JPWO2009133843A1 - 感放射線樹脂組成物、積層体及びその製造方法ならびに半導体デバイス - Google Patents

Abstract

バインダー樹脂（Ａ）、酸性基を有する化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、並びにケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（Ｄ）を含有してなり、酸性基を有する化合物（Ｂ）が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の合計含有量がバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物、この樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体、その積層体からなる半導体デバイスである。

Description

本発明は、樹脂組成物及びこの樹脂組成物から得られる樹脂膜を基板上に有する積層体に関し、更に詳しくは、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品の製造に好適な樹脂組成物、この樹脂組成物から得られる樹脂膜を基板上に有する積層体及びその製造方法並びに半導体デバイスに関する。

表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルタ、薄膜トランジスタ、及びブラックマトリックス等の電子部品には、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、及び電気絶縁性を保つための電気絶縁膜等として種々の樹脂膜が設けられている。また、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子等の素子には、層状に配置される複数の配線の間を絶縁するために層間絶縁膜としての樹脂膜が設けられている。
従来、これらの樹脂膜を形成するための樹脂材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂材料が汎用されていた。しかしながら、近年の配線やデバイスの高密度化に伴い、これらの樹脂材料にも、基板との密着性が良好で低誘電性等の電気特性の優れた新しい樹脂材料が求められてきた。
これらの要求に対応するため、例えば、特許文献１には、バインダー樹脂である環状オレフィン系重合体、感放射線化合物、有機溶剤、酸性基を有する化合物であるトリメトキシシリル安息香酸、及びケイ素原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含有してなる感放射線組成物が開示されている。

特許文献２には、バインダー樹脂である式（１）で表わされる有機絶縁高分子、感放射線化合物である光酸発生剤、有機溶剤、２つの酸性基を有する化合物であるフタル酸を含有してなる感放射線組成物が開示されている。特許文献２によれば、前記感放射線組成物は微細パターン形成を可能としながら電気特性の向上が図れると記載されている。

特開２００５−２９２２７７号公報 特開２００５−１７１２５９号公報（米国特許出願公開第２００５／１２７３５５号明細書）

本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の感放射線組成物は、実用上接着助剤を配合するが、それでも基板との密着性が十分でないこと、特許文献２に記載の感放射線組成物も基板との密着性が十分でなく、さらなる改良が必要であることがわかった。
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性、表面硬度、絶縁性、平坦性、透明性、耐薬品性及び低誘電性等に優れ、更に、密着性が改良された樹脂組成物を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、この樹脂組成物を用いてなる樹脂膜を基板上に形成した積層体、及びこの積層体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、バインダー樹脂（Ａ）に、酸性基を有する化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、並びにケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（Ｄ）を組み合わせてなり、前記酸性基を有する化合物（Ｂ）が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種以上であり、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｄ）の合計含有量が前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して特定量の範囲である樹脂組成物を用いればよいことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、バインダー樹脂（Ａ）、酸性基を有する化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、並びにケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（Ｄ）を含有してなり、酸性基を有する化合物（Ｃ）が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の含有量合計が樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物において、感放射線化合物（Ｅ）をさらに含有してなることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、前記酸性基を有する化合物（Ｂ）の酸性基が、カルボキシ基、チオール基、またはカルボキシメチレンチオ基であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、前記酸性基を有する化合物（Ｂ）の、酸性基の酸解離定数ｐＫａ（酸性基が２つ以上ある場合は第一酸解離定数ｐＫａ１）が３．５以上５．０以下の範囲にあることが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、前記酸性基を有する化合物（Ｂ）は、酸性基を２つ以上含有することが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、架橋剤（Ｆ）をさらに含有してなるものであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、前記架橋剤（Ｆ）が、エポキシ化合物であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、前記エポキシ化合物が、脂環構造を有するエポキシ化合物であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、前記バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサン、及びポリイミドから選ばれる１種以上の重合体であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物において、前記化合物（Ｄ）が、更にプロトン性極性基と反応し得る官能基を有する化合物であることが好ましい。また、前記化合物（Ｄ）のプロトン性極性基と反応し得る官能基が、イソシアネート基、メルカプト基、エポキシ基、又はアミノ基であることが好ましい。

また、本発明の樹脂組成物において、前記化合物（Ｂ）の含有量が前記化合物（Ｄ）の含有量以上であることが好ましい。

本発明によれば、上記本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体が提供される。
上記本発明の積層体は、樹脂組成物を用いて、前記樹脂膜を基板上に形成することを特徴とする積層体の製造方法によって得ることができる。
上記本発明の積層体の製造方法において、前記樹脂膜を基板上に形成した後、前記樹脂膜を形成する樹脂を架橋する工程を有することが好ましい。

上記本発明の積層体において、前記樹脂膜がパターン化樹脂膜であってもよい。
前記樹脂膜がパターン化樹脂膜である積層体は、本発明の樹脂組成物を用いて前記樹脂膜を基板上に形成し、前記樹脂膜に活性放射線を照射して前記樹脂膜中に潜像パターンを形成し、次いで前記樹脂膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、前記樹脂膜をパターン化する積層体の製造方法によって得ることができる。
上記本発明のパターン化樹脂膜を有する積層体の製造方法において、基板上に前記パターン化樹脂膜を形成した後に、前記パターン化樹脂膜を形成する樹脂の架橋反応を行なう工程を有することが好ましい。

更に本発明によれば、上記本発明の積層体からなる半導体デバイスが提供される。

本発明の樹脂組成物は、電気特性に優れ、パターンの形状の設計が容易であり、また、高温加熱後も、形状保持性が高く、透明性及び耐薬品性に優れることから様々な用途に適用できる。
また、本発明の積層体は、電気特性、形状保持性、透明性及び耐薬品性に優れることから、例えば、表示素子、集積回路素子、固体撮像素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための電気絶縁膜（薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の電気絶縁膜である層間絶縁膜やソルダーレジスト膜等を含む）、マイクロレンズ、スペーサ等の電子部品用材料として好適である。
本発明の積層体は、密着性に優れているので、電子部品製造工程における層間の剥がれを抑えられることにより歩留まりが向上し、また、電子部品を含む製品が使用環境の変化により正常に動かなくなるような不良がなくなる。従って、安価で性能の良い電子部品を内蔵する製品を作製することが可能になる。

本発明の樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、酸性基を有する化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、並びにケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（Ｄ）を含有してなり、酸性基を有する化合物（Ｂ）が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の合計含有量が、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部である。

バインダー樹脂（Ａ）
本発明において、バインダー樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサン又はポリイミドであることが好ましく、これらの中でも、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体が特に好ましい。
これらのバインダー樹脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

プロトン極性基とは、周期律表第１５族又は第１６族に属する原子に水素原子が直接結合している原子を含む基をいう。周期律表第１５族又は第１６族に属する原子は、好ましくは周期律表第１５族又は第１６族の第１周期又は第２周期に属する原子であり、より好ましくは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。

プロトン性極性基の具体例としては、水酸基、カルボキシ基（ヒドロキシカルボニル基）、スルホン酸基、リン酸基等の酸素原子を有する極性基；第一級アミノ基、第二級アミノ基、第一級アミド基、第二級アミド基（イミド基）等の窒素原子を有する極性基；チオール基等の硫黄原子を有する極性基；等が挙げられる。これらの中でも、酸素原子を有するものが好ましく、より好ましくはカルボキシ基である。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体に結合しているプロトン性極性基の数に特に限定はなく、また、相異なる種類のプロトン性極性基が含まれていてもよい。

本発明において環状オレフィン重合体とは、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の、単独重合体又は共重合体である。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体以外の単量体から導かれる単位を有していてもよい。
環状オレフィン重合体の全構造単位中、環状オレフィン単量体単位の割合は、通常、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体において、プロトン性極性基は、環状オレフィン単量体単位に結合していても、環状オレフィン単量体以外の単量体単位に結合していてもよいが、環状オレフィン単量体単位に結合しているのが望ましい。

プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）、プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）、極性基を持たない環状オレフィン単量体（ｃ）、及び環状オレフィン以外の単量体（ｄ）（これらの単量体を以下、単に単量体（ａ）〜（ｄ）という。）が挙げられる。ここで、単量体（ｄ）は、プロトン性極性基又はこれ以外の極性基を有していてもよく、極性基を全く有していなくてもよい。
本発明において、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、単量体（ａ）と、単量体（ｂ）及び／又は単量体（ｃ）とから構成されることが好ましく、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とから構成されることが更に好ましい。

単量体（ａ）の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９，１０−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン等のカルボキシ基含有環状オレフィン；５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン等の水酸基含有環状オレフィン；等が挙げられ、中でもカルボキシ基含有環状オレフィンが好ましい。これらのプロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体（ａ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

プロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）が有する、プロトン性極性基以外の極性基の具体例としては、エステル基（アルコキシカルボニル基及びアリーロキシカルボニル基を総称していう。）、Ｎ−置換イミド基、エポキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニルオキシカルボニル基（ジカルボン酸の酸無水物残基）、アルコキシ基、カルボニル基、第三級アミノ基、スルホン基、アクリロイル基等が挙げられる。中でも、エステル基、Ｎ−置換イミド基及びシアノ基が好ましく、エステル基及びＮ−置換イミド基がより好ましく、Ｎ−置換イミド基が特に好ましい。

単量体（ｂ）の具体例としては、以下のような環状オレフィンが挙げられる。
エステル基を有する環状オレフィンとしては、例えば、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、９−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−メトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−エトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。

Ｎ−置換イミド基を有する環状オレフィンとしては、例えば、Ｎ−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１−イソプロピル−４−メチルビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（２−エチルブトキシ）エトキシプロピル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
シアノ基を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−シアノテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が挙げられる。
ハロゲン原子を有する環状オレフィンとしては、例えば、９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチル−９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン等が挙げられる。
これらのプロトン性極性基以外の極性基を有する環状オレフィン単量体（ｂ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

極性基を一切持たない環状オレフィン単量体（ｃ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（「ノルボルネン」ともいう。）、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）、９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデン−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、ペンタシクロ［９．２．１．１^３，９．０^２，１０］ペンタデカ−５，１２−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、９−フェニル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［９．２．１．１^３，９．０^２，１０］ペンタデカ−１２−エン等が挙げられる。
これらの極性基を一切持たない環状オレフィン単量体（ｃ）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

環状オレフィン以外の単量体（ｄ）の具体例としては、鎖状オレフィンが挙げられる。鎖状オレフィンとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；等が挙げられる。
これらの環状オレフィン以外の単量体（ｄ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明に使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、単量体（ａ）を、所望により単量体（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる単量体と共に、重合することにより得られる。重合により得られた重合体を更に水素化してもよい。水素添加された重合体も、本発明に使用する、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体に包含される。

また、本発明で使用するプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体は、プロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体に、公知の変性剤を利用してプロトン性極性基を導入し、所望により水素添加を行なう方法によっても得ることができる。水素添加は、プロトン性極性基導入前の重合体について行なってもよい。また、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体に、変性剤を利用して変性を行って、変性剤に基づくプロトン性極性基を更に導入してもよい。
プロトン性極性基を有しない重合体は、前記単量体（ｂ）〜（ｄ）を任意に組み合わせて重合することによって得ることができる。

プロトン性極性基を導入するための変性剤としては、通常、一分子内にプロトン性極性基と反応性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物が用いられる。
このような化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の不飽和カルボン酸；アリルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール等の不飽和アルコール；等が挙げられる。
この変性剤を用いる環状オレフィン重合体の変性反応は、常法に従えばよく、通常、ラジカル発生剤の存在下で行われる。

単量体（ａ）を、所望により単量体（ｂ）〜（ｄ）から選ばれる単量体と共に、重合するための重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法が採用される。
重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合触媒の量は、重合触媒中の金属化合物：環状オレフィンのモル比で、通常、１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００の範囲である。

各単量体を重合して得られた重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。
水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。
これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の主鎖の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。

水素添加された重合体の主鎖の水素化率は、通常、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。水素化率がこの範囲にある時に、バインダー樹脂（Ａ）は、特に耐熱性に優れ好適である。
バインダー樹脂（Ａ）の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、測定することができる。例えば、水素化された炭素−炭素二重結合モル数の、水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する割合として求めることができる。

本発明においてプロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体としては、特に、以下に示すような、式（Ｉ）で表される構造単位を有するものが好適であり、式（Ｉ）で表される構造単位及び式（ＩＩ）で表される構造単位を有するものがより好適である。

〔式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立して、水素原子又は−Ｘ_ｎ−Ｒ’基（Ｘは二価の有機基であり；ｎは０又は１であり；Ｒ’は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基、又はプロトン性極性基である。）である。Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも１つは、Ｒ’がプロトン性極性基である−Ｘ_ｎ−Ｒ’基である。ｍは０〜２の整数である。〕

〔式（ＩＩ）中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、任意の組み合わせで、それらが結合している２つの炭素原子と共に環構造を形成し、該環構造は、環構成原子として酸素原子又は窒素原子を含む、３〜５員の複素環構造である。また、該複素環は置換基を有していてもよい。ｋは０〜２の整数である。〕

一般式（Ｉ）において、Ｘで示される二価の有機基の例としては、メチレン基、エチレン基及びカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ’で示される、置換基を有していてもよいアルキル基は、通常、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜７のアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等のアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基は、通常、炭素数６〜１０の芳香族基であり、その例としては、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基が挙げられる。これらのアルキル基や芳香族基が置換基を有する場合における、これらアルキル基や芳香族基に導入される置換基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基；等が挙げられる。
Ｒ’で示されるプロトン性極性基としては、上述したような基が挙げられる。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ^５〜Ｒ^８が、任意の組み合わせで、それらが結合している２つの炭素原子と共に形成する３員複素環構造としては、エポキシ構造等が挙げられる。また、同じく５員複素環構造の例としては、ジカルボン酸無水物構造〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−〕、ジカルボキシイミド構造〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−〕等が挙げられる。当該複素環が置換基を有する場合における、複素環に導入される置換基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。

本発明で使用するアクリル樹脂は、特に限定されないが、アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物、又はエポキシ基含有アクリレート化合物から選ばれる少なくとも１つを必須成分とする単独重合体又は共重合体が好ましい。

アクリル基を有するカルボン酸の具体例としては、（メタ）アクリル酸、マイレン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸等；が挙げられ、
アクリル基を有するカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物等；が挙げられ、
エポキシ基含有アクリレート化合物の具体例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等；が挙げられる。
これらのうち、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル等が好ましい。本発明で「（メタ）アクリル」とは、メタクリルとアクリルのいずれかを意味する。

アクリル樹脂は、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びエポキシ基含有不飽和化合物から選ばれる少なくとも一つと、その他のアクリレート系単量体又はアクリレート以外の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。その他のアクリレート系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；

ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等；を挙げることができる。これらのうち、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

アクリレート以外の共重合可能な単量体としては、上記アクリル基を有するカルボン酸、アクリル基を有するカルボン酸無水物又はエポキシ基含有アクリレート化合物と共重合可能な化合物ならば特に制限はないが、例えば、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン等のビニル基含有ラジカル重合性化合物が挙げられる。
これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、懸濁重合法，乳化重合法，溶液重合法等が採用される。

カルド樹脂とは、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
本発明で使用するカルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
エポキシグリシジルエーテル構造を有するカルド構造の例を式（ＩＩＩ）に示す。

（式（ＩＩＩ）中、ｎは０〜１０の整数を表す。）

カルド構造を有する単量体は、例えば、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との縮合物；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類；９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類；９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類；等が挙げられる。
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法は、常法に従えばよく、例えば、開環重合法や付加重合法等が採用される。

本発明で使用するポリシロキサンの構造は特に限定されないが、好ましくは式（ＩＶ）で表されるオルガノシランの１種または２種以上を混合、反応させることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。

（式（ＩＶ）中、Ｒ_９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ_９はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。Ｒ_１０は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ_１０はそれぞれ同じでも異なっていても良い。ｎは０から３の整数を表す。）

式（ＩＶ）のＲ_９は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ_９はそれぞれ同じであっても異なっていても良い。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。

式（ＩＶ）のＲ_１０は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ_１０はそれぞれ同じでも異なっていても良い。また、これらのアルキル基、アシル基はいずれも置換基を有していてもよく、また置換基を有していない無置換体であってもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としてはフェニル基が挙げられる。
式（ＩＶ）のｎは０から３の整数を表す。ｎ＝０の場合は４官能性シラン、ｎ＝１の場合は３官能性シラン、ｎ＝２の場合は２官能性シラン、ｎ＝３の場合は１官能性シランである。

式（ＩＶ）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの３官能性シラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能性シラン；トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシランなどの１官能性シラン；が挙げられる。

これらのオルガノシランのうち、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂膜の耐クラック性や硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。また、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明におけるポリシロキサンは、上述のオルガノシランを加水分解および部分縮合させることにより得られる。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、加熱攪拌する。攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を留去してもよい。

本発明で使用するポリイミドは、テトラカルボン酸無水物とジアミンを反応させて得たポリイミド前駆体を熱処理することで得ることができる。ポリイミド樹脂を得るための前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイミド、ポリアミド酸スルホンアミド等がある。
ポリイミドの原料として使用できる酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族のテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの酸二無水物は、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

ポリイミドの原料として使用できるジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル；あるいはこれらの化合物の芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物；や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン；等が挙げられる。これらのジアミンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明で使用するポリイミドは公知の方法によって合成される。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを選択的に組み合わせ、これらをＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチロラクトン、シクロペンタノン等の極性溶媒中で反応させる等、公知の方法によって合成される。

本発明で使用されるバインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１，５００〜１００，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲である。
バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布は、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）比で、通常、４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２．５以下である。
バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。

酸性基を有する化合物（Ｂ）
本発明において、樹脂組成物の必須成分として、酸性基を有する化合物（Ｂ）を使用する。
酸性基を有する化合物（Ｂ）は、酸性基を有するものであればよく、特に限定されないが、好ましくは脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物であり、更に好ましくは芳香族化合物、複素環化合物である。酸性基を有する化合物（Ｂ）として前記化合物を用いることにより、密着性をさらに向上させることができる。
これらの化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる

酸性基の数は、特に限定されないが、２つ以上の酸性基を有するものが好ましく、特に２つの酸性基を有するものが好ましい。酸性基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
酸性基は、酸性の官能基であればよく、その具体例としては、スルホン酸基、リン酸基等の強酸性基；カルボキシ基、チオール基及びカルボキシメチレンチオ基等の弱酸性基；が挙げられる。これらの中でも、密着性をさらに向上できる点で、カルボキシ基、チオール基またはカルボキシメチレンチオ基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。また、これらの酸性基の中でも、現像感度や保存安定性の観点より、酸解離定数ｐＫａが３．５以上５．０以下の範囲にあるものが好ましい。なお、酸性基が２つ以上ある場合は第一解離定数ｐＫａ１を酸解離定数とする。なお、ｐＫａは、希薄水溶液条件下で、酸解離定数Ｋａ＝［Ｈ_３Ｏ^＋］［Ｂ⁻］／［ＢＨ］である。ここでＢＨは有機酸を表し、Ｂ⁻は有機酸の共役塩基を表す。ｐＫａはｐＫａ＝−ｌｏｇＫａである。
また、ｐＫａの測定方法は、例えばｐＨメーターを用いて水素イオン濃度を測定し、該当物質の濃度と水素イオン濃度から算出することができる。
本発明において、これらの酸性基を使用することにより、本発明の樹脂組成物から形成される樹脂膜は、密着性に優れる。

本発明において、前記化合物（Ｂ）は、酸性基以外の置換基を有していてもよい。
このような置換基としては、アルキル基、アリール基等の炭化水素基；のほか、ハロゲン原子；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ヘテロ環オキシ基；アルキル基、アリール基又は複素環基で置換されたアミノ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基；アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基；等のプロトンを有しない極性基、これらのプロトンを有しない極性基で置換された炭化水素基、等を挙げることができる。

化合物（Ｂ）の具体例としては、メタン酸、エタン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、グリコール酸、グリセリン酸、エタン二酸（「シュウ酸」ともいう。）、プロパン二酸（「マロン酸」ともいう。）、ブタン二酸（「コハク酸」ともいう。）、ペンタン二酸、ヘキサン二酸（「アジピン酸」ともいう。）、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸、２−オキソプロパン酸、２−ヒドロキシブタン二酸、２−ヒドロキシプロパントリカルボン酸、メルカプトコハク酸、ジメルカプトコハク酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２，３−トリメルカプトプロパン、２，３，４−トリメルカプト−１−ブタノール、２，４−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、１，３，４−トリメルカプト−２−ブタノール、３，４−ジメルカプト−１，２−ブタンジオール、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等の脂肪族化合物；

安息香酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、ｏ−ヒドロキシベンゼンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、メチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、３−フェニルプロパン酸、２−ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジメトキシ安息香酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−（カルボキシメチル）安息香酸、３−（カルボキシメチル）安息香酸、４−（カルボキシメチル）安息香酸、２−（カルボキシカルボニル）安息香酸、３−（カルボキシカルボニル）安息香酸、４−（カルボキシカルボニル）安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン等の芳香族化合物；

ニコチン酸、イソニコチン酸、２−フロ酸、ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン酸等の窒素原子を含む五員複素環化合物；チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジメルカプト−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルスルファニル）コハク酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルスルファニル）コハク酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）プロピオン酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）プロピオン酸、３−（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）コハク酸、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）コハク酸、４−（３−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸、４−（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−イル）チオブタンスルホン酸等の窒素原子と硫黄原子を含む五員複素環化合物；

ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジプロピルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等の窒素原子を含む六員複素環化合物；が挙げられる。
これらの中でも、樹脂組成物から形成される樹脂膜を、基板に対する密着性が良好なものとすることができるという観点から、酸性基の数は、２つ以上であることが好ましく、２つが特に好ましい。
酸性基を２つ有する化合物としては、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（「フタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（「イソフタル酸」ともいう。）、ベンゼン−１，４−ジカルボン酸（「テレフタル酸」ともいう。）ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、２−（カルボキシメチル）安息香酸、３−（カルボキシメチル）安息香酸、４−（カルボキシメチル）安息香酸、２−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフタレンカルボン酸、２−メルカプト−７−ナフタレンカルボン酸、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオールの２つの酸性基を有する芳香族化合物；ピロール−２，３−ジカルボン酸、ピロール−２，４−ジカルボン酸、ピロール−２，５−ジカルボン酸、ピロール−３，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、イミダゾール−２，５−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、ピラゾール−３，５−ジカルボン、チオフェン−２，３−ジカルボン酸、チオフェン−２，４−ジカルボン酸、チオフェン−２，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，４−ジカルボン酸、チアゾール−２，５−ジカルボン酸、チアゾール−４，５−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，４−ジカルボン酸、イソチアゾール−３，５−ジカルボン酸、１，２，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジカルボン酸、（５−メルカプト−１，２，４−チアジアゾール−３−イルチオ）酢酸、（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，４−ジカルボン酸、ピリダジン−３，５−ジカルボン酸、ピリダジン−３，６−ジカルボン酸、ピリダジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−２，４−ジカルボン酸、ピリミジン−２，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，５−ジカルボン酸、ピリミジン−４，６−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、ピラジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、トリアジン−２，４−ジカルボン酸の２つの酸性基を有する複素環化合物；が好ましい。
これらの化合物を使用することにより、樹脂組成物から形成される樹脂膜と基板との密着性が高いという効果を得ることができる。

本発明の樹脂組成物における、酸性基を有する化合物（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜４５重量部、好ましくは７〜４０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部の範囲である。酸性基を有する化合物（Ｂ）の使用量がこの範囲にあれば、液状安定性に優れる樹脂組成物を得ることができる。

化合物（Ｄ）
本発明において、樹脂組成物の必須成分として、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（Ｄ）を使用する。

これらの中でも、ケイ素原子又はチタン原子に結合したヒドロカルビルオキシ基を有する化合物が好ましい。
また、前記ヒドロカルビルオキシ基は、炭素数１〜１８のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましい。

化合物（Ｄ）は、バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有するものであるとき、プロトン性極性基と反応し得る官能基を有することが、特に好ましい。
このプロトン性極性基と反応し得る官能基は、イソシアネート基、メルカプト基、エポキシ基、又はアミノ基であることが好ましく、エポキシ基であることが、更に好ましい。

化合物（Ｄ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−エチル（トリメトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−へプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類、
の他、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン、商品名Ｘ−１２−４１４、ＫＢＰ−４４（信越化学工業株式会社製）、２１７ＦＬＡＫＥ、２２０ＦＬＡＫＥ、２３３ＦＬＡＫＥ、ｚ６０１８（東レダウコーニング株式会社製）等のケイ素原子含有化合物；

テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート、（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンの他、プレンアクトシリーズ（味の素ファインテクノ株式会社製）等のチタン原子含有化合物；
アセトアルコキシアルミウムジイソプロピレート等のアルミニウム原子含有化合物；
テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等のジルコニウム原子含有化合物；
が挙げられる。

これらの中でも、ケイ素原子含有化合物、チタン原子含有化合物が好ましく、ケイ素原子含有化合物がより好ましく、プロトン性極性基と反応し得る官能基を有するケイ素原子含有化合物が特に好ましい。前記官能基を有することにより、本発明の樹脂組成物を、基板に積層した際の密着性をより向上させることができる。
前記プロトン性極性基と反応し得る官能基としては、アミノ基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、エポキシ基、ウレイド基が挙げられ、グリシドキシ基やエポキシ基が好ましい。
前記プロトン性極性基と反応し得る官能基を有する化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが特に好ましい。
これらの化合物（Ｄ）は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物における化合物（Ｄ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部の範囲である。化合物（Ｄ）の使用量がこの範囲にあれば、樹脂組成物から形成される樹脂膜と基板との密着性が十分に高くなるため、好ましい。

本発明において、前記化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の合計含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１３〜４０重量部、特に好ましくは１５〜３５重量部である。前記合計量が１０重量部未満であると、密着性向上の効果が得られず、逆に５０重量部を超えると感放射線化合物（Ｅ）を添加して樹脂組成物に感光性を付与した際に、塗膜の現像時の減膜量が大きくなる。
また、本発明において、前記化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ｄ）の含有量以上であることが好ましく、前記化合物（Ｂ）の含有量は、化合物（Ｄ）の含有量より多いことがより好ましい。化合物（Ｂ）の含有量が、化合物（Ｄ）の含有量以上であることにより、密着性向上に高い効果を示す。

有機溶媒（Ｃ）
本発明で使用される有機溶媒（Ｃ）は、特に限定されない。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のアルキレングリコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；等が挙げられる。
この中でも、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上を併用してもよい。有機溶媒（Ｃ）の使用量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部の範囲である。

感放射線化合物（Ｅ）
本発明の樹脂組成物においては、感放射線化合物（Ｅ）をさらに含有してなることが好ましい。
本発明で使用する感放射線化合物（Ｅ）は、紫外線や電子線等の放射線の照射により、化学反応を引き起こすことのできる化合物である。本発明において感放射線化合物（Ｅ）は、樹脂組成物から形成される樹脂膜のアルカリ溶解性を制御できるものが好ましい。
本発明においては感放射線化合物（Ｅ）として光酸発生剤を使用することが好ましい。

感放射線化合物（Ｅ）としては、例えば、アセトフェノン化合物、トリアリールスルホニウム塩、キノンジアジド化合物等のアジド化合物等が挙げられるが、好ましくはアジド化合物、特に好ましくはキノンジアジド化合物である。

キノンジアジド化合物としては、例えば、キノンジアジドスルホン酸ハライドとフェノール性水酸基を有する化合物とのエステル化合物を用いることができる。キノンジアジドスルホン酸ハライドの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物の代表例としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等が挙げられる。これら以外のフェノール性水酸基を有する化合物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ノボラック樹脂のオリゴマー、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー等が挙げられる。
これらの中でも、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール性水酸基を有する化合物との縮合物が好ましく、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．５モル）との縮合物がより好ましい。

光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物の他、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物等、公知のものを用いることができる。
これらの感放射線化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物における感放射線化合物（Ｅ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。感放射線化合物（Ｅ）の使用量がこの範囲にあれば、任意の基板上に、本発明の樹脂組成物からなる樹脂膜を形成し、形成した樹脂膜をパターン化する際に、樹脂膜のうち放射線照射部と放射線未照射部との間における、現像液への溶解度差が大きくなり、現像によるパターン化が容易で、かつ、放射線感度も高くなるので好適である。

架橋剤（Ｆ）
本発明において、樹脂組成物の成分として、架橋剤（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。
架橋剤（Ｆ）としては、バインダー樹脂（Ａ）と反応し得る官能基を、分子内に２つ以上、好ましくは３つ以上有するものが用いられる。架橋剤（Ｆ）の有する官能基はバインダー樹脂中の官能基や不飽和結合等と反応し得るものであれば、特に限定されないが、プロトン性極性基と反応し得るものが好ましい。
かかる官能基としては、例えば、アミノ基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられ、より好ましくはアミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基であり、更に好ましくはエポキシ基である。

架橋剤（Ｆ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類；２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン等のアジド類；ナイロン、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド等のポリアミド類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−（ヘキサアルコキシメチル）メラミン等のメラミン類；Ｎ，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ'''−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリル等のグリコールウリル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアクリレート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート系化合物；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル、エポキシアクリレート重合体等のエポキシ化合物；を挙げることができる。

イソシアネート系化合物の具体例としては、住友バイエルウレタン社製のデスモジュールシリーズ（デスモジュールＢＬ３３７０、デスモジュールＶＰＬＳ２２５３）やクレランシリーズ（クレランＶ１、クレランＶＰＬＳ２２５６）、三井武田ケミカル社製のタケネートシリーズ（Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８８２Ｎ、Ｂ−８７４Ｎ）、日本ポリウレタン社製のコロネートシリーズ（コロネートＬ）等が挙げられる。

メラミン類の具体例としては、「サイメル３００」、「サイメル３０１」、「サイメル３０３」、「サイメル３５０」、「サイメル１１２３」、「サイメル３７０」、「サイメル７７１」、「サイメル２７２」、「マイコート１０２」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル７０３」、「サイメル７１２」、「マイコート１０５」、「マイコート１０６」、「サイメル２６６」、「サイメル２６７」、「サイメル２８５」、「サイメル２３２」、「サイメル２３５」、「サイメル２３６」、「サイメル２３８」、「マイコート５０６」、「サイメル７０１」、「サイメル２７２」、「サイメル２１２」、「サイメル２５３」、「サイメル２５４」、「マイコート５０８」、「サイメル１１２８」、「マイコート１３０」、「サイメル２０２」、「サイメル２０７」（以上、サイテックインダストリーズ社製）、「ニカラックＭＷ−３０ＨＭ」、「ニカラックＭＷ３９０」、「ニカラックＭＸ−７５０」、「ニカラックＭＸ−７０６」（以上、三和ケミカル社製）等が挙げられる。

グリコールウリル類の具体例としては、「サイメル１１７０」、「サイメル１１７２」（以上、サイテックインダストリーズ社製）、「ニカラックＭＸ−２７０」（以上、三和ケミカル社製）等が挙げられる。

エポキシ化合物の具体例としては、ジシクロペンタジエンを骨格とする３官能性のエポキシ化合物（商品名「ＸＤ−１０００」。日本化薬社製）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（シクロヘキサン骨格及び末端エポキシ基を有する１５官能性の脂環式エポキシ樹脂。商品名「ＥＨＰＥ３１５０」。ダイセル化学工業社製）、エポキシ化３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ビス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状３官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードＧＴ３０１」。ダイセル化学工業社製）、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードＧＴ４０１」。ダイセル化学工業社製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（商品名「サイクロマーＡ４００」、ダイセル化学工業社製）、１，２，８，９−ジエポキシリモネン（商品名「セロキサイド３０００」。ダイセル化学工業社製）、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名「セロキサイド２０２１」。ダイセル化学工業社製）、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（商品名「セロキサイド２０００」。ダイセル化学工業社製）等の脂環構造を有するエポキシ化合物；

芳香族アミン型多官能エポキシ化合物（商品名「Ｈ−４３４」、東都化成工業社製）、クレゾールノボラック型多官能エポキシ化合物（商品名「ＥＯＣＮ−１０２０」、日本化薬社製）、フェノールノボラック型多官能エポキシ化合物（エピコート１５２、１５４、ジャパンエポキシレジン社製）、ナフタレン骨格を有する多官能エポキシ化合物（商品名ＥＸＡ−４７００、大日本インキ化学株式会社製）、鎖状アルキル多官能エポキシ化合物（商品名「ＳＲ−ＴＭＰ」、阪本薬品工業株式会社製）、多官能エポキシポリブタジエン（商品名「エポリードＰＢ３６００」、ダイセル化学工業社製）、グリセリンのグリシジルポリエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＧＬＧ」、阪本薬品工業株式会社製）、ジグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−ＤＧＥ」、阪本薬品工業株式会社製）、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）等の脂環構造を有さないエポキシ化合物；を挙げることができる。
これらの中でも、エポキシ化合物が好ましく、脂環構造を有するエポキシ化合物が、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂膜と基板との密着性を高くすることができるので、更に好ましい。

架橋剤（Ｆ）の分子量は、特に限定されないが、通常、１００〜１００，０００、好ましくは５００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜１０，０００である。架橋剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物における架橋剤（Ｆ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２００重量部、好ましくは１〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部の範囲である。架橋剤の使用量がこの範囲にあれば、十分な耐熱性が得られ、好ましい。

その他の配合剤
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、所望により、増感剤、界面活性剤、潜在的酸発生剤、酸化防止剤、光安定剤、消泡剤、顔料、染料等のその他の配合剤；等を含有していてもよい。

増感剤の具体例としては、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が挙げられる。

本発明において、樹脂組成物の成分として、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤は、ストリエーション（塗布筋あと）の防止、現像性の向上等の目的で使用される。その具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；フッ素系界面活性剤；シリコーン系界面活性剤；メタクリル酸共重合体系界面活性剤；アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。

潜在的酸発生剤は、本発明の樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上する目的で使用される。その具体例としては、加熱により酸を発生するカチオン重合触媒である、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩が好ましい。

酸化防止剤としては、通常の重合体に使用されている、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤等が使用できる。例えば、フェノール系酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、アルキル化ビスフェノール等を挙げることができる。リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス（ノニルフェニル）等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤としては、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。

本発明において、樹脂組成物の成分として、光安定剤を含有することが好ましい。
光安定剤は、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、金属錯塩系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）等、光により発生するラジカルを捕捉するもの等のいずれでもよい。これらのなかでも、ＨＡＬＳはピペリジン構造を有する化合物で、本発明の組成物に対し着色が少なく、安定性がよいため好ましい。具体的な化合物としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。

樹脂組成物の調製方法
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、本発明の樹脂組成物の各構成成分、即ち、バインダー樹脂（Ａ）、酸性基を有する化合物（Ｂ）、ケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子の中から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（Ｄ）及び有機溶媒（Ｃ）、並びに所望により使用するその他の成分を公知の方法により混合すればよい。
混合の方法は特に限定されないが、樹脂組成物の各構成成分を有機溶媒（Ｃ）に溶解又は分散して得られる溶液又は分散液を混合するのが好ましい。これにより、本発明の樹脂組成物は、溶液又は分散液の形態で得られる。

本発明の樹脂組成物の各構成成分を有機溶媒（Ｃ）に溶解又は分散する方法は、常法に従えばよい。具体的には、攪拌子とマグネティックスターラーを使用して攪拌する方法や、高速ホモジナイザー、ディスパー、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロール等を使用する方法などが挙げられる。また、各成分を有機溶媒（Ｃ）に溶解又は分散した後に、例えば、孔径が０．５μｍ程度のフィルター等を用いて濾過してもよい。

本発明の樹脂組成物の各構成成分を有機溶媒（Ｃ）に溶解又は分散するときの固形分濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。固形分濃度がこの範囲にあれば、溶解安定性、基板上への塗布性や形成される樹脂膜の膜厚均一性、平坦性等が高度にバランスされ得る。

積層体
本発明の積層体は、本発明の樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成させることによって得ることができる。

本発明において、基板は、例えば、プリント配線基板、シリコンウエハー基板、ガラス基板、プラスチック基板等を用いることができる。また、ディスプレイ分野において使用される、ガラス基板やプラスチック基板等に薄型トランジスタ型液晶表示素子、カラーフィルター、ブラックマトリックス等が形成されたものも好適に用いられる。

樹脂膜を基板上に形成する方法は、特に限定されず、例えば、塗布法やフィルム積層法等の方法を用いることができる。塗布法は、例えば、樹脂組成物を基板上に塗布した後、加熱乾燥して溶媒を除去する方法である。樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ドクターブレード法、回転塗布法、バー塗布法、スクリーン印刷法等の各種の方法を採用することができる。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて異なるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間、好ましくは１〜６０分間、より好ましくは１〜３０分間である。

前記フィルム積層法は、樹脂組成物を、樹脂フィルムや金属フィルム等のＢステージフィルム形成用基材上に塗布した後に加熱乾燥により溶媒を除去してＢステージフィルムを得、次いで、このＢステージフィルムを前記基材上に積層する方法である。加熱乾燥条件は、各成分の種類や配合割合に応じて適宜選択することができるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃であり、加熱時間は、通常、０．５〜９０分間である。フィルム積層は、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータ等の圧着機を用いて行なうことができる。

基板上に形成された樹脂膜の厚さは、通常、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜３０μｍである。

本発明において、基板上に樹脂膜を形成した後に、樹脂の架橋反応を行なうことができる。
基板上に形成された樹脂膜の架橋は、架橋剤の種類に応じて適宜方法を選択すればよいが、通常、加熱により行なう。加熱方法は、例えば、ホットプレート、オーブン等を用いて行なうことができる。加熱温度は、通常、１８０〜２５０℃であり、加熱時間は、樹脂膜の大きさや厚さ及び使用機器等により適宜選択され、例えばホットプレートを用いる場合は、通常、５〜６０分間、オーブンを用いる場合は、通常、３０〜９０分間の範囲である。加熱は、必要に応じて不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、酸素を含まず且つ樹脂膜を酸化させないものであればよく、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等が挙げられる。これらの中でも窒素とアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。特に、酸素含有量が０．１体積％以下、好ましくは０．０１体積％以下の不活性ガス、特に窒素が好適である。これらの不活性ガスは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

基板と基板上に本発明の樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜とからなる積層体において、樹脂膜はパターン化され、パターン化樹脂膜とされていてもよい。
基板上に形成されたパターン化樹脂膜は、例えば、樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成し、次いで潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させることによりパターンを顕在化させて得ることができる。

パターン化樹脂膜を形成する際には、まず、基板上に形成された樹脂膜に活性放射線を照射して潜像パターンを形成する。活性放射線としては、光酸発生剤を活性化させ、光酸発生剤を含む架橋性組成物のアルカリ可溶性を変化させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、ｇ線やｉ線等の単一波長の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線；電子線のような粒子線；等を用いることができる。これらの活性放射線を選択的にパターン状に照射して潜像パターンを形成する方法としては、常法に従えばよく、例えば、縮小投影露光装置等により、紫外線、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等の光線を所望のマスクパターンを介して照射する方法、又は電子線等の粒子線により描画する方法等を用いることができる。活性放射線として光線を用いる場合は、単一波長光であっても、混合波長光であってもよい。照射条件は、使用する活性放射線に応じて適宜選択されるが、例えば、波長２００〜４５０ｎｍの光線を使用する場合、照射量は、通常１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲であり、照射時間と照度に応じて決まる。このようにして活性放射線を照射した後、必要に応じ、樹脂膜を６０〜１３０℃程度の温度で１〜２分間程度加熱処理する。

次に、樹脂膜に形成された潜像パターンを現像して顕在化させる。本発明では、このような工程を「パターン化」といい、パターン化された樹脂膜を「パターン化樹脂膜」という。現像液としては、通常、アルカリ性化合物の水性溶液が用いられる。アルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属塩、アミン、アンモニウム塩を使用することができる。アルカリ性化合物は、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。これらの化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩；アンモニア水；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ性化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アルカリ水性溶液の水性媒体としては、水；メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒；を使用することができる。アルカリ水性溶液は、界面活性剤等を適当量添加したものであってもよい。
潜像パターンを有する樹脂膜に現像液を接触させる方法としては、例えば、パドル法、スプレー法、ディッピング法等の方法が用いられる。現像条件としては、適宜選択すればよいが、現像温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜５５℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲であり、現像時間は、通常、３０〜１８０秒間の範囲である。

このようにして目的とするパターン化樹脂膜を基板上に形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面及び基板端部の現像残渣を除去するために、基板をリンス液でリンスすることができる。リンス処理の後、残存しているリンス液を圧縮空気や圧縮窒素により除去する。
更に、必要に応じて、光酸発生剤を失活させるために、パターン化樹脂膜を有する基板全面に活性放射線を照射することもできる。活性放射線の照射には、上記潜像パターンの形成方法において例示した方法を利用できる。活性放射線の照射と同時に又は照射後に樹脂膜を加熱してもよい。加熱方法としては、例えば、基板をホットプレートやオーブン内で加熱する方法が挙げられる。温度は、通常、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。

本発明において、基板上にパターン化樹脂を形成した後に、パターン化樹脂の架橋反応を行なうことができる。
架橋は、上述した基板上に形成された樹脂膜の架橋と同様に行なえばよい。

本発明の積層体、特に基板上にパターン化樹脂膜を形成した積層体は、種々の電子部品、特に半導体デバイスとして有用である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、本実施例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「重量部」及び「重量％」である。

各特性は、以下の方法により評価した。
（１）重合転化率
重合転化率は、ガスクロマトグラフィーにより、残留単量体量を測定し、その測定値から算出した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算値として測定した。
（３）水素化率
水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、水素添加前の炭素−炭素二重結合モル数に対する、水素化された炭素−炭素二重結合モル数の水素添加前の割合として、その測定値から算出した。
（４）密着性
〔測定用試料の作製〕
ガラス基板［コーニング社、コーニング１７３７（製品名）］上に、各実施例、比較例にて得られた樹脂組成物をスピンコートしたのち、ホットプレートを用いて９０℃で２分間プリベークして、膜厚２．５μｍの樹脂膜を形成した。この樹脂膜に所定パターンを有するマスクを介して３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ^２である紫外線を、４０秒間空気中で照射した。
次いで、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像処理を行ったのち、超純水で３０秒間リンスして、パターンを形成した。
さらに、オーブンを用いて、２３０℃で６０分間加熱するポストベークを行い、密着性測定用の積層体を得た。
〔密着性の測定〕
得られた積層体について、コーテック社製のアドヒージョンテスターを用いてプルオフ法による測定を行なった。測定の結果に基づいて下記の基準で、得られた積層体の密着性を判定する。
◎：８ＭＰａ以上
○：５ＭＰａ以上８ＭＰａ未満
△：３ＭＰａ以上５ＭＰａ未満
×：３ＭＰａ未満

〔製造例１〕
（アクリル樹脂の製造）
スチレン２０部、ブチルメタクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、メタクリル酸３０部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００部を窒素気流中で撹拌しながら８０℃で５時間加熱した。得られた樹脂溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５％のアクリル樹脂溶液を得た。

〔製造例２〕
（プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体の製造）
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体として９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン６０部、プロトン性極性基を有さない環状オレフィン単量体としてテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン（「テトラシクロドデセン」ともいう。）４０部、１，５−ヘキサジエン２．８部、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル４００部を、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、撹拌下に８０℃で２時間重合反応を行って開環メタセシス重合体１Ａを含有する重合反応溶液を得た。重合転化率は、９９．９％以上であった。この重合体１Ａの重量平均分子量は３，２００、数平均分子量は１，９００、分子量分布は１．６８であった。

次いで、水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド０．１部を、上記にて得られた重合反応溶液に加え、水素を４ＭＰａの圧力で５時間溶存させて、水素添加反応を進行させた。その後、この溶液に、活性炭粉末１部を添加し、これをオートクレーブに入れて、撹拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、得られた溶液を取り出して、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで溶液をろ過して活性炭を分離して、開環メタセシス重合体１Ａの水素化物１Ｂを含有する水素添加反応溶液４７６部を得た。ろ過は、滞りなく行なうことができた。ここで得られた水素化物１Ｂを含有する水素添加反応溶液の固形分濃度は２０．６％であり、水素化物１Ｂの収量は９８．１部であった。得られた水素化物１Ｂの重量平均分子量は４，４３０、数平均分子量は２，５７０、分子量分布は１．７２であった。水素化率は９９．９％であった。

得られた水素化物１Ｂの水素添加反応溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度を３５％に調整して、水素化物１Ｃ（プロトン性極性基としてカルボキシ基を有する環状オレフィン重合体）の溶液を得た。濃縮の前後で収量、水素化物の重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布に変化はなかった。

〔製造例３〕
（カルド樹脂の製造）
還留冷却器付き四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（固形分濃度５０％、固形分換算の酸価１．２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量２１，３００。新日鐵化学社製、製品名「ＡＳＦ−４００」溶液）の５０％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液１９８．５３部と、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３９．５４部、コハク酸無水物８．１３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８．１２部及びトリフェニルホスフィン０．４５部を仕込み、１２０〜１２５℃の加熱下にて１ｈｒ撹拌し、更に７５〜８０℃で６ｈｒの加熱撹拌を行い、その後、グリシジルメタクリレート８．６部を投入し、更に８０℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５％のカルド樹脂溶液を得た。

〔製造例４〕
（ポリシロキサンの製造）
三口フラスコにメチルトリメトキシシラン７４．９１部，フェニルトリメトキシシラン６９．４１部、及びジアセトンアルコール（ＤＡＡ）１５０．３６部を仕込み、室温で攪拌しながら水５５．８部にリン酸０．３３８部（仕込みモノマーに対して０．２重量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを７０℃のオイルバスに漬けて１時間攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。副生成物であるメタノール、水を合計１１５部留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、固形分濃度が３５重量％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液を得た。

〔製造例５〕
（ポリイミドの製造）
乾燥空気気流下、４つ口フラスコ内で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル９．６１部、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．３部、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４部及びシクロペンタノン１０２．５部を仕込み、４０℃で溶解させた。その後、無水ピロメリット酸６．５４部、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９．６７部、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．４１部及びシクロペンタノン３０部を加え、５０℃で３時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮し、固形分濃度３５％のポリイミド溶液を得た。

〔製造例６〕
（プロトン性極性基を有さない環状オレフィン重合体の製造））
製造例２において、環状オレフィン単量体として、９−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン６０部、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン４０部のかわりに、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン１００部とした他は、製造例２と同様に開環重合及び水素化を行って、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンの開環重合体水素化物（プロトン性極性基を有さない環状オレフィン重合体）の溶液を得た。

〔実施例１〕
バインダー樹脂（Ａ）として、製造例１で得られたアクリル樹脂溶液１００部（ただし、固形分換算）、感放射線化合物（Ｅ）として、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド（２．５モル）との縮合物（東洋合成社製、「ＴＳ２００（製品名）」）２５部、酸性基を有する化合物（Ｂ）として、２−（カルボキシメチル）安息香酸２０部、有機溶媒（Ｃ）として、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル９２部及びＮ−メチル−２−ピロリドン８部、化合物（Ｄ）として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１０部、架橋剤（Ｆ）として、エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂、商品名「エポリードＧＴ４０１」、ダイセル化学工業社製）２０部、老化防止剤として、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート５部、ならびに、シリコーン系界面活性剤（製品名「ＫＰ３４１」、信越化学工業社製）０．０５部、を配合して混合撹拌した。
３０分攪拌後、混合物は、均一な溶液になった。この溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、樹脂組成物１Ｄを調製した。

次いで、この樹脂組成物１Ｄを用いて、上記方法に従い積層体を得、その密着性を評価した。結果を、表１に示す。
なお、表１〜７において、バインダー樹脂（Ａ）の配合量は、いずれも固形分換算で１００部という意味である。

〔実施例２〜７〕
実施例１において、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）として、それぞれ表１に示す種類の化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）を用い、これらの添加量を表１に示す量とした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体について密着性を評価した。
結果を表１に示す。

〔実施例８〜１４〕
実施例１において、バインダー樹脂（Ａ）として製造例２で得られた環状オレフィン重合体を用い、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）として、それぞれ表１〜２に示す種類の化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）を用い、これらの添加量を表１〜２に示す量とした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体について密着性を評価した。
結果を表１〜２に示す。

〔実施例１５〜２１〕
実施例１において、バインダー樹脂（Ａ）として製造例３で得られたカルド樹脂を用い、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）として、それぞれ表２〜３に示す種類の化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）を用い、これらの添加量を表２〜３に示す量とした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体について密着性を評価した。
結果を表２〜３に示す。

〔実施例２２〜２８〕
実施例１において、バインダー樹脂（Ａ）として製造例４で得られたポリシロキサンを用い、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）として、それぞれ表３〜４に示す種類の化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）を用い、これらの添加量を表３〜４に示す量とした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体について密着性を評価した。
結果を表３〜４に示す。

〔実施例２９〜３５〕
実施例１において、バインダー樹脂（Ａ）として製造例５で得られたポリイミドを用い、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）として、それぞれ表４〜５に示す種類の化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）を用い、これらの配合量を表４〜５に示す量とした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体について密着性を評価した。
結果を表４〜５に示す。

〔実施例３６〜４６〕
実施例１において、バインダー樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）として、それぞれ表５〜６に示す種類のバインダー樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）及び架橋剤（Ｆ）を用い、これらの配合量を表５〜６に示す量とした他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体について密着性を評価した。なお、実施例４６において使用したバインダー樹脂（Ａ）は、製造例６で得られたプロトン性極性基を有しない環状オレフィン重合体を用いた。
結果を表５〜６に示す。

〔比較例１、２〕
化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の添加量を、表７に示す量に変更した以外は実施例１と同様にして、各樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体について、密着性を評価した。
結果を、表７に示す。

〔比較例３、４〕
化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）として、表７に示す、１種類の化合物（Ｂ）、１種類の化合物（Ｄ）のみを、それぞれ使用したこと以外は実施例１と同様にして、各樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体について、密着性を評価した。
結果を、表７に示す。

〔比較例５〕
化合物（Ｂ）、化合物（Ｄ）を共に使用しなかったこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を調製し、次いで積層体を得、得られた積層体について、密着性を評価した。
結果を、表７に示す。

なお、表１〜７において、実施例及び比較例で用いた化合物（Ｂ）の酸性基の数、酸解離定数（ｐＫａ又はｐＫａ１）は以下のとおりである。
・１，２−シクロヘキサンジカルボン酸：酸性基数２、ｐＫａ１は約４．８７
・アジピン酸：酸性基数２、ｐＫａ１は４．２６
・安息香酸：酸性基数１、ｐＫａは４〜４．２
・フタル酸：酸性基数２、ｐＫａ１は２．９５
・２−（カルボキシメチル）安息香酸：酸性基数２、ｐＫａ１は４〜４．５
ピラジン−２，３−ジカルボン酸：酸性基数２、ｐＫａ１は２．９５以下
２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン：酸性基数３、ｐＫａ１は２．５
５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イルチオ）酢酸：酸性基数２、ｐＫａ１は２．７
また、表１〜７において、実施例及び比較例で用いた架橋剤（Ｆ）は以下のとおりである。
・ＳＲ−４ＧＬ：ポリグリセリンポリグリシジルエーテル化合物（商品名「ＳＲ−４ＧＬ」、阪本薬品工業株式会社製）
・ＧＴ４０１：エポキシ化ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３−シクロヘキセニルメチル）修飾ε−カプロラクトン（脂肪族環状４官能性のエポキシ樹脂。商品名「エポリードＧＴ４０１」。ダイセル化学工業社製）

表１〜７の結果より、バインダー樹脂（Ａ）、酸性基を有する化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、並びにケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、ジルコニウム原子の中から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（Ｄ）を含有してなり、酸性基を有する化合物（Ｂ）が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の合計含有量がバインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０の範囲である実施例１〜４６の樹脂組成物を用いて基板上に樹脂膜を形成すると、得られた樹脂膜の基板に対する密着性が高い。
これに対して、化合物（Ｂ）と化合物（Ｄ）の合計含有量が本発明で規定する範囲外である比較例１及び２の場合や、本発明で規定する化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）のうちどちらか１種しか使用していない比較例３及び４の場合や、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｄ）をどちらも使用していない比較例５の場合には、樹脂膜の基板に対する密着性が低く、十分ではない。

Claims (19)

1. バインダー樹脂（Ａ）、酸性基を有する化合物（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）、並びにケイ素原子、チタン原子、アルミニウム原子、及びジルコニウム原子の中から選ばれる１つの原子を有し、該原子に結合したヒドロカルビルオキシ基又はヒドロキシ基を有する化合物（Ｄ）を含有してなり、
   前記酸性基を有する化合物（Ｂ）が、脂肪族化合物、芳香族化合物、及び複素環化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であり、
   前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｄ）の合計含有量が前記バインダー樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜５０重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 感放射線化合物（Ｅ）をさらに含有してなる請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記酸性基を有する化合物（Ｂ）の酸性基が、カルボキシ基、チオール基、またはカルボキシメチレンチオ基である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記酸性基を有する化合物（Ｂ）の、酸性基の酸解離定数ｐＫａ（酸性基が２つ以上ある場合は第一酸解離定数ｐＫａ１）が３．５以上５．０以下の範囲にある請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記酸性基を有する化合物（Ｂ）は、酸性基を２つ以上含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 架橋剤（Ｆ）をさらに含有してなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感放射線樹脂組成物。
7. 前記架橋剤（Ｆ）が、エポキシ化合物である、請求項６に記載の感放射線樹脂組成物。
8. 前記エポキシ化合物が、脂環構造を有するエポキシ化合物である、請求項７に記載の樹脂組成物。
9. 前記バインダー樹脂（Ａ）が、プロトン性極性基を有する環状オレフィン重合体、アクリル樹脂、カルド樹脂、ポリシロキサン、及びポリイミドから選ばれる１種以上の重合体である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
10. 前記化合物（Ｄ）が、更にプロトン性極性基と反応し得る官能基を有する化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
11. 前記化合物（Ｄ）のプロトン性極性基と反応し得る官能基が、イソシアネート基、メルカプト基、エポキシ基、又はアミノ基である請求項１０に記載の樹脂組成物。
12. 前記化合物（Ｂ）の含有量が、前記化合物（Ｄ）の含有量以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて、樹脂膜を基板上に形成する工程を有する積層体の製造方法。
14. 前記基板上に形成された樹脂膜に活性放射線を照射して前記樹脂膜に潜像パターンを形成する工程、及び前記樹脂膜に現像液を接触させることにより潜像パターンを顕在化させて、前記樹脂膜をパターン化する工程をさらに有する、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
15. 前記基板上に形成されたパターン化樹脂膜を加熱してパターン形状を変形させる工程をさらに有する請求項１４に記載の積層体の製造方法。
16. 前記基板上に形成された樹脂膜を架橋する工程をさらに有する請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
17. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂膜を基板上に積層してなる積層体。
18. 前記樹脂膜がパターン化樹脂膜である請求項１７に記載の積層体。
19. 請求項１７又は１８に記載の積層体からなる半導体デバイス。