JP2017107888A - 熱伝導性シート用コンパウンドの製造方法、熱伝導性シート用コンパウンド及びパワーモジュール - Google Patents

熱伝導性シート用コンパウンドの製造方法、熱伝導性シート用コンパウンド及びパワーモジュール Download PDF

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Abstract

【課題】生産性やコスト面において有利であり、且つ熱伝導性及び接着性に優れた熱伝導性シート用コンパウンドを提供することを目的とする。【解決手段】六方晶窒化ホウ素の一次粒子と窒化ケイ素の一次粒子を含む原液から凝集物を作製する第１工程と、第１工程で作製した凝集物を焼成して窒化ホウ素の一次粒子と窒化ケイ素の一次粒子が混成してなる二次粒子を作製する第２工程と、第２工程で作製した二次粒子を熱硬化性樹脂組成物の溶液に混ぜ合せて予備混合物を作製する第３工程と、第３工程で作製した予備混合物を混練する第４工程と、を備えている熱伝導性シート用コンパウンドの製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、熱伝導性シート用コンパウンドの製造方法、熱伝導性シート用コンパウンド及びパワーモジュールに関するものである。
電気機器或いは電子機器の発熱対象部から放熱部材へ熱を伝達させるのに熱伝導性シートが用いられている。熱伝導性シートには、高い熱伝導性を有していること、および絶縁性であることが要求されている。このような要求を満たすものとして、無機充填剤を熱硬化性樹脂中に分散させた熱伝導性シートが広く用いられている。ここで、無機充填剤として、高い熱伝導率を有し、且つ絶縁性である六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）が広く用いられている。六方晶窒化ホウ素の結晶構造は、黒鉛と同様の層状構造であり、その粒子形状は鱗片状である。
鱗片状窒化ホウ素は、長径方向（結晶方向）の熱伝導率が高く、短径方向（層方向）の熱伝導率が低いという、異方的な熱伝導性を有している。長径方向と短径方向との間の熱伝導率の差は、数倍から数十倍におよぶと言われている。よって、熱硬化性樹脂中に分散される鱗片状窒化ホウ素を、長径方向がシートの厚み方向と一致するように配向させることにより、熱伝導性シートは厚み方向の熱伝導性が飛躍的に向上すると期待されている。このとき鱗片状窒化ホウ素は、熱伝導性シートの内部で、直立した状態にある。
熱伝導性シートの作製には、プレス成形法、射出成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、ドクターブレード成形法等の公知の成形方法が適用されている。これらの成形方法により熱硬化性樹脂を含むコンパウンドをシート状に成形すると、成形時の圧力や流動によって、熱硬化性樹脂中の鱗片状窒化ホウ素はシート内で倒れた状態に配向される。すなわち、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシートの面方向と一致するように配向されている。鱗片状窒化ホウ素にこのような傾向があるため、得られた熱伝導性シートは、シート面方向の熱伝導性が優れたものとなり、シート厚み方向が熱伝導経路となる使用形態においては、熱伝導性は十分であるとはいえない。
そこで、熱硬化性樹脂中に分散される鱗片状窒化ホウ素の長径方向が、シート面方向に配向することを抑制する各種の工夫が提案されている。例えば、特許文献１では、凝集度が３％〜５０％であるＢＮ粉末を放熱フィラーとして含有させた絶縁放熱シートが提案されている。また、特許文献２では、松ボックリ状窒化ホウ素を付加反応型液状シリコーン固化物に含有させてなることを特徴とする放熱スペーサーが提案されている。ここで松ボックリ状窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素の鱗片状の一次粒子が配向せずに集合してなるものである。
特開平１１−６０２１６号公報 特開２００４−５１８５２号公報
熱伝導性シートは、金属板やヒートシンク等の放熱部材に接着させて使用されるため、熱伝導性だけでなく、接着性も重要である。しかし、上記の技術では、熱伝導性シートと放熱部材（金属板、ヒートシンク等）との接着性に関する設計がなされていないため、熱伝導性シートと放熱部材との剥離が生じやすい。本発明は、このような課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、生産性やコスト面において有利であり、且つ熱伝導性及び接着性に優れた熱伝導性シート用コンパウンドを提供することを目的とする。
本発明に係る熱伝導性シート用コンパウンドの製造方法は、六方晶窒化ホウ素の一次粒子と窒化ケイ素の一次粒子を含む原液から凝集物を作製する第１工程と、第１工程で作製した凝集物を焼成して窒化ホウ素の一次粒子と窒化ケイ素の一次粒子が混成してなる二次粒子を作製する第２工程と、第２工程で作製した二次粒子を熱硬化性樹脂組成物の溶液に混ぜ合せて予備混合物を作製する第３工程と、第３工程で作製した予備混合物を混練する第４工程と、を備えている。
本発明によれば、生産性やコスト面において有利であり、且つ熱伝導性及び接着性に優れた熱伝導性シート用コンパウンドの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、熱放散性に優れたパワーモジュールを提供することが可能である。
本実施の形態におけるパワーモジュールの断面模式図である。 本実施の形態における熱伝導性シートの断面模式図である。 六方晶窒化ホウ素の熱伝導性を示す図である。 図４Ａは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子から焼成した二次粒子の構造を表している。図４Ｂは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子と窒化ケイ素の一次粒子が分離していることを表している図である。図４Ｃは、２次粒子が鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４と窒化ケイ素の一次粒子５の混成物であることを表している図である。 本実施の形態における二次粒子の製造方法を説明する図である。 本実施の形態における熱伝導性シートの製造方法を示すフロー図である。 二次粒子の組成を比較した図である。 実施例１〜６並びに比較例１〜６における熱伝導率の相対値および剥離強度の相対値の関係を示した図である。 二次粒子の窒化ケイ素含有率に対する熱伝導率の相対値および剥離強度の相対値の関係を示した図である。
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本実施の形態にかかわるパワーモジュールの断面模式図である。同図において、パワーモジュール６は、一方の放熱部材であるリードフレーム８に搭載された電力半導体素子９と、他方の放熱部材である金属製のヒートシンク１０と、リードフレーム８とヒートシンク１０との間に配置された熱伝導性シート７とを備えている。電力半導体素子９はリードフレーム８にはんだ等で接合されている。モールド樹脂１３は熱伝導性シート７とリードフレーム８と電力半導体素子９を封止している。電力半導体素子９と制御用半導体素子１１との間、及び電力半導体素子９とリードフレーム８との間は、金属線１２によってワイアボンディングされている。リードフレーム８の端部、及びヒートシンク１０の外部放熱のための部分以外はモールド樹脂１３で封止されている。このような構成を有するパワーモジュール６は、熱伝導性及び絶縁性に優れた本願に係る硬化した熱伝導性シート７を有しているので、熱放散性に優れたものとなる。
本発明者らは、窒化ホウ素の二次粒子を含有させた熱伝導性シートにおいて、シートと放熱部（金属板やヒートシンク等）との接着性が向上しない場合があることの原因を鋭意研究した結果、以下の知見を得た。熱伝導性シートに充填される窒化ホウ素は、粒子表面にＯＨ基等の官能基がほとんど無く、反応性が極めて低い結晶である。熱伝導性シートを構成する樹脂と窒化ホウ素の界面において、カップリング剤を介した化学的結合が起こりにくいため、無機充填剤として窒化ホウ素を充填した熱伝導性シートは、樹脂と窒化ホウ素界面での凝集破壊による剥離が生じ易い。
本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。先ず窒化ホウ素の一次粒子と窒化ケイ素の一次粒子を凝集させて凝集物を成形する。次いで凝集物を焼結させた二次粒子を無機充填剤として樹脂マトリックス中に分散させる。二次粒子中の窒化ケイ素と樹脂の界面にカップリング剤を介した化学的結合が起こるので、熱伝導性シートと金属板やヒートシンク等の放熱部材との接着性が向上する。二次粒子は二次凝集粒子とも呼ばれている。
図２は、本実施の形態における熱伝導性シートの断面構造を表す模式図である。同図において、熱伝導性生シート１は、マトリックスとなる熱硬化性樹脂２と、この熱硬化性樹脂２に分散された、窒化ホウ素と窒化ケイ素の二次粒子３を含む無機充填剤とから構成されている。本発明による二次粒子３は、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４と窒化ケイ素の一次粒子５が凝集して成形されたものである。リードフレーム８は硬化した熱伝導性生シート１によってヒートシンク１０に接着固定される。
図３は鱗片状の形態を有する六方晶窒化ホウ素の熱伝導性を示す図である。同図において、矢印の方向は熱伝導の方向、矢印の太さは熱伝導の大きさを表している。鱗片状窒化ホウ素は、六方晶系の結晶構造を有しており、結晶成長する際にａ軸方向（長径方向）に成長し易いという性質がある。このような鱗片状窒化ホウ素の熱伝導率は、ａ軸方向（長径方向）の方がｃ軸方向（短径方向）よりも数倍から数十倍大きい。一般に、鱗片状窒化ホウ素のみを熱硬化性樹脂に分散させて熱伝導性シートを形成すると、鱗片状窒化ホウ素の長径方向がシート面方向と一致するように配向され易いため、シートの厚み方向の熱伝導性は向上しない。
鱗片状窒化ホウ素のシート面方向への配向を抑制する目的で無機充填材として鱗片状窒化ホウ素の二次粒子を熱硬化性樹脂に充填した場合、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率は向上するが、接着性が向上しない。鱗片状窒化ホウ素の粒子表面には、ＯＨ基などの官能基が極めて少ないため、反応性が極めて低く、窒化ホウ素と樹脂の界面に化学的な結合が起こらないことが、接着性が向上しない原因と考えられる。このように、窒化ホウ素のみを無機充填剤に用いた熱伝導性シートでは、シート厚み方向の高い熱伝導性と、高い接着強度を両立させることが困難である。
これに対して本発明では、無機充填材として窒化ホウ素と窒化ケイ素の二次粒子３を熱硬化性樹脂に混合して配合する。その際に二次粒子３の形状を保持したまま熱硬化性樹脂中に分散させることにより、シート中で鱗片状窒化ホウ素の一次粒子がランダムな方向に向いた状態で充填される。そのため、熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導性が向上する。さらに、二次粒子中の窒化ケイ素と樹脂の界面で化学的な結合が起こるため、熱伝導性シートと金属板、シートシンク等の放熱部材との接着性が向上する。
熱伝導性シートに含まれる二次粒子の構造を図４Ａ〜図４Ｃを使って説明する。図４Ａは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４のみから焼成した二次粒子の構造を表している。図４Ｂと図４Ｃは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子に窒化ケイ素の一次粒子を加えて焼成した二次粒子の構造を表している。図４Ｂは、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４と窒化ケイ素の一次粒子５が分離していることを表している。図４Ｃは、２次粒子が鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４と窒化ケイ素の一次粒子５の混成物であることを表している。図４Ａおよび図４Ｂの状態では、熱硬化性樹脂（またはモールド樹脂）は鱗片状窒化ホウ素との界面で剥離が生じやすい。
図５に基づいて本願にかかる二次粒子の製造方法を説明する。先ず、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４と窒化ケイ素の一次粒子５を含む原液をスプレードライ法等の公知の方法によって大気中に噴射し、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４と窒化ケイ素の一次粒子５を粒子状に凝集させる。スプレードライ法によれば、熱風受熱連続乾燥装置の中において原液を即座に粒子状の乾燥製品にすることができる。その後、凝集物を焼成および粒成長させることによって、窒化ホウ素の一次粒子と窒化ケイ素の一次粒子が混成してなる二次粒子を得ることができる。ここで、焼成温度は、特に限定されることはないが、一般に約２，０００℃である。二次粒子３の形状は、特に限定されることはないが、球状であることが好ましい。球状の二次粒子３であれば、熱伝導性生シート１を製造する際に、樹脂の流動性を確保しつつ、充填量を多くすることができる。この方法によれば、図４Ｃに示したように、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４と窒化ケイ素の一次粒子５が二次粒子３の中で混在している。
二次粒子３の平均粒径は、２０μｍ以上１８０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１３０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が２０μｍ未満であると、所望の熱伝導率を有する熱伝導性生シート１が得られないことがある。一方、平均粒径が１８０μｍを超えると、二次粒子３を熱硬化性樹脂２に混合分散させることが困難となって、作業性や成形性に支障を生じることがある。なお、熱伝導性生シート１の厚さに対して二次粒子３の粒径が大きすぎると界面を伝って絶縁破壊特性が低下する。よって、二次粒子３の最大粒径は、熱伝導性生シート１の厚さの約９割以下であることが好ましい。
鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４の平均長径は、１５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。この範囲であれば、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４があらゆる方向を向いて凝集した、すなわち等方的に凝集した、二次粒子３を得ることができ、二次粒子３が等方的な熱伝導性を有することとなる。その結果、熱伝導性生シート１の厚み方向において熱伝導性が向上する。一方、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４の平均長径が、１５μｍよりも大きいと、鱗片状窒化ホウ素の一次粒子４が等方的に凝集せず、二次粒子３の熱伝導性に異方性が現れる。すなわち、特定方向の熱伝導性だけが高くなる。その結果、熱伝導性生シート１の厚み方向において所望の熱伝導性が得られない。
熱伝導性生シート１のマトリックスとなる熱硬化性樹脂２としては、特に制限されることはない。例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。これらの中でも、エポキシ樹脂は、熱伝導性生シート１の製造が容易になるので特に好ましい。エポキシ樹脂の主剤としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環脂肪族エポキシ樹脂、グリシジル−アミノフェノール系エポキシ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂の硬化を助長する硬化剤としては、例えば、脂環式酸無水物（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水ハイミック酸等）、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物（無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、有機ジヒドラジド（ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジド等）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体、イミダゾール類（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等）を用いることができる。これらの硬化剤は、単独又は組み合わせて用いることができる。硬化剤の配合量は、使用する熱硬化性樹脂２や硬化剤の種類によって適宜調整すればよく、一般的に、１００質量部の熱硬化性樹脂２に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。
熱伝導性生シート１は、熱硬化性樹脂２と窒化ホウ素と窒化ケイ素からなる二次粒子３との界面の接着力を向上させる観点から、カップリング剤を含むことができる。カップリング剤としては、例えば、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのカップリング剤は、単独又は組み合わせて用いることができる。カップリング剤の配合量は、使用する熱硬化性樹脂２やカップリング剤の種類等に併せて適宜設定すればよいが、一般的に、１００質量部の熱硬化性樹脂２に対して０．０１質量％以上１質量％以下である。
本実施の形態の熱伝導性シートは、図６に示すフローに従って製造する。まず、所定量の熱硬化性樹脂２と、この熱硬化性樹脂２を硬化させるために必要な量の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を調製する。次に、この熱硬化性樹脂組成物に溶剤を加えて熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製し、この溶液に無機充填剤（具体的には、二次粒子３）を加えて予備混合する。ここで、熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製するのに使用される溶剤としては、特に限定されることはなく、例えばトルエンやメチルエチルケトンを用いることができる。また、溶剤の配合量も、予備混合が可能な量であれば特に限定されることはなく、一般に、熱硬化性樹脂組成物と無機充填剤との合計質量に対して４０質量％以上８５質量％以下である。なお、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低い場合には、溶剤を加えなくてもよい。また、カップリング剤を配合する場合、カップリング剤は下記の混練工程前までに加えればよい。
次に、この予備混合物を３本ロールやニーダ等を用いて混練し、熱伝導性シート用コンパウンドを作製した後、このコンパウンドを離型処理された樹脂シート等にドクターブレード法により塗布する。あるいは、このコンパウンドを放熱部材上に直接塗布してもよい。次に、この塗布物を乾燥させ、塗布物中の溶剤を揮発させることによって、本実施の形態の熱伝導性生シートを得ることができる。ここで、乾燥の際には、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱し、溶剤の揮発を促進させてもよい。また、パワーモジュール等に組み込む際には、発熱部材及び放熱部材との接着性等の観点から、マトリックスの熱硬化性樹脂２をＢステージ化させてもよい。Ｂステージは熱硬化性樹脂の反応の中間的な段階であって、材料は加熱により軟化して膨張する。
このようにして製造される本実施の形態の熱伝導性生シートは、電気機器および電子機器の発熱部材と放熱部材との間に配置することにより、発熱部材と放熱部材とを接着すると共に電気絶縁することができる。特に、本実施の形態の熱伝導性生シートは、熱伝導性が高いので、発熱部材から放熱部材に熱を効率良く伝達することができる。ここで、本実施の形態の熱伝導性生シートを電子機器等の発熱部材と放熱部材との間に配置する場合に、マトリックスの熱硬化性樹脂がＢステージ状態の熱伝導性生シートを用いることを想定してみる。この熱伝導性生シートの配置後に１５０℃以上２００℃以下に加熱して硬化させることによって、熱伝導性シートが形成される。その結果、発熱部材及び放熱部材は熱伝導性シートに接着されている。
また、熱伝導性生シートは、電子機器の発熱部材及び放熱部材のいずれか一方に接着する。この熱伝導性生シートに他方の発熱部材又は放熱部材を圧接しながら１５０℃以上２００℃以下に加熱して硬化させることにより、発熱部材及び放熱部材の熱伝導性シートに対する接着性をより一層向上させることができる。なお、発熱部材に熱伝導性シートを直接接触させることが適切でない場合には、発熱部材と熱伝導性シートの間に発熱部材を配置してもよい。本実施の形態のパワーモジュールは、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、電力半導体素子で発生する熱を一方の放熱部材から他方の放熱部材に伝達する熱伝導性シートとを備えている。
以下、実施例及び比較例により本発明の効果を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。図７に、実施例及び比較例で用いた、二次粒子における無機充填剤の種類及びその含有量の関係を示す。二次粒子は、鱗片状の六方晶窒化ホウ素の一次粒子と窒化ケイ素の一次粒子を含む原液をスプレードライ法によって作製した。図には無機充填剤の全重量に対する窒化ケイ素と窒化ホウ素の重量比を表している。二次粒子Ｎｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｇは、窒化ケイ素含有量が０重量％〜５０重量％になるように調整されている。
［実施例１］
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００質量部と、硬化剤である１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＰＮ−ＣＮ：四国化成工業株式会社製）１質量部とを含む熱硬化性樹脂組成物を、溶媒であるメチルエチルケトン１６６質量部に添加し、撹拌して、熱硬化性樹脂組成物の溶液を調製した。次に、無機充填材として二次粒子Ｎｏ．Ｃを、熱硬化性樹脂組成物と無機充填剤との合計体積に対して６０体積％となるように配合し、熱硬化性樹脂組成物の溶液に混ぜ合わせて予備混合物を作製した。
この予備混合物をさらに、三本ロールにて混練し、熱硬化性樹脂組成物の溶液中に混合充填剤を均一に分散させた熱伝導性シート用コンパウンドを作製した。次に、熱伝導性シート用コンパウンドを、厚さ１０５μｍの放熱部材（銅箔）にドクターブレード法にて塗布し、１１０℃で１５分間の加熱乾燥処理をし、厚さが１００μｍでＢステージ状態の熱伝導性生シートを作製した。放熱部材上に形成したＢステージ状態の熱伝導性生シートは、シート側が内側になるように２枚重ねた後、１２０℃で１時間加熱した。さらに１６０℃で３時間加熱することで、熱伝導性シートのマトリックスである熱硬化性樹脂を完全に硬化させ、２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シート（実施例１）を得た。
［実施例２］および［実施例３］
実施例２では、無機充填剤として、窒化ホウ素と窒化ケイ素の二次粒子Ｎｏ．Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。実施例３では、無機充填剤として、窒化ホウ素と窒化ケイ素の二次粒子Ｎｏ．Ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。
［比較例１］〜［比較例４］
比較例１では、無機充填剤として、窒化ホウ素と窒化ケイ素の二次粒子Ｎｏ．Ａを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。比較例２では、無機充填剤として、窒化ホウ素と窒化ケイ素の二次粒子Ｎｏ．Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。比較例３では、無機充填剤として、窒化ホウ素と窒化ケイ素の二次粒子Ｎｏ．Ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。比較例４では、無機充填剤として、窒化ホウ素と窒化ケイ素の二次粒子Ｎｏ．Ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた熱伝導性シートについて、シートの厚み方向の熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。熱伝導率の結果は、比較例１の熱伝導性シートで得られた熱伝導率を基準とする熱伝導率の相対値として図８に示した。熱伝導率の相対値は、式（１）から求めた。
［各実施例又は各比較例の熱伝導性シートで得られた熱伝導率］／［比較例１の熱伝導性シートで得られた熱伝導率］ …式（１）
なお、図８において、実施例及び比較例で使用した構成成分の種類及び配合量等についてもまとめている。また、配合量については質量部を用いて表した。
熱伝導性シートの剥離強度を測定するために、熱伝導性シートを２枚の放熱部材で挟んだ評価試料を作製した。熱伝導性シートの剥離強度は、オートグラフで、評価試料の一方の放熱部材を固定し、他方の放熱部材を50mm／分の一定速度でシート固定面と90°方向に引っ張ることによって測定した。剥離強度の結果は、比較例１の熱伝導性シートで得られた剥離強度を基準とする剥離強度の相対値として図８に示した。剥離強度の相対値は、式（２）から求めた。
［各実施例又は比較例の熱伝導性シートで得られた剥離強度］／［比較例１の熱伝導性シートで得られた剥離強度］ …式（２）
図８に示されているように、実施例１〜３のように、窒化ケイ素の含有量が１０％以上３０％以下の二次粒子を無機充填材に用いた熱伝導性シートは、シート厚み方向の熱伝導率が高く、かつ剥離強度も向上している。それに対して、比較例１、２のように窒化ケイ素の含有量が５％以下の二次粒子を無機充填材に用いた熱伝導性シートは、シート厚み方向の熱伝導性高いが、剥離強度が向上していない。これは、二次粒子の窒化ケイ素含有量が１０％以下と少ないと、二次粒子と樹脂の界面で化学的に結合している部分の面積が少ないため、二次粒子と樹脂の界面での凝集破壊が起こり易いためと考えられる。比較例３と比較例４のように窒化ケイ素の含有量が４０％以上の二次粒子を無機充填剤に用いた熱伝導性シートは、剥離強度は向上しているが、シート厚み方向の熱伝導率が低い。これは、窒化ホウ素と比較して熱伝導率の低い窒化ケイ素の含有量が増えることによって、二次粒子自体の熱伝導率が著しく低下することが原因と考えられる。
また、実施例１〜３、並びに比較例１〜４の結果を基に、無機充填剤（二次粒子）における窒化ケイ素含有量と、熱伝導率の相対値および剥離強度の相対値との関係を図９に示した。この図から、二次粒子の窒化ケイ素含有量とシート厚み方向の熱伝導性および剥離強度には密接な関係があることが分かる。次に、熱伝導性シートにおける無機充填剤の充填率の効果を調べるために、実施例４、実施例５、実施例６、比較例５および比較例６を作成した。無機充填剤には窒化ホウ素を２０重量％含む二次粒子Ｎｏ．Ｄを使用した。
［実施例４］〜［実施例６］
実施例４では、無機充填剤として、二次粒子Ｎｏ．Ｄを、熱硬化性樹脂組成物と無機充填剤との合計体積に対して３０体積％となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。実施例５では、無機充填剤として、二次粒子Ｎｏ．Ｄを、熱硬化性樹脂組成物と無機充填剤との合計体積に対して４０体積％となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。実施例６では、無機充填剤として、二次粒子Ｎｏ．Ｄを、熱硬化性樹脂組成物と無機充填剤との合計体積に対して７０体積％となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。
［比較例５］および［比較例６］
比較例５では、無機充填剤として、二次粒子Ｎｏ．Ｄを、熱硬化性樹脂組成物と無機充填剤との合計体積に対して1０体積％となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。比較例６では、無機充填剤として、二次粒子Ｎｏ．Ｄを、熱硬化性樹脂組成物と無機充填剤との合計体積に対して８５体積％となるように配合したこと以外は、実施例１と同様にして２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性シートを得た。
実施例４〜６および比較例５〜６で得られた熱伝導性シートについて、シートの厚み方向の熱伝導率と剥離強度を上記と同じ方法にて測定した。これらの結果は図８に示してある。実施例４〜６および比較例５、６では、熱伝導シートにおける無機充填材の充填率を１０体積％〜８５体積％の範囲で変えたシートを作製、熱伝導率を測定した。比較例６の充填率を８５％にしたシートは樹脂の流動性が非常に悪く、シートを作製することができなかった。図８の結果を見ると分かるように、無機充充填材の充填率が１０体積％以下では、シート厚み方向の熱伝導率が低い。それに対して、充填量を３０体積％以上にしたシートでは、シート厚み方向の熱伝導性が向上している。
以上の結果からわかるように、本発明の熱伝導性シートは、生産性やコスト面において有利であり、且つ熱伝導性及び剥離強度に優れている。特に、本発明における、二次粒子３の窒化ケイ素含有量を１０重量％以上３０重量％以下とすることで、二次粒子自体の熱伝導率低下が最小限に抑えられ、熱硬化性樹脂に充填した際に、シート厚み方向の熱伝導率を向上させることが可能になる。また、窒化ケイ素と樹脂の界面での化学的に結合する部分の面積が増えるため、二次粒子と樹脂の界面での凝集破壊が起こりにくく、シートと放熱部材との接着性が向上する。
また、熱伝導性シート用コンパウンド（および熱伝導性生シート）における無機充填剤の充填率は、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。特に、無機充填剤の充填率が３０体積％以上６５体積％以下の場合には、熱伝導性生シートを製造する際に作業性に優れると共に、熱伝導性生シートの熱伝導性がより一層向上する。充填率が２０体積％未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性生シートが得られないことがある。また、充填率が８０体積％を超えると、熱伝導性生シートの製造時に、二次粒子を熱硬化性樹脂に混合分散させることが困難となって、作業性や成形性に支障を生じることがある。
なお、本発明は、その発明の範囲内において、実施の形態を自由に組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略することが可能である。
１ 熱伝導性生シート、２ 熱硬化性樹脂、３ 二次粒子、４ 鱗片状窒化ホウ素の一次粒子、５ 窒化ケイ素の一次粒子、６ パワーモジュール、７ 熱伝導性シート、８ リードフレーム、９ 電力半導体素子、１０ ヒートシンク、１１ 制御用半導体素子、１２ 金属線、１３ モールド樹脂

Claims (6)

  1. 六方晶窒化ホウ素の一次粒子と窒化ケイ素の一次粒子を含む原液から凝集物を作製する第１工程と、
    前記第１工程で作製した凝集物を焼成して前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子と前記窒化ケイ素の一次粒子が混成してなる二次粒子を作製する第２工程と、
    前記第２工程で作製した二次粒子を熱硬化性樹脂組成物の溶液に混ぜ合せて予備混合物を作製する第３工程と、
    前記第３工程で作製した予備混合物を混練する第４工程と、を備えている熱伝導性シート用コンパウンドの製造方法。
  2. 前記六方晶窒化ホウ素の一次粒子と前記窒化ケイ素の一次粒子を、重量比で７０：３０から９０：１０の範囲に配合して前記凝集物を作製することを特徴とする請求項１に記載の熱伝導性シート用のコンパウンドの製造方法。
  3. 前記二次粒子を、二次粒子と熱硬化性樹脂組成物との合計体積に対して、２０体積％以上８０％体積以下の範囲に配合して、前記予備混合物を作製することを特徴とする請求項２に記載の熱伝導性シート用コンパウンドの製造方法。
  4. 前記二次粒子は、球形状を有することを特徴とする請求項３に記載の熱伝導性シート用コンパウンドの製造方法。
  5. 有機物から構成される熱硬化性樹脂と、
    前記熱硬化性樹脂の硬化を助長する硬化剤と、
    前記熱硬化性樹脂に分散している無機充填物を備え、
    前記無機充填物は、六方晶窒化ホウ素の粒子と窒化ケイ素の粒子が混成してなることを特徴とする熱伝導性シート用コンパウンド。
  6. 金属製のヒートシンクと、
    無機充填物と熱硬化性樹脂を含むシート状のコンパンドが硬化してなる熱伝導性シートと、
    前記ヒートシンクに前記熱伝導性シートによって接着固定されているリードフレームと、前記リードフレームに接合されている電力半導体素子と、
    前記熱伝導性シートと前記リードフレームと前記電力半導体素子を封止するモールド樹脂と、を備え、
    前記無機充填物は、六方晶窒化ホウ素の粒子と窒化ケイ素の粒子が混成してなることを特徴とするパワーモジュール。
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