3.0 ⁇ m, average primary particle diameter (volume standard) 0.05 ⁇ m
  • UHP-1K Hexagonal boron nitride powder, "UHP-1K” manufactured by Showa Denko KK, D 50 (volume standard) 8 ⁇ m.
  • CPI-100P Photocationic polymerization initiator, "CPI (registered trademark) -100P” manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • TPO-H Photoradical polymerization initiator, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, "Omnirad TPO-H” manufactured by IGM Resins Co., Ltd.
  • Perbutyl O Thermal radical polymerization initiator, t-butyl peroxyoctate, "Perbutyl O” manufactured by NOF CORPORATION.
  • solvent Propylene carbonate: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., viscosity 2.8 mPa ⁇ s (20 ° C) 2-propanol: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., viscosity 2.4 mPa ⁇ s (20 ° C) N-Butyl acetate: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., viscosity 0.7 mPa ⁇ s (20 ° C.).
  • Untreated glass 1 mm thick, "S9112” manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.
  • PI film Polyimide film, thickness 125 ⁇ m, "Kapton 500H” manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • PET film Polyethylene terephthalate film, thickness 125 ⁇ m, Toray Industries, Inc.
  • Limirror Copper foil: Rolled copper foil, thickness 18 ⁇ m.
  • Photomask showing the pattern shape shown in FIG. 2 line or line and space (L / S): A photomask in which line-shaped light-shielding portions having a width of 0.1 mm are regularly arranged at intervals of 0.1 mm (Tokyo Process Service (Tokyo Process Service). 5 inch glass mask made by Co., Ltd.)
  • Photomask showing the pattern shape shown in FIG. 3 square or square dot: A photomask in which square light-shielding portions of 0.1 mm ⁇ 0.1 mm size are regularly arranged vertically and horizontally at 0.1 mm intervals (Tokyo Process Service (Tokyo Process Service). 5 inch glass mask manufactured by Co., Ltd.).
  • Elemental analysis of the agglomerated portion was carried out by SEM-EDS under the following measurement conditions, and it was confirmed that the abundance ratio of the filler-derived elements (B and N) gradually decreased toward the interface at least in the vicinity of the interface of the agglomerated portion.
  • the region in the agglomerated portion from the center to one interface is divided into three equal parts according to the distance from the center, and the central region (first region or It was defined as an intermediate region (or a second region) and a peripheral region (near the interface or a third region).
  • the analysis sample (or sample) was prepared as follows. That is, after cutting the obtained film perpendicular to the direction in which the L / S pattern extends and parallel to the thickness direction using a high-speed precision cutting machine and a contour machine (band sawing machine), a two-component curing type epoxy is used. It was embedded in a resin, and the surface was precision-polished by buffing with a polishing paper for wet polishing and a paste-like abrasive. A sample obtained by sputtering platinum on the observation surface obtained by polishing was used.
  • the evaluation sample was prepared by the following method. That is, a composite film is formed by applying a predetermined liquid precursor on a copper foil and curing it, and the obtained composite film is subjected to a 40% iron (III) chloride solution (about 42 ° B'e, Wako Jun). The copper foil was dissolved by immersing it in Yakuhin Co., Ltd. overnight, and the resin single film (or self-supporting film) was taken out. The obtained single resin film was dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour and punched into a tensile test No. 7 dumbbell shape to prepare an evaluation sample.
  • the evaluation results of the obtained film are shown in Tables 3 and 4.
  • the unit of illuminance at the wavelengths of 405 nm and 365 nm in the first and second stages of irradiation shown in Tables 3 and 4 is mW / cm 2 .
  • FIGS. 4 to 5 and 7 to 19 the CCD photographs of the obtained film are shown in FIGS. 4 to 5 and 7 to 19.
  • the filler agglomerated portion is black (dark color) for observation by transmitted light.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1
  • Comparative Example 2 since the polymerizable compound was radically polymerizable, the polymerization was inhibited by oxygen and photocuring could not be performed. After that, even if further annealing treatment was performed, MMA volatilized before curing, and a coating film could not be formed.
  • Example 1 a film was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the first-stage irradiation was performed through a mask, but it showed high filler cohesiveness, and in Example 1.
  • the filler penetrates in the thickness direction at the agglomerated portion.
  • the thickness of the filler agglomerated portion is slightly thinner than that of the matrix portion, which means that the polymerizable compound aggregates in the curing reaction of the matrix portion after the first-stage irradiation, contrary to the filler. It is considered that this is because it moved from the part side to the matrix part side and was consumed (polymerized).
  • Tables 5 and 6 show the results of elemental analysis of the cross section of the molded product obtained in Example 1.
  • "ND" indicates that it was below the detection limit, and was treated as 0 in the calculation of the B ratio and the N ratio.
  • Example 2 differs in that the amount of filler is larger than that of Example 1. Normally, it was expected that the viscosity of the liquid precursor would increase with the increase in the filler, making it difficult for the filler to move, but the agglomerated portion was also formed in Example 2. In addition, it was expected that if the amount of filler increased, the curability would easily decrease due to the shadow of the filler itself that aggregated during the second light irradiation, but unlike radical polymerization, cationic polymerization proceeded by annealing even after irradiation. No decrease in curability was confirmed.
  • Example 3 (FIG. 8), an agglomerated portion could be formed even by using an alicyclic epoxy compound having a higher polymerization reactivity than the glycidyl type epoxy compound.
  • the alicyclic epoxy compound has a higher viscosity than the glycidyl type epoxy compound, the filler tends to be difficult to move in the composition, and if the polymerization proceeds too quickly, the filler is cured before it sufficiently aggregates. There is a risk of doing so.
  • Example 4 (FIG. 9), a coating film was formed on the PI film, but an agglomerated portion could be formed without any problem.
  • the square-shaped mask is used in Example 4, the area of the light-shielding portion corresponding to the agglomerated portion is usually 25% of that of the line-shaped mask in the square-shaped mask. It is easy to improve the filler concentration in the agglomerated portion. On the other hand, it tends to be difficult to control the filler because it is necessary to aggregate the filler in a narrow region. However, in Example 4, good filler controllability was shown. Moreover, although the irradiation was carried out under heating at 40 ° C., the same result was obtained even when the irradiation was carried out at room temperature.
  • Example 5 In Examples 5 and 6 (FIGS. 10 and 11), a film having an agglomerated portion was formed on the copper foil, but the liquid precursor was difficult to cure on the copper foil. The reason for this is not clear, but it is presumed that it is affected by the inhibition of hardening by the chemical species on the surface of the copper substrate. Therefore, in Example 5, after the first-stage irradiation, the filler did not sufficiently aggregate in the light-shielding portion, and the filler controllability was lowered. Further, in Example 6, when the curability was improved by heating at the time of irradiation, the filler controllability was improved.
  • Example 7 (FIG. 12), a molded product was prepared in the same manner as in Example 1 except that a square-shaped mask was used. Compared to Example 1, filler controllability was derived from the shape of the mask. Was slightly reduced, but agglomerated portions could be formed without any problem.
  • Example 8 (FIG. 13) was prepared in the same manner as in Example 7 except that a glycidyl type epoxy compound having a different structure was used, and the agglomerated portion could be formed without any problem.
  • Example 9 a polymerizable compound in which a glycidyl type epoxy compound and an epoxy compound having both an alicyclic epoxy group and a non-alicyclic epoxy group are used is used, which is a problem. Agglomerates could be formed without any agglomeration, and despite the use of a compound containing an alicyclic epoxy group, high filler controllability was exhibited. Since LDO has a non-alicyclic epoxy group at one end, the curing rate is slower than that of a resin using a compound having an alicyclic epoxy group at both ends, such as CEL2021P, and glycidyl contained in an equal amount.
  • Example 10 a radically polymerizable compound is contained in addition to the alicyclic epoxy compound, and the alicyclic epoxy compound has the first and second stages in the agglomerated portion and the matrix portion in the film.
  • the radically polymerizable compound is photocured by irradiation with the eyes, and the radically polymerizable compound is thermally cured by an annealing treatment mainly on the agglomerated portion side inside the cured alicyclic epoxy compound. Due to the effect of phase separation of the epoxy compound that cures in the first stage and the uncured radically polymerizable compound, and the relationship between the viscosity and the polymerization rate, the filler near the center of the exposed part does not move sufficiently and is left behind.
  • Example 10 since the reactivity of the alicyclic epoxy compound was high, the illuminance of the first stage was adjusted to be low, but when the illuminance of the first stage was high, the amount of filler that did not move completely increased.
  • Example 11 is an example in which the amount of filler was halved and further diluted with a solvent with respect to the liquid precursor of Example 10 without adding EHA and perbutyl O.
  • an alicyclic epoxy compound was used as the polymerizable compound, in addition to the fact that the amount of filler was small, high filler controllability was exhibited by diluting with a solvent and adjusting the illuminance of the first stage. Since a solvent was used, the annealing temperature was raised to remove the solvent, but the film thickness was slightly thinner than in other examples in which no solvent was used, as in Example 3.
  • Example 12 Although the formation of agglomerated portions could be confirmed, the filler controllability was low probably because the size of the filler was large and it was difficult to move.
  • Example 13 (FIG. 18), a molded product was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating film was formed on the PET film, and although agglomerated portions could be formed, filler control was performed probably because of the influence of the base material. The sex was low.
  • Example 14 (FIG. 19) is an example in which an alicyclic epoxy compound and an oxetane compound are used in combination as a polymerizable compound, and further diluted with a solvent.
  • the oxetane compound generally has the effect of increasing the curing rate by adding a small amount, the aggregated portion could be formed without any problem by adjusting the production conditions such as illuminance and concentration.
  • Example 15 The liquid precursors were prepared at the ratios shown in Table 6 and changed to the conditions shown in Table 7 in the same manner as in the method described in the above [Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 14]. , A film having a coating layer having the film thickness shown in Table 7 was prepared. In Comparative Examples 3 and 4, only the second-stage irradiation was performed without using a mask.
  • the evaluation results of the obtained film are shown in Table 7.
  • the unit of illuminance at the wavelengths of 405 nm and 365 nm of the first and second stages of irradiation shown in Table 7 is mW / cm 2 .
  • Example 15 in which the aggregated portion was formed by controlling (or patterning and arranging) the agglomerates, the maximum elongation was quadrupled while maintaining the maximum point stress at the same level as in Comparative Example 4 in which the filler was not controlled. It increased significantly above. In Example 15, it was a surprising result that the maximum elongation was equal to or higher than that of Comparative Example 3 containing no filler.
  • Example 15 the matrix portion (or resin portion) is formed in a mesh shape by the square dot-shaped mask, and the mesh-like matrix portion is easily deformed with respect to tension, or contains a filler. It is presumed that the maximum elongation was equal to or higher than that of Comparative Example 3.
  • the molded article of the present disclosure can be used for various purposes utilizing the function of the filler, for example, a conductive molded article, a thermally conductive molded article, an optical molded article, a magnetic molded article, a barrier molded article, a piezoelectric molded article, and the like. It can be used as a heat-insulating molded product, and is often used for conductive molded products, thermally conductive molded products, optical molded products, and the like.
  • the conductive molded body for example, it can be used for electric / electronic parts (electrodes, RFID tags, electromagnetic wave shields, etc.) such as image display devices, computers, batteries, etc., and in particular, a form in which agglomerated portions cross or penetrate in the thickness direction. It is particularly useful as an anisotropic conductive sheet.
  • heat conductive molded body examples include electrical and electronic parts (radiation plate or heat conduction film, thermoelectric conversion element, photoelectric conversion element, electromagnetic wave absorption and heat dissipation material, substrate, separator, copper clad) such as an image display device, a computer, and a battery.
  • electrical and electronic parts radiation plate or heat conduction film, thermoelectric conversion element, photoelectric conversion element, electromagnetic wave absorption and heat dissipation material, substrate, separator, copper clad
  • Anisotropic heat-dissipating sheet or heat-conducting film in the form of agglomerates crossing or penetrating in the thickness direction such as an insulating heat-conducting film, semi-curable semi-curable It can be suitably used for a close contact heat conductive film, and specifically, for example, a heat dissipation sheet or heat used for a battery, an inverter, an engine control unit, a camera module, a car navigation system, a millimeter wave radar, a lithium ion battery, an LED, or the like. It is useful as a conductive film and the like.
  • the optical molded body for example, it can be used as a light scattering sheet, an inclined lens, a viewing angle control film, or the like.
  • the function can be efficiently exhibited without adding a large amount of filler.
  • the functionality derived from the filler (heat conductivity, etc.) and the mechanical properties derived from the matrix (flexibility, etc.) can be effectively compatible with each other, and for example, a heat conductive film having a low filler content can be formed.
  • Aggregation part 1a Central area (central part, near the central part or the first area) 1b ... Intermediate region (intermediate region, intermediate region or second region) 1c ... Peripheral area (peripheral part, near interface or third area) 2 ... Matrix part 3 ... Interface 4 ... Central part of agglomerate part

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Abstract

樹脂中でフィラーが凝集した領域を有する成形体を簡便に製造できる方法を提供する。　本開示の成形体は、樹脂とフィラーとを含み、前記フィラーが凝集した領域である凝集部と、前記凝集部以外の領域であるマトリックス部とで形成され、かつ前記凝集部におけるフィラーの存在割合が、前記マトリックス部との少なくとも界面近傍において、界面に向かって漸減する成形体であって、前記樹脂がカチオン重合性化合物の硬化物を含む。

Description

成形体およびその製造方法
　本開示は、樹脂中でフィラーが凝集した領域を有する成形体、その製造方法、前記成形体を形成するための液状前駆体、および前記成形体と基材とが接合された複合成形体に関する。
　樹脂成形体には、通常、機械的特性、電気特性、熱伝導特性、光学的特性などの諸特性を改善する目的で有機または無機粒子などのフィラーが配合されている。
　例えば、特開２０１７－８２０９１号公報（特許文献１）には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機フィラーとからなるエポキシ樹脂組成物として、無機フィラーが、所定の平均粒子径、空隙率、および圧壊強度を有する窒化ホウ素凝集粉であり、かつ、その含有量が３５～６５体積％であるエポキシ樹脂組成物が開示され、熱伝導性、接着性、絶縁性に優れることが記載されている。この文献の実施例では、各成分を混合撹拌して得られたエポキシ樹脂組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布して加熱乾燥させて得られたＢステージ状態のシートをＰＥＴフィルムからはがし、はがしたシートをアルミニウム板上に配置してプレス機で加熱加圧して硬化させている。
　しかし、得られる成形体では、所定の領域でフィラーの機能を発現させることは意図されていない。また、成形体に多量のフィラーを添加する必要があるため、シートの柔軟性が著しく低下するおそれがある。
　一方、樹脂中のフィラーを所定の領域に集合させた構造を有するフィルムが知られている。Polymer Preprints, Japan Vol.66, No.2 (2017)「3Pa101 分散溶媒の化学反応によって誘起した銀ナノワイヤーの集合構造」（非特許文献１）には、銀ナノワイヤー、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、光開始剤、および架橋剤としてのポリエチレングリコールジメタクリレートを所定の割合で含む重合溶液を調製し、この重合溶液を２枚のＰＥＴフィルム間に充填した後、格子状のパターンが形成されたフォトマスクを介し所定の紫外光を照射して光重合させると、ＨＥＭＡの重合体の濃度の平面的な偏りに沿って、均一分散していた銀ナノワイヤーが重合体濃度が低い領域（マスクされた低強度照射領域）に移動したことが開示されている。この文献では、自動促進効果による重合速度の急激な上昇が、銀ナノワイヤーの移動に寄与したことが示唆されている。
　しかし、この文献の方法では、フィラー濃度が４重量％と希薄濃度であり、ＨＥＭＡ－銀ナノワイヤーというごく限定された構成のみが開示されており、製造条件などによってはフィラーが所定の領域に集合した成形体の調製が困難な場合がある。なお、この文献には、フィラーが平面的に移動して集合したことが記載されているものの、フィルム厚み方向については何ら記載されていない。
特開２０１７－８２０９１号公報（特許請求の範囲、［０００５］～[０００７]、実施例）
Polymer Preprints, Japan Vol.66, No.2 (2017)「3Pa101 分散溶媒の化学反応によって誘起した銀ナノワイヤーの集合構造」
　従って、本開示の目的は、樹脂中でフィラーが凝集した領域を有する成形体を簡便に製造できる方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、フィラーの凝集領域が各種形状またはパターン状に形成されている成形体およびその製造方法を提供することにある。
　本開示のさらに他の目的は、厚み方向に横断または貫通する形態のフィラー凝集領域を有するシート状成形体およびその製造方法を提供することにある。
　本開示の別の目的は、厚み方向にのみ熱伝導可能なシート状成形体およびその製造方法を提供することにある。
　本開示のさらに別の目的は、柔軟性（または靭性）などの機械的特性と熱伝導性とを両立できるシート状成形体およびその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、フィラーが集合（または凝集）した領域を有する成形体の製造について検討したところ、ラジカル重合を利用する非特許文献１の方法では、反応が速すぎるためか、配合または製造条件によってはフィラーを凝集させるのが困難で所望の成形体が得られない場合があること、さらには、ラジカル重合を利用するため、酸素阻害の影響による製造条件の制約が大きく、成形体を簡便に（または効率よく）製造できず、工業上の利用が困難なことが分かった。
　本発明者らは、前記課題を達成するためさらに鋭意検討した結果、カチオン重合性化合物とフィラーとを含む液状前駆体を用い、その一部の領域に活性エネルギーを付与すると、活性エネルギーを付与しない領域に効率よく（または精度よく）フィラーを凝集でき、樹脂中でフィラーが凝集した領域を有する成形体を簡便に製造できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本開示の成形体は、樹脂とフィラーとを含み、前記フィラーが凝集した領域である凝集部と、前記凝集部以外の領域であるマトリックス部とで形成され、かつ前記凝集部におけるフィラーの存在割合が、前記マトリックス部との少なくとも界面近傍において、界面に向かって漸減する成形体であって、前記樹脂がカチオン重合性化合物の硬化物を含んでいる。
　前記カチオン重合性化合物は、エポキシ（オキシラン環）含有基、オキセタン環含有基およびビニルエーテル基から選択された少なくとも１種のカチオン重合性基を有する化合物（好ましくは少なくともエポキシ基を有する化合物）を含んでいてもよい。また、前記カチオン重合性化合物は、少なくとも非脂環式エポキシ基（好ましくは少なくともグリシジル基を有するエポキシ化合物（グリシジル型エポキシ化合物））を含んでいてもよい。
　前記フィラーのメジアン径Ｄ５０は、体積基準で１０μｍ程度以下であってもよい。前記フィラーは、熱伝導性フィラーを含んでいてもよい。前記フィラーの割合は、カチオン重合性化合物の硬化物１００質量部に対して、０．１～１００質量部程度であってもよい。
　前記成形体は、複数の凝集部がパターン形状を形成し、かつ前記複数の凝集部のうち少なくとも１つの凝集部が厚み方向に延びて貫通した形態に形成されたシート状成形体であってもよい。前記成形体は、熱伝導フィルムであってもよい。また、前記成形体は、凝集部の中心部および前記凝集部と隣接するマトリックス部との界面を厚み方向に沿って横断する成形体の断面において、凝集部内の領域（または区間）を前記中心部から界面方向に向かって中央域、中間域、周辺域とに３等分したとき、周辺域におけるフィラーを構成する少なくとも１つの元素の存在割合（濃度）が、少なくとも中間域における前記存在割合（濃度）よりも低くてもよい。
　本開示は、前記カチオン重合性化合物および前記フィラーを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与して前記フィラーを凝集させて前駆成形体を得る凝集工程を含む前記成形体の製造方法を包含する。前記製造方法は、凝集工程を経た前駆成形体の未硬化または未重合（未反応）の領域（活性エネルギーを付与しなかった領域）に活性エネルギーを付与して重合を完結させる重合完結工程を含んでいてもよい。前記液状前駆体は光カチオン重合開始剤を含んでいてもよく、前記活性エネルギーは活性光線であってもよい。本開示は、前記製造方法で得られた成形体も包含する。
　また、本開示は、前記カチオン重合性化合物の硬化物と前記フィラーとを含み、前記フィラーが凝集した領域である凝集部と、前記凝集部以外の領域であるマトリックス部とを有する成形体を形成するための液状前駆体であって、カチオン重合性化合物およびフィラーを含む液状前駆体も包含する。前記カチオン重合性化合物は、少なくともエポキシ基を有する化合物を含んでいてもよい。前記フィラーのメジアン径Ｄ５０は、体積基準で１０μｍ程度以下であってもよい。前記フィラーの割合は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１～１００質量部程度であってもよい。前記液状前駆体は、複数の凝集部がパターン形状を形成し、かつ前記複数の凝集部のうち少なくとも１つの凝集部が厚み方向に延びて貫通した形態に形成されたシート状成形体を形成するためのパターン形成用組成物であってもよい。本開示は、前記液状前駆体が硬化した硬化物で形成された前記成形体（凝集部とマトリックス部とを有する成形体）も包含する。
　さらに、本開示は、樹脂、セラミックスまたは金属で形成された基材と、前記成形体とが接合された接合体（または複合成形体）も包含する。
　本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　なお、本願明細書および請求の範囲において、「脂環式エポキシ基」とは、脂肪族環（例えば、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環）と、オキシラン環（又はエポキシド）とが互いに隣接する２つの炭素原子を共有する形態で縮合した骨格を少なくとも有する基を意味する。
　本開示の成形体は、カチオン重合性化合物とフィラーとを含む液状前駆体を用いて形成するため、樹脂中でフィラーが凝集した領域を有する成形体を簡便に（効率よく）製造できる。また、所望の型やパターン状のマスクなどを用いれば、フィラーの凝集領域が各種形状またはパターン状に形成されている成形体も簡便にまたは精度よく製造できる。さらに、厚み方向に延びて横断または貫通した形態のフィラー凝集領域を有するシート状（またはフィルム状）成形体も簡便に製造できる。そのため、成形体の厚み方向にフィラーの特性（熱伝導性など）を有効に発現できる。特に、フィラーとして熱伝導性を有するフィラーを用いれば、厚み方向にのみ熱伝導可能なシート状成形体も簡便に製造できる。また、フィラーの添加量が少なくても効率的に熱伝導性を付与できるため、シート状成形体の柔軟性（または靭性）、引張強度（または最大点応力）などの機械的特性（特に柔軟性）と熱伝導性とを両立できる。
図１は、凝集部におけるフィラー濃度の不均一性を説明するために示した本開示のシート状成形体の概略部分断面図である。 図２は、実施例で使用したフォトマスクのパターン形状（ライン形状）を示す図である。 図３は、実施例で使用したフォトマスクのパターン形状（スクエア形状）を示す図である。 図４は、比較例１で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ（電荷結合素子）写真である。 図５は、実施例１で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍、（ｃ）１０００倍）および断面（（ｄ）３５０倍）のＣＣＤ写真である。 図６は、実施例１で得られたフィルムの凝集部におけるフィラー構成元素の存在割合と凝集部内の領域との関係を示すグラフであり、（ａ）はホウ素（Ｂ）、（ｂ）は窒素（Ｎ）の存在割合をそれぞれ示すグラフである。 図７は、実施例２で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図８は、実施例３で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図９は、実施例４で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図１０は、実施例５で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図１１は、実施例６で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図１２は、実施例７で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図１３は、実施例８で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図１４は、実施例９で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図１５は、実施例１０で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図１６は、実施例１１で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図１７は、実施例１２で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図１８は、実施例１３で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図１９は、実施例１４で得られたフィルムの表面（（ａ）１００倍、（ｂ）４００倍）のＣＣＤ写真である。 図２０は、実施例１５および比較例３～４で得られたフィルム（自立膜）の引張特性（応力と伸度との関係）を示すグラフである。 図２１は、実施例１５および比較例３～４で得られたフィルム（自立膜）の（ａ）最大点応力および（ｂ）最大伸度を示すグラフである。
　［成形体］
　本開示の成形体は、カチオン重合性化合物の硬化物を含む樹脂と、フィラーとを含み、かつ前記フィラーが凝集した領域である凝集部と、前記凝集部以外の領域であるマトリックス部とで形成された成形体であるが、このような構造を有する成形体（複合成形体）は、カチオン重合性化合物を含む重合性化合物（または樹脂前駆体）およびフィラーを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与して前記フィラーを凝集させる凝集工程を経ることにより得られる。本開示では、凝集工程において、活性エネルギーが付与された領域で前記樹脂前駆体が重合しつつ、前記フィラーが移動して凝集部を形成していると推測でき、特に起こり易い現象としては、前記フィラーが活性エネルギーの付与されていない領域（未硬化または未重合の領域）に移動して凝集部を形成していると推測できる。活性エネルギーが付与された領域において、樹脂前駆体が重合して樹脂が生成するにつれて、樹脂成分［樹脂前駆体およびその重合体（硬化物）である樹脂］とフィラーとの親和性の関係に変化が生じ（または活性エネルギーが付与された領域と付与されていない領域との間で化学ポテンシャルに差が生じ）、フィラーが活性エネルギーの付与されていない領域に移動すると推測できる。
　非特許文献１では、ＨＥＭＡを含む液状前駆体を用いてラジカル重合により凝集部を形成するが、ラジカル重合では、反応が速すぎてフィラーが十分に凝集（または移動）する前に硬化してしまうためか、配合または製造条件などによっては所望の成形体が得られない場合があるだけでなく、反応の制御も困難である。また、ラジカル重合は、酸素阻害を抑制するために、反応系から酸素を遮断する必要があり、製造上の制約が大きい。そのため、生産性などの点で工業的に利用し難いのみならず、得られる成形体も制限される。
　これに対して、本開示では、カチオン重合性化合物を含む樹脂前駆体を用いてカチオン重合を利用して凝集部を形成する。カチオン重合では、反応速度がフィラーの移動（凝集）に対して適しているためか、所望の成形体を簡便にまたは精度よく調製することができる。また、カチオン重合は、空気中など酸素存在下で反応させることができ、さらには、暗反応（または後重合）などを利用することで硬化性の制御も容易であり、生産性の点でも有利である。
　（カチオン重合性化合物）
　カチオン重合性化合物は少なくとも１つのカチオン重合性基を有する限り特に制限されず、１つのカチオン重合性基を有する単官能カチオン重合性化合物であってもよく、２以上の同一または異なるカチオン重合性基を有する多官能カチオン重合性化合物であってもよい。硬化性や樹脂強度（または硬さなどの成形体強度）の観点から、通常、多官能カチオン重合性化合物がよく利用される。多官能カチオン重合性化合物である場合、カチオン重合性基の数は、例えば、２～１０程度の範囲から選択でき、例えば２～８（例えば２～６）、好ましくは２～４、さらに好ましくは２～３、特に２であってもよい。
　カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ（オキシラン環）含有基、オキセタン環含有基、ビニルエーテル基などが挙げられる。
　エポキシ含有基としては、オキシラン環骨格を少なくとも有する基であればよく、例えば、エポキシ基（またはオキシラン－２－イル基）、２－メチルオキシラン－２－イル基、グリシジル含有基（例えば、グリシジル基、２－メチルグリシジル基など）、脂環式エポキシ基（例えば、３，４－エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル基などのアルキル－エポキシシクロアルキル基など）などが挙げられる。
　オキセタン環含有基としては、オキセタン環骨格を少なくとも有する基であればよく、例えば、オキセタニル基（３－オキセタニル基など）、アルキルオキセタニル基（例えば、３－メチル－３－オキセタニル基、３－エチル－３－オキセタニル基などのＣ１－４アルキル－オキセタニル基など）などが挙げられる。
　これらのカチオン重合性基は、単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。これらのカチオン重合性基のうち、フィラーの凝集に適した硬化性や生産性などの観点から、グリシジル含有基、脂環式エポキシ基などのエポキシ含有基がよく利用される。エポキシ含有基のなかでも、フィラーの凝集に特に適した硬化性の観点から、カチオン重合の進行がより緩やかな非脂環式エポキシ基（エポキシ基、グリシジル基など）、特にグリシジル基が好ましい。
　代表的なカチオン重合性化合物としては、エポキシ含有基を有するエポキシ化合物、オキセタン環含有基を有するオキセタン化合物、ビニルエーテル基を有するビニルエーテル化合物、エポキシ含有基、オキセタン環含有基、ビニルエーテル基から選択された２種以上のカチオン重合性基を有する多官能化合物などが挙げられる。
　前記オキセタン化合物としては、カチオン重合性基として、１つのオキセタン環含有基を有する単官能オキセタン化合物、２以上のオキセタン環含有基を有する多官能オキセタン化合物が挙げられる。
　単官能オキセタン化合物としては、例えば、アルコキシメチル－アルキルオキセタン（例えば、３－（２－エチルヘキシル）オキシメチル－３－エチルオキセタンなどのＣ１－１２アルコキシメチル－Ｃ１－４アルキル－オキセタンなど）；シクロアルコキシメチル－アルキルオキセタン（例えば、３－シクロヘキシルオキシメチル－３－エチルオキセタンなどの（Ｃ５－１０シクロアルコキシ－メチル）－Ｃ１－４アルキル－オキセタンなど）；アリールオキシメチル－アルキルオキセタン（例えば、３－フェノキシメチル－３－エチルオキセタンなどのアリールオキシメチル－Ｃ１－４アルキル－オキセタンなど）；ヒドロキシオキセタン又はそのアルキレンオキシド付加体［例えば、オキセタン－３－オール（又は３－ヒドロキシオキセタン）、３－ヒドロキシ（ポリ）アルコキシオキセタン（例えば、３－ヒドロキシエトキシオキセタンなど）などの３－ヒドロキシオキセタン又はそのＣ２－３アルキレンオキシド付加体など）など］；ヒドロキシアルキル－アルキルオキセタン又はそのアルキレンオキシド付加体（例えば、３－ヒドロキシメチル－３－メチルオキセタン、３－ヒドロキシメチル－３－エチルオキセタン、３－ヒドロキシ（ポリ）エトキシメチル－３－エチルオキセタンなどの３－ヒドロキシＣ１－２アルキル－３－Ｃ１－４アルキル－オキセタン又はそのＣ２－３アルキレンオキシド付加体など）などが挙げられる。
　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ－２２１」）、（モノ乃至トリ）キシリレンジオールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルエーテル）［東亞合成（株）製「アロンオキセタンＯＸＴ－１２１」］などのビス（アルキルオキセタニルメチルエーテル）類などが挙げられる。
　前記ビニルエーテル化合物としては、例えば、カチオン重合性基として、１つのビニルエーテル基を有する単官能ビニルエーテル化合物、２以上のビニルエーテル基を有する多官能ビニルエーテル化合物が挙げられる。
　単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、単官能脂肪族ビニルエーテル（例えば、２－エチルヘキシルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルなど）；単官能脂環族ビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、メンチルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエーテルなどのシクロアルカン骨格またはシクロアルケン骨格を有するビニルエーテル；ノルボルネニルビニルエーテル、１－アダマンチルビニルエーテル、２－アダマンチルビニルエーテルなどの架橋環式炭化水素骨格を有するビニルエーテルなど）；芳香族ビニルエーテル（例えば、ベンジルビニルエーテルなどのアレーン環骨格を有するビニルエーテルなど）；複素環式ビニルエーテル（例えば、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなどの複素環骨格を有するビニルエーテルなど）；ヒドロキシアルキルビニルエーテルまたはそのアルキレンオキシド付加体（例えば、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシジ（エトキシ）エチルビニルエーテルなどのヒドロキシＣ２－８アルキル－ビニルエーテルまたはそのＣ２－３アルキレンオキシド付加体など）などが挙げられる。
　多官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールジビニルエーテル；１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどの脂環式ジビニルエーテル、イソソルビドジビニルエーテル、７－オキサノルボルナンジメタノールジビニルエーテルなどの複素環式ジビニルエーテルなどが挙げられる。
　前記エポキシ含有基、オキセタン環含有基、ビニルエーテル基から選択された２種以上のカチオン重合性基を有する多官能化合物としては、例えば、エポキシ基とビニルエーテル基とを有する化合物（例えば、１，２－エポキシ－４－ビニルオキシメチルシクロヘキサン、ビニルオキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど）などが挙げられる。
　これらのカチオン重合性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのカチオン重合性化合物のうち、エポキシ化合物、オキセタン化合物などの前記エポキシ含有基、オキセタン環含有基から選択された少なくとも１種のカチオン重合性基を有する化合物がよく利用され、なかでも、少なくともエポキシ基を有する化合物が好ましく、フィラーの凝集に適した硬化性や生産性などの観点から、エポキシ化合物がさらに好ましい。
　前記エポキシ化合物としては、カチオン重合性基として、１つのエポキシ含有基を有する単官能エポキシ化合物、２以上のエポキシ含有基を有する多官能エポキシ化合物が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。
　単官能エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル基（または２－メチルグリシジル基）を有する単官能グリシジル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ基を有する単官能脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。単官能グリシジル型エポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル（トリルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルなど）などのアリールグリシジルエーテル；エチレングリコールモノグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールモノグリシジルエーテル、ジエチレングリコールモノグリシジルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールモノグリシジルエーテル；２，３－エポキシ－１－プロパノール（又はグリシドール）；グリシジル（メタ）アクリレート；グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシアルキル（メタ）アクリレート；２－（２－グリシジルオキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシ（ポリ）アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの化合物におけるグリシジル基を２－メチルグリシジル基とした化合物などが挙げられる。
　単官能脂環式エポキシ化合物としては、例えば、１，２－エポキシシクロヘキサン、置換エポキシシクロヘキサン（例えば、１，２－エポキシ－４－ヒドロキシメチルシクロヘキサン、１，２－エポキシ－４－ビニルシクロヘキサン、３，４－エポキシ－シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、アリル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど）などが挙げられる。
　多官能エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル基（および／または２－メチルグリシジル基）を有する多官能グリシジル型エポキシ化合物、少なくとも１つの脂環式エポキシ基を有する多官能脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。なお、本明細書および請求の範囲において、グリシジル基および脂環式エポキシ基の双方を有するエポキシ化合物は、脂環式エポキシ化合物に分類する。
　多官能グリシジル型エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（またはグリシジルエーテル型エポキシ樹脂）、グリシジルエステル型エポキシ化合物（またはグリシジルエステル型エポキシ樹脂）、グリシジルアミン型エポキシ化合物（またはグリシジルアミン型エポキシ樹脂）、複素環式グリシジル型エポキシ化合物などが挙げられる。
　グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレートなどのジグリシジルフタレート類；グリシジル（メタ）アクリレートの単独又は共重合体；これらの化合物におけるグリシジル基を２－メチルグリシジル基とした化合物などが挙げられる。
　グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどのテトラグリシジルジアミン類；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２，４，６－トリブロモアニリン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノールなどのグリシジルアニリン類；これらの化合物におけるグリシジル基を２－メチルグリシジル基とした化合物などが挙げられる。
　複素環式グリシジル型エポキシ化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート型エポキシ化合物；ジグリシジルヒダントインなどのヒダントイン型エポキシ化合物；これらの化合物におけるグリシジル基を２－メチルグリシジル基とした化合物などが挙げられる。
　これらの多官能グリシジル型エポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、特にフィラーの凝集に適した硬化性や生産性などの観点から、グリシジルエーテル型エポキシ化合物が好ましい。
　グリシジルエーテル型エポキシ化合物として代表的には、芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物などが挙げられる。
　芳香族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、芳香族ポリオールまたはそのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテルなどが挙げられ、例えば、ビ又はビスフェノール型エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物などの慣用のビスフェノール類のジグリシジルエーテル、ｐ，ｐ’－ビフェノールなどのビフェノール類のジグリシジルエーテルなど）；ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）；ポリヒドロキシアレーンのポリグリシジルエーテル［例えば、ビス（グリシジルオキシ）ベンゼン、ビス（グリシジルオキシ）ナフタレンなど］；テトラキスフェノール型エポキシ化合物［例えば、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンなど］；これらの化合物に対応する芳香族ポリオールのＣ２－４アルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル；これらの化合物におけるグリシジル基を２－メチルグリシジル基とした化合物などが挙げられる。
　脂環式グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、脂環族ポリオールまたはそのアルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテルなどが挙げられ、例えば、前記芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物［例えば、水添ビ又はビスフェノール型エポキシ化合物（水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などの慣用のビスフェノール類の水添物のジグリシジルエーテルなど）；水添ノボラック型エポキシ樹脂など］；１，４－ビス（グリシジルオキシ）シクロヘキサンなどのビス（グリシジルオキシ）Ｃ５－１０シクロアルカン；１，４－シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルなどのビス（グリシジルオキシＣ１－４アルキル）Ｃ５－１０シクロアルカン；これらの化合物に対応する脂環式ポリオールのＣ２－４アルキレンオキシド付加体のポリグリシジルエーテル；これらの化合物におけるグリシジル基を２－メチルグリシジル基とした化合物などが挙げられる。
　これらのグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、低粘度でフィラーの凝集を促進し易い点、反応性（または硬化性）やフィラーの分散性がフィラーの制御（または凝集部の形成）に適している点などから、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物が好ましい。
　脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族多価アルコール（脂肪族ポリオール）またはその縮合物（又は多量体）のポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物を形成するための脂肪族多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール［例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－１２アルカンジオールなど］；３価以上の脂肪族ポリオール［例えば、トリメチロールプロパンなどのポリメチロールアルカン；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール；これらのアルキレンオキシド付加体など］などが挙げられる。なお、脂肪族多価アルコールの縮合物は、これらの脂肪族多価アルコールが単独で又は２種以上組み合わせて縮合された化合物であってもよい。
　脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物として代表的には、２価のグリシジルエーテル型化合物、３価以上のグリシジルエーテル型化合物が挙げられる。２価のグリシジルエーテル型化合物としては、例えば、下記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテルなどの前記３価以上の脂肪族ポリオールまたはそのポリオールを含む縮合物のジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ａ１は直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、ｍは１以上の整数、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を示す）。
　前記式（１）において、Ａ１で表される直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、１，２－ブタンジイル基、テトラメチレン基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジイル基（ネオペンチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－１２アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－１０アルキレン基）、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－８アルキレン基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ３－７アルキレン基）、さらに好ましくはエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－７アルキレン基（例えば、テトラメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ３－６アルキレン基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４－６アルキレン基）などが挙げられる。
　繰り返し数ｍは１以上の整数であればよく、例えば、１～３０（例えば、１～１５）程度の整数から選択でき、例えば、１～１０（例えば、１～８）、好ましくは１～６（例えば、１～４）、さらに好ましくは１～３（例えば、１又は２）、特に１であってもよい。ｍが大きすぎると、液状前駆体の粘度が上昇してフィラー制御性が低下するおそれがある。また、ｍが２以上である場合、複数のアルキレン基Ａ１の種類は、互いに同一又は異なっていてもよい。
　Ｒ１は水素原子又はメチル基のいずれであってもよく、通常、水素原子である場合が多い。Ｒ１の種類は互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。
　前記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルとして、具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，２－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，５－ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールジグリシジルエーテルなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－１２アルキレングリコール－ジグリシジルエーテル；ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの（ジ乃至ペンタ）直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－１２アルキレングリコール－ジグリシジルエーテル；これらの化合物のグリシジルオキシ基を２－メチルグリシジルオキシ基に置換した化合物などが挙げられる。
　前記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ｍが１であるアルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、なかでも、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－８アルキレングリコール－ジグリシジルエーテル（例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ３－７アルキレングリコール－ジグリシジルエーテル）、特に、直鎖状Ｃ２－６アルキレングリコール－ジグリシジルエーテル（例えば、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ４－６アルキレングリコール－ジグリシジルエーテル、好ましくはネオペンチルグリコールなどの分岐鎖状Ｃ４－６アルキレングリコール－ジグリシジルエーテルなど）が好ましい。
　一方、３価以上のグリシジルエーテル型化合物としては、例えば、（ポリ）トリメチロールプロパントリ乃至ペンタグリシジルエーテル［例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテルなどのモノ乃至トリ（トリメチロールプロパン）トリ乃至ペンタグリシジルエーテルなど］；（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル［例えば、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテルなどのモノ乃至トリ（グリセリン）トリ乃至ペンタグリシジルエーテルなど］；（ポリ）ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル［例えば、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテルなどのモノ乃至トリ（ペンタエリスリトール）トリ乃至オクタグリシジルエーテルなど］などの３価以上のポリオール又はその縮合物（あるいはそれらのＣ２－４アルキレンオキシド付加体）のポリグリシジルエーテル；これらの化合物におけるグリシジル基を２－メチルグリシジル基とした化合物などが挙げられる。
　これらの脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物のうち、２価のグリシジルエーテル型化合物、なかでも、フィラー制御性を向上し易く、調達も容易な点などから、前記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（特にアルキレングリコールジグリシジルエーテル）がよく利用される。
　前記多官能脂環式エポキシ化合物は、２以上のエポキシ含有基を有し、かつ少なくとも１つが脂環式エポキシ基である化合物であればよい。代表的には、１つの脂環式エポキシ基と１以上の非脂環式エポキシ基とを有する化合物［例えば、１，２：８，９－ジエポキシリモネン（または１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ＡＲＫＥＭＡ社製「ＬＩＭＯＮＥＮＥ　ＤＩＯＸＩＤＥ」）などの脂環式エポキシ基とエチレンオキシド基とをそれぞれ１つずつ有する化合物など］；２つの脂環式エポキシ基を有する化合物；３以上の脂環式エポキシ基を有する化合物などが挙げられる。
　２つの脂環式エポキシ基を有する化合物としては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式中、Ｘは単結合又は連結基を示し、シクロヘキセンオキシド基には、置換基が結合していてもよい）。
　式（２）において、Ｘで表される連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、アミド基（－ＣＯＮＨ－）、及びこれらが複数個連結した基などが挙げられる。
　上記二価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１８アルキレン基、二価のＣ３－１８脂環式炭化水素基等が挙げられる。直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－１８アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。二価のＣ３－１８脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
　上記炭素－炭素二重結合の一部又は全部がエポキシ化されたアルケニレン基（「エポキシ化アルケニレン基」と称する場合がある）におけるアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－８アルケニレン基等が挙げられる。特に、上記エポキシ化アルケニレン基としては、炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたアルケニレン基が好ましく、より好ましくは炭素－炭素二重結合の全部がエポキシ化されたＣ２－４アルケニレン基である。
　これらのうち、Ｘとしては、カルボニルオキシメチレン基などが好ましい。
　上記式（２）において、２つのシクロヘキセンオキシド基には、それぞれ独立して置換基が結合していてもよく、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１－１０アルキル基、Ｃ１－１０アルコキシ基、Ｃ２－１０アルケニルオキシ基、Ｃ６－１４アリールオキシ基、Ｃ７－１８アラルキルオキシ基、Ｃ１－１０アシルオキシ基、Ｃ１－１０アルコキシカルボニル基、Ｃ６－１４アリールオキシカルボニル基、Ｃ７－１８アラルキルオキシカルボニル基、エポキシ基含有基、オキセタン環含有基、Ｃ１－１０アシル基、イソシアナート基、スルホ基、カルバモイル基、オキソ基などが挙げられる。シクロヘキセンオキシド基には、前記置換基が結合していないのが好ましい。
　上記式（２）で表される化合物の代表的な例としては、（３，４，３’，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、１，２－エポキシ－１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタン、２，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）プロパン、１，２－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イル）エタンや、下記式（2-1）～（2-8）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、ＬはＣ１－８アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－３アルキレン基）を示し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ１～３０の整数を示す）。
　前記３以上の脂環式エポキシ基を有する化合物としては、例えば、下記式（2-9）（2-10）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、ｎ３～ｎ８は、それぞれ独立して１～３０の整数を示す）。
　これらの多官能脂環式エポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの多官能脂環式エポキシ化合物のうち、前記式（２）で表される化合物などの２つの脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましく、なかでも、Ｘがカルボニルオキシメチレン基である３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート（前記式（2-1）で表される化合物）が好ましい。
　前記多官能グリシジル型エポキシ化合物および多官能脂環式エポキシ化合物とは異なる他の多官能エポキシ化合物としては、例えば、ポリオール（トリメチロールプロパンなど）の１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加体（例えば、（株）ダイセル製「ＥＨＰＥ３１５０」など）などが挙げられる。
　これらの多官能エポキシ化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのエポキシ化合物のうち、通常、硬化性や生産性の観点から多官能エポキシ化合物がよく利用される。多官能エポキシ化合物のうち、フィラーの凝集に特に適した硬化性や生産性などの観点から、多官能グリシジル型エポキシ化合物、多官能脂環式エポキシ化合物が好ましく、より好ましくは多官能グリシジル型エポキシ化合物、さらに好ましくはグリシジルエーテル型エポキシ化合物、特に、アルキレングリコールジグリシジルエーテルなどの前記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルであってもよい。
　凝集工程におけるフィラーの凝集を促進できる点から、カチオン重合性化合物の２５℃における粘度は、例えば５００ｍＰａ・ｓ以下（例えば１～４００ｍＰａ・ｓ）程度の範囲から選択でき、例えば２～３５０ｍＰａ・ｓ（例えば３～３００ｍＰａ・ｓ）、好ましくは４～２５０ｍＰａ・ｓ（例えば５～２００ｍＰａ・ｓ）、より好ましくは５～１５０ｍＰａ・ｓ（例えば５～１００ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは５～８０ｍＰａ・ｓ（例えば５．５～５０ｍＰａ・ｓ）であり、これらのなかでも、好ましくは６～３０ｍＰａ・ｓ（例えば６．５～２０ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは７～１５ｍＰａ・ｓ（例えば７．５～１０ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。なお、粘度は、慣用の粘度計（例えば、単一円筒形回転粘度計など）を用いて測定できる。
　カチオン重合性化合物の割合は、液状前駆体中に含まれる重合性化合物全体に対して、例えば、１０～１００質量％（例えば３０～９９質量％）程度の範囲から選択でき、例えば、５０～１００質量％（例えば６０～９８質量％）、好ましくは７０～１００質量％（例えば８０～９７質量％）、さらに好ましくは８０～１００質量％（例えば９０～９５質量％）、特に９５～１００質量％（特に、実質的に１００質量％）程度であってもよい。カチオン重合性化合物の割合が少なすぎると、凝集工程において、簡便にまたは十分に（または精度よく）凝集部を形成できないおそれがある。
　液状前駆体がグリシジル型エポキシ化合物を含む場合、グリシジル型エポキシ化合物（例えば、多官能グリシジル型エポキシ化合物、好ましくはグリシジルエーテル型エポキシ化合物）の割合は、液状前駆体中に含まれるカチオン重合性化合物全体に対して、例えば、１０～１００質量％（例えば３０～９９質量％）程度の範囲から選択でき、例えば、５０～１００質量％（例えば６０～９８質量％）、好ましくは７０～１００質量％（例えば８０～９７質量％）、さらに好ましくは８０～１００質量％（例えば９０～９５質量％）、特に９５～１００質量％（特に、実質的に１００質量％）程度であってもよい。
　液状前駆体が前記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルを含む場合、前記式（１）で表される（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（特にアルキレングリコールジグリシジルエーテル）の割合は、液状前駆体中に含まれるカチオン重合性化合物全体に対して、例えば、１０～１００質量％（例えば３０～９９質量％）程度の範囲から選択でき、例えば、５０～１００質量％（例えば６０～９８質量％）、好ましくは７０～１００質量％（例えば８０～９７質量％）、さらに好ましくは８０～１００質量％（例えば９０～９５質量％）、特に９５～１００質量％（特に、実質的に１００質量％）程度であってもよい。
　液状前駆体が多官能グリシジル型エポキシ化合物および多官能脂環式エポキシ化合物の双方を含む場合、両者の割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝１／９９～９９／１（例えば９０／１０～９５／５）、好ましくは２０／８０～９０／１０（例えば７０／３０～８５／１５）、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０（例えば４０／６０～６０／４０）程度であってもよい。多官能脂環式エポキシ化合物の割合が多すぎると、フィラーの制御性が低下するおそれがある。
　（カチオン重合開始剤）
　液状前駆体は、前記カチオン重合性化合物を重合するためのカチオン重合開始剤（または酸発生剤）を含んでいなくてもよいが、通常、含むことが多い。カチオン重合開始剤には、光酸発生剤及び熱酸発生剤が含まれる。
　光酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩（スルホニウムイオンとアニオンとの塩）、ジアゾニウム塩（ジアゾニウムイオンとアニオンとの塩）、ヨードニウム塩（ヨードニウムイオンとアニオンとの塩）、セレニウム塩（セレニウムイオンとアニオンとの塩）、アンモニウム塩（アンモニウムイオンとアニオンとの塩）、ホスホニウム塩（ホスホニウムイオンとアニオンとの塩）、オキソニウム塩（オキソニウムイオンとアニオンとの塩）、遷移金属錯体イオンとアニオンとの塩、臭素化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの光酸発生剤のうち、反応性を向上できる点から、酸性度の高い酸発生剤、例えば、スルホニウム塩が好ましい。
　スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、トリ－ｐ－トリルスルホニウム塩、トリ－ｏ－トリルスルホニウム塩、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム塩、１－ナフチルジフェニルスルホニウム塩、２－ナフチルジフェニルスルホニウム塩、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム塩、トリ－１－ナフチルスルホニウム塩、トリ－２－ナフチルスルホニウム塩、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム塩、ジフェニル［４－（フェニルチオ）フェニル］スルホニウム塩、[４－（４－ビフェニルチオ）フェニル]－４－ビフェニルフェニルスルホニウム塩、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－（ｐ－フェニル）スルホニウム塩などのトリアリールスルホニウム塩；ジフェニルフェナシルスルホニウム塩、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム塩、ジフェニルベンジルスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩などのジアリールスルホニウム塩；フェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム塩などのモノアリールスルホニウム塩；ジメチルフェナシルスルホニウム塩、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム塩、ジメチルベンジルスルホニウム塩などのトリアルキルスルホニウム塩などが挙げられる。これらのスルホニウム塩は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらのスルホニウム塩のうち、トリアリールスルホニウム塩が好ましい。
　カチオンと塩を形成するためのアニオン（対イオン）としては、例えば、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、フッ化アルキルフルオロリン酸イオン［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３ －など］、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、スルホン酸アニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオンなど）、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、過ハロゲン酸イオン、ハロゲン化スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、アルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、カルボン酸イオン、アリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。これらのアニオンは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのアニオンのうち、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、フッ化アルキルフルオロリン酸イオンなどが汎用され、溶解性などの点からはフッ化アルキルフルオロリン酸イオンなどが好ましく、通常、ＰＦ６ －などであることが多い。
　光酸発生剤は市販の光酸発生剤を使用できる。市販の光酸発生剤としては、例えば、サンアプロ（株）製「ＣＰＩ－１０１Ａ」、「ＣＰＩ－１１０Ａ」、「ＣＰＩ－１００Ｐ」、「ＣＰＩ－１１０Ｐ」、「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、「ＣＰＩ－２００Ｋ」；ダウ・ケミカル社製「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ－６９９０」、「ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ－６９９２」；ダイセル・オルネクス（株）製「ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０」；米国サートマー社製「ＣＤ－１０１０」、「ＣＤ－１０１１」、「ＣＤ－１０１２」；ＢＡＳＦ社製「イルガキュア－２６４」；日本曹達（株）製「ＣＩＴ－１６８２」；ローディアジャパン（株）製「ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ　２０７４」などを利用できる。
　熱酸発生剤としては、例えば、アリールスルホニウム塩、アリールヨードニウム塩、アレン－イオン錯体、第４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、三フッ化ホウ素アミン錯体などが挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの熱酸発生剤のうち、反応性を向上できる点から、酸性度の高い酸発生剤、例えば、アリールスルホニウム塩が好ましい。アニオンとしては、光酸発生剤と同様のアニオンなどが挙げられ、ＳｂＦ６ －などのアンチモンのフッ化物イオンであってもよい。
　熱酸発生剤も市販の熱酸発生剤を使用できる。市販の熱酸発生剤としては、例えば、三新化学工業（株）製「サンエイドＳＩ－６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－６０Ｓ」、「サンエイドＳＩ－８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ－１００Ｌ」や、（株）ＡＤＥＫＡ製「ＳＰ－６６」、「ＳＰ－７７」などを利用できる。
　なお、これらの光又は熱酸発生剤は、それぞれ光及び熱のいずれの作用によっても酸を発生できる場合がある。
　これらのカチオン重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらのカチオン重合開始剤のうち、フォトマスクなどを利用して凝集部をパターン状に容易に形成できる点から、光酸発生剤が好ましい。
　カチオン重合開始剤の割合は、カチオン重合性化合物の種類などに応じて適宜選択し、液状前駆体の硬化性を調整してもよく、例えば、カチオン重合性化合物の総量１００質量部に対して０．０１～２００質量部（例えば０．１～１５０質量部）程度の範囲から選択でき、例えば０．１～１００質量部（例えば０．５～８０質量部）、好ましくは１～６０質量部（例えば２～５０質量部）、さらに好ましくは３～４５質量部（例えば４～４０質量部）程度であってもよい。通常、前記割合は、例えば、５～３０質量部（例えば７～２０質量部）、好ましくは８～１５質量部（例えば９～１２質量部）程度であってもよい。カチオン重合開始剤の割合が少なすぎると、硬化反応が進行し難く、凝集工程においてフィラーが凝集し難くなるおそれがあり、多すぎると、硬化反応が速すぎて、凝集工程でフィラーの凝集が不十分な状態で硬化してしまうおそれがあるとともに、コストもかかり生産性の点でも不利である。
　（フィラー）
　フィラーとしては、成形体の用途に応じて、熱伝導性、導電性、磁性、摺動性、圧電性、断熱性、ガスバリア性、靭性、吸水性、硬度、光屈折性、光散乱性、遮光性などの特性を有する各種のフィラーを利用でき、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよい。
　無機フィラーを構成する無機化合物としては、例えば、炭素材（例えば、カーボンブラック、人造黒鉛、膨張黒鉛、天然黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドなど）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化チタンなど）、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化炭素、窒化ケイ素など）、鉱物またはセラミックス類（タルク、マイカ、ゼオライト、フェライト、トルマリン、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイトなど）、金属単体または合金（例えば、金属シリコン、鉄、銅、マグネシウム、アルミニウム、金、銀、白金、亜鉛、マンガン、ステンレスなど）、金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなど）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）などが挙げられる。これらの無機化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
　有機フィラーを構成する有機化合物としては、例えば、スーパーエンジニアリングプラスチック（例えば、液晶ポリエステル、芳香族ポリアミド（またはアラミド）、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなど）、架橋熱可塑性樹脂（例えば、架橋ポリメタクリル酸メチルや架橋アクリル酸エステルなどの架橋アクリル系樹脂、架橋ポリスチレンなどの架橋スチレン系樹脂など）、熱硬化性樹脂（例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂など）の硬化物、ゴム（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－酢酸ビニルゴム状共重合体、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、多硫化ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなど）などが挙げられる。これらの有機化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
　これらのうち、機能性に優れる点から、無機フィラーが好ましい。無機フィラーを導電性フィラーとして利用する場合、無機フィラーは、例えば、前記炭素材；前記金属単体または合金；フェライト、トルマリン、珪藻土などのセラミックス類などで形成されたフィラーであってもよい。無機フィラーを熱伝導性フィラーとして利用する場合、無機フィラーは、例えば、前記炭素材、前記炭素化合物、前記窒素化合物、前記鉱物またはセラミックス類、前記金属単体または合金、前記金属酸化物などで形成されたフィラーであってもよい。特に、本開示では、成形体における熱伝導性や導電性などの導通性に異方性を付与できる、すなわち、シート状成形体の厚み方向にのみ前記導通性を付与するのが容易であるため、熱伝導性フィラーであるのが特に好ましい。
　熱伝導性フィラーは、絶縁性の熱伝導性フィラーであってもよく、絶縁性の熱伝導性フィラーは、例えば、窒素化合物（窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化炭素、窒化ケイ素など）、炭素化合物（炭化ケイ素、炭化フッ素、炭化ホウ素、炭化タングステン、ダイヤモンドなど）、金属酸化物（アルミナ、マグネシア、酸化亜鉛、酸化ベリリウムなど）などで形成されたフィラーであってもよい。これらの絶縁性の熱伝導性フィラーのうち、窒化ホウ素などの窒素化合物が好ましく、特に、六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）などの窒化ホウ素が好ましい。
　フィラーの形状（または一次粒子の形状）は、球状、粒状などの等方形状であってもよく、板状（または鱗片状）、棒状、繊維状、不定形状などの異方形状であってもよい。これらの形状のうち、フィラーを配向させて少量で効率よく導通性を付与できる点から、繊維状や板状などの異方形状が好ましい。
　フィラーのメジアン径Ｄ５０（体積基準）は、例えば、１０μｍ以下（例えば０．１～８μｍ）、好ましくは７μｍ以下（例えば０．５～６μｍ）、さらに好ましくは５μｍ以下（例えば１～４．５μｍ、好ましくは１．５～４μｍ）、特に３．５μｍ以下（例えば２～３．５μｍ、好ましくは２．５～３．３μｍ）程度であってもよい。
　また、フィラーの平均一次粒子径（体積基準）は、例えば、１μｍ以下（例えば０．００１～０．８μｍ）、好ましくは０．５μｍ以下（例えば０．００５～０．３μｍ）、さらに好ましくは０．２μｍ以下（例えば０．０１～０．１μｍ）程度であってもよい。
　メジアン径Ｄ５０および／または平均一次粒子径が大きすぎると、凝集工程においてフィラーが移動し難く凝集が困難になるおそれや、フィラーによってはフィラー自身の影の影響により光硬化性が低下するおそれがある。逆に小さすぎると、液状前駆体の粘度が上昇し易く凝集工程においてフィラーが凝集し難くなるおそれや、界面抵抗（接触抵抗）の影響によりフィラー特有の機能性（熱伝導性、導電性など）を有効に付与し難くなるおそれがある。なお、メジアン径Ｄ５０（体積基準）は、ナノ粒子径分布測定装置（（株）島津製作所製「ＳＡＬＤ－７５００ｎａｎｏ」）を用いて測定できる。
　フィラーの密度（または真密度）は、２５℃、大気圧下で、例えば０．３～２２．６ｇ／ｃｍ３（例えば０．５～２０ｇ／ｃｍ３）程度の範囲から選択でき、例えば０．８～１５ｇ／ｃｍ３（例えば１～１０ｇ／ｃｍ３）、好ましくは１．２～８ｇ／ｃｍ３（例えば１．５～５ｇ／ｃｍ３）、さらに好ましくは１．８～４ｇ／ｃｍ３（例えば２～３ｇ／ｃｍ３、好ましくは２．１～２．５ｇ／ｃｍ３）程度であってもよい。フィラーの密度が大きすぎると、凝集工程においてフィラーが凝集し難くなるおそれがある。
　また、液状前駆体（または成形体）におけるフィラーの割合は、カチオン重合性化合物（またはカチオン重合性化合物の硬化物）１００質量部に対して、例えば、０．０１～３００質量部（例えば０．０５～２００質量部）程度の範囲から選択でき、例えば、１００質量部に対して、０．１～１００質量部（例えば１～８０質量部）、好ましくは３～７０質量部（例えば５～６０質量部）、さらに好ましくは８～５０質量部（例えば１０～４５質量部）程度であってもよい。前記割合は、通常、５～４０質量部（例えば、１２～３５質量部）、好ましくは１５～３０質量部（例えば１８～２５質量部）程度であってもよい。フィラーの割合が多すぎると、液状前駆体の粘度が上昇し易く凝集工程においてフィラーが凝集し難くなるおそれや、フィラーによってはフィラー自身の影の影響により光硬化性が低下するおそれがある。さらには、得られる成形体の柔軟性（または靭性）が低下し易く、脆い成形体となるおそれがある。フィラーの割合が少なすぎると、フィラー特有の機能性（熱伝導性など）を十分に付与できなくなるおそれがあるが、本開示では、比較的少ないフィラー量であっても、凝集部を形成することによりフィラー由来の機能性（例えば熱伝導性など）を有効に付与し易い。
　（他の成分）
　成形体は、カチオン重合性化合物（第１の重合性化合物）およびフィラーに加えて、必要に応じ、カチオン重合性化合物以外の重合性化合物（第２の重合性化合物）およびその開始剤、慣用の添加剤などの他の成分をさらに含んでいてもよい。
　前記第２の重合性化合物としては、ラジカル重合製化合物などの活性エネルギーにより重合可能な化合物であればよく、例えば、単官能ビニル化合物、多官能ビニル化合物などが挙げられる。
　単官能ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－１２アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５－１０シクロアルキル；（メタ）アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリール；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２－６アルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル；イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；スチレンなどの芳香族ビニル系化合物；ビニルピロリドンなどの複素環式ビニル系化合物などが挙げられる。これらの単官能ビニル系化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、フィラーを凝集させ易い点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２－４アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１－１０アルキルが好ましい。
　多官能ビニル化合物には、２～８程度の重合性基を有する多官能ビニル化合物が含まれる。
　２官能ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、アダマンタンジ（メタ）アクリレートなどの橋架環式炭化水素基を有するジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　３～８官能ビニル化合物としては、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これらの多官能ビニル化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらの多官能ビニル化合物のうち、フィラーを凝集させ易い点から、２官能ビニル化合物が好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２－４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。（ポリ）オキシＣ２－４アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、オキシＣ２－４アルキレン基の数（または繰り返し数）は、１以上であればよいが、例えば１～２０、好ましくは１～１０、さらに好ましくは２～６程度である。
　液状前駆体（または成形体）が第２の重合性化合物（第２の重合性化合物の硬化物）を含む場合、第１の重合性化合物と第２の重合性化合物との割合（第１の重合性化合物の硬化物と第２の重合性化合物の硬化物との割合）は、例えば、前者／後者（質量比）＝１／９９～９９／１（例えば１０／９０～９５／５）、好ましくは３０／７０～９０／１０（例えば４０／６０～８０／２０）、さらに好ましくは５０／５０～８５／１５（例えば６０／４０～７０／３０）程度であってもよい。第１の重合性化合物の割合が少なすぎると、凝集部を簡便に製造できなくなるおそれがある。
　液状前駆体が前記第２の重合性化合物を含む場合、液状前駆体は、前記第２の重合性化合物を重合するための第２の重合開始剤をさらに含んでいてもよい。第２の重合開始剤は、第２の重合性化合物の種類に応じて適宜選択でき、例えば、ラジカル重合開始剤、アニオン重合開始剤などが挙げられる。具体的には、第２の重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合、熱ラジカル重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であってもよく、光ラジカル重合開始剤（光ラジカル発生剤）であってもよい。
　熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類；ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、過酢酸ｔ－ブチルなどの過酸（又は過酸エステル）類；ケトンパーオキシド類；パーオキシカーボネート類；パーオキシケタール類が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾニトリル化合物、アゾアミド化合物、アゾアミジン化合物が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類又はプロピオフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類などが例示できる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ホスフィンオキシドなどのアシルホスフィンオキシド類が好ましい。光ラジカル重合開始剤には、慣用の光増感剤や光重合促進剤（例えば、第三級アミン類など）が含まれていてもよい。
　これらの第２の重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。好ましい第２の重合開始剤は、熱ラジカル重合開始剤である。
　第２の重合開始剤の割合は、第２の重合性化合物１００質量部に対して０．００１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１～１０質量部（特に４～８質量部）程度であってもよい。
　慣用の添加剤としては、例えば、安定剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、分散剤、帯電防止剤、着色剤、潤滑剤、増感剤（アクリジン類、ベンゾフラビン類、ペリレン類、アントラセン類、チオキサントン類、レーザ色素類など）、増感助剤、硬化促進剤（イミダゾール類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド、ホスフィン類、アミド化合物、ルイス酸錯体化合物、硫黄化合物、ホウ素化合物、縮合性有機金属化合物など）、消泡剤、難燃剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。慣用の添加剤の割合は、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、例えば３０質量部以下（例えば０．０１～３０質量部）、好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下であってもよい。
　（成形体の特性）
　成形体の凝集部は、前述のように、活性エネルギーの付与によって前記フィラーが活性エネルギーが付与されていない領域（または未硬化部）に凝集して形成された領域であるが、前記マトリックス部との少なくとも界面近傍において、フィラーの存在割合が界面に向かって漸減する構造を有している。すなわち、凝集部は、凝集部の全領域において、フィラーが一定の割合で存在する均質な構造ではなく、凝集部とマトリックスとの少なくとも界面近傍において、濃度が徐々に（直線的または曲線的に、あるいは連続的にまたは段階的に）減少する濃度勾配または傾斜構造を有している。特に、界面近傍の構造は、濃度勾配を有するものの、定型的ではないため、ミクロ的な構造の特定は不可能または極めて困難であり、実際的ではない。また、この構造特性を有することで、アンカー効果による界面強度の向上などの本開示に由来する特性を付与できる。このような構造は、デジタルマイクロスコープ（ＣＣＤ観察像）などによって容易に観察でき、例えば凝集部の断面または表面を２００～１０００倍程度の倍率で撮影したＣＣＤ写真において、凝集部でのフィラーの存在割合（濃度）が不均一であることは容易に確認できる。
　また、凝集部でのフィラーの存在割合（濃度）の不均一性は、凝集部内の所定領域の元素分析（または表面分析）または化学種の分析により、フィラーを構成する元素（フィラー構成元素ともいう）または化学種を検出することからも確認できる。元素分析の方法（または装置）としては、成形体の形態（フィラーの種類など）に応じて適宜選択してもよく、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸまたはＥＤＳ）、波長分散型Ｘ線分光法（ＷＤＸ、ＷＤＳまたはＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳまたはＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）［飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）など］などの慣用の方法が挙げられ、化学種を検出する方法としては、ラマン分光法、赤外分光法（ＩＲ）などの慣用の方法が挙げられ、通常、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＳＥＭ－ＥＤＳ）などのエネルギー分散型Ｘ線分光法がよく利用される。
　本開示の成形体は、凝集部の少なくとも界面近傍の周辺域において、界面（または界面方向）に向かってフィラー濃度が減少または漸減しているため、凝集部内の所定領域を元素分析すると、凝集部の少なくとも界面近傍（または周辺域）におけるフィラー構成元素の存在割合が低いことが確認できる。
　代表的な確認方法としては、例えば、後述する実施例に記載の方法などが挙げられ、より詳しくは、まず、凝集部の中心部（凝集部内部のうち、隣接して凝集部を区画するマトリックス部との界面から最も遠い部分）および前記凝集部と隣接するマトリックス部との界面を厚み方向に沿って横断する成形体断面（または表面）において、凝集部を前記中心部から界面（または界面方向）に向かって３等分（中心部から界面までの距離が等間隔となるように３分割）する。分割した各領域を前記中心部から前記界面へ向かう順に、中央域（中央部、中心部近傍または第１の領域）、中間域（中間部、中間領域または第２の領域）、周辺域（周辺部、界面近傍または第３の領域）とする。これらの領域をそれぞれ元素分析してフィラーを構成する少なくとも１つの元素の存在割合を測定し、各領域の前記存在割合を比較することにより、周辺域における前記存在割合が少なくとも中間域における前記存在割合よりも低いことが確認できる。なお、前記存在割合は、原子の個数基準（頻度または強度）の割合であってもよいが、通常、原子の質量基準の割合である。
　以下、図１に基づいて、より具体的に説明する。図１は、本開示の成形体、すなわち、厚み方向にフィラーが貫通した形態の凝集部１を有するシート（またはフィルム）状成形体の概略部分縦断面図である。すなわち、図１は、成形体中の任意の凝集部１の中心部４（凝集部の面方向における中心で厚み方向に延びる中心軸）、および前記凝集部１に隣接するマトリックス部２との界面３を通り（または横断し）、かつ成形体の厚み方向にほぼ平行な断面（または縦断面）を示している。
　図中、凝集部内において、前記中心部４から少なくとも一方の界面（図中、中心部４の左側の界面）３に至る（最短で至る）までの領域を、中心部４から界面３までの距離が等間隔となるよう凝集部の幅方向（横方向）に３分割する。分割した領域を前記中心部４側の領域から界面３に向かう順に、中央域１ａ、中間域１ｂ、周辺域（または界面近傍）１ｃとする。各領域１ａ～１ｃにおいて、無作為に選択した複数（好ましくは３以上）の測定箇所で元素分析して、フィラー構成元素のうち少なくとも１つの元素の存在割合を測定箇所ごとに求める。得られた前記存在割合の平均値を算出し、測定箇所が属する前記各領域の存在割合として採用する。このようにして得られた前記各領域におけるフィラー構成元素の存在割合を比較することで、凝集部でのフィラーの存在割合（濃度）が不均一であることが確認できる。
　より詳しくは、成形体断面（凝集部の中心部および界面を通る縦断面）の凝集部におけるフィラーの分布状態は、横軸を成形体断面における横方向（厚み方向に対して垂直な方向、または凝集部の幅方向）、縦軸をフィラー構成元素から選択された１つの元素の存在割合（フィラー濃度）とするグラフにより可視化してもよい。本開示の成形体ではフィラーの移動により凝集部が形成されるためか、前記周辺域における前記存在割合（濃度）が、少なくとも前記中間域における前記存在割合（濃度）よりも低い。そのため、前記グラフ（横軸を一方の周辺域から中央域（または中心部）を通り、他方の周辺域に至るまでの区間としたグラフ）が示す形状（縦断面における凝集部の濃度分布）としては、山形状または正規分布状［中央域の存在割合が高く、周辺域（界面方向）にいくにつれて直線的または湾曲して連続的または段階的に低下する形状］；台形状［中央域および中間域の存在割合がほぼ同程度に高く、周辺域にいくにつれて直線的または湾曲して連続的または段階的に低下する形状］；カルデラ状［中間域の存在割合が高く、中央域および周辺域にいくにつれて直線的または湾曲して連続的または段階的に低下する形状］などが挙げられ、通常、山形状であることが多い。なお、前記グラフ形状（濃度分布）は、フィラー構成元素のうち少なくとも１つの元素について満たしていればよく、好ましくは複数のフィラー構成元素について、さらに好ましくは全てのフィラー構成元素について満たしていてもよい（以下に記載の存在割合の比についても同じ）。
　周辺域（第３の領域）における前記存在割合と中間域（第２の領域）における前記存在割合との比は、例えば、第３の領域／第２の領域（質量基準）＝１／１．０１～１／２０（例えば１／１．０５～１／１５）程度の範囲から選択でき、例えば１／１．１～１／１０（例えば１／１．１５～１／８）、好ましくは１／１．２～１／７（例えば１／１．２５～１／６）、さらに好ましくは１／１．５～１／５（例えば１／２～１／４、好ましくは１／２．５～１／３．５）程度であってもよい。
　また、周辺域（界面近傍または第３の領域）の前記存在割合は、中央域（第１の領域）の前記存在割合に比べて必ずしも低くなくてもよいが、通常、低いことが多い。そのため、第３の領域における前記存在割合と第１の領域における前記存在割合との比は、例えば、第３の領域／第１の領域（質量基準）＝１／１．１～１／２０（例えば１／１．２～１／１５）程度の範囲から選択でき、好ましくは１／１．３～１／１０（例えば１／１．５～１／８）、さらに好ましくは１／２～１／７（例えば１／３～１／６、好ましくは１／３．５～１／５．５）程度であってもよい。第２の領域における前記存在割合と第１の領域における前記存在割合との比は、例えば、第２の領域／第１の領域（質量基準）＝１／０．１～１／５（例えば１／０．５～１／４）程度の範囲から選択でき、例えば、１／０．８～１／３（例えば１／１～１／２．５）、好ましくは１／１．１～１／２（例えば１／１．２～１／１．８）程度であってもよい。
　なお、ＳＥＭ－ＥＤＸで測定する場合、前記存在割合は、フィラー構成元素から選択された１つの元素の存在比率であってもよく、フィラーを構成する全ての元素および樹脂を構成する炭素の存在比率の合計に対するフィラー構成元素から選択された１つの元素の存在比率の比であってもよい。また、元素分析に供する分析試料の調製方法は、前記存在割合の測定結果に影響を及ぼさない方法であれば特に制限されず、慣用の方法、例えば、成形体を切断して前記断面（または観察面）を切り出した後、所定の樹脂中に包埋して、精密研磨する方法などにより調製してもよく、分析方法などに応じて、さらに、樹脂およびフィラーに含まれない元素を観察面に蒸着してもよい。
　また、上述の説明では、元素分析によりフィラーの存在割合（濃度）の不均一性を確認する方法について説明したが、元素分析に代えて、前記化学種を分析する方法などのフィラーの濃度を検出（または確認）可能な方法を用いてもよい。
　なお、図１では断面における領域について説明したが、フィラーが表面に貫通または露出した形態の凝集部を有する成形体であれば、前記断面に代えて、成形体表面で同様にして領域を設定し、フィラー構成元素の存在割合を比較してもよい。通常、断面で領域を設定することが多く、断面は任意の断面であってもよいが、厚み方向に対してほぼ平行な断面（縦断面）が好ましい。
　凝集部の中心部は、凝集部の形態に応じて適宜決定できる。凝集部は後述する製造方法（凝集工程）との関係から、通常、厚み方向または厚み方向に所定の角度をなす方向（好ましくは厚み方向）に延びて形成されることが多い。そのため、前記中心部は、成形体の横断面（厚み方向に対して垂直な断面）における凝集部（または凝集部エレメント）の中心［凝集部の横断面形状の重心または（線状である場合）幅方向の中心］を通り、凝集部が延びる方向（または厚み方向）に沿って延びる中心軸（または中心面）としてもよい。
　前記横断面における凝集部（または凝集部エレメント）の断面形状は特に制限されず、後述する凝集部の形状に対応する形状であってもよく、例えば、略円状、略楕円状、多角形状（三角形状、正方形状、長方形状など）、線状（直線状または曲線状）、渦巻状、不定形状などが挙げられる。
　本明細書および請求の範囲において、凝集部が、形状および／または方向が同一または異なる複数の凝集部エレメントで形成されている場合［例えば、複数の凝集部エレメントで複雑（または不規則）な形状（例えば、格子状など）の凝集部を形成している場合］、前記複雑形状の凝集部の中心部は、前記凝集部エレメントから選択される少なくとも１つの凝集部エレメントにおける中心部［凝集部エレメントの横断面形状の重心または（線状である場合）幅方向の中心］とすることができる。前記凝集部エレメントは、横断面形状が比較的単純な形状（例えば、上記例示の断面形状など）である場合が多く、凝集部エレメントの具体的な形状としては、例えば、ドット状（円柱状、四角柱状（または直方体状）などの多角柱状など）、線状（直線的または湾曲して延びる壁状）などであってもよい。
　代表的な前記複雑形状の凝集部としては、例えば、断面コ字状の凝集部（例えば、互いに対向する一対の直方体状エレメント（または所定長さの直線状エレメント）と、これらの一方の端部にそれぞれ接続し、前記一対の直方体状エレメントが対向する方向に延びる直方体状エレメントとで形成された凝集部など）；断面ダンベル形状の凝集部（例えば、直方体状エレメントと、このエレメントの両端に接続する一対の円柱状エレメントとで形成された凝集部など）；枠状凝集部（例えば、三角枠状凝集部、四角枠状凝集部などの所定領域を壁状の凝集部エレメントで区画した凝集部など）格子状凝集部（例えば、所定間隔をおいて互いに平行に延びる複数の第１の直線状エレメントと、この複数の第１の直線状エレメントと所定角度で交差し、かつ所定間隔をおいて互いに平行に延びる複数の第２の直線状エレメントとで形成された凝集部；ハニカム状または網目状凝集部など）などであってもよい。
　凝集部ではフィラーが凝集されているため、成形体において、凝集部は、フィラーの機能を発現させる領域として機能する。そのため、成形体において、凝集部は、用途や目的に応じて、様々な形状および構造に形成されるが、本開示では、活性エネルギーを一部の領域に付与する簡便な方法で、複雑な形状および構造であっても容易に形成できる。
　凝集部の形状としては、特に限定されず、例えば、線状、柱状（または棒状）、球状、楕円体状、不定形状、面状などが挙げられる。また、凝集部の形状は、前記形状を組み合わせた形状（例えば、格子状など）であってもよく、前記断面形状に対応する形状であってもよい。これらの形状のうち、線状、柱状（円柱状、角柱状など）、面状、またはこれらの形状を組み合わせた形状がよく利用される。
　凝集部の形状は、前記形状から選択できるが、生産性が高く、対称性および均質性により成形体の機械的特性も向上できる点から、パターン状（パターンまたはパターン形状）に形成されていてもよい。パターン形状は、１つの凝集部（連続した単一の凝集部）が形成してもよく、通常、互いに分離した複数の凝集部が形成することが多い。パターンとしては、例えば、模様（幾何学的模様など）、柄、記号（またはマーク）、文字、絵、これらの２種以上の組み合わせなどであってもよく、このようなパターン形状により、成形体に意匠性を付与してもよい。代表的なパターンとしては、通常、シート状成形体の平面におけるパターンであってもよく、例えば、規則的または不規則的に配列されたドット状、平行にまたは非平行に所定の間隔（例えば、等間隔、互いに異なる間隔など）をおいて配列された直線または曲線状（ライン状）、格子状、井桁状、枠状、うず巻き状、これらの２種以上の組み合わせなどが挙げられる。規則的または不規則的に配列されたドット状凝集部の形状（または厚み方向に垂直な断面の形状）としては、正方形状などの多角形状、円状、星形状、不定形状、これらの２種以上の組み合わせなどが挙げられる。
　本開示の成形体は、連続した単一の凝集部（例えば、格子状パターンを形成する凝集部など）を有していてもよく、互いに分離した複数の凝集部を有していてもよい。これらのうち、凝集部による機能に異方性を付与し易く、かつフィラーの割合を低減して成形体の機械的特性を向上させる観点から、複数の凝集部を有するのが好ましい。成形体が複数の凝集部を有する場合、各凝集部の形状は、同一の形状であってもよく、異なる形状であってもよい。本開示では、活性エネルギーの付与領域（重合領域または硬化領域）に対応する各種形状のマスクと、所定の形状に樹脂を成形するための三次元状の型とを組み合わせれば、様々な形状の凝集部を容易に形成することができ、各凝集部の形状が異なる成形体も容易に形成できる。生産性などの点からは、凝集部の形状が略同一である成形体が好ましい。なかでも、複数の凝集部がパターン形状を形成し、かつ前記複数の凝集部のうち少なくとも１つの凝集部が厚み方向に延びて横断（または貫通）した形態に形成されたシート状成形体（特に熱伝導性フィルムまたはシート）であってもよい。また、凝集部（厚み方向の両端部）はシート状成形体の表面（特に、表面および裏面の双方）に露出していてもよい。
　なお、凝集部の幅や径などのサイズ（または厚み方向から見た凝集部の形状における最小幅）は特に制限されず、例えば１ｍｍ以上であってもよいが、本開示では比較的小さなサイズ（例えば１ｍｍ程度以下）の凝集部を形成できる。そのため、前記凝集部のサイズは、例えば０．０１～５００μｍ（例えば０．１～３００μｍ）程度の範囲から選択でき、好ましくは１～２００μｍ以下（例えば１０～１８０μｍ）、さらに好ましくは３０～１５０μｍ（例えば５０～１３０μｍ、好ましくは８０～１２０μｍ）程度であってもよい。
　本開示の成形体は、一次元状（例えば、繊維状）、二次元状（例えば、板状、シート状、フィルム状など）、三次元状成形体のいずれの形状であってもよい。これらのうち、二次元状がよく利用される。
　二次元状成形体の厚み（平均厚み）は、例えば０．１μｍ～１ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えば０．５～５００μｍ（例えば１～１００μｍ）、好ましくは３～８０μｍ（例えば５～５０μｍ）、さらに好ましくは８～３０μｍ（例えば１０～２０μｍ）程度であってもよく、なかでも、自立膜を形成する場合には、例えば５μｍ以上（例えば１０～１００μｍ）、好ましくは２０μｍ以上（例えば２５～７０μｍ）、さらに好ましくは３０～５０μｍ程度であってもよい。
　本開示の成形体が二次元状（特にドット状などのパターン形状の凝集部を有する二次元状成形体など）である場合、同一組成の液状前駆体を用いて凝集部を形成することなく硬化した二次元状成形体（フィラー制御しなかった成形体）に比べて、引張特性に優れており、特に最大伸度が大きい傾向にある。そのため、本開示の二次元状成形体の最大伸度は、前記フィラー制御しなかった成形体の最大伸度に対して、例えば１．５～１０倍、好ましくは２～８倍、さらに好ましくは３～６倍、特に４～５倍程度であってもよい。
　また、本開示の二次元状成形体のヤング率は、前記フィラー制御しなかった成形体のヤング率に対して、例えば０．０１～１倍、好ましくは０．０５～０．５倍、さらに好ましくは０．１～０．２倍程度であってもよい。
　本開示の二次元状成形体の最大点応力は、前記フィラー制御しなかった成形体の最大点応力に対して、例えば０．３～２倍、好ましくは０．５～１．５倍、さらに好ましくは０．７～０．９倍程度であってもよい。
　なお、本明細書および請求の範囲において、最大伸度、ヤング率および最大点応力は、後述する実施例に記載の方法により測定できる。
　［成形体の製造方法］
　本開示の成形体の製造方法は、カチオン重合性化合物を含む重合性化合物（樹脂前駆体）とフィラーとを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与して前記フィラーを凝集させる凝集工程を含む。凝集工程では、一部の領域に活性エネルギーが付与されることにより、樹脂前駆体が重合を開始すると同時に、フィラーが活性エネルギーの付与されていない領域に移動する。本開示ではこのように凝集部を形成するため、フィラーを含む樹脂成形体でよく見られるボイド（樹脂／フィラー界面に生じるボイドなど）の発生が抑制できる。
　凝集工程において、樹脂前駆体は、樹脂の種類に応じて選択でき、樹脂が熱可塑性樹脂の場合、重合性化合物として熱可塑性樹脂を形成するための単量体（単官能重合性化合物）を含んでいてもよく、樹脂が硬化性樹脂の硬化物（３次元網目状構造を有する硬化物など）である場合、多官能重合性化合物を含んでいてもよい。
　液状前駆体は、溶媒（または分散媒）を含んでいなくてもよく、必要に応じて、前記カチオン重合性化合物およびフィラー（および必要に応じて他の添加剤）に加えて、液状前駆体の粘度を低減するために溶媒をさらに含んでいてもよい。
　溶媒（または分散媒）としては、例えば、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサンなど）、脂環式炭化水素類（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭素類（ジクロロメタン、ジクロロエタンなど）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチルなどの酢酸エステル類など）、水、アルコール類（エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノールなど）、セロソルブ類［メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）など］、セロソルブアセテート類、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（または炭酸プロピレン）などの環状カーボネート類など）などが例示できる。また、溶媒は混合溶媒であってもよい。これらの溶媒のうち、２－プロパノールなどのアルコール類、炭酸プロピレンなどのカーボネート類、酢酸ｎ－ブチルなどのエステル類などがよく利用される。
　溶媒の２０℃における粘度は、例えば０．５～１００ｍＰａ・ｓ（例えば０．６～５０ｍＰａ・ｓ）、好ましくは０．５～２０ｍＰａ・ｓ（例えば０．７～１０ｍＰａ・ｓ）、さらに好ましくは０．５～５ｍＰａ・ｓ（例えば１～３ｍＰａ・ｓ）程度であってもよい。なお、粘度は、慣用の粘度計（単一円筒形回転粘度計など）を用いて測定できる。溶媒の粘度が高すぎると、液状前駆体の粘度を十分に低減できなくなるおそれがある。
　溶媒を含む場合、その割合は樹脂前駆体（第１および第２の重合性化合物の総量）１００質量部に対して、例えば３００質量部以下（例えば、１～２００質量部）、好ましくは１８０質量部以下（例えば、５０～１５０質量部）、好ましくは１３０質量部以下（例えば、８０～１２０質量部）程度である。溶媒の量が少なすぎると液状前駆体の粘度を十分に低減できなくなるおそれがあり、多すぎると、厚みの大きな成形体を調製し難くなるとともに、凝集部とマトリックス部との厚みの差（凹凸）が大きくなるおそれがある。
　活性エネルギーを付与するための液状前駆体は、目的の形状に応じて、型内に充填してもよく、シート状またはフィルム状成形体の場合は塗布してもよい。塗布方法としては、慣用の方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、リバースコーター、バーコーター、コンマコーター、ディップ・スクイズコーター、ダイコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、シルクスクリーンコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法などが挙げられる。
　活性エネルギーとしては、例えば、レーザーなどによる熱エネルギー、紫外線や電子線などの活性光線などが挙げられる。これらのうち、紫外線や電子線などの活性光線が好ましく、取扱性などの点から、紫外線が特に好ましい。
　活性エネルギーの付与方法は、活性エネルギーの種類に応じて、エネルギー源（熱源または光源）を選択できる。活性エネルギーが紫外線の場合、光源としては、例えば、紫外線の場合は、Ｄｅｅｐ　ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム－カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを利用できる。
　活性光線（光エネルギー）として紫外光を利用する場合、その照度は重合性化合物の種類や濃度などに応じて適宜選択してもよく、波長４０５ｎｍにおける照度、例えば、０．１～１０ｍＷ／ｃｍ２（例えば１～９．５ｍＷ／ｃｍ２）、好ましくは０．３～９ｍＷ／ｃｍ２（例えば５～８．５ｍＷ／ｃｍ２）、さらに好ましくは０．４～８ｍＷ／ｃｍ２（例えば７～８ｍＷ／ｃｍ２）程度であってもよい。また、波長３６５ｎｍにおける照度、例えば、０．１～２０ｍＷ／ｃｍ２（例えば１～１８ｍＷ／ｃｍ２）、好ましくは０．３～１５ｍＷ／ｃｍ２（例えば５～１２ｍＷ／ｃｍ２）、さらに好ましくは０．６～１０ｍＷ／ｃｍ２（例えば８～９．５ｍＷ／ｃｍ２）程度であってもよい。照射時間は、照度に応じて選択してもよく、例えば、１～６０分、好ましくは３～２５分、さらに好ましくは５～１５分程度であってもよい。
　凝集工程では、液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与することにより、付与した領域の樹脂前駆体の重合を開始できるとともに、活性エネルギーを付与していない部分にフィラーが移動することにより、凝集部とマトリックス部とを形成できる。本工程において、樹脂前駆体の重合は完結していてもよく、後述する重合工程において、重合を完結させてもよい。
　液状前駆体（またはＡステージ状前駆体）の一部の領域に活性エネルギーを付与する方法としては、活性エネルギーの種類に応じて適宜選択でき、例えば、熱エネルギーの場合、一部の領域にレーザー光などを照射してもよく、紫外線や電子線などの活性光線の場合、凝集部に相当する領域（未硬化領域または未重合領域）への活性光線を遮光できる領域を有するフォトマスクを利用して、一部の領域（硬化領域または重合領域）に活性光線を照射してもよい。
　シート状成形体を形成する場合、凝集工程において、塗膜などの平面状の液状前駆体に対して所定の角度で斜め方向に活性エネルギーを付与（または照射）してもよいが、通常、平面状の液状前駆体に対して略垂直な方向に照射するのが好ましい。略垂直に照射することにより、シート状成形体の厚み方向にフィラーを凝集または配向（規則的にまたはランダムに配向）させて、厚み方向（照射方向）に延びて形成され、フィラーが横断または貫通した形態（または表面でフィラーが露出した形態）の凝集部を容易に形成できる。
　本開示の成形体の製造方法は、前記凝集工程に加えて、凝集工程を経た前駆成形体（半固体状前駆成形体または固体状前駆成形体、あるいはＢステージ状前駆成形体）の活性エネルギーを付与しなかった領域（未硬化領域または未重合領域）に活性エネルギーを付与して重合を完結させる重合完結工程をさらに含むのが好ましい。重合完結工程を経ることにより、活性エネルギーを付与しなかった領域の樹脂前駆体も重合して樹脂を形成できる。
　重合完結工程において、活性エネルギーを付与する領域は、凝集工程において活性化エネルギーを付与しなかった領域を含む領域であればよいが、簡便に操作でき、生産性に優れる上に、重合をさらに進行させて成形体の機械的特性を向上できる点から、全領域に活性エネルギーを付与する方法が好ましい。
　活性エネルギーとしては、凝集工程と同一の活性エネルギーを利用してもよく、通常、活性エネルギーを付与する条件を強くなる方向に変更してもよい。活性光線（光エネルギー）を利用する場合、照射時間が長すぎると、生産性が低下するおそれがある。
　また、本開示では、重合完結工程において、熱エネルギーを付与（またはアニール処理）することにより、カチオン重合性化合物の暗反応（後重合）を利用して重合を完結させてもよい。アニール温度としては、例えば５０～２００℃（例えば７０～１８０℃）、好ましくは８０～１５０℃（例えば９０～１３０℃）、さらに好ましくは１００～１２０℃程度であってもよい。加熱時間としては、例えば１０～１２０分、好ましくは３０～６０分程度であってもよい。
　なお、本開示では、液状前駆体を所定の基材に塗布などの方法で接触させた状態で、前記成形体を成形することにより、前記基材と成形体とが接合した接合体（複合成形体）を形成してもよい。
　基材の材質は特に制限されず、有機材料又は無機材料のいずれであってもよい。
　有機材料としては、例えば、樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂などのビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどのセルロース誘導体、熱可塑性エラストマーなど）；合成ゴム材料（イソプレンゴム、ブチルゴムなど）；樹脂又はゴムの発泡体（例えば、発泡ポリウレタン、発泡ポリクロロプレンゴムなど）；植物又は動物由来の材料（木材、パルプ、天然ゴム、皮革、毛糸など）などが挙げられる。
　無機材料としては、例えば、セラミックス（ガラス、シリコン、セメントなど）；金属［例えば、金属単体（アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、チタンなど）、これらの金属を含む合金（アルミニウム合金、鋼（ステンレス鋼など）など）など］などが挙げられる。
　これらの材質のうち、樹脂（例えば、ポリエステル系樹脂、ポリイミド樹脂など、好ましくはポリイミド樹脂など）、セラミックス（ガラスなど）、金属（銅など）がよく利用される。
　また、基材の形態（形状）は特に制限されず、例えば、繊維状（糸状、ロープ状、ワイヤー状など）などの一次元形状、板状、シート状、フィルム状、箔状、布又はクロス状（織布、編布、不織布など）、紙状（上質紙、グラシン紙、クラフト紙、和紙など）などの二次元形状、塊状、ブロック状、棒状（円柱状、多角柱状など）、管状などの３次元形状などが挙げられる。
　これらの形態のうち、板状、シート状、フィルム状、箔状などの２次元形状であることが多い。
　以下に、実施例に基づいて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例によって限定されるものではない。用いた原料は以下の通りであり、得られた積層体を以下の方法で評価した。
　［原料］
　（重合性化合物）
　ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、四日市合成（株）製「エポゴーセー（登録商標）ＮＰＧ（Ｄ）」、粘度８ｍＰａ・ｓ（２５℃、カタログ値）
　ＨＤ：１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、四日市合成（株）製「エポゴーセー（登録商標）ＨＤ（Ｄ）」、粘度８～１２ｍＰａ・ｓ（カタログ値）
　ＣＥＬ２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製「セロキサイド２０２１Ｐ」、粘度２４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
　ＬＤＯ：１－メチル－４－（２－メチルオキシラニル）－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ＡＲＫＥＭＡ製「ＬＩＭＯＮＥＮＥ　ＤＩＯＸＩＤＥ」、粘度２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
　ＯＸＡ：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、東亜合成（株）製「ＯＸＴ－１０１」、粘度１７～２２ｍＰａ・ｓ（２５℃、カタログ値）
　ＭＭＡ：メチルメタクリレート、東京化成工業（株）製
　ＰＥＧＤＭＡ：ポリエチレングリコールジメタクリレート、東京化成工業（株）製
　ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート、東京化成工業（株）製、粘度１．２ｍＰａ・ｓ（４０℃）。
　（フィラー）
　ＡＰ－１７０Ｓ：六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）粉末品、（株）ＭＡＲＵＫＡ製「ＡＰ－１７０Ｓ」、Ｄ５０（体積基準）３．０μｍ、平均一次粒子径（体積基準）０．０５μｍ
　ＵＨＰ－１Ｋ：六方晶窒化ホウ素粉末、昭和電工（株）製「ＵＨＰ－１Ｋ」、Ｄ５０（体積基準）８μｍ。
　（開始剤）
　ＣＰＩ－１００Ｐ：光カチオン重合開始剤、サンアプロ（株）製「ＣＰＩ（登録商標）－１００Ｐ」
　ＴＰＯ－Ｈ：光ラジカル重合開始剤、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ（株）製「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｈ」
　パーブチルＯ：熱ラジカル重合開始剤、t-ブチルパーオキシオクトエート、日本油脂（株）製「パーブチルＯ」。
　（溶媒）
　炭酸プロピレン：関東化学（株）製、粘度２．８ｍＰａ・ｓ（２０℃）
　２－プロパノール：和光純薬（株）製、粘度２．４ｍＰａ・ｓ（２０℃）
　酢酸ｎ－ブチル：和光純薬（株）製、粘度０．７ｍＰａ・ｓ（２０℃）。
　［使用した冶具および装置］
　（基材）
　未処理ガラス：厚み１ｍｍ、松浪硝子（株）製「Ｓ９１１２」
　ＰＩフィルム：ポリイミドフィルム、厚み１２５μｍ、東レデュポン（株）製「カプトン５００Ｈ」
　ＰＥＴフィルム：ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚み１２５μｍ、東レ（株）製「ルミラー」
　銅箔：圧延銅箔、厚み１８μｍ。
　（マスク）
　図２に示すパターン形状を示すフォトマスク（ラインまたはラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ））：幅０．１ｍｍのライン状遮光部が０．１ｍｍ間隔で規則的に配列したフォトマスク（東京プロセスサービス（株）製　５インチ　ガラスマスク）
　図３に示すパターン形状を示すフォトマスク（スクエアまたはスクエアドット）：０．１ｍｍ×０．１ｍｍサイズの正方形状遮光部が０．１ｍｍ間隔で縦横に規則的に配列したフォトマスク（東京プロセスサービス（株）製　５インチ　ガラスマスク）。
　（装置）
　バーコーター：第一理科（株）製　８φ×３００ｍｍ
　スポットＵＶ装置：浜松ホトニクス（株）製「ＬＣ８」
　デジタルマイクロスコープ：（株）ハイロックス製「ＫＨ－８７００」、
　ＳＥＭ－ＥＤＳ：本体　日立ハイテクノロジーズ（株）製「ＳＵ５０００」；ＳＤＤ検出器　オックスフォード・インストゥルメンツ製「Ｘ－ＭａｘＮ」
　引張試験機：（株）オリエンテック製「テンシロンＵＣＴ－５Ｔ」
　［評価方法］
　（硬化性）
　以下の基準に従って得られたフィルムの硬化性を評価した。
　○…ＵＶ照射（２段目）後全体硬化
　△…ＵＶ照射（２段目）後に完全には硬化せず、アニール後全体硬化
　×…アニール後も全体硬化せず。
　（フィラー制御性）
　デジタルマイクロスコープによるＣＣＤ観察像から、得られたフィルムにおけるフィラーの制御性について、以下の基準に従って相対的に評価した。
　◎…マトリックス部へのフィラー残留量　小
　○…マトリックス部へのフィラー残留量　中
　△…マトリックス部へのフィラー残留量　大
　×…マスクパターンの転写無し。
　（元素分析）
　ＳＥＭ－ＥＤＳにより下記測定条件で凝集部の元素分析を行い、フィラー由来の元素（ＢおよびＮ）の存在割合が凝集部の少なくとも界面近傍において界面へ行くにつれて漸減することを確認した。
　詳しくは、図１に示すように、成形体中の任意の凝集部の中心部（凝集部において、隣接するマトリックス部との界面から最も遠い部分）と、前記凝集部の界面とを通り、かつ厚み方向にほぼ平行な断面において、前記中心から一方の界面に至る凝集部内の領域を中心からの距離に応じて３等分し、前記中心部側の領域から順に中央域（第１の領域または凝集部の中心近傍）、中間域（または第２の領域）、周辺域（界面近傍または第３の領域）とした。各領域において、無作為に選択された３以上の測定箇所で元素分析を行って元素比率を求め、この元素比率からＣ、ＢおよびＮの合計に対するＢまたはＮの比率［Ｂ／（Ｃ＋Ｂ＋Ｎ）およびＮ／（Ｃ＋Ｂ＋Ｎ）、以下、それぞれＢ比率、Ｎ比率ともいう］を測定箇所ごとに算出した。得られたＢ比率およびＮ比率の平均値を測定箇所が属する各領域のＢ比率およびＮ比率として採用し、各領域間のＢ比率およびＮ比率を比較した。
　測定条件
　加速電圧：５ｋＶ
　観察倍率：３０００倍。
　なお、分析試料（またはサンプル）は以下のように調製した。すなわち、得られたフィルムをＬ／Ｓのパターンが延びる方向と垂直に、かつ厚み方向に平行に、高速精密切断機及びコンタマシン（帯鋸盤）を用いて切断したあと、２液硬化タイプのエポキシ樹脂に包埋し、表面を湿式研磨用の研磨紙及びペースト状研磨剤を用いたバフ研磨で精密研磨した。研磨して得られた観察面に、白金をスパッタで蒸着させたものをサンプルとして用いた。
　（引張試験）
　得られたフィルムの引張試験を下記測定条件で測定した。
　測定条件
　ロードセル定格：５０Ｎ
　試験速度：５ｍｍ／ｍｉｎ
　なお、評価サンプルは以下の方法により作製した。すなわち、銅箔の上に所定の液状前駆体を塗布して硬化させることにより複合膜を形成し、得られた複合膜を４０％塩化鉄（III）溶液（約４２°Ｂ′ｅ、和光純薬（株）製）に１晩浸漬して銅箔を溶解し、樹脂単膜（または自立膜）を取り出した。得られた樹脂単膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥し、引張試験７号ダンベル形状に打ち抜いて、評価サンプルとした。
　［比較例１～２、実施例１～１４］
　表１および２に記載の割合で各成分を混合攪拌し、重合性化合物、フィラーおよび開始剤を含む液状前駆体を調製した。調製した液状前駆体を、バーコーターを用いて基材上に塗工し、塗膜を形成した。得られた塗膜に対して、スポットＵＶ装置を用い、表３および４に記載の条件（加温の有無、照度、照射時間）でマスクを介して紫外光を照射した後（１段目）、次いでマスクを介することなく紫外光を速やかに照射した（２段目）。なお、比較例１では、マスクを介することなく（１段目照射をすることなく）、２段目照射のみを行った。照射後、表３および４に記載の条件でアニール処理を施して表３および４に記載の膜厚のコーティング層を有するフィルムを調製した。
　得られたフィルムの評価結果を表３および４に示す。なお、表３および４に記載の照射１段目および２段目の波長４０５ｎｍおよび３６５ｎｍにおける各照度の単位はｍＷ／ｃｍ２である。
　また、得られたフィルムのＣＣＤ写真を図４～５および７～１９に示す。なお、基材が未処理ガラス、ＰＩフィルムまたはＰＥＴフィルムの例である図４～５、７～９および１２～１９の表面観察像では、透過光による観察のため、フィラー凝集部は黒色（暗色）で示され、基材が銅箔である図１０～１１の表面観察像および実施例１の断面観察像図５（ｄ）では、反射光による観察のため、フィラー凝集部は白色（明色）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～４および図４～１９から明らかなように、フォトマスクを用いずに硬化した比較例１（図４）に比べて、実施例では、フォトマスクの遮光部で遮光された領域にフィラーが凝集したフィルムが得られた。なお、比較例２では、重合性化合物がラジカル重合性のため、酸素により重合が阻害されて光硬化できなかった。その後、さらにアニール処理を施しても、硬化する前にＭＭＡが揮発してしまい、塗膜を形成できなかった。
　実施例１（図５）では、マスクを介して１段目照射を行った以外は比較例１と同様にフィルムを調製した例であるが、高いフィラー凝集性を示しており、実施例１で得られたフィルムの断面を観察すると、凝集部において、フィラーが厚み方向に貫通していることが分かる。また、断面観察像において、フィラー凝集部の厚みがマトリックス部に対して若干薄くなっているが、これは１段目照射後のマトリックス部の硬化反応において、重合性化合物がフィラーとは逆に凝集部側からマトリックス部側に移動して消費（重合）されたことによるものと思われる。
　実施例１で得られた成形体の断面の元素分析の結果を表５、図６に示す。なお、表５中、「ＮＤ」は検出限界以下であったことを示し、Ｂ比率およびＮ比率の算出では０として扱った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５、図６の結果から明らかなように、凝集部の中央域（中心近傍の領域、第１の領域）から周辺域（界面近傍、第３の領域）へ行くにつれて、フィラーを構成する元素の存在割合が漸減していることが確認できた。
　実施例２（図７）では、実施例１よりもフィラーの量が多い点で異なっている。通常、フィラーの増加に伴って液状前駆体の粘度が増加し、フィラーが移動し難くなることが予想されたが、実施例２でも凝集部が形成されていた。また、フィラーが増えると、２回目の光照射時に凝集したフィラー自体の影により硬化性が低下し易くなることも予想されたものの、ラジカル重合とは異なり照射後もアニール処理でカチオン重合が進行したためか硬化性の低下は確認されなかった。
　実施例３（図８）では、グリシジル型エポキシ化合物に比べて重合反応性が高い脂環式エポキシ化合物を用いても凝集部が形成できた。また、脂環式エポキシ化合物はグリシジル型エポキシ化合物に比べて粘度が高いため、フィラーが組成物中を移動し難い傾向があり、重合が早く進行しすぎると、フィラーが十分に凝集する前に硬化してしまうおそれがある。そのため、開始剤量、１段目照度などで重合反応性を調整したり、溶媒によりモノマー濃度や粘度を低下させたことが、フィラー制御性の向上に繋がったものと思われる。なお、溶媒を用いたため、アニール温度を高くして溶媒を除去したが、溶媒を用いなかった他の実施例と比べて膜厚がやや薄かった。
　実施例４（図９）では、ＰＩフィルム上に塗膜を形成したが、問題なく凝集部を形成できた。また、実施例４ではスクエア形状のマスクを用いているが、通常、スクエア形状のマスクは、凝集部に対応する遮光部の面積がライン形状のマスクに比べて約半分の２５％であるため、凝集部におけるフィラー濃度を向上し易い。その反面、狭い領域にフィラーを凝集させる必要があるため、フィラーの制御は困難になる傾向がある。しかし、実施例４では良好なフィラー制御性を示した。また、照射は４０℃の加熱下で行ったが、室温で行っても同等の結果であった。
　実施例５および６（図１０および１１）では、銅箔上に凝集部を有するフィルムを形成したが、銅箔上では液状前駆体が硬化し難かった。この理由は定かではないが、銅基材表面の化学種による硬化阻害の影響を受けているものと推測される。そのため、実施例５では１段目照射後に、フィラーの遮光部への凝集が十分に起きず、フィラー制御性が低下した。また、実施例６では照射時に加温して硬化性を高めたところ、フィラー制御性が向上した。
　実施例７（図１２）では、スクエア形状のマスクを用いた以外、実施例１と同様にして成形体を調製した例であり、実施例１に対し、マスクの形状に由来してフィラー制御性が若干低下したものの、問題なく凝集部を形成できた。
　実施例８（図１３）では、構造の異なるグリシジル型エポキシ化合物を用いた以外は実施例７と同様に調製した例であり、問題なく凝集部を形成できた。
　また、実施例９（図１４）では、グリシジル型エポキシ化合物と、脂環式エポキシ基および非脂環式エポキシ基の双方を有するエポキシ化合物とを組み合わせた重合性化合物を用いた例であり、問題なく凝集部を形成でき、脂環式エポキシ基を含む化合物を用いたにもかかわらず、高いフィラー制御性を示した。ＬＤＯは片末端が非脂環式エポキシ基であるため、ＣＥＬ２０２１Ｐのような両末端が脂環式エポキシ基である化合物を用いた樹脂に比べて硬化速度が遅く、等量の割合で含まれるグリシジルエーテル型エポキシ化合物と共存させて硬化させることにより、適度な硬化速度になったためと考えられる。また、凝集部とマトリックス部との界面が波打って見えるのは、ＬＤＯとフィラーとの親和性が低いことが原因ではないかと推測される。
　実施例１０（図１５）では、脂環式エポキシ化合物に加えてラジカル重合性化合物を含む例であり、脂環式エポキシ化合物は、フィルム中の凝集部およびマトリックス部において、１段目および２段目の照射で光硬化され、ラジカル重合性化合物は、前記脂環式エポキシ化合物が硬化した内部の主に凝集部側において、アニール処理により熱硬化される。１段目で硬化するエポキシ化合物と未硬化のラジカル重合性化合物の相分離を併発した影響や、粘度と重合速度との関係から、露光部の中央付近のフィラーが十分に動き切らずに取り残されてしまった影響により、フィラー制御性が低かったものと推測される。なお、実施例１０では、脂環式エポキシ化合物の反応性が高いため、１段目の照度を低く調整したが、この１段目の照度が高いと動き切らないフィラー量が増加した。
　実施例１１（図１６）は、実施例１０の液状前駆体に対して、ＥＨＡおよびパーブチルＯを添加することなく、フィラー量を半分とし、さらに、溶媒で希釈した例である。重合性化合物として脂環式エポキシ化合物を用いているものの、フィラー量が少ない点に加え、溶媒による希釈や１段目照度の調整により高いフィラー制御性を示した。なお、溶媒を用いたため、アニール温度を高くして溶媒を除去したが、実施例３と同様に、溶媒を用いなかった他の実施例と比べて膜厚がやや薄かった。
　実施例１２（図１７）では、凝集部の形成は確認できるものの、フィラーのサイズが大きく移動し難いためか、フィラー制御性が低かった。
　実施例１３（図１８）では、ＰＥＴフィルム上に塗膜を形成した以外は実施例１と同様に成形体を調製したが、凝集部を形成できたものの、基材の影響のためかフィラー制御性が低かった。
　実施例１４（図１９）は、重合性化合物として、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを組み合わせて用い、さらに、溶媒で希釈した例である。オキセタン化合物は、一般に少量添加することで硬化速度を増加させる作用があるものの、照度や濃度などの製造条件を調整することで、問題なく凝集部を形成できた。
　［比較例３～４、実施例１５］
　表６に記載の割合で液状前駆体を調製し、表７に記載の条件に変更する以外は、前記［比較例１～２、実施例１～１４］の項に記載の方法と同様にして、表７に記載の膜厚のコーティング層を有するフィルムを調製した。なお、比較例３～４ではマスクを介することなく、２段目照射のみを行った。
　得られたフィルムの評価結果を表７に示す。なお、表７に記載の照射１段目および２段目の波長４０５ｎｍおよび３６５ｎｍにおける各照度の単位はｍＷ／ｃｍ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　比較例３～４および実施例１５で得られた銅箔とコーティング層との複合膜を用いて、前記引張試験の項に記載の方法により、銅箔を溶解して樹脂単膜（または自立膜）を調製して評価サンプルとし、引張試験を行った。結果を表８ならびに図２０および２１に示す。なお、伸度または最大伸度の単位「％ＧＬ」は、標点間距離ＧＬ（＝１２ｍｍ）に対する試験後の伸び（または変位量）ΔＬの割合（ΔＬ／ＧＬ×１００[％]）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表８ならびに図２０および２１から明らかなように、通常、樹脂に対してフィラーを添加すると、柔軟性または靭性が損なわれて伸びが低下する（脆くなる）傾向にあるが、フィラーをスクエアドット形状に制御（またはパターン化して配列）して凝集部を形成した実施例１５では、フィラー制御しなかった比較例４に比べて、最大点応力を同等程度に保持しつつ、最大伸度が４倍以上に大きく増加した。実施例１５において、フィラーを含まない比較例３と同等以上の最大伸度を示したのは意外な結果であった。この理由としては、実施例１５では、スクエアドット形状のマスクにより網目状にマトリックス部（または樹脂部）が形成され、この網目状のマトリックス部が引張に対して変形し易いためか、フィラーを含まない比較例３と同等以上の最大伸度を示したものと推測される。
　本開示の成形体は、フィラーの機能を利用した各種の用途に利用でき、例えば、導電性成形体、熱伝導性成形体、光学成形体、磁性成形体、バリア性成形体、圧電成形体、断熱成形体などとして利用でき、なかでも、導電性成形体、熱伝導性成形体、光学成形体などによく利用される。
　導電性成形体としては、例えば、画像表示装置、コンピュータ、電池などの電気・電子部品（電極、ＲＦＩＤタグ、電磁波シールドなど）に利用でき、特に、凝集部が厚み方向に横断または貫通した形態の異方性導電シートとして特に有用である。
　熱伝導性成形体としては、例えば、画像表示装置、コンピュータ、電池などの電気・電子部品（放熱板または熱伝導フィルム、熱電変換素子、光電変換素子、電磁波吸収放熱材、基盤、セパレータ、銅張積層板など）に利用でき、特に、凝集部が厚み方向に横断または貫通した形態の異方性放熱シートまたは熱伝導フィルム、例えば、絶縁熱伝導フィルム、接着（または圧着）可能な半硬化状の密着熱伝導フィルムなどに好適に利用でき、具体的には、例えば、バッテリー、インバーター、エンジンコントロールユニット、カメラモジュール、カーナビゲーション、ミリ波レーダー、リチウムイオン電池、ＬＥＤなどに利用される放熱シートまたは熱伝導フィルムなどとして有用である。
　光学成形体としては、例えば、光散乱シート、傾斜レンズ、視野角制御フィルムなどとして利用できる。
　また、本開示では、凝集部を厚み方向に延びて横断または貫通した形態に形成して異方性をもたせることで、フィラーを多量に添加しなくても、その機能を効率よく発現できるため、フィラー由来の機能性（熱伝導性など）と、マトリックス由来の機械的特性（柔軟性など）とを有効に両立でき、例えば、低フィラー含量の熱伝導フィルムなどを形成できる。
　１…凝集部
　１ａ…中央域（中央部、中心部近傍または第１の領域）
　１ｂ…中間域（中間部、中間領域または第２の領域）
　１ｃ…周辺域（周辺部、界面近傍または第３の領域）
　２…マトリックス部
　３…界面
　４…凝集部の中心部

Claims (20)

  1. 　樹脂とフィラーとを含み、前記フィラーが凝集した領域である凝集部と、前記凝集部以外の領域であるマトリックス部とで形成され、かつ前記凝集部におけるフィラーの存在割合が、前記マトリックス部との少なくとも界面近傍において、界面に向かって漸減する成形体であって、前記樹脂がカチオン重合性化合物の硬化物を含む成形体。
  2. 　カチオン重合性化合物が、エポキシ含有基、オキセタン環含有基およびビニルエーテル基から選択された少なくとも１種のカチオン重合性基を有する化合物を含む請求項１記載の成形体。
  3. 　カチオン重合性化合物が、少なくともグリシジル基を有するエポキシ化合物を含む請求項１または２記載の成形体。
  4. 　フィラーのメジアン径Ｄ５０が、体積基準で１０μｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載の成形体。
  5. 　フィラーが、熱伝導性フィラーを含む請求項１～４のいずれかに記載の成形体。
  6. 　フィラーの割合が、カチオン重合性化合物の硬化物１００質量部に対して、０．１～１００質量部である請求項１～５のいずれかに記載の成形体。
  7. 　複数の凝集部がパターン形状を形成し、かつ前記複数の凝集部のうち少なくとも１つの凝集部が厚み方向に延びて貫通した形態に形成されたシート状成形体である請求項１～６のいずれかに記載の成形体。
  8. 　熱伝導フィルムである請求項１～７のいずれかに記載の成形体。
  9. 　凝集部の中心部および前記凝集部と隣接するマトリックス部との界面を厚み方向に沿って横断する成形体の断面において、凝集部内の領域を前記中心部から界面方向に向かって中央域、中間域、周辺域とに３等分したとき、周辺域におけるフィラーを構成する少なくとも１つの元素の存在割合が、少なくとも中間域における前記存在割合よりも低い請求項１～８のいずれかに記載の成形体。
  10. 　カチオン重合性化合物およびフィラーを含む液状前駆体の一部の領域に活性エネルギーを付与して前記フィラーを凝集させて前駆成形体を得る凝集工程を含む請求項１～９のいずれかに記載の成形体の製造方法。
  11. 　凝集工程を経た前駆成形体の未硬化の領域に活性エネルギーを付与して重合を完結させる重合完結工程を含む請求項10記載の製造方法。
  12. 　液状前駆体が光カチオン重合開始剤を含み、活性エネルギーが活性光線である請求項１０または１１記載の製造方法。
  13. 　請求項１０～１２のいずれかに記載の製造方法で得られた成形体。
  14. 　カチオン重合性化合物の硬化物とフィラーとを含み、前記フィラーが凝集した領域である凝集部と、前記凝集部以外の領域であるマトリックス部とを有する成形体を形成するための液状前駆体であって、カチオン重合性化合物およびフィラーを含む液状前駆体。
  15. 　カチオン重合性化合物が、少なくともエポキシ基を有する化合物を含む請求項１４記載の液状前駆体。
  16. 　フィラーのメジアン径Ｄ５０が、体積基準で１０μｍ以下である請求項１４または１５記載の液状前駆体。
  17. 　フィラーの割合が、カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１～１００質量部である請求項１４～１６のいずれかに記載の液状前駆体。
  18. 　複数の凝集部がパターン形状を形成し、かつ前記複数の凝集部のうち少なくとも１つの凝集部が厚み方向に延びて貫通した形態に形成されたシート状成形体を形成するためのパターン形成用組成物である請求項１４～１７のいずれかに記載の液状前駆体。
  19. 　請求項１４～１８のいずれかに記載の液状前駆体が硬化した硬化物で形成された成形体。
  20. 　樹脂、セラミックスまたは金属で形成された基材と、請求項１～９、１３および１９のいずれかに記載の成形体とが接合された接合体。
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