CN101323173A - 复合材料片材及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过电场使得填料在有机树脂基体的给定方向取向的复合材料片材。本发明的复合材料片材10包括填料1和有机树脂3，特征在于填料1在有机树脂基体中聚集成树枝状并在厚度方向上取向。结果，与通过简单地分散填料获得的常规复合材料片材相比，诸如介电性能、导电性、热传导性等的性能得到明显的改进。

Description

复合材料片材及其制造方法
技术领域
本申请涉及一种复合材料片材及其制造方法。更具体地，本申请涉及一种介电性能等优异、可以用作诸如印刷电路板、电容器、半导体密封树脂封装等的电子或电气部件的复合材料片材及其制造方法。
背景技术
一般地，一种或多种填料分散在有机树脂基体中的复合材料已经被应用于多种领域。但是，因为当前使用的复合材料是通过使用球磨机等简单地将填料分散在有机树脂基体中而制备的，因此当它们被长期放置后，比有机树脂密度更大的填料会被沉淀从而容易导致不均匀的密度，而该不均匀的密度反过来很难获得均匀的复合材料。
为了解决上述问题，尝试利用外部场按照有机树脂基体中给出的方向使填料取向，并固定该取向状态。作为外部的场，已经使用了流场、磁场、电场、超声场等，例如公开号为JP-A-2001-185261公开了一种各向异性的导电片材，其中导电铁磁粒子在片材厚度方向上取向，这通过将复合材料放置在一对相对的金属模具磁极之间，并施加磁场来定位导电铁磁体粒子和固化绝缘聚合物材料而获得，其中导电铁磁粒子被分散在绝缘聚合体材料中。
然而，当使用电磁铁级别强度的磁场时，可用的填料的种类被限定为铁、镍和钴的铁磁材料。虽然使用超导磁体可以提供允许使用铁磁材料以外的材料的强磁场强度，但用于开发超导磁场的装置昂贵，且出现超导电磁场发展的区域被限制在约100mm□等的问题。
另一方面，当使用电场作为外场时，也可有利地使用铁磁材料以外的无机材料。例如，JP-A-2004-193411提出了一种制备具有高介电常数的电气或电子组件的方法，该组件通过将原料聚合物和具有高介电常数的粉末捏和在一起，添加溶剂来得到具有可控制粘度的糊，将糊施涂于导电衬底从而得到薄膜并对其施加电场。
然而，JP-A-2004-193411没有报导或甚至没有建议具有高介电常数的粉末可以通过对薄膜施加电场而在给出的方向取向。此外，根据本发明人的研究发现，当对通过将环氧树脂溶解在有机溶剂(MEK)中并添加和分散钛酸钡而获得的复合材料施加电场，并热固化上述材料时，根据JP-A-2004-193411所描述的方法，钛酸钡没有取向，因此没有获得实用的复合材料，另外，当电场被施加到涂敷膜时会获得类似的结果，其中该涂敷膜通过干燥上述糊从而去除有机溶剂而得到。如上所述，根据目前情况，没有公认的技术用于通过电场在有机树脂基体中将填料在所给出的方向取向。
发明内容
【本发明所要解决的技术问题】
考虑到上述情形完成了本发明，目的在于提供一种其中通过电场填料在有机树脂基体中在所给出的方向取向的复合物材料薄膜及其制造方法。
【解决问题的方法】
本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，并发现如上所述，不能获得通过电场在有机树脂基体中在所给出的方向取向填料的复合物材料，这是因为在糊中的有机溶剂在施加电场和热固化时会蒸发，同时复合材料会被挤出在电极的外部周围上。基于上述发现，更进一步研究发现填料在有机树脂基体中按照所给出的方向取向的复合材料可以通过制备其中不使用有机溶剂，将填料分散在有机树脂基体中的复合材料并不对其施加交流电压来获得，从而完成本发明。
因而，本发明提供如下：
(1)一种包含填料和有机树脂基体的复合材料片材，其中填料被聚集成树枝状并在有机树脂基体的厚度方向上取向。
(2)上述(1)的复合材料片材，其中填料的取向度大于1.05。
(3)上述(1)或(2)的复合材料片材，其中填料的介电常数大于有机树脂的介电常数。
(4)上述(1)至(3)任意一项的复合材料片材，其中填料是无机粒子和无机纤维中的至少一种。
(5)上述(1)至(4)任意一项的复合材料片材，其中相对于有机树脂填料的含量为5-60vol％。
(6)一种介电片材，其包含上述(1)至(5)任意一项的复合材料片材及作为填料的介电无机粒子和介电无机纤维中的至少一种。
(7)一种热传导片材，其包含上述(1)至(5)任意一项的复合材料片材及作为填料的热传导无机粒子和热传导无机纤维中的至少一种。
(8)一种各向异性导电片材，其包含上述(1)至(5)任意一项的复合材料片材及作为填料的导电无机粒子和导电无机纤维中的至少一种。
(9)一种制备复合材料片材的方法，其中填料在有机树脂基体的给定方向上取向，该方法包括：捏和步骤，该步骤包括不使用有机溶剂捏和有机树脂和填料来得到复合材料，该复合材料具有不超过0.30wt％的水含量，其中填料被分散在有机树脂基体中；电场处理步骤，该步骤包括将复合材料施涂到电极上，或者将复合材料注入或放置在电极之间，并施加交流电压，从而使填料在给定的方向上取向；和固定步骤，以将取向的填料固定在有机树脂基体中。
(10)一种制备复合材料片材的方法，其中填料在有机树脂基体的给定方向上取向，该方法包括：捏和步骤，该步骤包括不使用有机溶剂捏和有机树脂和填料来得到复合材料，该复合材料具有不超过0.30wt％的水含量，其中填料被分散在有机树脂基体中；电场处理步骤，该步骤包括用树脂薄膜涂布复合材料，施加交流电压，从而使填料在给定的方向上取向；和固定步骤，以将取向的填料固定在有机树脂基体中。
(11)上述(9)或(10)的制备方法，其中在电场处理步骤中，填料作为树枝状聚集体在厚度方向上取向。
(12)上述(9)至(11)任意一项的制备方法，其中填料具有比有机树脂高的介电常数。
(13)上述(9)至(12)任意一项的制备方法，其中填料是无机粒子和无机纤维中的至少一种。
(14)上述(9)至(13)任意一项的制备方法，其中，在捏和步骤中，使用填料和有机树脂制备复合材料，使得填料的介电常数(A)和有机树脂的介电常数(B)的比值(A/B)不小于10，该填料的平均粒度不小于1μm，并且在电场处理步骤中，将电场强度不小于0.1kV/mm的交流电压施加到复合材料上。
(15)上述(9)至(13)任意一项的制备方法，其中，在捏和步骤中，使用填料和有机树脂制备复合材料，使得填料的介电常数(A)和有机树脂的介电常数(B)的比值(A/B)小于10，该填料的平均粒度不小于1μm，并且在电场处理步骤中，将电场强度不小于1kV/mm的交流电压施加到复合材料上。
(16)上述(9)至(13)任意一项的制备方法，其中，在捏和步骤中，使用填料和有机树脂制备复合材料，使得填料的介电常数(A)和有机树脂的介电常数(B)的比值(A/B)不小于10，该填料的平均粒度小于1μm，并且在电场处理步骤中，将电场强度不小于1kV/mm的交流电压施加到复合材料上。
(17)上述(9)至(13)任意一项的制备方法，其中，在捏和步骤中，使用填料和有机树脂制备复合材料，使得填料的介电常数(A)和有机树脂的介电常数(B)的比值(A/B)被设定为小于10，该填料的平均粒度小于1μm，并且在电场处理步骤中，将电场强度不小于10kV/mm的交流电压施加到复合材料上。
【本发明的发明效果】
根据本发明，提供了一种复合材料片材，其中填料在有机树脂基体中被聚集成树枝状并在厚度方向上取向。结果是，因为与通过简单地分散填料获得常规复合材料相比，本发明的复合材料片材能够明显地改善诸如介电性能、导电性、热传导性等性质，因此其可以应用到包括电子和电气部件的多种领域，例如印刷电路板、电容器、半导体密封树脂封装等。另外，根据本发明的制备方法，因为电场用作外部场，多种材料可以用作填料。另外由于不特别需要昂贵的生产装置，因此可以便利地且以低成本提供在介电性能、导电性、热传导性等方面优异的复合材料片材。
附图说明
图1是示出了本发明的复合材料片材的一个实施方案的图。
图2是示出了本发明的复合材料片材的另一个实施方案的图。
图3是示出用于制备本发明的复合材料片材的电场处理装置的一个实施方案的示意图。
图4是示出用于制备本发明复合材料片材的电场处理装置的另一个实施方案的示意图。
图5示出制备实施例与对比例的复合材料片材的加热曲线。
图6示出了复合材料片材的填料含量和介电常数之间的关系。
图7是实施例2和实施例3中获得的复合材料片材沿Ia-Ia方向截面的光学微观照片。
图8是实施例4中获得复合材料片材沿Ia-Ia方向截面的SEM照片。
图9是实施例4中获得的复合材料片材沿Ib-Ib方向截面的SEM照片。
图10是对比例4中获得的复合材料片材沿Ia-Ia方向截面的SEM照片。
图11是对比例4中获得的复合材料片材沿Ib-Ib方向截面的SEM照片。
【符号说明】
1：填料，3：有机树脂，10：复合材料片材
具体实施方式
【实施本发明的最佳模式】
在下面通过参考优选实施方案详细对本发明作了说明。在附图说明中，相同的元素采用相同的标记，因此重复的说明被省略。为了方便表述，附图的尺寸比例不一定要与说明书的表述相一致。
(复合材料片材)
本发明的复合材料片材的特征在于填料被聚集成树枝状并在有机树脂基体中的厚度方向上取向。
图1示出了复合材料片材的一个实施方案。
图1(a)是复合材料片材10的透视图，图1(b)是复合材料片材10沿Ia-Ia线的截面示意图。在本实施方案的复合材料片材10中，填料1形成带状或链状聚集体，其在有机树脂基体中的厚度方向(z轴方向)上延伸，并且进一步地填料1的聚集体从此处分岔作为树干。聚集体的末端部分被暴露在片材的至少一个表面上。即，填料1的聚集体整体上形成为树枝状，并在厚度方向(z轴方向)上取向。另外，许多填料1的聚集体存在于有机树脂基体中，相邻的聚集体彼此之间互相连接在一起并形成例如一个网状结构(例如蜂巢、梯子)。
因此，在该实施方案的复合材料片材中，由于填料聚集体不仅在厚度方向上排列，并且还是分岔的，因此与柱状填料仅在厚度方向上取向的传统复合材料相比，导电路径增加，并且电和热的传导效率提高。结果是，复合材料片材的介电性能、导电性和热传导性得到明显的改善。因此，该实施方案的复合材料片材优选作为需要高介电性能的电气或电子部件(例如介电片材)，例如印刷电路板、电容器等；需要高导热性的电气或电子部件(例如热传导片材)，例如印刷电路板、半导体密封树脂封装等；用于多点同时电且细微地连接功能性元件的电气或电子部件(例如各向异性导电片材)例如IC等和印刷电路板等。
图2是示出复合材料片材的另一个实施方案中的示意性截面图。
在图2(a)中示出的复合材料片材20中，由于构成树干的聚集体在相对于厚度方向(z轴方向)倾斜的方向上取向，但是其它结构与复合材料片材10相同，因此，复合材料片材20的取向方向不同于复合材料片材10的，其中复合材料片材10的取向方向在z轴方向。因此，像复合材料片材10一样，片材20可以具有优良的介电性能、优良的导电性以及优良的热传导性并优使用作介电片材、热传导片材以及各向异性导电片材等。
如上所述，构成本发明的复合材料片材的填料在厚度方向上取向，并且取向程度特征性地大于1.05。这里，取向程度是指通过如下方法计算的值。具体而言，通过使用扫描电子显微镜(SEM，型号S-4700，Hitachi，Ltd.制造)获得SEM照片，片材截面的SEM图像被修整(512×512像素，25.4μm×25.4μm)。然后，使用图像处理软件(ImageJ，United States National Institutes of Health制造)对图像作二维傅立叶变换，得到平均整个图像的大约20％宽度的剖面(从中心100像素的宽度)。然后使图像与高斯函数匹配(匹配范围为整个的30％，150像素)，并测量匹配函数中在纵向方向(平行于电场的方向)上的半宽C和在横向方向(垂直于电场的方向)上的半宽D。计算D/C的比值作为取向程度。为了曲线匹配，使用了图像生成软件(IGOR，WaveMetrics制造)。
通过使用上述方法计算出来的填料的取向程度一般大于1.05，优选不小于1.1，更优选不小于1.2，更进一步优选不小于1.3。通过设置这种取向程度，在电子和电气器件例如印刷电路板、电容器、半导体密封树脂封装等中所需的各种性能例如介电性能、导电性、热传导性能得可以到明显的改善。
另外，复合材料片材的含水量优选不超过0.30wt％，更优选不超过0.20wt％，进一步优选不超过0.10wt％，尤其优选不超过0.05wt％，通过设置这种水含量，例如介电性能、导电性、热传导性等性能可以进一步得到改善。在本说明书中，水含量根据JIS K0068测量。
复合材料片材的厚度适当地根据所应用的对象来确定，一般为10-500μm，优选为50-200μm。
本发明的复合材料片材的结构组分在以下内容中说明。
有机树脂在复合材料中起基体的作用，并赋予复合材料诸如加工性能和挠性的性能。作为有机树脂，优选使用在施加电场时允许填料在有机树脂基体中移动的具有流动性的有机树脂。即，当填料的含量低时，甚至当有机树脂具有相对较高的粘度时，通过施加电场在有机树脂基体中移动填料可以获得所需要的取向状态。当填料的含量高时，不容易获得所需要的取向状态，除非有机树脂的粘度被设置为较低的水平。因此，填料的含量和有机树脂的粘度如所需要地调整，以使得当施加电场时填料可以很容易地在有机树脂基体中移动。
作为有机树脂，优选的是例如热塑性树脂、热固性树脂、光固化树脂、电子束(EB)固化树脂等。在热固性树脂和光固化树脂的情况中，优选使用液态或在室温具有流动性的材料。虽然有机树脂的粘度根据填料的性能(例如含量、粒度、形状、表面粗糙度(表面摩擦阻力))，电场的施加条件(例如电场频率、电场强度、施加时间、温度)等改变，但是例如在25℃时粘度一般为10-2000mPa·S，优选为10-200mPa·S。这里，通过使用JIS 7117-1B型粘度计测量粘度。
作为热塑性树脂，可以使用聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺亚胺树脂、聚苯醚、聚亚苯基砜等，优选使用聚酰亚胺树脂。
另外，作为热固性树脂，可以使用环氧树脂、苯酚树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯树脂、双马来酰亚胺(bismaleid)树脂、氰酸盐树脂等，优选使用环氧树脂。作为环氧树脂，优选使用通过混合作为基本树脂的脂族环氧树脂例如脂族聚缩水甘油基醚等，和固化剂(例如酸酐)和固化促进剂(例如叔胺、路易斯酸基催化剂)获得的液态环氧树脂。各个组分的混合比可以根据目的来适当确定。
作为光固化树脂，可使用紫外线(UV)固化树脂等。作为光或电子束固化树脂，优选使用例如由低聚物如环氧丙烯酸脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯等、反应稀释液和光聚合引发剂(例如安息香、苯乙酮等)的混合物制成的液态固化树脂。各个组分的混合比根据目的来适当确定。
填料是分散的，由此赋予复合材料例如介电性能、导电性以及热传导性的各种性能。填料没有特殊的限制，只要它具有高于基体树脂的介电常数，例如可以使用陶瓷、金属、合金以及有机树脂。填料的形状也没有特别的限制，例如可以使用球形、椭圆形、针形、板形、纤维等，优选使用球形和纤维。上述形状可以单独使用，也可以两种或两种以上的形状同时组合使用。
作为填料，一般使用无机粒子、无机纤维、有机树脂粒子等，优选使用无机粒子和无机纤维。作为无机粒子，例如可以使用金属或非金属的碳化物、氮化物、氧化物等。具体地，可以使用无机粉末，例如碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化铝、钛酸钡、氧化锡、氧化锡锑、氧化钛/氧化锡锑、氧化铟锡等。作为无机纤维，例如可以使用陶瓷纤维如钛酸钡、氧化铝、硅石、碳等，金属纤维如铁、铜等，优选使用诸如钛酸钡等的陶瓷纤维。作为有机树脂粒子，例如可以使用诸如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等的聚烯烃树脂粉末、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、氟树脂、有机硅树脂以及它们的混合物。例如，丙烯酸树脂粒子(如交联丙烯酸树脂粒子、非交联丙烯酸树脂粒子)可以MX系列、MR系列以及MP系列(所述系列都是SOKEN CHEMICAL & ENGINEERING CO.，LTD.的商品名称)商购，而聚苯乙烯树脂粒子(如交联聚苯乙烯粒子)可以SX系列和SGP系列商购。
例如，可以使用具有两层结构的粒子(具有芯/壳两层结构的粒子)，其中金属粒子用作芯而其外表面涂覆有无机氧化物。具体地可以使用具有两层结构的粒子，其中铜粒子用作芯而其外表面涂覆有钛酸钡。而且，具有不同形状的填料可以组合使用。例如，当将具有纳米尺寸直径的无机纤维如碳纳米管和球形无机粒子组合使用时，可以得到键合以形成链的填料聚集体。图2(b)是复合材料片材30的截面示意图，其中填料1是无机纤维1a和无机粒子1b的组合。通过这种结构，采用较小的填料含量可以表示优异的介电性能、导电性和热传导性。
当无机粒子或有机树脂粒子用作填料时，优选使用具有大约均匀的粒度和在粒度分布中不分散的粒子。填料的平均粒度一般为0.5nm-100μm，优选为10nm-20μm，更优选为100nm-10μm。当粒度小于0.5nm时，由于填料的布朗运动使得对电场的响应趋向降低。另一方面，当粒度大于100μm时，由于重力作用使得填料趋向于沉淀因而不容易获得所需的取向状态。
在本发明的说明书中，平均粒度表示通过使用激光衍射粒度分布测量装置(LA-920型，Horiba，Ltd.制造)测量所使用的填料获得的平均粒度(D50)。当平均粒度为0.1μm或更低时，表示通过用动态光散射粒度分布分析仪(N5型，Beckman Coulter，Inc.制造)测量获得的平均粒度(D50)。
另外，作为无机纤维，使用纤维直径一般为1nm-10μm，优选为10nm-1μm，纤维长度一般为10nm-100μm，优选为0.1μm-100μm以及它们的纵横比一般不小于10，优选为不小于100的无机纤维。
相对于构成基体的有机树脂，填料的含量优选为5-60vol％，更优选为10-40vol％，还优选为20-30vol％。当含量小于5vol％时，施加电场时，由于填料是被逐步地而不是被连续地取向，因此不能容易地获得所需要的取向状态。另一方面，当含量大于60vol％时，不能容易地制备复合材料，并且片材的加工性能和挠性趋于降低。
另外，由于含有具有所需性能的填料，因此本发明的复合材料片材可以提供适合目的的电气和电子产品。
例如，介电无机粒子和介电无机纤维的至少一种用作填料，并且其在有机树脂基体中给出的方向上取向，例如可以得到具有不低于10的高介电常数的介电片材。当介电无机粒子和介电无机纤维只要是具有介电性能的无机材料就不特别限制时，例如可以使用钛酸钡、钛酸锌镁铌、钛酸锶等，优选使用钛酸钡。作为介电片材，例如可以使用具有高介电常数的冷凝器片材或具有高介电常数的电容器片材。在本发明的说明书中，根据JIS K 6911测量介电常数。
而且，使用热传导无机粒子和热传导无机纤维中的至少一种作为填料，例如可以获得具有不小于2W/m·K的高热导率的热传导片材。当热传导无机粒子和热传导无机纤维只要是具有热导性能的无机材料就不特别限制时，例如可以使用氧化铍、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛等，优选使用氮化硼。在本发明的说明书中，根据ASTME1530测量热传导率。
另外，使用导电无机粒子和导电无机纤维中的至少一种作为填料，例如可以获得具有由不大于1×104Ω·cm的体积电阻率表示的优异电导率的各向异性导电片材。导电无机粒子和导电无机纤维只要是具有传导率的无机材料就不特别限制，例如可以使用镀金镍粒子、银粒子、金粒子、镀金聚合物粒子等，优选使用镀金镍粒子。在本发明的说明书中，根据JIS K 7194测量体积电阻率。
以上本发明的复合材料片材已经通过参考实施方案作了详细的说明，但是不能理解为其对本发明作了限定。在不脱离本发明的范围的情况下可以对本发明作多种修改和改变。根据使用目的，复合材料片材可以包含添加剂，例如抗氧化剂、热稳定器、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、防雾剂、防结块剂、着色剂、阻燃剂、抗静电剂、导电性赋予剂等，可以适当地确定它们的比例。另外，复合材料片材可以根据应用目的来加工。在介电片材的情况下，例如可以通过湿式蚀刻去除电极板并形成新的电极。
(复合材料片材的制备方法)
本发明复合材料片材的制备方法的特征在于它包括：捏和步骤、电场处理步骤和固定步骤。每个步骤都在下面作详细说明。
首先，制备有机树脂和填料。
填料是否在有机树脂基体中给出的方向上取向受复合材料中导电组分含量的影响。因此，希望复合材料中导电组分含量尽可能小。作为导电组分，可以提及水和离子组分，例如卤离子、金属离子等，并且水的影响特别大。
在这种情形下，本发明中复合材料中的水含量被设定为不大于0.30wt％，优选不大于0.20wt％，更优选不大于0.10wt％，更进一步地优选不大于0.05wt％。为了得到含有上述水含量的复合材料，优选下述材料作为有机树脂和填料。在此复合材料的水含量表示在马上要施加电场之前，根据上面提到的JIS K0068测量出的复合材料的水含量。
作为有机树脂，使用其水含量优选不大于0.1wt％，更优选不大于0.05wt％的有机树脂。为了获得上述水含量，理想地将有机树脂放置于干燥器中干燥或保存。这种情况下，希望干燥器的内部被设置为氩气氛。
作为填料，使用其水含量优选不大于0.1wt％的填料，更优选水含量不大于0.05wt％。为了获得上述水含量，填料仅需要加热干燥，加热干燥的条件例如为150-350℃/1-10hr，优选为200-300℃/2-3hr。当水的含量超过了上述范围时，施加电场期间填料会在有机树脂基体中剧烈运动，因此很难提供需要的取向状态。根据上面提到的JIS K 0068测量水含量。
然后，进行捏和步骤。在捏和步骤中，不使用有机溶剂将有机树脂和填料捏和在一起，从而得到水含量不大于0.30wt％的复合材料，其中填料分散在有机树脂基体中。在本发明中，由于在制备复合材料期间不使用有机溶剂，所以使用在室温下是液态的有机树脂或加热会变得可流动的有机树脂作为有机树脂。相对于有机树脂，所使用的填料的含量优选为5-60vol％，更优选为10-40vol％，更进一步地优选为20-30vol％。
将填料分散在有机树脂基体中的方法不受特别的限制，根据有机树脂的粘度可以使用公知的分散装置例如球磨机、分散混合器、捏和机等。在施加电场之前，当填料形成一个结实的聚集体时，在下面提到的电场处理步骤中，在给定方向上取向就会变得困难。因此，需要进行充分的分散处理。
然后，进行电场处理步骤。在电场处理步骤中，为了使填料在规定的方向上取向，对在捏和步骤中获得的复合材料施加一个交流电压。
图3是示出用于制备本发明复合材料片材的电场处理装置的一个实施方案的示意图。在电场处理装置100中，一对相对的电极103设置在腔101中，复合材料105放置在电极103之间。电极103例如是导电性衬底，其中铜箔通过导电双面带贴附到SUS载体上。电极103连接到一个放大装置107和一个在所需条件下能够施加电场到复合材料105的电压发生器109。
当基体树脂为在常温下为液态的热固性树脂或光固化树脂时，为了制备装置于电极之间的片状复合材料，例如将复合材料注入到电极之间或将复合材料涂覆到一个电极上以得到涂敷膜。当基体树脂为在室温下为固态的热塑性树脂时，例如复合材料在挤出机中被捏和，并且复合材料通过挤出成型等被加工成片材，并被放置于电极之间。片状复合材料的厚度一般为10-500μm，优选为50-200μm。
图4是示出电场处理装置的另一个实施方案的示意图。在电场处理装置120中，辊状电极113设置于腔101中，用来加入复合材料105的喂料部件115也设置于腔101中，在这一方面其结构不同于电场处理装置100。电极113例如为由导电金属(例如铜合金、铁合金)制成的导电滚筒。复合材料105的表面覆盖树脂薄膜117。
当基体树脂为在室温下为液态的热固性树脂或光固化树脂时，为了制备在其表面涂敷有树脂薄膜的复合材料，例如将复合材料涂覆于树脂薄膜从而形成涂敷薄膜，然后将树脂薄膜放置于涂敷薄膜上。当基体树脂为在室温下为固态的热塑性树脂时，例如将复合材料和树脂薄膜通过共挤出层压以形成片状复合材料。复合材料的厚度如上所述。作为树脂薄膜，优选使用聚烯烃薄膜(例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜)、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)等，它的厚度一般为5-50μm，优选为10-25μm。
为了使填料在有机树脂基体中给出的方向取向，对获得的片状复合材料施加电场。必须时，在施加电场期间可能需要加热。当施加电场时，填料在施加电场的方向上排列成聚集体从而形成主干分支。另外，形成在施加电场的方向从主干延伸出来的分支。结果是，分支或主干的末端与至少一个电极相接触。使用如图3和图4(a)中示出的电场处理装置，填料能够如图1所示取向。另外，通过移动腔室中的一个电极到另一个电极的下游，如图4(b)所示，填料也可能如图2(a)中所示那样取向。使用如图4(a)和图4(b)所示的电场处理装置，表面覆盖有树脂薄膜的复合材料可以不断地进行电场处理。结果是，复合材料片材的产量明显地改善。
在本发明中，在以下的处理条件下采用交流电压作为电场。并且，本发明人发现在施加直流电压时，填料会在有机树脂基体中剧烈地运动，阻止了填料的取向。
电场强度一般为0.1-50kV/mm，优选为1-25kV/mm，更优选为3-20kV/mm，当其小于0.1kV/mm时，填料的布朗运动变得占据优势，因而不能容易地获得需要的取向状态。当其大于50kV/mm时，复合材料趋向于出现介质击穿。
频率一般为0.1-1MHz，优选为0.1-100kHz，更优选为0.1-50kHz，更进一步地优选为0.1-20kHz。当频率超出了上述范围时，不能容易地获得所需要的分散状态。
虽然对于使用的各种不同的基体树脂处理时间不同，但一般处理时间为0.01-2hr，优选为0.01-1hr，更优选为0.01-0.1hr。当其小于0.01hr时，填料的取向有时候变得不足，当其大于2hr时，复合材料趋向于出现介质击穿。
考虑到填料的平均粒度、填料和有机树脂的介电常数等，特别优选在表1所示的条件下进行电场处理。
表1
Figure A20071013797000151
然后，进行固定步骤。在固定步骤中，在电场处理步骤中按照给出的方向取向的填料聚集体在保持取向状态的同时被固定在有机树脂基体中。在本发明中，基体树脂可以根据使用目的来选择。基体树脂包括瞬间固化，从而容易地将已取向的填料固定在有机树脂基体中的光固化树脂，和直到凝固或固化才能将填料按照取向状态固定到有机树脂基体中的热塑性树脂和热固性树脂，因此需要不间断地施加电场。因此，在固定步骤中，可以不间断地施加电场。
当基体树脂为热固性树脂时固定填料的方法例如是包括加热固化的方法。虽然固化条件根据所使用的有机树脂适当确定时，固化温度一般为100-200℃，优选为120-180℃，和固化时间一般为1-10hr，优选为2-5hr。
当基体树脂为光固化树脂时，例如可以采用通过紫外线等照射来固化的方法。在这种情形下，光照射可以和施加电场同时进行，光透过性优异的衬底(如ITO)可用作电极。虽然照射条件可以根据所使用的有机树脂来恰当地确定，照射强度一般不小于200mW/cm2，照射时间一般为1-10min，优选为3-5min。需要恰当地选择照射强度和照射时间来获得不小于2500mJ/cm2的照射条件。
此外，当基体树脂为热塑性树脂时，例如可使用包括冷却凝固的方法。
根据本发明的制备方法，由于电场被用作外场，因此填料可以在有机树脂基体中在一个所需的方向上取向，而不会受到所使用的填料性能的影响。另外，本发明的制备方法不需要特别的和昂贵的制备装置。因此，可以便利地且低成本地制备出所需要的复合材料片材。
本发明在以下的内容中通过具体的实施例进行了更为详细的说明，但是下述内容不能解释为对本发明作了限定。
【实施例】
(实施例1-5)
通过添加以下表2中所述的每种组分制备非溶剂型环氧树脂。获得的非溶剂型环氧树脂的介电常数为3.3。
表2
批发商   型号   分类 添加数量
主要试剂 Tohto kasei Co.，Ltd   ZX-1658   脂肪族 100重量份
固化剂 Japan Epo×yResinCo.，Ltd.   YH306   酸酐 160重量份
固化促进剂 PTI Japan Ltd.   K-61B   叔胺，路易斯碱型催化剂 3重量份
向所获取的每份非溶剂型环氧树脂中添加钛酸钡(BaTiO3)粉末(5、10、20或30vol％，BT-03，Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，制造，平均粒度为0.3μm，纯度不小于99.9％，介电常数大约为3300)，复合材料通过使用行星式球磨机(型号Planet-M，Gokin Planetaring制造)进行分散处理来制备。
用于分散处理的容器和球由氧化锆制备而成，组合使用具有1、2、4或8mm直径的球。处理条件为600rpm转速，1500rpm转速，且处理时间为10分钟。每份复合材料的水含量为0.03wt％。
然后动态粘弹装置(MR-300V，Rheology Co.，Ltd.制造)被改进以给出电场处理装置，其上安装有一个上部电极(1oz铜箔)和一个下部电极(3oz铜箔)，每一个铜箔通过一个导电双面带连接SUS载体上。然后，复合材料被注入到两个电极之间，缺口的数量被调整成50-100μm的厚度。然后在开始施加电场的同时，复合材料在如图5所示的加热曲线的条件下进行加热。电场处理条件如表3中所示。
冷却之后，从电场处理装置中取出SUS载体，反复地浸入到液氮和暴露在空气中。SUS载体上的导电双面带与铜箔分离使得复合材料片材具有铜箔。每份复合材料片材的水含量为0.03wt％。
表3
Figure A20071013797000171
(实施例6)
在通过添加表2中所述的每份组分所获取的非溶剂型环氧树脂中添加氮化硼粉末(20vol％，型号UHP-1，六边形氮化硼，Showa Denko K.K.制造，平均粒度9.3μm，介电常数大约为4.5)，并且复合材料以与实施例1中一样的方式得到。复合材料的水含量为0.03wt％。
然后，以与实施例1相同的方式，复合材料在如图5所示的加热曲线的条件下进行加热，在频率为0.1kHz，电场强度为3kV/mm下施加交流电压，从而得到厚度为100μm的复合材料片材。复合材料片材的水含量为0.03wt％。
(实施例7)
在通过添加表2中所述的每份组分所获取的非溶剂型环氧树脂中添加镀金镍粒子(10vol％，FUKUDA MTEAL FOIL & POWDER CO.，LTD.制造，平均粒度为7.4μm，镀金厚度为0.1-0.15μm)，复合材料以与实施例1中相同的方式获得。复合材料的水含量为0.03wt％。
然后，以与实施例1中相同的方式，复合材料在如图5所示的加热曲线的条件下进行加热，在频率为10kHz，电场强度为16kV/mm下施加交流电压，从而得到厚度为100μm的复合材料片材。复合材料片材的水含量为0.03wt％。
(对比例1)
除了没有向非溶剂型环氧树脂中添加钛酸钡粉末外，以与实施例1相同的方式获得了复合材料片材。复合材料片材中的BaTiO3粉末的含量如表4所示。
(对比例2-5)
除了没有进行电场处理外，以与实施例1-3和实施例5相同的方式获得了复合材料片材。复合材料片材中的BaTiO3粉末的含量如表4所示。
表4
  BaTiO3的含量
  对比例1   0vol％
  对比例2   5vol％
  对比例3   10vol％
  对比例4   20vol％
  对比例5   30vol％
(对比例6)
除了没有进行电场处理外，以与实施例6相同的方式获得了复合材料片材。
(对比例7)
除了没有进行电场处理外，以与实施例7相同的方式获得了复合材料片材。
(对比例8)
除了使用与实施例1具有相同组分和水含量为0.36wt％的复合材料外，以与实施例1相同的方式获得了复合材料片材。
(对比例9)
除了使用与实施例2具有相同组分和水含量为0.36wt％的复合材料外，以与实施例2相同的方式获得了复合材料片材。
(对比例10)
除了使用与实施例4具有相同组分和水含量为0.36wt％的复合材料外，以与实施例4相同的方式获得了复合材料片材。
(对比例11)
除了使用与实施例5具有相同组分和水含量为0.36wt％的复合材料外，以与实施例5相同的方式获得了复合材料片材。
(评估检测)
(1)介电性能
从在实施例1-5和对比例1-5以及8-11中获得的具有铜箔的复合材料片材中去除上部电极的1oz铜箔，然后在去除铜箔的表面上蒸镀金以形成薄膜主电极，由此制备评估样品。使用阻抗/相位增益分析仪(型号HP4194A，Yokogawa-Hewlett-Packard制造)以及专用于介电性能测量仪(型号HP16451B)的电极，在1kHz的条件下测量介电常数和介电正切。测量结果在表5中示出。复合材料片材的填料含量和介电常数之间的关系在表6中示出。
(2)取向程度
使用扫描电子显微镜(SEM，型号S-4700，Hitachi，Ltd.制造)得到在实施例1-7和对比例2-5以及8-11中获得的复合材料片材的SEM照片，片材截面上的SEM图像被修整(512×512像素，25.4μm×25.4μm)。使用图像处理软件(ImageJ，United States National Institutes of Health)，对图像作二维傅立叶变换，得到平均整个图像的大约20％宽度的剖面。然后使图像与高斯函数匹配(匹配范围为整个的30％，150像素)，并测量匹配函数中在纵向方向(平行于电场的方向)上的半宽C和在横向方向(垂直于电场的方向)上的半宽D。作为取向程度计算D/C的比值。测量结果在表5中示出。为了曲线匹配，使用了图像生成软件(IGOR，Wave Metrics制造)。
图7(a)是实施例2中获得的复合材料片材沿Ia-Ia方向截面的SEM图，和图7(b)是实施例3中获得的复合材料片材沿Ia-Ia方向截面的光学显微镜照片。图8(a)示出了实施例4中获得的复合材料片材中沿Ia-Ia方向截面的SEM图，和图8(b)是截面中心的放大图。此外，图9(a)是实施例4中获得的复合材料片材沿Ib-Ib方向截面的SEM和图9(b)是截面中心的放大图。图10(a)是对比例4中获得的复合材料片材沿Ia-Ia方向截面的SEM图，和图10(b)是截面中心的放大图。图11(a)是对比例中获得的复合材料片材沿Ib-Ib方向的截面SEM图，图11(b)是截面中心的放大图。
从复合材料片材沿Ia-Ia方向(厚度方向)的光学显微镜照片中确定，在实施例中填料形成树枝状的聚集体，其在厚度方向均匀取向，在对比例中，观测到许多大块的填料聚集体，其是不均匀的且未取向。从复合材料片材沿Ib-Ib方向(×y方向)的SEM照片确定，在实施例中的复合材料片材中形成密集的和非密集的填料分布状态，并且填料在密集部分形成树枝状聚集体。设想这种填料的分布有助于高介电性能的表达。
表5
(3)热传导率
根据ASTM E1530来测量实施例6和对比例6中所获得的复合材料片材的热传导率。结果是，实施例6中的复合材料片材的热传导率为2.5W/mk，而对比例6中的复合材料片材的热传导率是1.8W/mk。从该结果中确定，实施例中的复合材料片材具有优异的热传导率。热传导率是使用热常数测量装置(型号TC-7000，ULVAC-RIKO，Inc.制造)根据激光闪光测量方法测得。
(4)体积电阻率
根据JIS K7194测量实施例7和对比例7中的复合材料片材的体积电阻率。结果是，实施例7中的复合材料片材的体积电阻率为5.7×1012Ω·cm，对比例7中的复合材料片材的体积电阻率为8.3×1012Ω·cm。从该结果中确定，实施例中的复合材料片材具有优异的传导率。通过使用微调电流表(型号TR-8641，Takeda Riken Kogyo K.K.制造)、DC电源(型号PLE-650-0.1，MatsusadaPrecision inc.制造)和电压表(型号R6452A，ADVANTEST CORPORATION制造)测量体积电阻率。
本申请基于在日本提交的专利申请2006-163909，其内容在此全部引用作为参考。

Claims (17)

1.一种包含填料和有机树脂基体的复合材料片材，其中填料被聚集成树枝状并在有机树脂基体的厚度方向上取向。
2.权利要求1的复合材料片材，其中填料的取向度大于1.05。
3.权利要求1或2的复合材料片材，其中填料的介电常数大于有机树脂的介电常数。
4.权利要求1至3任意一项的复合材料片材，其中填料是无机粒子和无机纤维中的至少一种。
5.权利要求1至4任意一项的复合材料片材，其中相对于有机树脂填料的含量为5-60vol％。
6.一种介电片材，其包含权利要求1至5任意一项的复合材料片材及作为填料的介电无机粒子和介电无机纤维中的至少一种。
7.一种热传导片材，其包含权利要求1至5任意一项的复合材料片材及作为填料的热传导无机粒子和热传导无机纤维中的至少一种。
8.一种各向异性导电片材，其包含权利要求1至5任意一项的复合材料片材及作为填料的导电无机粒子和导电无机纤维中的至少一种。
9.一种制备复合材料片材的方法，其中填料在有机树脂基体的给定方向上取向，该方法包括：捏和步骤，该步骤包括不使用有机溶剂捏和有机树脂和填料来得到复合材料，该复合材料具有不超过0.30wt％的水含量，其中填料被分散在有机树脂基体中；电场处理步骤，该步骤包括将复合材料施涂到电极上，或者将复合材料注入或放置在电极之间，并施加交流电压，从而使填料在给定的方向上取向；和固定步骤，以将取向的填料固定在有机树脂基体中。
10.一种制备复合材料片材的方法，其中填料在有机树脂基体的给定方向上取向，该方法包括：捏和步骤，该步骤包括不使用有机溶剂捏和有机树脂和填料来得到复合材料，该复合材料具有不超过0.30wt％的水含量，其中填料被分散在有机树脂基体中；电场处理步骤，该步骤包括用树脂薄膜涂布复合材料，施加交流电压，从而使填料在给定的方向上取向；和固定步骤，以将取向的填料固定在有机树脂基体中。
11.权利要求9或10的制备方法，其中在电场处理步骤中，填料作为树枝状聚集体在厚度方向上取向。
12.权利要求9至11任意一项的制备方法，其中填料具有比有机树脂高的介电常数。
13.权利要求9至12任意一项的制备方法，其中填料是无机粒子和无机纤维中的至少一种。
14.权利要求9至13任意一项的制备方法，其中，在捏和步骤中，使用填料和有机树脂制备复合材料，使得填料的介电常数(A)和有机树脂的介电常数(B)的比值(A/B)不小于10，该填料的平均粒度不小于1μm，并且在电场处理步骤中，将电场强度不小于0.1kV/mm的交流电压施加到复合材料上。
15.权利要求9至13任意一项的制备方法，其中，在捏和步骤中，使用填料和有机树脂制备复合材料，使得填料的介电常数(A)和有机树脂的介电常数(B)的比值(A/B)小于10，该填料的平均粒度不小于1μm，并且在电场处理步骤中，将电场强度不小于1kV/mm的交流电压施加到复合材料上。
16.权利要求9至13任意一项的制备方法，其中，在捏和步骤中，使用填料和有机树脂制备复合材料，使得填料的介电常数(A)和有机树脂的介电常数(B)的比值(A/B)不小于10，该填料的平均粒度小于1μm，并且在电场处理步骤中，将电场强度不小于1kV/mm的交流电压施加到复合材料上。
17.权利要求9至13任意一项的制备方法，其中，在捏和步骤中，使用填料和有机树脂制备复合材料，使得填料的介电常数(A)和有机树脂的介电常数(B)的比值(A/B)被设定为小于10，该填料的平均粒度小于1μm，并且在电场处理步骤中，将电场强度不小于10kV/mm的交流电压施加到复合材料上。
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