WO2008026406A1 - Composition de résine isolante photosensible, produit durcissant à base de ladite composition et plaquette de circuits imprimés dotée dudit produit - Google Patents

Composition de résine isolante photosensible, produit durcissant à base de ladite composition et plaquette de circuits imprimés dotée dudit produit Download PDF

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photosensitive insulating
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Hirofumi Sasaki
Atsushi Ito
Takashi Nishioka
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Jsr Corporation
Goto, Hirofumi
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Definitions

  • Patent Document 5 describes a negative type photosensitive composition in which a polyfunctional acrylic compound is added to an aromatic polyimide precursor! /, But the same problems as described above are pointed out. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 05-5996
  • Patent Document 2 JP 2000-98601 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 54-145794
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 03-186847
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 08-50354
  • the present invention is as follows.
  • a circuit board comprising the cured product according to [8] as an interlayer insulating film or a planarizing film.
  • a particulate copolymer having 20 to 90 mol% of a component derived from an alkali-soluble resin, a crosslinking agent, a photosensitive acid generator, and a monomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group A negative photosensitive insulating resin composition comprising: a certain crosslinked resin particle.
  • the compound further contains a compound having at least two oxosilane rings in the molecule.
  • the negative photosensitive insulating resin composition as described in [10] above.
  • a circuit board comprising the cured product according to [16] as an interlayer insulating film or a planarizing film.
  • the photosensitive insulating resin composition of the present invention contains specific cross-linked resin particles having excellent dispersibility, the concentration of the cross-linked resin particles in the resin composition can be set high. It is excellent in developability during formation, elongation of the insulating film after curing, and insulation. And, according to this photosensitive insulating resin composition, a cured product having excellent properties such as resolution, adhesion, thermal shock, electrical insulation, turning performance, elongation and chemical resistance can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a cross section of a circuit board.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a cross section of a circuit board.
  • FIG. 3 is a schematic diagram for explaining a cross section of a base material for thermal shock evaluation.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating a base material for thermal shock evaluation.
  • FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a base material for electrical insulation evaluation.
  • (meth) acryl means acrylic and methacrylic.
  • the positive photosensitive insulating resin composition of the present invention is in the form of particles having 20 to 90 mol% of a constituent derived from an alkali-soluble resin, a compound having a quinonediazide group, and a monomer having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. And a crosslinked resin particle which is a copolymer of the above.
  • alkali-soluble resin (A)”) in the positive-type photosensitive insulating resin composition of the present invention examples include, for example, alkali-soluble resins having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to as “phenol”). Resin ”), alkali-soluble resins having a carboxyl group, and the like. Of these, phenol resin is preferably used.
  • phenol resin examples include nopolac resin, polyhydroxystyrene, polyhydroxystyrene copolymer, phenol-xylylene glycol condensation resin, crezo-l-xylylene glycol condensation resin, phenol-dicyclopentaene condensation. Resin is used. Among these, nopolac resins and copolymers of polyhydroxystyrene are preferred, especially copolymers of butylbenzoic acid / styrene, copolymers of p-hydroxystyrene / styrene, polyhydroxystyrene, p-hydroxystyrene.
  • a copolymer composed of / styrene / (meth) acrylic acid ester, mtaresole / p cresol monoreaction, cresol nopolac resin and the like are preferably used.
  • the nopolac resin can be obtained by, for example, the force S obtained by condensing phenols and aldehydes in the presence of a catalyst.
  • phenols examples include phenol, o cresol, m cresol, p crezo monore, o etheno leenore, m-ethino leenore, p ethino leenore,
  • aldehydes examples include formaldehyde, paraformaldehyde, acetate aldehyde, and benzaldehyde.
  • Specific nopolac resins include, for example, phenol / formaldehyde condensation novolac resins, talesol / formaldehyde condensation nopolac resins, phenol-naphthol / formaldehyde condensation nopolac resins, and the like.
  • alkali-soluble resins ( ⁇ ) may be used singly or in combination of two or more.
  • the alkali-soluble resin ( ⁇ ) may contain a phenolic low-molecular compound as a part of the component.
  • phenolic low molecular weight compound examples include 4,4′-dihydroxydiphenyl methane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy).
  • phenolic low molecular weight compounds may be used singly or in combination of two or more! /.
  • the content ratio of the phenolic low molecular compound in the alkali-soluble resin (A) is preferably 40% by weight or less, more preferably 40% by weight or less when the alkali-soluble resin (A) is 100% by weight. 1-30% by weight.
  • the content of the alkali-soluble resin (A) in the positive photosensitive insulating resin composition of the present invention is 20 to 90% by weight when the total solid content excluding the solvent is 100% by weight. Is more preferably 30 to 80% by weight.
  • the film formed using the positive photosensitive insulating resin composition has sufficient developability with an alkaline aqueous solution, And because of its excellent properties as a cured film!
  • the compound having a quinonediazide group in the positive photosensitive insulating resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “quinonediazide compound (B)”) is a compound having at least one phenolic hydroxyl group, and 1,2-naphthoquinone. It is an ester compound with diazido 4-sulfonic acid or 1,2-naphthoquinonediazido 5-sulfonic acid.
  • the compound having at least one phenolic hydroxyl group is not particularly limited, but a compound having the structure shown below is preferable.
  • ⁇ ′- ⁇ 10 » which may be the same or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or It is a hydroxyl group.
  • ⁇ ⁇ to ⁇ 4 are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, or It is a hydroxyl group.
  • at least one of X U to X 15 is a hydroxyl group.
  • I ⁇ to R 4 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • X to X which may be the same or different from each other, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group, The group is a droxyl group.
  • R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • At least one of ° to X 54 is a hydroxyl group.
  • R 6 to R 8 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other. ] [0029] [Chemical 5]
  • quinonediazide compound (B) examples include 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 2,3,4 trihydroxybenzazophenone, 2, 3, 4 , 4, monotetrahydroxybenzophenone, 2, 3, 4, 2 ', 4, monopentahydroxybenzophenone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 1— Bis (4-hydroxyphenyl) -1-1-phenylethane, 1,3-bis [1- (4-hydroxyphenyl) -1-1-methylethynole] benzene, 1,4-monobis [1- (4-hydroxyphenyl) 1-methylethynole ] Benzene, 4,6-bis [1 (4-hydroxyphenyl) -1 methylethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) -1 [4 4 and over hydroxybenzophenone, tri
  • quinonediazide compounds (B) may be contained alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the constituent components derived from the crosslinkable monomer in the crosslinked resin particles (C) is determined when the total constituent components derived from the monomers in the crosslinked resin particles (C) are 100 mol%. ! ⁇ 20 mol% is preferable, more preferably 1 ⁇ ; 10 mol%. When the content of the component derived from the crosslinkable monomer is 1 to 20 mol%, a stable particle shape can be obtained, which is preferable.
  • Luamide N Hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) attalinoleamide, N, N Bis (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, Crotonic acid amide, Key skin acid Unsaturated amides such as amide, methyl (meth) acrylate, ethyl methacrylate (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meth) acrylic acid esters such as lauryl acid, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene dallicol (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ methoxy styrene, ⁇ hydroxy styrene, ⁇ isopropure phenol, etc.
  • Unsaturated amides such as amide,
  • the temperature is preferably 20 ° C or lower, more preferably 10 ° C or lower, and still more preferably 0 ° C or lower (note that the lower limit is usually -70 ° C or higher). If the Tg of the crosslinked resin particles (C) exceeds 20 ° C, cracks may occur in the resulting cured film, and sufficient elongation may not be obtained.
  • the crosslinked resin particles (C) in the present invention are particulate copolymers, and the average particle diameter of the crosslinked resin particles (C) is preferably 30 to 500 nm. Is 40-200 belly, more preferably 50-120.
  • the method for controlling the particle diameter of the crosslinked resin particles (C) is not particularly limited.
  • the number of micelles during the emulsion polymerization is controlled by the amount of the emulsifier used.
  • the diameter can be controlled.
  • the average particle diameter of the crosslinked resin particles (C) in the present invention is determined by using a light scattering fluid distribution measuring device “LPA-3000” manufactured by Otsuka Electronics and diluting the dispersion of the crosslinked resin particles according to a conventional method. Measured value.
  • the amount of the crosslinked resin particles (C) is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). More preferably;! ⁇ 100 parts by weight.
  • the amount of the cross-linked resin particles (C) is less than parts by weight, the resulting cured film is cracked or has a force that does not provide sufficient elongation.
  • the blending amount exceeds 200 parts by weight, a residue of the crosslinked resin particles (C) is generated during development, and sufficient patterning performance may not be obtained.
  • the positive photosensitive insulating resin composition of the present invention can contain a crosslinking agent (hereinafter also referred to as “crosslinking agent (D)”).
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it acts as a crosslinking component (curing component) that reacts with the alkali-soluble resin (A).
  • the crosslinking agent (D) include a compound having at least two alkyl etherified amino groups in the molecule, a thiirane ring-containing compound, an oxetanyl group-containing compound, an isocyanate group-containing compound (blocked one) ), Phenolic compounds having an aldehyde group, phenolic compounds having a methylol group, etc. Particularly suitable are hydroxybenzaldehyde, 2, 6 bis (hydroxymethyl) p talesol, hexamethoxymethyl melamine, etc. Used.
  • Examples of the compound having at least two or more alkyl etherified amino groups in the molecule include (poly) methylol melamine, (poly) methylol glycoluril, (poly) methylol benzoguanamine, All or some (at least two) of the active methylol groups (CH OH groups) in nitrogen compounds such as (poly) methylol urea are alkyl etherified.
  • examples of the alkyl group constituting the alkyl ether include a methyl group, an ethyl group, and a butyl group, which may be the same as or different from each other.
  • a methylol group that is not alkyl etherified may be condensed between two molecules, which may be self-condensed within one molecule, and as a result, an oligomer component may be formed.
  • These crosslinking agents (D) may be used alone or in combination of two or more! /.
  • the blending amount of the crosslinking agent (D) in the present invention is preferably 1 to; 100 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). Part.
  • the amount of the crosslinking agent (D) is less than 1 part by weight, curing due to exposure may be insufficient, and the electrical insulation of the resulting cured product may be deteriorated.
  • the amount exceeds 100 parts by weight the patterning characteristics may deteriorate or the heat resistance may decrease.
  • the positive photosensitive insulating resin composition of the present invention has at least two oxysilane rings in the molecule in order to further improve the resolution and chemical resistance of the resulting cured film.
  • the compound (hereinafter also referred to as “oxolan ring-containing compound (E)”) can be contained, for example, phenol nopolac type epoxy resin, cresol nopolac type epoxy resin, bis Phenolic epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, naphthol xylylene type epoxy resin, phenol-naphthol type epoxy resin, phenol dicyclopentagen type Examples thereof include an epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and an aliphatic epoxy resin.
  • the compounding amount of the oxolan ring-containing compound (E) in the present invention is preferably 1 to 70 parts by weight, preferably 3 to 30 parts per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). It is a heavy part. It is preferable that the compounding amount of the oxysilane ring-containing compound (E) is 1 to 70 parts by weight because the resolution and chemical resistance of the resulting cured film can be further improved.
  • the positive photosensitive insulating resin composition of the present invention contains an adhesion assistant (hereinafter also referred to as “adhesion assistant (F)”) in order to improve adhesion to the substrate.
  • Adhesion assistant (F) an adhesion assistant
  • Power S can be.
  • adhesion assistant (F) examples include functional silane coupling agents having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specific examples include trimethoxysilylbenzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, butyltriacetoxysilane , butyltrimethoxysilane , ⁇ -isocyanatopyrtriethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxy.
  • the amount of the adhesion assistant (F) is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (A). ⁇ 8 parts by weight. When the amount of the adhesion aid (F) is 0.5 to 10 parts by weight, it is preferable because of excellent storage stability and good adhesion to the substrate.
  • the positive photosensitive insulating resin composition of the present invention has a solvent (hereinafter referred to as “solvent (G)”) in order to improve the handleability of the resin composition and to adjust the viscosity and storage stability. Can also be included).
  • the solvent (G) is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol monomethyl oleorenoate acetates such as ethylene glycol monomethyl etherate acetate and ethylene glycol monoethanoloate acetate; Propylene glyconolemonorequinoleateoles, such as methinorethenore, propyleneglycolenomonotenoleatenore, propyleneglycolenomonopropinoleatenore, propyleneglycololemonobutinoreethenore; Propylene glyconorezinorech such as etenore, propylene glycoleno lestinole ethenore, propylene glycolenoresi propenole etenore, propylene glyconoresibutinore etenore Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether
  • the positive type photosensitive insulating resin composition of the present invention may be added with other additives (hereinafter also referred to as “other additives ( ⁇ ) ”) as necessary, so as not to impair the characteristics of the present invention. It can be contained in Examples of such other additives (i) include heat-sensitive acid generators, sensitizers, leveling agents and surfactants.
  • the heat-sensitive acid generator is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid by heat treatment.
  • the heat-sensitive acid generator is not limited to a functional group such as an alkyl ether group in the crosslinking agent (D) by the catalytic action of the generated acid. Reaction with alkali-soluble resin ( ⁇ ) is promoted.
  • Examples of the heat-sensitive acid generator include onium salt compounds.
  • the leveling agent 'surfactant is usually added to improve the coating property of the resin composition.
  • a leveling agent / surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetinoleate alcohol, and polyoxyethylene selenium etherate.
  • Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nourphenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, poly Nonionic leveling agents and surfactants for polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as xylethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, FP EF301, EF303, EF352 ( ⁇ -Chem Products), Mega Fuck F171, F17 2, F173 (Dainippon Ink & Chemicals), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3EM), Asahi Guard AG7
  • the amount of the leveling agent 'surfactant in the resin solution is usually 50 to;! OOOOppm is more preferable, and 100 to 800ppm is more preferable. If it is less than 50ppm, the uniform coating on the stepped substrate is deteriorated, and if it exceeds lOOOppm, the adhesion during development or after curing is reduced.
  • the method for preparing the positive photosensitive insulating resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by a known method. Alternatively, a sample bottle with each component in it and completely plugged can be prepared by stirring on a wave rotor.
  • cured product (i) The cured product in the present invention is characterized in that the positive photosensitive insulating resin composition is cured.
  • the cured product can be suitably used as a surface protective film, planarizing film, interlayer insulating film, insulating film material for high-density mounting substrates, etc. for electronic components such as circuit boards (semiconductor elements) and semiconductor packages. it can.
  • the cured product is used as a circuit board provided as an interlayer insulating film or a planarizing film.
  • the positive photosensitive insulating resin composition which is particularly effective for the present invention is used as a support (copper foil with resin, copper-clad laminate or metal). It is applied to a silicon wafer or alumina substrate with a sputtered film, and dried to evaporate the solvent and form a coating film. Then, it exposes through a desired mask pattern, Then, it develops with an alkaline developing solution, A desired pattern can be obtained by melt
  • a coating method such as a dating method, a spray method, a bar coat method, a roll coat method, a spin coat method, or a curtain coat method can be used.
  • the thickness of the coating film can be appropriately controlled by adjusting the coating means and the solid content concentration and viscosity of the composition solution.
  • Examples of radiation used for exposure include ultraviolet rays such as low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, g-line steppers, and i-line steppers, electron beams, and laser beams.
  • the force as the exposure amount Ru is selected as appropriate depending on the light source and the resin film thickness and the like to be used, for example, when the ultraviolet radiation from a high pressure mercury lamp, the resin thickness of 5 to 50 111, is 10 00 ⁇ 20000j / m 2 about .
  • development is performed with an alkaline developer to dissolve and remove the exposed portion, thereby forming a desired pattern.
  • Examples of the developing method in this case include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method.
  • the development conditions are usually 20 to 40 ° C .; about 10 to 10 minutes.
  • alkaline developer examples include alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethyl ammonium hydroxide, and choline in water so that the concentration is about 1 to 10% by weight.
  • alkaline compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, tetramethyl ammonium hydroxide, and choline in water so that the concentration is about 1 to 10% by weight.
  • a dissolved alkaline aqueous solution can be mentioned.
  • an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution.
  • the film in order to sufficiently develop the characteristics as an insulating film after development, can be cured by heat treatment.
  • Such curing conditions are not particularly limited, but the composition can be cured by heating at a temperature of 100 to 250 ° C. for about 30 minutes to 10 hours depending on the use of the cured product. . It can also be heated in two stages in order to allow the curing to proceed sufficiently and to prevent deformation of the resulting butter shape, for example, in the first stage a temperature of 50 to 100 ° C. Then, it can be heated for about 10 minutes to 2 hours and further cured at a temperature of 100 to 250 ° C. for about 20 minutes to 8 hours. Under such curing conditions Then, a general oven, an infrared furnace, etc. can be used as heating equipment.
  • an electronic component such as a circuit board (semiconductor element) as shown in FIGS. 1 and 2 can be formed. That is, after the metal node 2 is formed in a pattern on the substrate 1, the cured insulating film 3 is formed in a pattern using the resin composition, and then the metal wiring 4 is formed in a pattern.
  • the circuit board shown in Fig. 1 can be obtained. Further, when a cured insulating film 5 is formed thereon using the above resin composition, a circuit board as shown in FIG. 2 can be obtained.
  • the blending amount of the crosslinking agent ⁇ in the negative photosensitive insulating resin composition of the present invention is preferably from! To 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (I). Preferably it is 5-50 weight part.
  • the amount of the crosslinking agent (J) is less than 1 part by weight, curing by exposure may be insufficient, patterning may become difficult, and the heat resistance of the resulting cured product may be reduced. is there.
  • the resolution may be lowered or the electrical insulation may be lowered.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R in the general formula (6) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec butyl group, and a tert butyl group. Groups can be exemplified.
  • the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms Xoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n butoxy group, isobutoxy group
  • a hydrogen atom preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • X representing a halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, more preferably a chlorine atom.
  • Specific s-triazine derivatives represented by the above general formula (6) include, for example, 2- [2
  • examples of the acid generator (K) include onium salt compounds, halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, sulfonic acid compounds, sulfonimide compounds, diazomethane compounds and the like.
  • Examples of the above-mentioned onium salt compounds include odonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, pyridinium salts, and the like.
  • halogen-containing compound examples include haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds, and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds. Specifically, for example,
  • S triazine derivatives such as -s-triazine.
  • diazoketone compound examples include 1,3 diketose 2 diazo compounds, diazobenzoquinone compounds, diazonaphthoquinone compounds, and the like. Specific examples include 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid ester compounds of phenols.
  • sulfone compounds include ⁇ -ketosulfone compounds, ⁇ sulfonylsulfone compounds, ⁇ diazo compounds of these compounds, and the like. Specific examples include 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenacylsulfonyl) methane, and the like.
  • sulfonic acid compounds include alkyl sulfonic acid esters, halo aralkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates, and the like.
  • alkyl sulfonic acid esters halo aralkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, imino sulfonates, and the like.
  • benzoin tosylate, pyrogalronoletri twelve trobenzyl ⁇ -toluenesulfonate and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonimide compound include ⁇ (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, ⁇ - (trifluoromethylsulfonyloxy) diphf.
  • diazomethane compound examples include bis (trifnoleolomethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexenolesnorephoninore) diazomethane, bis (phenenoresnorephoninore) diazomethane, and the like. it can.
  • These acid generators ( ⁇ ) may be contained only in one kind! /, May be! /, Or two or more kinds may be contained.
  • the blending amount of the acid generator ( ⁇ ) is 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (1) from the viewpoint of ensuring the sensitivity, resolution, pattern shape, etc. of the negative photosensitive insulating resin composition of the present invention. On the other hand, it is preferably 0.;! To 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight.
  • the blending amount of the acid generator (K) is less than 0.1 part by weight, curing by exposure may be insufficient and the residual film ratio may be lowered.
  • the blending amount exceeds 10 parts by weight, the transparency to the radiation is lowered and the pattern shape may be deteriorated.
  • crosslinked resin particles (hereinafter also referred to as “crosslinked resin particles (L)”) in the negative photosensitive insulating resin composition of the present invention, the above-described positive photosensitive insulating resin composition described above is used.
  • the description of the crosslinked resin particles (C) can be applied as it is.
  • the amount of the crosslinked resin particles (U is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (1).
  • the cross-linked resin particles (If the amount of U is less than 1 part by weight, cracks may occur in the resulting cured film or sufficient elongation may not be obtained.) On the other hand, when the amount exceeds 200 parts by weight, crosslinked resin particles (U residues are formed during development, and sufficient patterning performance cannot be obtained! /).
  • the description of the oxysilane ring-containing compound (E) described in the above-described positive photosensitive insulating resin composition can be applied as it is.
  • the compounding amount of the oxosilane ring-containing compound (M) in the present invention is preferably from! To 70 parts by weight, preferably from 3 to 30 parts per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (1). Parts by weight. It is preferable that the compounding amount of the oxysilane ring-containing compound (M) is from! To 70 parts by weight because the resolution and chemical resistance of the resulting cured film can be further improved.
  • the negative photosensitive insulating resin composition of the present invention contains an adhesion assistant (hereinafter also referred to as “adhesion assistant (N)”) in order to improve the adhesion to the substrate.
  • Power S can be.
  • adhesion aid (N) the explanation of the adhesion aid (F) described in the above-mentioned positive photosensitive insulating resin composition can be applied as it is.
  • the blending amount of the adhesion assistant (N) is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (1). 8 parts by weight.
  • the amount of the adhesion assistant (N) is 0.5 to 10 parts by weight, it is preferable because of excellent storage stability and good adhesion to the substrate.
  • the negative photosensitive insulating resin composition of the present invention has a solvent (hereinafter referred to as “solvent (O)”) in order to improve the handleability of the resin composition and to adjust the viscosity and storage stability. Can also be included).
  • the description of the solvent (G) described above for the positive photosensitive insulating resin composition can be applied as it is.
  • the blending amount of this leveling agent'surfactant is usually 50 to; more preferably 100 to 800 ppm in the resin solution. If it is less than 50ppm, the uniform coating on the stepped substrate is deteriorated, and if it exceeds lOOOppm, the adhesion during development or after curing is reduced.
  • the method for preparing the negative photosensitive insulating resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be prepared by a known method. Alternatively, a sample bottle with each component in it and completely plugged can be prepared by stirring on a wave rotor.
  • cured product (ii) The cured product in the present invention is characterized in that the negative photosensitive insulating resin composition is cured.
  • the cured product can be suitably used as a surface protective film, an interlayer insulating film, a planarizing film material, etc. for electronic components such as circuit boards (semiconductor elements) and semiconductor packages.
  • a circuit board provided with the above hardened material as an interlayer insulating film or a planarizing film can be obtained.
  • the negative photosensitive photosensitive resin composition as described in the present invention is used as a support (resin-coated copper foil, copper-clad laminate or metal). It is applied to a silicon wafer or alumina substrate with a sputtered film, and dried to evaporate the solvent and form a coating film. Thereafter, exposure is performed through a desired mask pattern, and heat treatment (hereinafter, this heat treatment is also referred to as “PEB”) is performed to promote the reaction between the alkali-soluble resin (I) and the crosslinking agent (J). .
  • PEB heat treatment
  • a desired pattern can be obtained by melt
  • the thickness of the coating film can be appropriately controlled by adjusting the coating means and the solid content concentration and viscosity of the composition solution.
  • Examples of radiation used for exposure include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet rays such as g-line steppers, h-line steppers, and i-line steppers, electron beams, laser beams, and the like.
  • the exposure dose is appropriately selected according to the light source to be used, the resin film thickness, etc. For example, in the case of UV irradiation from a high-pressure mercury lamp, 1000 to 20000 j / m for a resin film thickness of 10-50 im. It is about 2 .
  • the above glazing treatment is performed to promote the curing reaction of the alkali-soluble resin (I) and the crosslinking agent (J) by the generated acid.
  • the drought conditions vary depending on the blending amount of the resin composition and the film thickness used, etc. Usually 70 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C, and about 1 to 60 minutes. Thereafter, development is performed with an alkaline developer, and a desired pattern is formed by dissolving and removing unexposed portions. Examples of the developing method in this case include a shower developing method, a spray developing method, an immersion developing method, and a paddle developing method. The development conditions are usually 20 to 40 ° C; about! To 10 minutes.
  • Examples of the alkaline developer include the alkaline aqueous solution described above.
  • an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline aqueous solution. After developing with an alkaline developer, it is washed with water and dried.
  • the film in order to sufficiently develop the characteristics as an insulating film after development, can be sufficiently cured by heat treatment.
  • Such curing conditions are not particularly limited, but the composition can be cured by heating at a temperature of 50 to 250 ° C. for about 30 minutes to 10 hours depending on the use of the cured product. It can also be heated in two stages to fully cure and prevent deformation of the resulting pattern, eg, in the first stage, at a temperature of 50 to 120 ° C. It can be heated for about 5 minutes to 2 hours, and further heated for about 10 minutes to 10 hours at a temperature of 80 to 250 ° C. for curing. Under such curing conditions, a general oven, an infrared furnace, or the like can be used as a heating facility.
  • the negative photosensitive insulating resin composition of the present invention is used, as in the case of using the positive photosensitive insulating resin composition, an electronic component such as a circuit board as shown in FIGS. 1 and 2 The power to form
  • Example 1 As shown in Table 1, [A] 100 parts by weight of an alkali-soluble resin (A-1), [B] 20 parts by weight of a quinonediazide compound (B-1), [C] 5 parts by weight of crosslinked resin particles (C1), and Each positive-type photosensitive insulating resin composition was prepared by dissolving 2.5 parts by weight of [F] adhesion assistant (F-l) in 145 parts by weight of [G] solvent (G-1).
  • E-1 Cresol nopolac type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "EOCN-4 600")
  • E-2 Phenolic dicyclopentagen type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "XD-1000")
  • E-3 Bisphenol A-type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name "Epicoat 828")
  • E-4 Trimethylolpropane polyglycidyl ether (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name “Epolite 100MF”)
  • E-5 Nopolac-type epoxy resin (made by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name "EP-1 52")
  • H-2 SH8400 (manufactured by Toray Dow Cowing Company)
  • a positive photosensitive insulating resin composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer and heated at 110 ° C for 3 minutes using a hot plate to produce a 20 m thick uniform resin coating. After that, using an aligner (manufactured by Karl Suss, “MA-100”), UV light from a high-pressure mercury lamp was exposed through a pattern mask so that the exposure amount at a wavelength of 420 nm was 500 mj / cm 2 . Subsequently, it was heated (PEB) at 110 ° C. for 3 minutes on a hot plate, and was immersed for 120 seconds at 23 ° C. using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. And the minimum dimension of the obtained pattern was made into the resolution.
  • MA-100 aligner
  • a 10 m thick uniform resin film was prepared by heating at 110 ° C for 3 minutes using a metal plate. Then, using a convection oven, heat at 190 ° C for 1 hour to cure the resin coating. A cured film was obtained. Next, this cured film was subjected to a pressure tacker test device (“EHS-221MD” manufactured by Tano Yes Pec Co., Ltd.) under the conditions of temperature 121 ° C, humidity 100%, pressure 2.1 atm. Time processed. Then, the cross-cut test (cross-cut tape method) was performed in accordance with JIS K 5400 to evaluate the adhesion before and after the test.
  • EHS-221MD manufactured by Tano Yes Pec Co., Ltd.
  • a positive photosensitive insulating resin composition on a base material for thermal shock evaluation 8 having a patterned copper foil 7 on a substrate 6 and a hot plate.
  • the substrate was heated at 110 ° C. for 3 minutes to prepare a base material having a resin coating film having a thickness of 10 m on the copper foil 7. Thereafter, the resin coating film was cured by heating at 190 ° C. for 1 hour using a convection oven to obtain a cured film.
  • the substrate was subjected to a resistance test using a thermal shock tester (“TSA 40 shi” manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) at ⁇ 65 ° / 30 minutes to 150 ° / 30 minutes as one cycle. Then, the number of cycles (every 100 cycles) until a defect such as a crack occurred in the cured film was measured.
  • TSA 40 shi manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.
  • N-1 ⁇ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Yukaichi Co., Ltd., trade name “ ⁇ -187”)
  • a 10 m thick uniform resin film was prepared by heating at 110 ° C for 3 minutes using a metal plate. Thereafter, the resin coating film was cured by heating at 190 ° C. for 1 hour using a convection oven to obtain a cured film. Next, the cured film is applied to a pressure tacker test device [Tanoyes The product was processed for 168 hours under the conditions of a temperature of 121 ° C, a humidity of 100%, and a pressure of 2.1 atm. Then, the cross-cut test (cross-cut tape method) was performed in accordance with JIS K 5400 to evaluate the adhesion before and after the test.
  • a negative photosensitive insulating resin composition to a base material 8 for thermal shock evaluation having a patterned copper foil 7 on a substrate 6 as shown in FIG. 3 and FIG.
  • the substrate was heated at 110 ° C. for 3 minutes to prepare a base material having a resin coating film having a thickness of 10 m on the copper foil 7.
  • an aligner (“MA-100” manufactured by Karl Suss)
  • UV light from a high pressure mercury lamp was exposed through a pattern mask so that the exposure amount at a wavelength of 365 nm was 500 mj / cm 2.
  • PEB heated
  • a negative photosensitive insulating resin composition was spin-coated on a 6-inch silicon wafer, and heated at 110 ° C for 5 minutes using a hot plate to produce a uniform resin film having a thickness of 20 m. After that, using an aligner (manufactured by Suss Microtec, “MA-100”), a number of square-cut patterns with a side of 5 m are arranged, and the ultraviolet ray from the high-pressure mercury lamp is passed through a mask with a wavelength of 350 nm. The exposure was performed so that the exposure amount was 8000 j / m 2 . Then, 2.
  • a negative photosensitive insulating resin composition was applied to a PET film, and heated at 110 ° C. for 10 minutes using a convection oven.
  • an aligner (“MA-100”, manufactured by Karl Suss)
  • UV light from a high-pressure mercury lamp is exposed through a pattern mask so that the exposure dose at a wavelength of 365 nm is 1,000 mj / cm 2, and the hot plate At 110 ° C for 3 minutes (PEB).
  • the film was heated at 190 ° C for 1 hour, and the coating film was peeled off from the PET film to obtain a cured film having a thickness of 50 m.
  • This cured film was punched with a 5 mm wide dumbbell to produce a test piece.
  • TMA / SS 6100 manufactured by Seiko Instruments Inc.

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Description

明 細 書
感光性絶縁樹脂組成物及びその硬化物並びにそれを備える回路基板 技術分野
[0001] 本発明は、半導体素子等の層間絶縁膜 (パッシベーシヨン膜等）、平坦化膜、表面 保護膜 (オーバーコート膜、パッシベーシヨン膜等）、高密度実装基板用絶縁膜等に 用いられる感光性絶縁樹脂組成物及びそれが硬化されてなる絶縁性の硬化物並び にそれを備える回路基板に関する。更に詳しくは、永久膜レジストとして解像性に優 れていると共に、密着性、熱衝撃性、電気絶縁性、パターユング性能、及び伸び等 の特性に優れた硬化物、及びそのような硬化物が得られるポジ型若しくはネガ型感 光性絶縁樹脂組成物、並びにその硬化物を備える回路基板に関する。
背景技術
[0002] 従来、電子機器の半導体素子に用いられる層間絶縁膜、表面保護膜等には耐熱 性、機械的特性等に優れているポリイミド系樹脂が広く使用されている。
また、生産性の向上、膜形成精度の向上等のために感光性を付与した感光性ポリ イミド系樹脂の検討が種々なされている。例えば、ポリイミド前駆体にエステル結合或 いはイオン結合により光架橋基を導入したネガ型のものが実用化されている。更に、 ポジ型のものとしては、ポリイミド前駆体とオルソキノンジアジド化合物からなる組成物 が記載されている（特許文献 1及び 2等参照）。し力もながら、ネガ型のものには解像 性や膜形成に問題があり、ポジ型のものには耐熱性や電気絶縁性、基板への密着 十生等に問題がある。
その他にも多数の特許出願がなされているが、半導体素子の高集積化、薄型化等 による要求特性を十分に満足するものとはいえない。更に、硬化後の膜減り（体積収 縮率)や硬化時の多段階ベータ、雰囲気制御等の問題点を抱えており、工業的に実 施する場合には使用しにくいとレ、う問題が指摘されてレ、る。
[0003] 一方、半導体素子の高集積化によって膜形成精度の向上を図るために、感光性を 付与した感光性ポリイミド系樹脂が種々提案されている。例えば、特許文献 3及び特 許文献 4には、それぞれ、ポリイミド前駆体にイオン結合により光架橋基を導入した感 光性ポリイミド系樹脂を含有する組成物、及び、ポリイミド前駆体にエステル結合によ り光架橋基を導入した感光性ポリイミド系樹脂を含有する組成物が記載されている。 しかしながら、これらの組成物においては、イミド化するために閉環工程を必要とし ており、溶剤現像であるために解像性が十分でな!、と!/、う欠点があった。
また、特許文献 5には、芳香族ポリイミド前駆体に多官能アクリル化合物を添加した ネガ型タイプの感光性組成物が記載されて!/、るが、前記と同様な問題点が指摘され ている。
[0004] 特許文献 1 :特開平 05— 5996号公報
特許文献 2 :特開 2000— 98601号公報
特許文献 3：特開昭 54— 145794号公報
特許文献 4：特開平 03— 186847号公報
特許文献 5：特開平 08— 50354号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の課題は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像性、密着性、 熱衝撃性、電気絶縁性、パターユング性能、及び伸び等の諸特性に優れた層間絶 縁膜、平坦化膜、表面保護膜、高密度実装基板用絶縁膜を形成しうるポジ型若しく はネガ型感光性絶縁樹脂組成物を提供することを目的としている。更に、本発明はこ のような感光性絶縁樹脂組成物を硬化させた硬化物（絶縁膜)及びその硬化物を備 える回路基板を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する ポジ型感光性絶縁樹脂組成物及びネガ型感光性絶縁樹脂組成物を見出すに至つ た。
本発明は以下の通りである。
[1]アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド基を有する化合物と、ヒドロキシル基及び /又はカルボキシル基を有する単量体に由来する構成成分を 20〜90mol%有する 粒子状の共重合体である架橋樹脂粒子と、を含有することを特徴とするポジ型感光 性絶縁樹脂組成物。
[2]上記アルカリ可溶性樹脂が、フエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂 である前記 [ 1 ]に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
[3]更に、架橋剤を含有する前記 [1]に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
[4]更に、分子中に少なくとも 2つ以上のォキシラン環を有する化合物を含有する 前記 [ 1 ]に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
[5]上記ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する単量体力 ヒドロキシェ チル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ） アタリレート、 （メタ）アクリル酸、ィタコン酸、コハク酸一 /3 - (メタ）アタリ口キシェチル、 マレイン酸— β - (メタ）アタリ口キシェチル、フタル酸— β - (メタ）アタリロキシェチ ル、及びへキサヒドロフタル酸ー /3—（メタ）アタリロキシェチルより選ばれる少なくとも 1種である前記 [1]に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
[6]上記架橋樹脂粒子が、上記ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有す る単量体と、不飽和重合性基を 2個以上有する架橋性単量体と、を共重合させたも のである前記 [ 1 ]に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
[7]上記架橋樹脂粒子の平均粒径が、 50〜； 120nmである前記 [1]に記載のポジ 型感光性絶縁樹脂組成物。
[8]前記 [1]に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物が硬化されてなることを特徴と する硬化物。
[9]前記 [8]に記載の硬化物を、層間絶縁膜又は平坦化膜として備えることを特徴 とする回路基板。
[10]アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、光感応性酸発生剤と、ヒドロキシル基及び /又はカルボキシル基を有する単量体に由来する構成成分を 20〜90mol%有する 粒子状の共重合体である架橋樹脂粒子と、を含有することを特徴とするネガ型感光 性絶縁樹脂組成物。
[11]上記アルカリ可溶性樹脂力 フエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹 脂である前記 [10]に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
[12]更に、分子中に少なくとも 2つ以上のォキシラン環を有する化合物を含有する 前記 [ 10]に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
[13]上記ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する単量体力 ヒドロキシ ェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル（メタ )アタリレート、 （メタ）アクリル酸、ィタコン酸、コハク酸一 /3 - (メタ）アタリロキシェチル 、マレイン酸— β - (メタ）アタリ口キシェチル、フタル酸— β - (メタ）アタリロキシェチ ノレ、及びへキサヒドロフタル酸ー /3—（メタ）アタリロキシェチルより選ばれる少なくとも 1種である前記 [10]に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
[14]上記架橋樹脂粒子が、上記ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有す る単量体と、不飽和重合性基を 2個以上有する架橋性単量体と、を共重合させたも のである前記 [10]に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
[15]上記架橋樹脂粒子の平均粒径が、 50〜； 120nmである前記 [10]に記載のネ ガ型感光性絶縁樹脂組成物。
[16]前記 [10]に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物が硬化されてなることを特 徴とする硬化物。
[ 17]前記 [ 16]に記載の硬化物を、層間絶縁膜又は平坦化膜として備えることを特 徴とする回路基板。
発明の効果
[0007] 本発明の感光性絶縁樹脂組成物は、分散性に優れる特定の架橋樹脂粒子を含有 させることで、樹脂組成物中の架橋樹脂粒子の含有濃度を高く設定することができる ため、パターン形成時の現像性や硬化後の絶縁膜の伸び、絶縁性に優れる。そして 、この感光性絶縁樹脂組成物によれば、解像性、密着性、熱衝撃性、電気絶縁性、 ノ ターニング性能、伸び及び耐薬品性等の特性に優れた硬化物を得ることができる
。従って、回路基板等の電子部品の表面保護膜 (オーバーコート膜、パッシベーショ ン膜等）、層間絶縁膜 (パッシベーシヨン膜等）、平坦化膜、高密度実装基板用絶縁 膜等に好適に用いることができる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]回路基板の断面を説明する模式図である。
[図 2]回路基板の断面を説明する模式図である。 [図 3]熱衝撃性評価用の基材の断面を説明する模式図である。
[図 4]熱衝撃性評価用の基材を説明する模式図である。
[図 5]電気絶縁性評価用の基材を説明する模式図である。
符号の説明
[0009] 1；基板、 2 ;金属パッド、 3 ;硬化絶縁膜、 4 ;金属配線、 5 ;硬化絶縁膜、 6 ;基板、 7 ;
銅箔、 8 ;熱衝撃性評価用の基材、 9 ;基板、 10 ;銅箔、 11 ;絶縁性評価用の基材。 発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本明細書において、「（ メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
[0011] [1]ポジ型感光性絶縁樹脂組成物
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド 基を有する化合物と、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する単量体に 由来する構成成分を 20〜90mol%有する粒子状の共重合体である架橋樹脂粒子と 、を含有する。
[0012] 〔1 1〕アルカリ可溶性樹脂
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（以下、「ァ ルカリ可溶性樹脂 (A)」ともいう。）としては、例えば、フエノール性水酸基を有するァ ルカリ可溶性樹脂（以下、「フエノール樹脂」ともいう。）、カルボキシル基を有するアル カリ可溶性樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、フエノール樹脂が好ましく用いら れる。
[0013] 上記フエノール樹脂としては、例えば、ノポラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒ ドロキシスチレンの共重合体、フエノールーキシリレングリコール縮合樹脂、クレゾ一 ルーキシリレングリコール縮合樹脂、フエノールージシクロペンタジェン縮合樹脂等 が用いられる。これらのなかでも、ノポラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンの共重合体 が好ましぐ特にビュル安息香酸/スチレンからなる共重合体、 p ヒドロキシスチレ ン/スチレンからなる共重合体、ポリヒドロキシスチレン、 p ヒドロキシスチレン/スチ レン/ (メタ）アクリル酸エステルからなる共重合体、 m タレゾール /p クレゾ一ノレ 力、らなるクレゾールノポラック樹脂等が好適に用いられる。 [0014] 上記ノポラック樹脂は、例えば、フエノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮 合させることにより得ること力 Sでさる。
上記フエノール類としては、例えば、フエノール、 o クレゾール、 m クレゾール、 p クレゾ一ノレ、 o ェチノレフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p ェチノレフエノーノレ、
0—ブチノレフエノーノレ、 m ブチノレフエノーノレ、 p ブチノレフエノーノレ、 2, 3 キシレノ ール、 2, 4 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 2, 6 キシレノール、 3, 4 キシレ ノーノレ、 3, 5 キシレノーノレ、 2, 3, 5 卜リメチノレフエノーノレ、 3, 4, 5 卜リメチノレフェ ノーノレ、力テコーノレ、レゾルシノーノレ、ピロガローノレ、 α ナフトール、 β ナフトール 等が挙げられる。
また、上記アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ァセトアル デヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
[0015] 具体的なノポラック樹脂としては、例えば、フエノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラ ック樹脂、タレゾール /ホルムアルデヒド縮合ノポラック樹脂、フエノールーナフトール /ホルムアルデヒド縮合ノポラック樹脂等が挙げられる。
[0016] 尚、これらのアルカリ可溶性樹脂（Α)は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組 み合わせて用いてもよい。
[0017] また、上記アルカリ可溶性樹脂 (Α)には、成分の一部としてフエノール性低分子化 合物が含有されていてもよい。
上記フエノール性低分子化合物としては、例えば、 4, 4 'ージヒドロキシジフエニルメ タン、 4, 4 'ージヒドロキシジフエニルエーテル、トリス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—フエニルェタン、トリス（4—ヒドロキシフエ二 ノレ）ェタン、 1 , 3—ビス [1一（4ーヒドロキシフエニル） 1ーメチルェチノレ]ベンゼン、 1 , 4—ビス [1— (4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—メチルェチノレ]ベンゼン、 4, 6—ビス [ 1 4ーヒドロキシフエニル） 1 メチルェチル ] 1 , 3—ジヒドロキシベンゼン、 1 ,
1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1— [4—〔1— (4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—メチ ノレェチノレ〕フエ二ノレ]ェタン、 1 , 1 , 2, 2 テトラ（4ーヒドロキシフエ二ノレ）エタン等カ S 挙げられる。これらのフエノール性低分子化合物は、 1種単独で用いてもよいし、 2種 以上を組み合わせて用いてもよ!/、。 [0018] このフエノール性低分子化合物のアルカリ可溶性樹脂 (A)中における含有割合は 、アルカリ可溶性樹脂 (A)を 100重量％とした場合、 40重量％以下であることが好ま しぐより好ましくは 1〜30重量％である。
[0019] 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂 (A)の重量平均分子量は、得られる絶縁膜の 解像性、熱衝撃性、耐熱性、伸び等の観点から、 2000以上であることが好ましぐよ り好まし <は 2000〜50000程度である。
また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂 (A) の含有割合は、溶剤を除いた固形分全体を 100重量％とした場合に、 20〜90重量 %であることが好ましぐより好ましくは 30〜80重量％である。このアルカリ可溶性樹 脂 (A)の含有割合が 20〜90重量％である場合には、ポジ型感光性絶縁樹脂組成 物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有し、且つ硬化膜 としての特性に優れて!/、るため好まし!/、。
[0020] 〔1 2〕キノンジアジド基を有する化合物
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物におけるキノンジアジド基を有する化合物 (以下、「キノンジアジド化合物（B)」ともいう。）とは、フエノール性水酸基を少なくとも 1つ有する化合物と、 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸又は 1 , 2—ナフト キノンジアジドー 5—スルホン酸とのエステル化合物である。
上記フエノール性水酸基を少なくとも 1つ有する化合物としては特に限定されない 、下記に示す構造の化合物が好ましい。
[0021] [化 1]
Figure imgf000008_0001
[0022] 〔一般式（1)において、 Χ'-Χ10»,それぞれ相互に同一又は異なっていてもよぐ 水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基又はヒドロキシル 基である。尚、 xi〜X5のうちの少なくとも 1っはヒドロキシル基である。また、 Aは単結 合、 0、 S、 CH、 C (CH ) 、 C (CF ) 、 C =〇、又は SOである。〕
2 3 2 3 2 2
[0023] [化 2]
Figure imgf000009_0001
[0024] 〔一般式（2)において、 Χ^〜Χ 4は、それぞれ相互に同一又は異なってもよぐ水 素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基又はヒドロキシル基 である。尚、 XU〜X15のうちの少なくとも 1っはヒドロキシル基である。また、 I^〜R4は 、それぞれ相互に同一又は異なってもよぐ水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基 である。〕
[0025] [化 3]
Figure imgf000009_0002
[0026] 〔一般式（3)において、 X 〜 X,ま、それぞれ相互に同一又は異なってもよぐ水 素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基又はヒドロキシル基 ドロキシル基である。また、 R5は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基である。〕
[0027] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[0028] 〔一般式 (4)において、 X4U〜XbSは、それぞれ相互に同一又は異なってもよぐ水 素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基又はヒドロキシル基 である。尚、 x4°〜x44のうちの少なくとも 1つ、 x45〜x49のうちの少なくとも 1つ及び X5
°〜X54のうちの少なくとも 1っはヒドロキシル基である。また、 R6〜R8は、それぞれ相 互に同一又は異なってもよぐ水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基である。〕 [0029] [化 5]
Figure imgf000010_0002
[0030] 〔一般式（5)において、 X¾〜X"は、それぞれ相互に同一又は異なってもよぐ水 素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基又はヒドロキシル基 ドロキシル基である。〕
[0031] また、具体的なキノンジアジド化合物（B)としては、例えば、 4, 4'ージヒドロキシジ フエニルメタン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルエーテル、 2,3,4 トリヒドロキシベン ゾフエノン、 2, 3, 4, 4，一テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4, 2 ' , 4，一ペンタヒ ドロキシベンゾフエノン、トリス（4ーヒドロキシフエ二ノレ）メタン、トリス（4ーヒドロキシフエ ニル）ェタン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1—フエニルェタン、 1 , 3—ビス [ 1一（4ーヒドロキシフエニル）一 1ーメチルェチノレ]ベンゼン、 1 , 4一ビス [1一（4ーヒド ロキシフエニル） 1ーメチルェチノレ]ベンゼン、 4, 6—ビス [1一（4ーヒドロキシフエ二 ノレ）ー1 メチルェチル ]ー1 , 3—ジヒドロキシベンゼン、 1 , 1 ビス（4ーヒドロキシフ ェニル）ー1 [4一〔1一（4ーヒドロキシフエニル） 1ーメチルェチノレ〕フエニル]エタ ン等と、 1 , 2 ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸又は 1 , 2 ナフトキノンジアジド 5—スルホン酸とのエステル化合物等が挙げられる。
尚、これらのキノンジアジド化合物（B)は、 1種のみ含有されていてもよいし、 2種以 上が含有されていてもよい。
[0032] また、キノンジアジド化合物（B)の配合量は、アルカリ可溶性樹脂 (A) 100重量部 に対して、 10〜50重量部であることが好ましぐより好ましくは 15〜30重量部である 。このキノンジアジド化合物 (B)の配合量が 10重量部未満の場合、未露光部の残膜 率が低下したり、マスクパターンに忠実な像が得られな力 たりすることがある。一方 、この配合量が 50重量部を超える場合、パターン形状が劣化したり、硬化時に発泡 してしまったりすることがある。
[0033] 〔1 3〕架橋樹脂粒子
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物における「架橋樹脂粒子」（以下、「架橋樹 脂粒子（C)」ともいう。）としては、通常、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を 有する単量体と、不飽和重合性基を 2個以上有する架橋性単量体（以下、単に「架 橋性単量体」ともいう。）と、を共重合させたものが用いられる。更には、他の単量体を 更に重合させたものが好ましく用いられる。
[0034] 上記ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する単量体としては、例えば、 ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ヒドロキシブ チル (メタ）アタリレート等のヒドロキシル基含有不飽和化合物、（メタ）アクリル酸、イタ コン酸、コハク酸— β - (メタ）アタリ口キシェチル、マレイン酸— β - (メタ）アタリロキ シェチル、フタル酸ー β （メタ）アタリ口キシェチル、へキサヒドロフタル酸ー /3—（メ タ）アタリロキシェチル等の不飽和酸化合物等が挙げられる。 尚、これらのヒドロキシ ル基及び/又はカルボキシル基を有する単量体は、 1種単独で用いてもよいし、 2種 以上を組み合わせて用いてもよ!/、。
[0035] 上記架橋樹脂粒子（C)における上記ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を 有する単量体に由来する構成成分の含有割合は、架橋樹脂粒子（C)における単量 体由来の全構成成分を 100mol%とした場合に、 JIS規格 Κ0070の方法により測定 した酸価、水酸基価より算出した値で 20〜90mol%であり、好ましくは 20〜70mol %、より好ましくは 20〜50mol%である。このヒドロキシル基及び/又はカルボキシル 基を有する単量体に由来する構成成分の含有割合が 20mol%未満である場合、ァ ルカリ現像液に対する分散性を十分に得ることができず、パターユング性能が低下し てしまう。一方、この含有割合が 90mol%を超える場合、得られる硬化膜にクラックが 発生したり、十分な伸びが得られな力 たりすることがある。
[0036] また、上記架橋性単量体としては、例えば、ジビュルベンゼン、ジァリルフタレート、 エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ト リメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレート、 ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレ ート等の重合性不飽和基を複数有する化合物を挙げることができる。これらのなかで も、ジビュルベンゼンが好ましい。尚、これらの架橋性単量体は、 1種単独で用いても よいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0037] 上記架橋樹脂粒子（C)における上記架橋性単量体に由来する構成成分の含有割 合は、架橋樹脂粒子（C)における単量体由来の全構成成分を 100mol%とした場合 に、；!〜 20mol%であることが好ましぐより好ましくは 1〜； 10mol%である。この架橋 性単量体に由来する構成成分の含有割合が l〜20mol%である場合、安定した粒 子形状を得られることができるため好ましレ、。 [0038] また、上記他の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジェ ン、クロ口プレン、 1 , 3—ペンタジェン等のジェン化合物、（メタ）アクリロニトリル、 α クロ口アクリロニトリル、 α—クロロメチルアクリロニトリル、 α—メトキシアタリロニトリ ル、 α—エトキシアクリロニトリル、クロトン酸二トリル、ケィ皮酸二トリル、ィタコン酸ジニ トリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル等の不飽和二トリル化合物類、（メタ）
ルアミド、 N ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N- (2—ヒドロキシェチル）（メタ） アタリノレアミド、 N, N ビス（2—ヒドロキシェチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミ ド、ケィ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチ ノレ、 （メタ）アクリル酸プロピル、 （メタ）アクリル酸ブチル、 （メタ）アクリル酸へキシル、 （ メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ポリプロピレンダリ コール（メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、 α—メチルスチ レン、 ο メトキシスチレン、 ρ ヒドロキシスチレン、 ρ イソプロぺユルフェノール等の 芳香族ビュル化合物、ビスフエノール Αのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリ シジルエーテル等と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレート等との反 応によって得られるエポキシ（メタ）アタリレート及び、ヒドロキシアルキル (メタ）アタリレ ートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン (メタ）アタリレート類、グリシ ジル (メタ）アタリレート、（メタ）ァリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和 化合物、ジメチルァミノ (メタ）アタリレート、ジェチルァミノ (メタ）アタリレート等のアミノ 基含有不飽和化合物等を挙げることができる。尚、これらの他の単量体は、 1種単独 で用いてもよ!/、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0039] これらの他の単量体のなかでも、ジェン化合物、スチレン、アクリロニトリルが好まし ぐ特にブタジエンが好ましい。
上記架橋樹脂粒子（C)における上記他の単量体に由来する構成成分の含有割合 は、架橋樹脂粒子（C)における単量体由来の全構成成分を 100mol%とした場合に 、 10〜80mol%であることが好ましぐより好ましくは 30〜80mol%、更に好ましくは 50〜80mol%である。この他の単量体に由来する構成成分の含有割合が 10mol% 未満である場合、十分な伸びが得られないことがある。一方、この含有割合が 80mol %を超える場合、アルカリ現像液に対する分散性を十分に得ることができず、パター ユング性能が低下してしまうことがある。
[0040] 尚、本発明においては、上記架橋樹脂粒子（C)を 1種単独で用いてもよいし、 2種 以上を組み合わせて用いてもよ!/、。
[0041] また、上記架橋樹脂粒子（C)を構成して!/、る共重合体のガラス転移温度 (Tg)は、
20°C以下であることが好ましぐより好ましくは 10°C以下、更に好ましくは 0°C以下で ある（尚、下限は通常、—70°C以上である）。この架橋樹脂粒子（C)の Tgが 20°Cを 超える場合、得られる硬化膜にクラックが発生したり、十分な伸びが得られな力、つたり することがある。
[0042] また、本発明における架橋樹脂粒子（C)は粒子状の共重合体であり、この架橋樹 脂粒子（C)の平均粒径は、 30〜500nmであることが好ましぐより好ましくは 40〜2 00腹、更に好ましくは 50〜； 120應である。
この架橋樹脂粒子（C)の粒径のコントロール方法は特に限定されないが、例えば、 乳化重合により架橋樹脂粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により乳化重合 中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールすることができる。
尚、本発明における架橋樹脂粒子（C)の平均粒径とは、大塚電子製の光散乱流 動分布測定装置「LPA— 3000」を用い、架橋樹脂粒子の分散液を常法に従って希 釈して測定した値である。
[0043] 上記架橋樹脂粒子（C)の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂 (A) 100重量部に 対して、 1〜200重量部であることが好ましぐより好ましくは 1〜； 150重量部、更に好 ましくは;!〜 100重量部である。この架橋樹脂粒子（C)の配合量力 重量部未満の場 合、得られる硬化膜にクラックが発生したり、十分な伸びが得られな力、つたりすること 力 る。一方、この配合量が 200重量部を超える場合、現像した際に架橋樹脂粒子（ C)の残渣が生じ、十分なパターユング性能が得られないことがある。
[0044] 〔1 4〕架橋剤
また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物には、架橋剤（以下、「架橋剤 (D)」 ともいう。）を含有させること力 Sできる。 上記架橋剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂 (A)と反応する架橋成分 (硬化成分 )として作用するものであれば、特に限定されない。この架橋剤（D)としては、例えば 、分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物、 チイラン環含有化合物、ォキセタニル基含有化合物、イソシァネート基含有化合物（ ブロック化されたものを含む）、アルデヒド基を有するフエノール化合物、メチロール基 を有するフエノール化合物等を挙げることができ、特に o ヒドロキシベンズアルデヒド 、 2, 6 ビス（ヒドロキシメチル） p タレゾール、 へキサメトキシメチルメラミン等が好 適に用いられる。
[0045] 上記分子中に少なくとも 2つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化 合物としては、例えば、（ポリ）メチロールメラミン、（ポリ）メチロールグリコールゥリル、 ( ポリ）メチロールべンゾグアナミン、 （ポリ）メチロールゥレア等の窒素化合物中の活性 メチロール基（CH OH基）の全部又は一部（少なくとも 2つ）がアルキルエーテル化さ
2
れた化合物を挙げることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基と しては、メチル基、ェチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし 、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分 子内で自己縮合していてもよぐ二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形 成されていてもよい。具体的には、へキサメトキシメチルメラミン、へキサブトキシメチ ノレメラミン、テトラメトキシメチノレグリコーノレゥリノレ、テトラブトキシメチノレグリコーノレゥリノレ 等を用いること力 Sできる。尚、これらの架橋剤（D)は、 1種単独で用いてもよいし、 2種 以上を組み合わせて用いてもよ!/、。
[0046] 本発明における架橋剤（D)の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂 (A) 100重量部 に対して、 1〜； 100重量部であることが好ましぐより好ましくは 5〜50重量部である。 この架橋剤（D)の配合量が 1重量部未満の場合、露光による硬化が不十分となった り、得られる硬化物の電気絶縁性が低下したりすることがある。一方、 100重量部を 超える場合、パターユング特性が低下したり、耐熱性が低下したりすることがある。
[0047] 〔1 5〕分子中に少なくとも 2つ以上のォキシラン環を有する化合物
また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物には、解像性及び得られる硬化膜の 耐薬品性をより向上させるために、分子中に少なくとも 2つ以上のォキシラン環を有 する化合物（以下、「ォキシラン環含有化合物 (E)」ともいう。）を含有させることができ 上記ォキシラン環含有化合物としては、例えば、フエノールノポラック型エポキシ樹 脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール型エポキシ樹脂、トリスフエノ ール型エポキシ樹脂、テトラフエノール型エポキシ樹脂、フエノールーキシリレン型ェ ポキシ樹脂、ナフトール キシリレン型エポキシ樹脂、フエノールーナフトール型ェポ キシ樹脂、フエノールージシクロペンタジェン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂 、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、フエノールノポラック型ェ ポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、フエノールージシクロペンタジェ ン型エポキシ樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が好適 に用いられる。尚、これらのォキシラン環化合物（E)は、 1種単独で用いてもよいし、 2 種以上を組み合わせて用いてもよ!/、。
[0048] 本発明におけるォキシラン環含有化合物（E)の配合量は、前記アルカリ可溶性樹 脂 (A) 100重量部に対して、 1〜70重量部であることが好ましぐ好ましくは 3〜30重 量部である。このォキシラン環含有化合物（E)の配合量が 1〜 70重量部である場合 、解像性及び得られる硬化膜の耐薬品性をより向上させることができるため好ましい
〇
[0049] 〔1 6〕密着助剤
また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物には、基材との密着性を向上させる ために、密着助剤（以下、「密着助剤 (F)」ともいう。）を含有させること力 Sできる。
上記密着助剤（F)としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシァネ ート基、エポキシ基等の反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤等が挙げ られる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、 Ίーメタクリロキシプロピルトリメトキ シシラン、ビュルトリァセトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 γ—イソシアナートプ 口ピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 /3— (3, 4—ェ ポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシラン、 1 , 3, 5— Ν トリス（トリメトキシシリ ルプロピル)イソシァヌレート等が挙げられる。これらの密着助剤（F)は、 1種単独で 用いてもよ!/、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。 [0050] 上記密着助剤（F)の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂 (A) 100重量部に対して 、 0. 5〜； 10重量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜8重量部である。この密 着助剤（F)の配合量が 0. 5〜； 10重量部である場合には、保存安定性に優れ、且つ 基材との良好な密着性を発現するため好ましい。
[0051] 〔1 7〕溶剤
また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向 上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために溶剤（以下、「溶剤 (G)」とも いう。）を含有させること力 Sできる。
上記溶剤（G)は、特に制限されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエー テノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート等のエチレングリ コーノレモノアノレキノレエーテノレアセテート類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテ ノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等のプロピレングリコーノレモノァノレキノレ エーテノレ類；プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレ エーテノレ、プロピレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジブチノレ エーテノレ等のプロピレングリコーノレジァノレキノレエーテノレ類；プロピレングリコーノレモノ メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プ ロピレングリコ一ノレモノプロピノレエーテノレァセテート、プロピレングリコ一ノレモノブチノレ エーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ェ チルセ口ソルブ、ブチルセ口ソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカル ビトール類；乳酸メチル、乳酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸 エステル類；酢酸ェチル、酢酸 n プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸 n ブチル、酢 酸イソブチル、酢酸 n ァミル、酢酸イソァミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオ ン酸 n ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類； 3—メト キシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸 メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の 他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； 2 へプタノン、 3 へ プタノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン等のケトン類； N ジメチルホルムアミド、 N —メチルァセトアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類； γ—プチロラクン等のラタトン類を挙げることができる。これらの溶剤（G)は、 1種単独 で用いてもよ!/、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょレ、。
[0052] 〔1 8〕他の添加剤
また、本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤（以 下、「他の添加剤（Η)」ともいう。）を本発明の特性を損なわない程度に含有させるこ とができる。このような他の添加剤（Η)としては、熱感応性酸発生剤、増感剤、レベリ ング剤 ·界面活性剤等が挙げられる。
上記熱感応性酸発生剤としては、加熱処理により酸を発生する化合物であれば特 に限定されず、この発生した酸の触媒作用により架橋剤（D)中のアルキルエーテル 基等の官能基とアルカリ可溶性樹脂 (Α)との反応が促進される。この熱感応性酸発 生剤としては、例えば、ォニゥム塩化合物等を挙げることができる。
[0053] 上記レべリング剤'界面活性剤は、樹脂組成物の塗布性を向上さるために通常添 加される。このようなレべリング剤 ·界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、ポ リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキ シエチレンセチノレエーテノレ、ポリ才キシエチレン才レインエーテノレ等のポリ才キシェ チレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオ キシエチレンノユルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエー テル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂 肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ ルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシ エチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等の ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系レべリング剤 ·界面活性剤 、エフ卜ップ EF301、 EF303、 EF352 (卜ーケムプロダクツ）、メガファック F171、 F17 2、 F173 (大日本インキ化学工業）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム）、 アサヒガード AG710、サーフロン S— 381、 S— 382、 SC皿、 SC102、 SC103、 S C104、 SC105、 SC106、サーフィノーノレ E1004、 KH— 10、 KH— 20、 KH— 30、 KH— 40 (旭硝子）、フタージェント 250、 251、 222F、 FTX— 218 (ネオス）等のフ ッ素系レべリング剤.界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー KP341、 Χ- 70-09 2、 X— 70— 093 (信越化学工業）、 SH8400 (東レ.ダウコーユング）、アクリル酸系 又はメタクリノレ酸系ポリフロー No. 75、 No. 77、 No. 90、 No. 95 (共栄社油月旨ィ匕学 工業）が挙げられる。これらを単独或いは 2種以上を組み合わせて使用することがで きる。
[0054] このレべリング剤'界面活性剤の配合量は、樹脂溶液中、通常 50〜； !OOOppmが 好ましぐより好ましくは 100〜800ppmである。 50ppm未満の場合は段差基板上へ の均一塗布性が悪化し、 lOOOppmを超える場合は現像時や硬化後の密着性が低 下する。
[0055] 〔1 9〕調製方法
本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方 法により調製すること力 Sできる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶 を、ウェーブローターの上で攪拌することによつても調製することができる。
[0056] [2]硬化物（i)
本発明における硬化物（以下、「硬化物（i)」ともいう。）は、前記ポジ型感光性絶縁 樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明に力、かるポジ型感光性絶縁樹脂組成物は、解像性、密着性、熱衝 撃性、電気絶縁性、パターユング性能、及び伸び等の諸特性に優れているため、そ の硬化物は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護 膜、平坦化膜、層間絶縁膜、高密度実装基板用絶縁膜材料等として好適に使用す ること力 Sできる。特に、上記硬化物を、層間絶縁膜又は平坦化膜として備える回路基 板とすること力でさる。
[0057] 本発明の硬化物（i)を形成するには、まず前述の本発明に力、かるポジ型感光性絶 縁樹脂組成物を支持体 (樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリ コンウェハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成 する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、次いで、アルカリ性現像液によ り現像して、露光部を溶解、除去することにより所望のパターンを得ることができる。更 に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、硬化膜を得ることがで きる。
[0058] 樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、例えば、デイツビング法、スプレー 法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法等の塗布方法を 用いることができる。また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や 粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハラ イドランプ、 g線ステッパー、 i線ステッパー等の紫外線、電子線、レーザー光線等が 挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によって適宜選定され る力 例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚 5〜50 111では、 10 00〜20000j/m2程度である。
[0059] 露光後、アルカリ性現像液により現像して、露光部を溶解、除去することによって所 望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー 現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件としては通常 、 20〜40°Cで;!〜 10分程度である。
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ ユア水、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が 1 〜； 10重量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。 また、前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有 機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像し た後は、水で洗浄し、乾燥する。
[0060] 更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うこ とによって硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるものではな いが、硬化物の用途に応じて、 100〜250°Cの温度で、 30分〜 10時間程度加熱し 、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られたバタ ーン形状の変形を防止したりするために二段階で加熱することもでき、例えば、第一 段階では、 50〜； 100°Cの温度で、 10分〜 2時間程度加熱し、更に 100〜250°Cの 温度で、 20分〜 8時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件であ れば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
[0061] 本発明のポジ型感光性絶縁樹脂組成物を用いれば、図 1及び図 2に示すような回 路基板（半導体素子）等の電子部品を形成することができる。即ち、基板 1上に金属 ノ /ド 2をパターン状に形成した後、上記樹脂組成物を用いて硬化絶縁膜 3をパター ン状に形成し、次いで、金属配線 4をパターン状に形成すると、図 1に示すような回路 基板を得ること力できる。また、更にこの上に上記樹脂組成物を用いて硬化絶縁膜 5 を形成すると、図 2に示すような回路基板を得ることができる。
[0062] [3]ネガ型感光性絶縁樹脂組成物
本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、光 感応性酸発生剤と、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する単量体に由 来する構成成分を 20〜90mol%有する粒子状の共重合体である架橋樹脂粒子と、 を含有する。
[0063] 〔3— 1〕アルカリ可溶性樹脂
本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂（以下、「ァ ルカリ可溶性樹脂（1)」ともいう。）としては、前述のポジ型感光性絶縁樹脂組成物に おいて説明した前記アルカリ可溶性樹脂 (A)の説明をそのまま適用することができる 。尚、このアルカリ可溶性樹脂（I)には、前記アルカリ可溶性樹脂 (A)と同様に、前記 フエノール性低分子化合物が含有されて!/、てもよレ、。
また、本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂（I) の含有割合は、溶剤を除いた固形分全体を 100重量％とした場合に、 20〜90重量 %であることが好ましぐより好ましくは 30〜80重量％である。このアルカリ可溶性樹 脂 (A)の含有割合が 20〜90重量％である場合には、ネガ型感光性絶縁樹脂組成 物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有して!/、るため好 ましい。
[0064] 〔3— 2〕架橋剤
本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物における「架橋剤」（以下、「架橋剤 (J)」と もいう。）は、前記アルカリ可溶性樹脂 (I)と反応する架橋成分 (硬化成分)として作用 するものであれば、特に限定されない。上記架橋剤 ωとしては、前述のポジ型感光 性絶縁樹脂組成物において説明した前記架橋剤 (D)の説明をそのまま適用すること ができる。
また、本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物における架橋剤 ωの配合量は、前 記アルカリ可溶性樹脂（I) 100重量部に対して、；!〜 100重量部であることが好ましく 、より好ましくは 5〜50重量部である。この架橋剤 (J)の配合量が 1重量部未満の場 合、露光による硬化が不十分となったり、パターユングが困難となったり、得られる硬 化物の耐熱性が低下したりすることがある。一方、 100重量部を超える場合、解像性 が低下したり、電気絶縁性が低下したりすることがある。
[0065] [3- 3]光感応性酸発生剤
本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物における「光感応性酸発生剤」（以下、「酸 発生剤 (Κ)」ともいう。）は、放射線等の照射により酸を発生する化合物であり、この酸 の触媒作用により、架橋剤 (J)中の官能基と前記アルカリ可溶性樹脂 (I)とが脱ァノレ コールを伴って反応し、ネガ型のパターンを形成することができる。
[0066] 上記酸発生剤 (Κ)としては、例えば、下記一般式（6)で表される s—トリァジン誘導 体を挙げること力 Sできる。この s—トリァジン誘導体は、 g線、 h線、 i線領域に広い吸収 を持っており、他のトリァジン骨格を有する一般的な感放射線性酸発生剤に比べて 酸発生効率が高ぐ残膜率の高い、絶縁性の硬化物を得ることができる。
[0067] [化 6]
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〔式（6)において、 Rは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基又は炭素数 1〜4のァ ルコキシル基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 Yは酸素原子又は硫黄原子を示す。 ]
上記一般式（6)における Rの炭素数 1〜4のアルキル基としては、メチル基、ェチル 基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 isoブチル基、 secブチル基、 ter tブチル基を例示することができる。また、炭素数 1〜4のアルコキシル基としては、メト キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、イソブトキシ基
、 secブトキシ基等を例示することができる。
また、この Rとしては、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基であることが好ましく
、水素原子、メチル基又はェチル基であることがより好ましい。
[0069] また、上記一般式（6)において、ハロゲン原子を示す Xは、フッ素原子、塩素原子、 臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましぐより好ましくは塩素原子である。
[0070] 上記一般式（6)で表される具体的な s—トリァジン誘導体としては、例えば、 2 - [2
—(フラン一 2 ィル）ェテュル] 4 , 6 ビス（トリクロロメチル） s トリアジン ( Y =
〇、 R = H、 X= C1)、 2— [2— (5 メチルフラン一 2 ィノレ）ェテュル]— 4, 6 ビス（ トリクロロメチノレ） s トリアジン (Y = 0、 R= CH、 X = C1)等が挙げられる。
3
[0071] 更に、上記酸発生剤 (K)としては、ォニゥム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジァ ゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジァゾメ タン化合物等を挙げることができる。
[0072] 上記ォニゥム塩化合物としては、例えば、ョードニゥム塩、スルホニゥム塩、ホスホニ ゥム塩、ジァゾニゥム塩、ピリジニゥム塩等を挙げること力 Sできる。具体的には、例えば 、ジフエニノレョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥム p ト ノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、ジフエ二 ノレョードニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジフエニノレョードニゥムテトラフノレォロボレ ート、トリフエニノレスノレホニゥムトリフリオロメタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥム p—トルエンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、 4 —t ブチノレフエニノレ'ジフエニノレスノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、 4— t —ブチノレフエニノレ'ジフエニノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、 4, 7—ジ一 n— と力 Sできる。
[0073] 上記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、 ノ、口アルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、
1 , 10 ジブ口モー n デカン、 1 , 1—ビス（4 クロ口フエ二ノレ）一 2, 2, 2 トリクロ口 ェタン、フエニル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 4—メトキシフエニル一ビス（ トリクロロメチル） s トリァジン、スチリル一ビス（トリクロロメチル） S トリァジン、ナ フチルービス（トリクロロメチル） s トリアジン、 2, 4 トリクロロメチル（ピぺロニル）
- s -トリァジン等の S トリァジン誘導体を挙げることができる。
[0074] 上記ジァゾケトン化合物としては、例えば、 1 , 3 ジケトー 2 ジァゾ化合物、ジァ ゾベンゾキノン化合物、ジァゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。具体的に は、例えば、フエノール類の 1 , 2—ナフトキノンジアジドー 4ースルホン酸エステル化 合物等が挙げられる。
[0075] 上記スルホン化合物としては、例えば、 βーケトスルホン化合物、 β スルホニルス ルホン化合物及びこれらの化合物の α ジァゾ化合物等を挙げることができる。具 体的には、例えば、 4ートリスフエナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（ フエナシルスルホニル)メタン等を挙げることができる。
[0076] 上記スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル類、ハロア ノレキルスルホン酸エステル類、ァリールスルホン酸エステル類、イミノスルホネート類 等を挙げること力 Sできる。具体的には、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガローノレトリ 一二トロべンジル ρ—トルエンスルホネート等を挙げることができる。
[0077] 上記スルホンイミド化合物としては、例えば、 Ν （トリフルォロメチルスルホニルォ キシ）スクシンイミド、 Ν- (トリフルォロメチルスルホニルォキシ）フタルイミド、 Ν- (トリ フルォロメチルスルホニルォキシ）ジフエニルマレイミド、 Ν— (トリフルォロメチルスル ホニルォキシ）ビシクロ [2· 2. 1]ヘプトー 5 ェン 2, 3 ジカルボキシイミド、 Ν—( トリフルォロメチルスルホュルォキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
[0078] 上記ジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフノレオロメチルスルホニル)ジァ ゾメタン、ビス（シクロへキシノレスノレホニノレ）ジァゾメタン、ビス（フエニノレスノレホニノレ）ジ ァゾメタン等を挙げることができる。
[0079] これらの酸発生剤（Κ)は、 1種のみ含有されて!/、てもよ!/、し、 2種以上が含有されて いてもよい。
また、酸発生剤 (Κ)の配合量は、本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物の感度、 解像度、パターン形状等を確保する観点から、アルカリ可溶性樹脂 (1) 100重量部に 対して、 0.；!〜 10重量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 3〜5重量部である。 この酸発生剤 (K)の配合量が 0. 1重量部未満の場合、露光による硬化が不十分と なり、残膜率が低下することがある。一方、この配合量が 10重量部を超える場合、放 射線に対する透明性が低下し、パターン形状の劣化を招くことがある。
[0080] 〔3— 4〕架橋樹脂粒子
本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物における「架橋樹脂粒子」（以下、「架橋樹 脂粒子（L)」ともいう。）としては、前述のポジ型感光性絶縁樹脂組成物において説明 した前記架橋樹脂粒子（C)の説明をそのまま適用することができる。
また、上記架橋樹脂粒子 (Uの配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂 (1) 100重量部 に対して、 1〜200重量部であることが好ましぐより好ましくは 1〜150重量部、更に 好ましくは 1〜 100重量部である。この架橋樹脂粒子（Uの配合量が 1重量部未満の 場合、得られる硬化膜にクラックが発生したり、十分な伸びが得られなかったりするこ と力 Sある。一方、この配合量が 200重量部を超える場合、現像した際に架橋樹脂粒 子（Uの残渣が生じ、十分なパターユング性能が得られな!/、こと力 Sある。
[0081] 〔3— 5〕分子中に少なくとも 2つ以上のォキシラン環を有する化合物
また、本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物には、解像性及び得られる硬化膜の 耐薬品性をより向上させるために、分子中に少なくとも 2つ以上のォキシラン環を有 する化合物（以下、「ォキシラン環含有化合物 (M)」ともいう。）を含有させることがで きる。
上記ォキシラン環含有化合物（M)としては、前述のポジ型感光性絶縁樹脂組成物 において説明した前記ォキシラン環含有化合物（E)の説明をそのまま適用すること ができる。
また、本発明におけるォキシラン環含有化合物（M)の配合量は、前記アルカリ可 溶性樹脂（1) 100重量部に対して、；!〜 70重量部であることが好ましぐ好ましくは 3 〜30重量部である。このォキシラン環含有化合物（M)の配合量が;!〜 70重量部で ある場合、解像性及び得られる硬化膜の耐薬品性をより向上させることができるため 好ましい。
[0082] 〔3— 6〕密着助剤 また、本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物には、基材との密着性を向上させる ために、密着助剤（以下、「密着助剤 (N)」ともいう。）を含有させること力 Sできる。 上記密着助剤（N)としては、前述のポジ型感光性絶縁樹脂組成物にお!/、て説明し た前記密着助剤（F)の説明をそのまま適用することができる。
また、上記密着助剤 (N)の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂 (1) 100重量部に 対して、 0. 5〜； 10重量部であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜8重量部である。 この密着助剤（N)の配合量が 0. 5〜； 10重量部である場合には、保存安定性に優れ 、且つ基材との良好な密着性を発現するため好ましい。
[0083] 〔3— 7〕溶剤
また、本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物には、樹脂組成物の取り扱い性を向 上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために溶剤（以下、「溶剤（〇）」とも いう。）を含有させること力 Sできる。
上記溶剤（O)としては、前述のポジ型感光性絶縁樹脂組成物にお!/、て説明した前 記溶剤（G)の説明をそのまま適用することができる。
[0084] 〔3— 8〕他の添加剤
また、本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物には、必要に応じて他の添加剤（以 下、「他の添加剤（P)」ともいう。）を本発明の特性を損なわない程度に含有させること ができる。このような他の添加剤（P)としては、増感剤、レべリング剤'界面活性剤等 が挙げられる。
[0085] 上記レべリング剤'界面活性剤は、樹脂組成物の塗布性を向上さるために通常添 加される。このようなレべリング剤 ·界面活性剤としては、前述のポジ型感光性絶縁樹 脂組成物の他の添加剤（H)において説明したレべリング剤 ·界面活性剤の説明をそ のまま適用すること力できる。
このレべリング剤'界面活性剤の配合量は、樹脂溶液中、通常 50〜； !OOOppmが 好ましぐより好ましくは 100〜800ppmである。 50ppm未満の場合は段差基板上へ の均一塗布性が悪化し、 lOOOppmを超える場合は現像時や硬化後の密着性が低 下する。
[0086] 〔3— 9〕調製方法 本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方 法により調製すること力 Sできる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶 を、ウェーブローターの上で攪拌することによつても調製することができる。
[0087] [4]硬化物（ii)
本発明における硬化物（以下、「硬化物（ii)」ともいう。）は、前記ネガ型感光性絶縁 樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とする。
前述の本発明に力、かるネガ型感光性絶縁樹脂組成物は、解像性、密着性、熱衝 撃性、電気絶縁性、パターユング性能、及び伸び等の諸特性に優れているため、そ の硬化物は、回路基板（半導体素子）、半導体パッケージ等の電子部品の表面保護 膜、層間絶縁膜、平坦化膜材料等として好適に使用することができる。特に、上記硬 化物を、層間絶縁膜又は平坦化膜として備える回路基板とすることができる。
[0088] 本発明の硬化物（ii)を形成するには、まず前述の本発明に力、かるネガ型感光性絶 縁樹脂組成物を支持体 (樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリ コンウェハーやアルミナ基板等）に塗工し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜を形成 する。その後、所望のマスクパターンを介して露光し、加熱処理（以下、この加熱処理 を「PEB」ともいう。）を行い、アルカリ可溶性樹脂（I)と架橋剤 (J)との反応を促進させ る。次いで、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することにより 所望のパターンを得ることができる。更に、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理 を行うことにより、硬化膜を得ること力 Sできる。
[0089] 樹脂組成物を支持体に塗工する方法としては、前述の塗布方法を用いることがで きる。
また、塗布膜の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節するこ とにより、適宜制御することができる。
露光に用いられる放射線としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハラ イドランプ、 g線ステッパー、 h線ステッパー、 i線ステッパー等の紫外線や電子線、レ 一ザ一光線等が挙げられる。また、露光量としては使用する光源や樹脂膜厚等によ つて適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚 1 0—50 ii mでは、 1000〜20000j/m2程度である。 [0090] 露光後は、発生した酸によるアルカリ可溶性樹脂（I)と架橋剤 (J)の硬化反応を促 進させるために上記 ΡΕΒ処理を行う。 ΡΕΒ条件は樹脂組成物の配合量や使用膜厚 等によって異なる力 通常、 70〜； 150°C、好ましくは 80〜； 120°Cで、 1〜60分程度で ある。その後、アルカリ性現像液により現像して、未露光部を溶解、除去することによ つて所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、ス プレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像条件として は通常、 20〜40°Cで;!〜 10分程度である。
[0091] 前記アルカリ性現像液としては、前述のアルカリ性水溶液を挙げることができる。ま た、前記アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機 溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。尚、アルカリ性現像液で現像した 後に水で洗浄し、乾燥させる。
[0092] 更に、現像後に絶縁膜としての特性を十分に発現させるために、加熱処理を行うこ とによって十分に硬化させることができる。このような硬化条件は特に制限されるもの ではないが、硬化物の用途に応じて、 50〜250°Cの温度で、 30分〜 10時間程度加 熱し、組成物を硬化させることができる。また、硬化を十分に進行させたり、得られた ノ ターン形状の変形を防止したりするために二段階で加熱することもでき、例えば、 第一段階では、 50〜； 120°Cの温度で、 5分〜 2時間程度加熱し、更に 80〜250°Cの 温度で、 10分〜 10時間程度加熱して硬化させることもできる。このような硬化条件で あれば、加熱設備として一般的なオーブンや、赤外線炉等を使用することができる。
[0093] 本発明のネガ型感光性絶縁樹脂組成物を用いれば、前記ポジ型感光性絶縁樹脂 組成物を用いた場合と同様に、図 1及び図 2に示すような回路基板等の電子部品を 形成すること力でさる。
実施例
[0094] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これら の実施例に何ら制約されるものではない。
[0095] く感光性絶縁樹脂組成物の調製及び評価〉
[1 1]ポジ型感光性絶縁樹脂組成物の調製
実施例 1 表 1に示すとおり、 [A]アルカリ可溶性樹脂 (A— 1) 100重量部、 [B]キノンジアジド 化合物 (B— 1) 20重量部、 [C]架橋樹脂粒子（C 1) 5重量部、及び [F]密着助剤（ F- l) 2. 5重量部を [G]溶剤（G— 1) 145重量部に溶解することにより各ポジ型感 光性絶縁樹脂組成物を調製した。
[0096] 実施例 2〜； 10及び比較例;!〜 6
実施例 1と同様にして、表 1に示すとおり、 [A]アルカリ可溶性樹脂、 [B]キノンジァ ジド化合物、 [C]架橋樹脂粒子、 [D]架橋剤、 [E]ォキシラン環含有化合物、 [F]密 着助剤及び [H]他の添加剤を、 [G]溶剤に溶解することにより各ポジ型感光性絶縁 樹脂組成物を調製した。
[0097] [表 1]
表 1
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
く [A]アルカリ可溶性樹脂〉
A— 1：ビュル安息香酸/スチレン = 20/80 (モル比）からなる共重合体、ポリスチ レン換算重量平均分子量（Mw)= 10, 000
A- 2： p ヒドロキシスチレン/スチレン = 80/20 (モル比）からなる共重合体、 M w=10, 000
A— 3:ポリヒドロキシスチレン、 Mw=10, 000
/10(モル比）からなる共重合体、 Mw=10, 000
A— 5: m タレゾール /p タレゾール = 60/40 (モル比）からなるクレゾ一ルノボ ラック樹脂、 Mw=6, 500
く [B]キノンジアジド化合物〉
B— 1:1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ル）一 1— [4—〔1— (4—ヒドロキシフエ二ノレ ) 1ーメチルェチノレ〕フエニル]ェタンと、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン 酸とのエステル化合物（2· 0モル縮合物）
B— 2:1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ二ル）一 1—フエニルェタンと、 1, 2 ナフトキ ノンジァジド 5—スルホン酸とのエステル化合物（ 1.5モル縮合物）
く [C]架橋樹脂粒子〉
C— 1:ブタジエン/ヒドロキシブチルメタタリレート/ジビュルベンゼン = 65/33/ 2(mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg=— 38°C、水酸基価 = 205mgKOH/g
C 2:ブタジエン/ヒドロキシブチルメタタリレート/メタクリル酸/ジビュルべンゼ ン = 40/42/17/1 (mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg = 5°C、酸価 = 91mgKOH /g、水酸基価 = 318mgKOH/g 二ノレベンゼン = 60/10/20/9/1 (mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg=— 25。C、 酸価 = 60mgKOH/g、水酸基価
Figure imgf000031_0001
C— 4:ブタジエン/アクリロニトリル/ヒドロキシブチルメタタリレート/メタクリル酸/ ジビニノレベンゼン =50/20/17/12/1 (mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg=— 6 °C、酸価 = 88mgKOH/g、水酸基価 = 213mgKOH/g C- 5 :ブタジエン/メタクリル酸/ジビュルベンゼン = 78/20/2 (mol%)、平均 粒径 = 65nm、 Tg=— 40°C、酸価 = 180mgKOH/g ニルベンゼン = 63/22/5/8/2 (mol%)、平均粒径 = 65nm、Tg=— 27°C、酸 価 = 60mgKOH/g、水酸基価 = 98mgKOH/g
C— 7 :ブタジエン/アクリロニトリル/ヒドロキシブチルメタタリレート/メタクリル酸/ ジビュルベンゼン = 4/3/70/22/1 (mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg = 76°C、 酸価 = 91mgKOH/g、水酸基価 = 383mgKOH/g
C 8 :ブタジエン/メタクリル酸/ヒドロキシブチルメタタリレート/ジビュルべンゼ ン = 63/10/26/1 (mol%)、平均粒径 = 60nm、Tg=— 30°C、酸価 = 66mgK OH/g、水酸基価 = 237mgKOH/g
C 9 :ブタジエン/メタクリル酸/ヒドロキシブチルメタタリレート/ジビュルべンゼ ン = 77/10/12/1 (mol%)、平均粒径 = 60nm、 Tg=— 44。C、酸価 = 97mgK OH/g、水酸基価 = 179mgKOH/g
く [D]架橋剤〉
D— 1 : o ヒドロキシベンズアルデヒド
D— 2 : 2, 6 ビス（ヒドロキシメチル） p クレゾ一ノレ
D— 3 :へキサメトキシメチルメラミン〔（株）三和ケミカル製、商品名「二力ラック MW — 390」〕
く [E]ォキシラン環含有化合物〉
E—1：クレゾールノポラック型エポキシ樹脂〔日本化薬 (株)製、商品名「EOCN— 4 600」〕
E— 2 :フエノールージシクロペンタジェン型エポキシ樹脂〔日本化薬 (株)製、商品 名「XD— 1000」〕
E- 3 :ビスフエノール A型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン (株)製、商品名「 ェピコート 828」〕
E— 4 :トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル〔共栄社化学製、商品名「ェポ ライト 100MF」〕 E— 5 :ノポラック型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン (株)製、商品名「EP— 1 52」〕
く [F]密着助剤〉
F- 1 : γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔日本ュユカ一（株)製、商品名「Α 187」〕
F— 2 : 1 , 3, 5— Ν トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシァヌレート〔GE東芝シリ コーン (株)製、商品名「Y— 11597」〕
く [G]溶剤〉
G— 1 :乳酸ェチル
G— 2 : 2—へプタノン
く [Η]他の添加剤〉
H- 1 : FTX- 218 (ネオス社製）
H— 2 : SH8400 (東レ.ダウコーユング社製）
[0101] [1 2]ポジ型感光性絶縁樹脂組成物の評価
上記実施例 1〜 10及び比較例 1〜 6の各ポジ型感光性絶縁樹脂組成物の特性を 、下記の方法に従って評価した。その結果を表 2に示す。
(1)解像性
6インチのシリコンウェハーにポジ型感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホット プレートを用いて 110°Cで 3分間加熱し、 20 m厚の均一な樹脂塗膜を作製した。 その後、ァライナー（Karl Suss社製、「MA— 100」）を用い、パターンマスクを介し て高圧水銀灯からの紫外線を波長 420nmにおける露光量が 500mj/cm2となるよ うに露光した。次いで、ホットプレートで 110°C、 3分間加熱（PEB)し、 2. 38重量％ テトラメチルアンモニゥムハイドロキサイド水溶液を用いて 23°Cで 120秒間、浸漬現 像した。そして、得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
[0102] (2)密着性
SiOをスパッタしたシリコンウェハーにポジ型感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホ
2
ットプレートを用いて 110°Cで 3分間加熱し、 10 m厚の均一な樹脂塗膜を作製した 。その後、対流式オーブンを用いて 190°Cで 1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて 硬化膜を得た。次いで、この硬化膜をプレッシャータッカー試験装置〔タノ イエスぺッ ク（株）社製、「EHS— 221MD」〕で、温度 121°C、湿度 100%、圧力 2. 1気圧の条 件下で 168時間処理した。そして、試験前後での密着性を JIS K 5400に準拠して クロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。
[0103] (3)熱衝撃性
図 3及び図 4に示すような基板 6上にパターン状の銅箔 7を有している熱衝撃性評 価用の基材 8にポジ型感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて 110 °Cで 3分間加熱し、銅箔 7上での厚さが 10 mである樹脂塗膜を有する基材を作製 した。その後、対流式オーブンを用いて 190°Cで 1時間加熱して樹脂塗膜を硬化さ せて硬化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器〔タバイエスペック (株)社製、「TSA 40し」〕でー65°じ/30分〜150°じ/30分を1サィクルとして耐性試験を行った。 そして、硬化膜にクラック等の欠陥が発生するまでのサイクル数（100サイクル毎）を 測定した。
[0104] (4)絶縁性
図 5に示すような基板 9上にパターン状の銅箔 10を有している絶縁性評価用の基 材 11にポジ型感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて 110°Cで 3 分間加熱し、銅箔 10上での厚さが 10 mである樹脂塗膜を有する基材を作製した。 その後、対流式オーブンを用いて 190°Cで 1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬 化膜を得た。この基材をマイグレーション評価システム〔タバイエスペック (株)社製、「 AEI, £^¾— 221^^」〕に投入し、温度121° 湿度85%、圧カ1. 2気圧、印可電 圧 5Vの条件で 200時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω )を測定し、絶縁 性を評価した。
[0105] (5)パターユング性能
6インチのシリコンウェハーにポジ型感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホット プレートを用いて 110°Cで 5分間加熱し、 20 m厚の均一な樹脂塗膜を作製した。 その後、ァライナー（Suss Microtec社製、「MA— 100」）を用い、一辺が 5 mの 正方形の抜きパターンが多数配置されてレ、るマスクを介して、高圧水銀灯からの紫 外線を波長 350nmにおける露光量が 8000j/m2となるように露光した。次いで、 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモニゥムハイドロキサイド水溶液を用いて 23°Cで 180秒間 、浸漬現像した。その後、超純水にて 60秒間洗浄し、エアーにて風乾した。このよう にして得られた正方形（5 Χ δ μ ΐη)の抜きパターンを走査電子顕微鏡〔 (株）日立社 製、「S4200」〕を用いて 1500倍の倍率で表面を観察し、以下の基準で評価した。
〇：良 (架橋樹脂粒子由来の残渣なし）
X：不良 (架橋樹脂粒子由来の残渣あり）
[0106] (6)伸び（引張試験）
PETフィルムにポジ型感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、対流式オーブンを用いて 110°Cで 10分間加熱した。次いで、 190°Cで 1時間加熱した後、 PETフィルムから塗 膜を剥離し、 50 μ m厚の硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを 5mm幅のダンべ ルで打ち抜き、試験片を作製した。そして、セイコーインスツルメンッ (株)製の熱機械 分析装置「TMA/SS6100」を用いて、 JIS K7113 (プラスチックの引張試験方法 )に準じて、試験片の伸びを測定した。
[0107] [表 2]
Figure imgf000036_0001
[1 3]ネガ型感光性絶縁樹脂組成物の調製
実施例 11
表 3に示すとおり、 [I]アルカリ可溶性樹脂 (I 1)100重量部、 架橋剤 (J— 1)1 5重量部、 [K]酸発生剤 (K 1)1重量部、 [L]架橋樹脂粒子 (L 1)5重量部、及 び [N]密着助剤（N— 1) 2.5重量部を [O]溶剤（0— 1) 145重量部に溶解すること により各ネガ型感光性絶縁樹脂組成物を調製した。 [0109] 実施例 12〜； 18及び比較例 7〜； 11
実施例 11と同様にして、表 3に示すとおり、 [I]アルカリ可溶性樹脂、 架橋剤、 [
K]酸発生剤、 [L]架橋樹脂粒子、 [M]ォキシラン環含有化合物、 [N]密着助剤及 び [P]他の添加剤を、 [O]溶剤に溶解することにより各ネガ型感光性絶縁樹脂組成 物を調製した。
[0110] [表 3]
表 3
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
く [I]アルカリ可溶性樹脂〉
I 1：ビュル安息香酸/スチレン = 20/80 (モル比）からなる共重合体、ポリスチ レン換算重量平均分子量（Mw)= 10, 000
I 2: p ヒドロキシスチレン/スチレン = 80/20 (モル比）からなる共重合体、 Mw = 10, 000
I 3:ポリヒドロキシスチレン、 Mw=10, 000
10 (モル比）からなる共重合体、 Mw= 10, 000
I 5 :m タレゾール /p タレゾール = 60/40 (モル比）からなるクレゾ一ルノボ ラック樹脂、 Mw=6, 500
1-6:4, 4' -{1-[4-[2- (4ーヒドロキシフエニル）ー2 プロピル]フエニル]ェ チリデン }ビスフエノール（フエノール性低分子化合物）
く 架橋剤〉
J—l :o ヒドロキシベンズアルデヒド
J 2:2, 6 ビス（ヒドロキシメチル） p クレゾ一ノレ
J— 3:へキサメトキシメチルメラミン〔（株）三和ケミカノレ製、商品名「二力ラック MW— 390」〕
く [K]酸発生剤〉
K— 1:2— 2 [― (フラン一 2 ィル）ェテュル]— 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s— トリァジン〔三和ケミカル製、商品名「TFE トリァジン」〕
K— 2:2— [2—（5 メチルフランー2 ィル）ェテュル ]—4, 6 ビス（トリクロロメチ ル） s トリァジン〔三和ケミカル製、商品名「TME トリァジン」〕
く [L]架橋樹脂粒子〉
L—1:ブタジエン/ヒドロキシブチルメタタリレート/ジビュルベンゼン = 65/33/ 2(mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg=— 38°C、水酸基価 = 205mgKOH/g
L 2：ブタジエン/ヒドロキシブチルメタタリレート/メタクリル酸/ジビュルべンゼ ン = 40/42/17/1 (mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg = 5°C、酸価 = 91mgKOH /g、水酸基価 = 318mgKOH/g ノレベンゼン = 60/10/20/9/1 (mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg=— 25。C、酸 価 = 60mgKOH/g、水酸基価 = 194mgKOH/g
L 4：ブタジエン/アクリロニトリル/ヒドロキシブチルメタタリレート/メタクリル酸/ ジビニノレベンゼン = 50/20/17/12/1 (mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg=— 6 °C、酸価 = 88mgKOH/g、水酸基価 = 213mgKOH/g
L- 5：ブタジエン/メタクリル酸/ジビュルベンゼン = 78/20/2 (mol%)、平均 粒径 = 65nm、 Tg=— 40°C、酸価 = 180mgKOH/g ルベンゼン = 63/22/5/8/2 (mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg=— 27°C、酸 価 = 60mgKOH/g、水酸基価 = 98mgKOH/g
L 7：ブタジエン/アクリロニトリル/ヒドロキシブチルメタタリレート/メタクリル酸/ ジビュルベンゼン = 4/3/70/22/1 (mol%)、平均粒径 = 65nm、 Tg = 76°C、 酸価 = 91mgKOH/g、水酸基価 = 383mgKOH/g
L 8：ブタジエン/メタクリル酸/ヒドロキシブチルメタタリレート/ジビュルべンゼ ン = 63/10/26/1 (mol%)、平均粒径 = 70nm、Tg=— 30°C、酸価 = 66mgK OH/g、水酸基価 = 237mgKOH/g
L 9：ブタジエン/メタクリル酸/ヒドロキシブチルメタタリレート/ジビュルべンゼ ン = 77/10/12/1 (mol%)、平均粒径 = 70nm、 Tg=—44°C、酸価 = 97mgK OH/g、水酸基価 = 179mgKOH/g
く [M]ォキシラン環含有化合物〉
M— 1：クレゾールノポラック型エポキシ樹脂〔日本化薬 (株)製、商品名「EOCN— 4600」〕
M— 2 :フエノールージシクロペンタジェン型エポキシ樹脂〔日本化薬 (株)製、商品 名「XD— 1000」〕
M- 3 :ビスフエノール A型エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン (株)製、商品名「 ェピコート 828」〕
M— 4 :トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル〔共栄社化学製、商品名「ェ ポライト 100MF」〕
く [N]密着助剤〉
N- 1 : γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔日本ュユカ一（株)製、商品名「 Α— 187」〕
N— 2 : 1 , 3, 5— N トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシァヌレート〔GE東芝シ リコーン (株)製、商品名「Y— 11597」〕
く [Ο]溶剤〉
Ο— 1 :乳酸ェチル
0 2 : 2—ヘプタノン
く [Ρ]他の添加剤〉
P- 1 : FTX- 218 (ネオス社製）
Ρ— 2： SH8400 (東レ ·ダウコーユング社製）
[0114] [1 4]ネガ型感光性絶縁樹脂組成物の評価
上記実施例 11〜； 18及び比較例 7〜； 11の各ネガ型感光性絶縁樹脂組成物の特性 を、下記の方法に従って評価した。その結果を表 4に示す。
(1)解像性
6インチのシリコンウェハーにネガ型感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホット プレートを用いて 110°Cで 3分間加熱し、 20 m厚の均一な樹脂塗膜を作製した。 その後、ァライナー（Karl Suss社製、「MA— 100」）を用い、パターンマスクを介し て高圧水銀灯からの紫外線を波長 420nmにおける露光量が 500mj/cm2となるよ うに露光した。次いで、ホットプレートで 110°C、 3分間加熱（PEB)し、 2. 38重量％ テトラメチルアンモニゥムハイドロキサイド水溶液を用いて 23°Cで 120秒間、浸漬現 像した。そして、得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
[0115] (2)密着性
SiOをスパッタしたシリコンウェハーにネガ型感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホ
2
ットプレートを用いて 110°Cで 3分間加熱し、 10 m厚の均一な樹脂塗膜を作製した 。その後、対流式オーブンを用いて 190°Cで 1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて 硬化膜を得た。次いで、この硬化膜をプレッシャータッカー試験装置〔タノイエスぺッ ク（株）社製、「EHS— 221MD」〕で、温度 121°C、湿度 100%、圧力 2. 1気圧の条 件下で 168時間処理した。そして、試験前後での密着性を JIS K 5400に準拠して クロスカット試験（碁盤目テープ法）を行い、評価した。
[0116] (3)熱衝撃性
図 3及び図 4に示すような基板 6上にパターン状の銅箔 7を有している熱衝撃性評 価用の基材 8にネガ型感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて 110 °Cで 3分間加熱し、銅箔 7上での厚さが 10 mである樹脂塗膜を有する基材を作製 した。その後、ァライナー（Karl Suss社製、「MA— 100」）を用い、パターンマスク を介して高圧水銀灯からの紫外線を波長 365nmにおける露光量が 500mj/cm2と なるように露光した。次いで、ホットプレートで 110°C、 3分間加熱（PEB)し、対流式 オーブンを用いて 190°Cで 1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。こ の基材を冷熱衝撃試験器〔タバイエスペック (株)社製、「TSA—40L」〕で— 65°C/ 30分〜 150°C/30分を 1サイクルとして耐性試験を行った。そして、硬化膜にクラッ ク等の欠陥が発生するまでのサイクル数（100サイクル毎）を測定した。
[0117] (4)絶縁性
図 5に示すような基板 9上にパターン状の銅箔 10を有している絶縁性評価用の基 材 11にネガ型感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて 110°Cで 3 分間加熱し、銅箔 10上での厚さが 10 mである樹脂塗膜を有する基材を作製した。 その後、ァライナー（Karl Suss社製、「MA— 100」）を用い、パターンマスクを介し て高圧水銀灯からの紫外線を波長 365nmにおける露光量が 500mj/cm2となるよ うに露光した。次いで、ホットプレートで 110°C、 3分間加熱（PEB)し、対流式オーブ ンを用いて 190°Cで 1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材 をマイグレーション評価システム〔タバイエスペック（株）社製、「AEI, EHS - 221M D」〕に投入し、温度 121°C、湿度 85%、圧力 1. 2気圧、印可電圧 5Vの条件で 200 時間処理した。その後、試験基材の抵抗値（Ω )を測定し、絶縁性を評価した。
[0118] (5)パターユング性能
6インチのシリコンウェハーにネガ型感光性絶縁樹脂組成物をスピンコートし、ホット プレートを用いて 110°Cで 5分間加熱し、 20 m厚の均一な樹脂塗膜を作製した。 その後、ァライナー（Suss Microtec社製、「MA— 100」）を用い、一辺が 5 mの 正方形の抜きパターンが多数配置されてレ、るマスクを介して、高圧水銀灯からの紫 外線を波長 350nmにおける露光量が 8000j/m2となるように露光した。次いで、 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモニゥムハイドロキサイド水溶液を用いて 23°Cで 180秒間 、浸漬現像した。その後、超純水にて 60秒間洗浄し、エアーにて風乾した。このよう にして得られた正方形（5 Χ δ μ ΐη)の抜きパターンを走査電子顕微鏡〔 (株）日立社 製、「S4200」〕を用いて 1500倍の倍率で表面を観察し、以下の基準で評価した。
〇：良 (架橋樹脂粒子由来の残渣なし）
X：不良 (架橋樹脂粒子由来の残渣あり）
[0119] (6)伸び（引張試験）
PETフィルムにネガ型感光性絶縁樹脂組成物を塗布し、対流式オーブンを用いて 110°Cで 10分間カロ熱した。次いで、ァライナー（Karl Suss社製、「MA— 100」）を 用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長 365nmにおける露光 量が 1 , 000mj/cm2となるように露光し、ホットプレートで 110°C、 3分間加熱（PEB )した。その後、 190°Cで 1時間加熱し、 PETフィルムから塗膜を剥離し、 50 m厚の 硬化フィルムを得た。この硬化フィルムを 5mm幅のダンベルで打ち抜き、試験片を作 製した。そして、セイコーインスツルメンッ (株)製の熱機械分析装置「TMA/SS 61 00」を用いて、 JIS K7113 (プラスチックの引張試験方法）に準じて、試験片の伸び を測定した。
[0120] [表 4]
表 4
Figure imgf000044_0001

Claims

請求の範囲
[1] アルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド基を有する化合物と、ヒドロキシル基及び/ 又はカルボキシル基を有する単量体に由来する構成成分を 20〜90mol%有する粒 子状の共重合体である架橋樹脂粒子と、を含有することを特徴とするポジ型感光性 絶縁樹脂組成物。
[2] 上記アルカリ可溶性樹脂が、フエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であ る請求項 1に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
[3] 更に、架橋剤を含有する請求項 1に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
[4] 更に、分子中に少なくとも 2つ以上のォキシラン環を有する化合物を含有する請求 項 1に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
[5] 上記ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する単量体力 ヒドロキシェチ タリレート、 （メタ）アクリル酸、ィタコン酸、コハク酸一 /3 - (メタ）アタリ口キシェチル、マ 及びへキサヒドロフタル酸ー /3—（メタ）アタリロキシェチルより選ばれる少なくとも 1種 である請求項 1に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
[6] 上記架橋樹脂粒子が、上記ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する単 量体と、不飽和重合性基を 2個以上有する架橋性単量体と、を共重合させたもので ある請求項 1に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物。
[7] 上記架橋樹脂粒子の平均粒径が、 50〜； 120nmである請求項 1に記載のポジ型感 光性絶縁樹脂組成物。
[8] 請求項 1に記載のポジ型感光性絶縁樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とす る硬化物。
[9] 請求項 8に記載の硬化物を、層間絶縁膜又は平坦化膜として備えることを特徴とす る回路基板。
[10] アルカリ可溶性樹脂と、架橋剤と、光感応性酸発生剤と、ヒドロキシル基及び/又 はカルボキシル基を有する単量体に由来する構成成分を 20〜90mol%有する粒子 状の共重合体である架橋樹脂粒子と、を含有することを特徴とするネガ型感光性絶 縁樹脂組成物。
[11] 上記アルカリ可溶性樹脂が、フエノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂であ る請求項 10に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
[12] 更に、分子中に少なくとも 2つ以上のォキシラン環を有する化合物を含有する請求 項 10に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
[13] 上記ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する単量体力 ヒドロキシェチ タリレート、 （メタ）アクリル酸、ィタコン酸、コハク酸一 /3 - (メタ）アタリ口キシェチル、マ 及びへキサヒドロフタル酸ー /3—（メタ）アタリロキシェチルより選ばれる少なくとも 1種 である請求項 10に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
[14] 上記架橋樹脂粒子が、上記ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有する単 量体と、不飽和重合性基を 2個以上有する架橋性単量体と、を共重合させたもので ある請求項 10に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物。
[15] 上記架橋樹脂粒子の平均粒径が、 50〜； 120nmである請求項 10に記載のネガ型 感光性絶縁樹脂組成物。
[16] 請求項 10に記載のネガ型感光性絶縁樹脂組成物が硬化されてなることを特徴とす る硬化物。
[17] 請求項 16に記載の硬化物を、層間絶縁膜又は平坦化膜として備えることを特徴と する回路基板。
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