JP5664173B2 - 半導体素子基板 - Google Patents
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Description
好ましくは、前記樹脂膜中の無機イオン含有量が1〜1000ppbである。
好ましくは、前記半導体素子基板は、アクティブマトリックス基板または有機EL素子基板である。
以下においては、まず、本発明で用いる樹脂組成物について説明する。
本発明で用いる樹脂組成物は、本発明の半導体素子基板に実装される半導体素子表面、または半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成される樹脂膜を形成するための樹脂組成物であり、特定の分子量および吸水率を有するバインダー樹脂(A)、酸性基を有する化合物(B)、特定の分子量を有する架橋剤(C)を含有する。
本発明で用いるバインダー樹脂(A)は、重量平均分子量Mwが10,000以上であり、吸水率が0.03重量%以上の樹脂である。このようなバインダー樹脂(A)としては、特に限定されないが、例えばアクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、アクリル樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むものであることが好ましく、これらの中でも、特にポリイミド樹脂が好ましい。
これらのバインダー樹脂(A)は、それぞれ単独で用いてもよく、または2種以上を併用してもよい。
アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等が挙げられる。
エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等が挙げられる。
これらのうち、(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等が好ましい。
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等のフェノキシアルキル(メタ)アクリレート;
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−プロポキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル(メタ)アクリレート;
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等;が挙げられる。
これらのなかでも、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート及び2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましい。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等が採用される。
ポリイミド樹脂を得るための原料として使用できる酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族のテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの酸二無水物は、単独または2種以上を組み合わせて使用できる。
ジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン等が挙げられる。
三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物等が挙げられる。
三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライド等が挙げられる。
バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)や分子量分布(Mw/Mn)は、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液としたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算値として求められる値である。
本発明で用いる酸性基を有する化合物(B)は、酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、好ましくは脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物であり、さらに好ましくは芳香族化合物、複素環化合物である。
これらの酸性基を有する化合物(B)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性基は熱潜在性でもよい。
酸性基としては、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基;カルボキシ基、チオール基およびカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基;が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基、チオール基またはカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、酸解離定数pKaが3.5以上5.0以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が2つ以上ある場合は第一解離定数pKa1を酸解離定数とし、第一解離定数pKa1が上記範囲にあるものが好ましい。また、pKaは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ka=[H3O+][B−]/[BH]を測定し、pKa=−logKaにしたがって、求められる。ここでBHは、有機酸を表し、B−は有機酸の共役塩基を表す。
また、pKaの測定方法は、例えばpHメータを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
本発明において、上述したような酸性基を有する化合物(B)を使用することにより、樹脂組成物から形成される樹脂膜を、低リーク電流特性に優れたものとすることができ、さらには、耐薬品性・耐熱性をより高めることもできる。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基のほか、ハロゲン原子;アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基;アルキル基又はアリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基;アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基;等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。
チオフェン−2,3−ジカルボン酸、チオフェン−2,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,5−ジカルボン酸、チアゾール−4,5−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,4−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,5−ジカルボン酸、1,2,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール、2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3,5−ジメルカプト−1,2,4−チアジアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルスルファニル)こはく酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルスルファニル)こはく酸、(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)酢酸、(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)酢酸、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)プロピオン酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)プロピオン酸、3−(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)コハク酸、2−(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)コハク酸、4−(3−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−5−イル)チオブタンスルホン酸、4−(2−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−5−イル)チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子とを含む五員複素環化合物;
これらの中でも、得られる樹脂膜の低リーク電流特性をより高めることができるという観点から、酸性基の数は、2つ以上であることが好ましく、2つが特に好ましい。
ピロール−2,3−ジカルボン酸、ピロール−2,4−ジカルボン酸、ピロール−2,5−ジカルボン酸、ピロール−3,4−ジカルボン酸、イミダゾール−2,4−ジカルボン酸-、イミダゾール−2,5−ジカルボン酸、イミダゾール−4,5−ジカルボン酸、ピラゾール−3,4−ジカルボン酸、ピラゾール−3,5−ジカルボン酸、チオフェン−2,3−ジカルボン酸、チオフェン−2,4−ジカルボン酸、チオフェン−2,5−ジカルボン酸、チオフェン−3,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,4−ジカルボン酸、チアゾール−2,5−ジカルボン酸、チアゾール−4,5−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,4−ジカルボン酸、イソチアゾール−3,5−ジカルボン酸、1,2,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジカルボン酸、(5−メルカプト−1,2,4−チアジアゾール−3−イルチオ)酢酸、(5−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール−2−イルチオ)酢酸、ピリジン−2,3−ジカルボン酸、ピリジン−2,4−ジカルボン酸、ピリジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、ピリジン−3,4−ジカルボン酸、ピリジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,4−ジカルボン酸、ピリダジン−3,5−ジカルボン酸、ピリダジン−3,6−ジカルボン酸、ピリダジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−2,4−ジカルボン酸、ピリミジン−2,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,5−ジカルボン酸、ピリミジン−4,6−ジカルボン酸、ピラジン−2,3−ジカルボン酸、ピラジン−2,5−ジカルボン酸、ピリジン−2,6−ジカルボン酸、トリアジン−2,4−ジカルボン酸の2つの酸性基を有する複素環化合物;が好ましい。
これらの化合物を使用することにより、樹脂組成物から形成される樹脂膜の低リーク電流特性をより高めることができる。
本発明で用いる架橋剤(C)は、その分子量が、上述したバインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)に対する比率で、0.05以下のものである。すなわち、「架橋剤(C)の分子量」/「バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)」=0.05以下である。架橋剤(C)として、バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)に対する比率が、0.05以下である分子量を有するものを使用することにより、樹脂組成物から形成される樹脂膜を、低リーク電流特性に優れたものとすることができる。一方、架橋剤(C)として、バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)に対する比率が、0.05を超える分子量を有するものを使用すると、得られる半導体素子基板の低リーク電流特性、特に、高温高湿条件における低リーク電流特性が悪化してしまう。なお、架橋剤(C)が高分子材料である場合には、重量平均分子量(Mw)が、上記範囲にあればよい。
本発明で用いる樹脂組成物は、バインダー樹脂(A)、酸性基を有する化合物(B)および架橋剤(C)に加えて、感放射線化合物(D)をさらに含有するものであることが好ましい。
これらの中でも、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(1.9モル)との縮合物がより好ましい。
これらは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
さらに、本発明で用いる樹脂組成物には、溶剤が含有されていてもよい。溶剤としては、特に限定されず、樹脂組成物の溶剤として公知のもの、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、3−オクタノン、4−オクタノンなどの直鎖のケトン類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類;ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類;セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類;プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトンなどの飽和γ−ラクトン類;トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミドなどの極性溶媒などが挙げられる。これらの溶剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。溶剤の含有量は、バインダー樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは10〜10000重量部、より好ましくは50〜5000重量部、さらに好ましくは100〜1000重量部の範囲である。なお、樹脂組成物に溶剤を含有させる場合には、溶剤は、通常、樹脂膜形成後に除去されることとなる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメトキシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘプチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、2−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−エチル(トリメトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−エチル(トリエトキシシリルプロポキシメチル)オキセタン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−プロピルジエトキシシラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−i−プロピルジエトキシシラン、ジ−n−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチルジエトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−n−へプチルジメトキシシラン、ジ−n−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−n−オクチルジメトキシシラン、ジ−n−オクチルジエトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−n−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類の他、
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名X−12−414、KBP−44(信越化学工業株式会社製)、217FLAKE、220FLAKE、233FLAKE、z6018(東レダウコーニング株式会社製)等のケイ素原子含有化合物;フェノール樹脂−シリカハイブリッド(商品名「コンポセラン P501」「コンポセラン P502」、荒川化学工業社製)、シルセスキオキサン(商品名「コンポセラン SQ−506」、荒川化学工業社製)等のフェノール基及びシラノール基を有する化合物;
(アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート)等のアルミニウム原子含有化合物;
(テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムものブトキシアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート)等のジルコニウム原子含有化合物;が挙げられる。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物を構成する各成分を溶剤に溶解または分散して得られる溶液または分散液を混合するのが好ましい。これにより、樹脂組成物は、溶液または分散液の形態で得られる。
次いで、本発明の半導体素子基板について、説明する。本発明の半導体素子基板は、上述した樹脂組成物からなる樹脂膜を有し、該樹脂膜は、半導体素子基板に実装されている半導体素子表面、または半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成される。
また、ハロゲンイオン含有量は、本発明に用いる架橋剤(C)及び組み合わせて用いることのできる前記架橋剤それぞれに含まれる既知のハロゲンイオン量から求めることができる。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像は、通常、0〜100℃、好ましくは5〜55℃、より好ましくは10〜30℃の範囲で、通常、30〜180秒間の範囲で適宜選択される。
さらに、必要に応じて、樹脂組成物に含有させた感放射線化合物(D)を失活させるために、半導体素子基板全面に、活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成に例示した方法を利用できる。照射と同時に、または照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、半導体素子基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、100〜300℃、好ましくは120〜200℃の範囲である。
特に、本発明の半導体素子基板が、アクティブマトリックス基板である場合には、ゲート電極の電圧の増加に対して、ソース電極/ドレイン電極間の電流が直線的に立ち上がるという特性を備えるものとすることができ、しかも高温高湿環境下に長時間保持しても、リーク電流特性や閾値電圧が変化せず、そのため、アクティブマトリックス基板を、長寿命かつ低消費電力であり、さらには高コントラストなものとすることができる。
なお、各特性の定義および評価方法は、以下のとおりである。
バインダー樹脂の吸水率はJIS K7209にしたがい、23℃の水中に、24時間浸漬させた後の重量変化より求めた。
樹脂組成物をシリコンウェハ上にスピンコートした後、ホットプレートを用いて100℃で2分間プリベークして、2.5μm厚の樹脂膜を形成した。次いで、この樹脂膜に、5μm×5μmのホールパターンのマスクを介して、365nmにおける光強度が5mW/cm2である紫外線を、40秒間、空気中で照射した。次いで、0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、23℃、60秒間現像処理を行った後、超純水で30秒間リンスしてコンタクトホールのパターンを形成した。
そして、このようにして得られたコンタクトホールのパターンを有する樹脂膜について、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、コンタクトホール内における、溶解残渣の有無、および未露光部表面の荒れの有無の評価を行った。溶解残渣および未露光部表面の荒れのいずれも観測されない方が、現像によるパターン形成性に優れるため、好ましい。
上記と同様にして得られたコンタクトホールのパターンを有する樹脂膜に、365nmにおける光強度が5mW/cm2である紫外線を、90秒間、空気中で照射し、次いで、オーブンを用いて230℃、1時間ポストベークを行なった。そして、得られたポストベーク後の樹脂膜について、光学顕微鏡により、コンタクトホールを観察し、以下の基準に従って、焼成時ホール状態の評価を行った。
○:コンタクトホールの埋没、およびコンタクトホールの形状の歪みが観察されない。
×:コンタクトホールが埋まっている、またはコンタクトホールの形状が歪んでいる。
・金属イオン含有量
樹脂組成物をジエチレングリコールエチルメチルエーテルにより20倍に希釈し、ICP質量分析装置を用いて樹脂膜中の金属イオン含有量を測定した。
・ハロゲンイオン含有量
使用した各架橋剤中のハロゲンイオン含有量及びその使用量により、樹脂膜中のハロゲンイオン含有量を求めた。なお、各架橋剤のハロゲンイオン含有量はMSDS等の値を用いた。
アクティブマトリックス基板のソース電極とドレイン電極の間に20Vの電圧を印加し、ゲート電極に印加する電圧を−20〜+30Vに変化させて、ソース電極とドレイン電極との間に流れる電流を、マニュアルプローバーおよび半導体パラメータアナライザー(Agilent社製、4156C)を用いて測定することで、リーク電流の測定を行なった。なお、測定は、初期状態(高温、高湿環境に保持する前)のアクティブマトリックス基板、および60℃、90%RHの高温、高湿環境に保持し、リーク電流が1×10−11A/cm3となるまでの時間(単位:時間)を測定した。リーク電流が1×10−11A/cm3となるまでの時間が長いほど、低リーク電流特性に優れているといえる。
<ポリイミド樹脂(A1)の合成>
乾燥空気気流下、4つ口フラスコ内で4,4’−ジアミノジフェニルエーテル9.61部、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン17.3部、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン1.24部及びシクロペンタノン102.5部を仕込み、40℃で溶解させた。その後、無水ピロメリット酸6.54部、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物9.67部、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物12.41部及びシクロペンタノン30部を加え、50℃で3時間反応させた。そして、得られた反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮することで、固形分濃度35%のポリイミド樹脂(A1)の溶液を得た。得られたポリイミド樹脂(A1)の重量平均分子量(Mw)は20,000であり、吸水率は0.04重量%であった。
<ポリイミド樹脂(A2)の合成>
4,4’−ジアミノジフェニルエーテルの使用量を17.3部に、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンの使用量を9.61部に、それぞれ変更した以外は、合成例1と同様にして、固形分濃度35%のポリイミド樹脂(A2)の溶液を得た。得られたポリイミド樹脂(A2)の重量平均分子量(Mw)は20,000であり、吸水率は0.16重量%であった。
<アクリル樹脂(A3)の合成>
反応容器内に、スチレン20部、ブチルメタクリレート25部、2−エチルヘキシルアクリレート25部、メタクリル酸30部、2,2−アゾビスイソブチロニトリル0.5部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300部を仕込み、窒素気流中で撹拌しながら80℃で5時間反応させた。そして、得られた反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮することで、固形分濃度35%のアクリル樹脂(A3)の溶液を得た。得られたアクリル樹脂(A3)の重量平均分子量(Mw)は15,000であり、吸水率は0.05重量%であった。
<アクリル樹脂(A4)の合成>
ブチルメタクリレートの使用量を40部に、メタクリル酸の使用量を20部に、それぞれ変更した以外は、合成例3と同様にして、固形分濃度35%のアクリル樹脂(A4)の溶液を得た。得られたアクリル樹脂(A4)の重量平均分子量(Mw)は15,000であり、吸水率は0.26重量%であった。
<樹脂組成物の調製>
バインダー樹脂(A)として、合成例1で得られたポリイミド樹脂(A1)100部、酸性基を有する化合物(B)として、ピラジン−2,3−ジカルボン酸2部、架橋剤(C)として、(3’,4’−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル化学工業製、商品名「セロキサイド2021P」、分子量250)30部、感放射線化合物(D)として、(1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン)(1モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド(2.0モル)との縮合物(東洋合成社製、「TS200(製品名)」)35部、老化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]3部、及び、シリコーン系界面活性剤(商品名「KP341」、信越化学工業社製)0.05部に、有機溶剤として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを、固形部濃度が24%となるように添加し、混合攪拌を行なった。30分攪拌した後、混合物は均一な溶液になった。そして、得られた溶液を、孔径0.45μmのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、樹脂組成物を得た。
ガラス基板(商品名「コーニング1737」、コーニング社製)上に、スパッタリング装置を用いて、クロムを200nmの膜圧で形成し、フォトリソグラフィによリパターニングを行い、ゲート電極、ゲート信号線およびゲート端子部を形成した。次いで、CVD装置により、ゲート電極とゲート電極を覆って、ゲート絶縁膜となるシリコン窒化物膜を450nmの厚さ、半導体層となるa−Si層(アモルファスシリコン層)を250nmの厚さ、オーミックコンタクト層となるn+Si層を50nmの厚さで連続形成し、n+Si層とa−Si層をアイランド状にパターニングした。さらに、ゲート絶縁膜とn+Si層上にスパッタリング装置で、クロムを200nmの膜厚で形成し、フォトリソグラフィにより、ソース電極、ソース信号線、ドレイン電極、およびデータ端子部を形成し、ソース電極とドレイン電極の間の不要なn+Si層を除去してバックチャネルを形成し、ガラス基板上に複数の薄膜トランジスタが形成されたアレイ基板を得た。
バインダー樹脂(A)として、ポリイミド樹脂(A1)の代わりに、合成例3で得られたアクリル樹脂(A3)を使用した以外は実施例1と同様にして、樹脂組成物およびアクティブマトリックス基板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー樹脂(A)として、ポリイミド樹脂(A1)の代わりに、合成例2で得られたポリイミド樹脂(A2)を使用し、酸性基を有する化合物(B)としてのピラジン−2,3−ジカルボン酸を使用しなかった以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物およびアクティブマトリックス基板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー樹脂(A)として、ポリイミド樹脂(A1)の代わりに、合成例2で得られたポリイミド樹脂(A2)を使用し、架橋剤(C)としての(3’,4’−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート30部の代わりに、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量(Mw)1130)30部を使用した以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物およびアクティブマトリックス基板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー樹脂(A)として、アクリル樹脂(A3)の代わりに、合成例4で得られたアクリル樹脂(A4)を使用し、酸性基を有する化合物(B)としてのピラジン−2,3−ジカルボン酸を使用しなかった以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物およびアクティブマトリックス基板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー樹脂(A)として、アクリル樹脂(A3)の代わりに、合成例4で得られたアクリル樹脂(A4)を使用し、架橋剤(C)としての(3’,4’−エポキシシクロヘキサン)メチル3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート30部の代わりに、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス(3−シクロヘキセニルメチル)修飾ε−カプロラクトン(脂肪族環状4官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードGT401」、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量(Mw)1130)30部を使用した以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物およびアクティブマトリックス基板を得て、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
また、比較例2,4の結果より、架橋剤として、分子量が、バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)に対する比率で、0.05を超えるものを使用した場合にも、高温高湿環境下に保持した場合に、比較的短時間で、リーク電流が増大してしまい、低リーク電流特性に劣る結果であった。
Claims (4)
- バインダー樹脂(A)、酸性基を有する化合物(B)、及び架橋剤(C)を含有してなる樹脂組成物からなる樹脂膜を有する半導体素子基板であって、
前記バインダー樹脂(A)は、重量平均分子量(Mw)が10,000以上、吸水率が0.03重量%以上であり、
前記架橋剤(C)は、分子量が100〜300であり、
前記バインダー樹脂(A)の重量平均分子量(Mw)に対する、前記架橋剤(C)の分子量の比率が、0.05以下であり、
前記バインダー樹脂(A)100重量部に対する、前記架橋剤(C)の含有量が21〜150重量部であり、
前記樹脂膜は、前記半導体素子基板に実装されている半導体素子表面、または前記半導体素子に含まれる半導体層と接触して形成されていることを特徴とする半導体素子基板。 - 前記樹脂組成物が、感放射線化合物(D)をさらに含有してなることを特徴とする請求項1に記載の半導体素子基板。
- 前記樹脂膜中の無機イオン含有量が1〜1000ppbであることを特徴とする請求項1または2に記載の半導体素子基板。
- アクティブマトリックス基板または有機EL素子基板である請求項1〜3のいずれかに記載の半導体素子基板。
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