KR20160036558A - 수지 조성물 및 게이트 절연막 - Google Patents

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Abstract

수산기 및 시아노알킬기를 함유하는 수지 (A) 와, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (B) 와, 수산기를 분자 내에 2 이상 갖고, 수산기가가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 경화제 (C) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 가교제 (D) 를 함유하는 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00009

(상기 일반식 (1) 중, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, R1 과 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)

Description

수지 조성물 및 게이트 절연막{RESIN COMPOSITION AND GATE INSULATION FILM}
본 발명은 수지 조성물 및 게이트 절연막에 관련되고, 더욱 상세하게는, 유전율이 높고, 내약품성 및 밀착성이 우수하고, 또한 막형성한 후에 고온 처리를 실시해도 밀착성의 저하를 적절히 방지할 수 있는 수지막을 제공하는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 게이트 절연막에 관한 것이다.
최근, 유기 재료나 아모르퍼스 산화물을 사용한 TFT (박막 트랜지스터) 에 관한 연구가 활발히 실시되고 있다. 박막 트랜지스터는 기판 상에, 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 및 게이트 절연막을 갖는 트랜지스터이고, 보텀 게이트형과 톱 게이트형으로 대별된다. 보텀 게이트형은 기판 상에 게이트 전극을 갖고, 그 위에 게이트 절연막을 개재하여 반도체층으로 연결된 소스 전극과 드레인 전극을 갖는 구성이 된다. 한편, 톱 게이트형은 기판 상에 반도체층에 접한 소스 전극과 드레인 전극을 갖고, 그 위에 게이트 절연막을 개재하여 게이트 전극을 갖는 구성이 된다.
이와 같은 박막 트랜지스터를 구성하는 게이트 절연막에는, 절연성이나 전기 특성이 우수할 것이 요구된다. 고유전율의 게이트 절연막은, 저전압에서의 트랜지스터의 구동을 가능하게 하여, 디바이스의 저소비 전력화에 공헌한다. 또, 예를 들어 보텀 게이트형에서는, 절연막 상에 반도체층이나 게이트 전극, 소스 전극을 소정 형상으로 형성함에 있어서, 예를 들어 포토리소그래피법 및 에칭법을 사용하는 경우가 있다. 이 경우에는, 게이트 절연막에 대해 현상액이나 에칭액이 접촉할 수 있기 때문에, 절연막에는 내약품성이 요구된다. 또한, 이와 같이 하여 형성한 게이트 절연막 상에는, 그 후, 반도체층이나 게이트 전극, 소스 전극이 형성되게 되지만, 이들 반도체층이나 게이트 전극, 소스 전극을 형성할 때에는, 고온에서의 처리가 실시되기 때문에, 게이트 절연막에는, 이와 같은 고온 처리가 실시된 후에 있어서도, 높은 밀착성을 유지하고 있을 것이 요구되고 있다.
이와 같은 게이트 절연막을 형성하기 위한 수지로서, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 폴리비닐페놀 (PVP) 을 사용하여 게이트 절연막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1 과 같이, 폴리비닐페놀을 사용한 경우에는, 내약품성이 어느 정도 우수한 게이트 절연막을 얻을 수 있지만, 얻어지는 게이트 절연막은, 유전율이 현저하게 낮다는 문제가 있었다. 또, 비특허문헌 1 에서는, 시아노에틸풀루란과 트리아진 고리를 갖는 가교제로 이루어지는 게이트 절연막을 형성하는 기술이 개시되어 있지만, 이와 같은 게이트 절연막은 막형성 후에 고온에 노출되면 기재와의 밀착성이 현저하게 저하된다.
일본 공개특허공보 2010-56115호
Organic Electronics 11 (2010) 966-1004
본 발명은 유전율이 높고, 내약품성 및 밀착성이 우수하고, 또한 막형성 후에 고온 처리를 실시했을 때의 밀착성의 저하를 적절히 방지할 수 있는 수지막을 제공하는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 게이트 절연막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구한 결과, 베이스가 되는 수지로서, 수산기 및 시아노알킬기를 함유하는 수지를 사용하고, 이것에, 특정한 에폭시 화합물과, 특정한 경화제와, 특정한 알콕시메틸기 함유 구조를 갖는 가교제를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
[1] 수산기 및 시아노알킬기를 함유하는 수지 (A) 와, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (B) 와, 수산기를 분자 내에 2 이상 갖고, 수산기가(價)가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 경화제 (C) 와, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 가교제 (D) 를 함유하는 수지 조성물,
[화학식 1]
Figure pct00001
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, R1 과 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
[2] 상기 수지 (A) 가 수산기를 복수 갖는 수산기 함유 유기 화합물에 함유되는 수산기 중 일부를 시아노알킬화함으로써 얻어진 것인 상기 [1] 에 기재된 수지 조성물,
[3] 상기 수산기 함유 유기 화합물이 풀루란 또는 폴리비닐알코올인 상기 [2] 에 기재된 수지 조성물,
[4] 상기 에폭시 화합물 (B) 가 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 방향족 탄화수소 구조 함유 에폭시 화합물인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
[5] 상기 경화제 (C) 가 상기 수산기로서 페놀성 수산기를 갖는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
[6] 페놀성 수산기를 분자 내에 갖고, 수산기가가 150 ㎎KOH/g 미만인 페놀 화합물 (E) 를 추가로 함유하는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
[7] 경화 촉매 (F) 를 추가로 함유하는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
[8] 상기 수지 (A) 중에 함유되는 수산기와 시아노알킬기의 비율이, 「수산기 : 시아노알킬기」 의 몰비로, 30 : 70 ∼ 2 : 98 인 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
[9] 상기 가교제 (D) 가 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 적어도 1 종의 화합물인 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물,
[화학식 2]
Figure pct00002
(상기 일반식 (2) ∼ (4) 중, R1, R2 는 상기 일반식 (1) 과 동일하고, 상기 일반식 (3) 중, R3, R4 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 상기 일반식 (3) 중, R1, R2, R3, R4 는 모두 혹은 어느 하나가 서로 동일해도 되고, 모두 상이해도 된다), 그리고,
[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 게이트 절연막,
이 제공된다.
본 발명에 의하면, 유전율이 높고, 내약품성 및 밀착성이 우수하고, 또한 막형성 후에 고온 처리를 실시했을 때의 밀착성의 저하를 적절히 방지할 수 있는 수지막을 제공하는 수지 조성물, 및 그 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 게이트 절연막을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 게이트 절연막을 구비하는 박막 트랜지스터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 박막 트랜지스터의 제조 방법을 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 게이트 절연막을 구비하는 박막 트랜지스터의 다른 예 (제 2 예) 를 나타내는 단면도이다.
도 4 는 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 게이트 절연막을 구비하는 박막 트랜지스터의 다른 예 (제 3 예) 를 나타내는 단면도이다.
(수지 조성물)
본 발명의 수지 조성물은, 수산기 및 시아노알킬기를 함유하는 수지 (A) 와, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (B) 와, 수산기를 분자 내에 2 이상 갖고, 수산기가가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 경화제 (C) 와, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 가교제 (D) 를 함유한다.
(수산기 및 시아노알킬기를 함유하는 수지 (A))
수산기 및 시아노알킬기를 함유하는 수지 (A) (이하, 「수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A)」 로 한다) 로는, 수산기와 시아노알킬기를 함유하는 수지이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산기를 복수 갖는 수산기 함유 유기 화합물을 출발 원료로서 사용하고, 이것을 아크릴로니트릴과 반응시킴으로써, 수산기 함유 유기 화합물에 함유되는 수산기 중 일부를 시아노알킬화함으로써 얻어진 것 등을 들 수 있다.
수산기 함유 유기 화합물로는, 예를 들어, 포도당, 과당, 갈락토오스 등의 단당류 ; 맥아당, 수크로오스, 락토오스 등의 이당류 ; 소르비톨, 자일리톨 등의 당알코올, 셀룰로오스, 전분, 풀루란 등의 다당류 ; 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 디하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스 ; 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스 ; 디하이드록시프로필풀루란 등의 다당류 유도체 ; 폴리비닐알코올 등 ; 폴리비닐페놀 ; 노볼락 수지 ; 폴리비닐페놀 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 게이트 절연막으로 했을 경우에 있어서의 유전율의 향상 효과가 높다는 점에서, 풀루란, 폴리비닐알코올이 바람직하다.
또, 수산기 함유 유기 화합물을 치환하기 위한 시아노알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 일반식 : -R-CN (R 은 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기) 으로 나타내는 기를 들 수 있고, 예를 들어, 시아노에틸기, 1-시아노프로필기, 1-시아노부틸기, 1-시아노헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산기 함유 유기 화합물로의 도입이 비교적 용이하고, 범용성이 높다는 점에서, 시아노에틸기가 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용하는 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 는, 2 종 이상의 시아노알킬기를 갖는 것이어도 된다. 또한, 이와 같은 시아노알킬기는, 대응하는 시아노기 함유 화합물을 사용하여, 이것을 수산기 함유 유기 화합물과 반응시킴으로써 도입할 수 있다. 시아노알킬화율은 NMR 이나 원소 분석에 의한 질소 함유율로부터 산출할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 중에 있어서의 수산기와 시아노알킬기의 비율은, 「수산기 : 시아노알킬기」 의 몰비로, 바람직하게는 50 : 50 ∼ 2 : 98 이고, 보다 바람직하게는 30 : 70 ∼ 2 : 98, 더욱 바람직하게는 15 : 85 ∼ 2 : 98 이다. 수산기의 비율이 지나치게 낮으면 (시아노알킬화율이 지나치게 높으면), 얻어지는 게이트 절연막의 내약품성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 수산기의 비율이 지나치게 높으면 (시아노알킬화율이 지나치게 낮으면), 얻어지는 게이트 절연막의 유전율이 저하되는 경향이 있다.
(분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (B))
분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (B) (이하, 간단히 「에폭시 화합물 (B)」 로 한다) 로는, 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 또, 에폭시기로는, 말단 에폭시기, 지환식 에폭시기 중 어느 것이어도 된다.
이와 같은 에폭시 화합물 (B) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 폴리페놀형 에폭시 화합물, 고리형 지방족 에폭시 화합물, 글리시딜에테르 화합물, 에폭시기 함유 아크릴레이트 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 게이트 절연막의 내드라이 에칭성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 방향족 탄화수소 구조를 갖는 에폭시 화합물이 바람직하고, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 나프탈렌 구조 또는 플루오렌 구조를 갖는 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 화합물 (B) 의 구체예로는, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (상품명 「jER827, jER828, jER828EL, jER828XA, jER834, jER1001, jER1002, jER1003, jER1007, jER1009, jER1010, jERYL980U」 (이상, 미츠비시 화학사 제조)), 비스페놀 F 형 에폭시 화합물 (상품명 「jER806, jER806H, jER807, jER4004P, jER4005P, jER4007P, jER4010P, jERYL983U」 (이상, 미츠비시 화학사 제조)), 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 (상품명 「에피크론 HP4032, HP4032D, HP4700, HP4710, HP4770, HP5000」 (이상, DIC 사 제조)), 비페닐디메틸렌형의 에폭시 화합물 (상품명 「NC-3000」, 닛폰 가야쿠사 제조), 방향족 아민형 에폭시 화합물 (상품명 「H-434」, 토토 화성 공업사 제조), 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 (상품명 「EOCN-1020」, 닛폰 가야쿠사 제조), 페놀 노볼락형 에폭시 화합물 (상품명 「에피코트 152, 154」 (이상, 미츠비시 화학사 제조)), 페놀아르알킬형 에폭시 화합물 (상품명 「NC-2000」, 닛폰 가야쿠사 제조), 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물 (상품명 「jER157S」, 미츠비시 화학사 제조), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (상품명 「NC-6000」, 닛폰 가야쿠사 제조), 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 (상품명 「jER1031S」, 미츠비시 화학사 제조, 「TEP-G」 아사히 유기자이 공업사 제조), 디하이드로안트라센형 에폭시 화합물 (상품명 「XY8800」, 미츠비시 화학사 제조) 등의 방향족 탄화수소 구조를 갖는 에폭시 화합물 ;
디시클로펜타디엔을 골격으로 하는 3 관능성의 에폭시 화합물 (상품명 「XD-1000」, 닛폰 가야쿠사 제조), 2,2-비스(하이드록시메틸)1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥실라닐)시클로헥산 부가물 (시클로헥산 골격 및 말단 에폭시기를 갖는 15 관능성의 지환식 에폭시 수지, 상품명 「EHPE3150」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화3-시클로헥센-1,2-디카르복실산비스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지방족 고리형 3 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT301」, 다이셀 화학 공업사 제조), 에폭시화부탄테트라카르복실산테트라키스(3-시클로헥세닐메틸) 수식 ε-카프로락톤 (지환식 에폭시기를 갖는 지방족 고리형 4 관능성의 에폭시 수지, 상품명 「에포리드 GT401」, 다이셀 화학 공업사 제조), 사슬형 알킬 다관능 에폭시 화합물 (상품명 「SR-TMP」, 사카모토 약품 공업 주식회사 제조), (3',4'-에폭시시클로헥산)메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (상품명 「셀록사이드 2021P」, 다이셀 화학 공업사 제조) 등의 방향족 탄화수소 구조를 갖지 않는 에폭시 화합물 ; 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 에폭시 화합물 (B) 의 함유량은, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 중량부이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부이다. 에폭시 화합물 (B) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 게이트 절연막의 내약품성 및 내드라이 에칭성을 적절히 높일 수 있다.
(수산기를 분자 내에 2 이상 갖고, 수산기가가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 경화제 (C))
본 발명에서 사용하는 수산기를 분자 내에 2 이상 갖고, 수산기가가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 경화제 (C) (이하, 간단히 「경화제 (C)」 로 한다) 로는, 수산기를 2 개 이상 갖는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 수산기로서 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 경화제 (C) 로서, 에폭시기와 반응하는 수산기가 페놀성 수산기인 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 게이트 절연막의 내드라이 에칭성을 향상시킬 수 있다. 경화제 (C) 는, 그 수산기에 의해, 상기 서술한 에폭시 화합물 (B) 에 함유되는 에폭시기와 반응함으로써, 에폭시 화합물 (B) 에 대한 경화제로서 작용함과 함께, 후술하는 가교제 (D) 에 함유되는 알콕시메틸기와 반응함으로써, 가교제 (D) 에 대한 경화제로서도 작용한다.
경화제 (C) 로는, 수산기를 분자 내에 2 이상 갖고, 수산기가가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 의 범위에 있는 화합물이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지, 비페닐렌형 페놀·아르알킬 수지, 나프톨·아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 파라자일릴렌 및/또는 메타자일릴렌 변성 페놀 수지, 멜라민 변성 페놀 수지, 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 이들 2 종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 경화제 (C) 로는, 수산기가가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 의 범위에 있는 화합물이면 되지만, 그 수산기가는, 바람직하게는 160 ∼ 250 ㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 175 ∼ 220 ㎎KOH/g 이다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 경화제 (C) 의 함유량은, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부이다. 경화제 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 게이트 절연막의 강도를 보다 적절한 것으로 할 수 있다.
(일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 가교제 (D))
본 발명의 수지 조성물은, 상기 서술한 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A), 에폭시 화합물 (B), 및 경화제 (C) 에 더하여, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 가교제 (D) (이하, 「가교제 (D)」 로 한다) 를 함유한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (1) 중, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 상기 서술한 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 에 대한 용해성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, R1 과 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에서 사용하는 가교제 (D) 로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(상기 일반식 (2) ∼ (4) 중, R1, R2 는 상기 일반식 (1) 과 동일하고, 상기 일반식 (3) 중, R3, R4 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다. 또, 상기 일반식 (3) 중, R1, R2, R3, R4 는 모두 혹은 어느 하나가 서로 동일해도 되고, 모두 상이해도 된다.)
또, 본 발명에서 사용하는 가교제 (D) 의 구체예로는, 하기 식 (5) ∼ (10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있고, 이들 중에서도, 본 발명의 작용 효과가 보다 한층 현저해진다는 점에서, 하기 식 (7), (9) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (9) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 가교제 (D) 의 함유량은, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부이다. 가교제 (D) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 게이트 절연막의 내약품성, 및 밀착성, 나아가서는 막형성 후에 고온 처리를 실시했을 때의 밀착성을 보다 높일 수 있다.
(페놀 화합물 (E))
또, 본 발명의 수지 조성물은 상기 서술한 각 성분에 더하여, 페놀성의 수산기를 분자 내에 갖고, 수산기가가 150 ㎎KOH/g 미만인 페놀 화합물 (E) (이하, 간단히 「페놀 화합물 (E)」 로 한다) 를 함유하고 있어도 된다. 수산기가가 150 ㎎KOH/g 미만인 페놀 화합물 (E) 를 추가로 함유함으로써, 막형성 후의 소성에 의한 밀착성의 저하를 억제하면서 내약품성을 보다 높일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 페놀 화합물 (E) 로는, 수산기가가 150 ㎎KOH/g 미만이고, 또한 페놀성의 수산기를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페닐페놀, 아미노페놀 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디하이드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드기를 갖는 화합물을 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락형 페놀 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디메톡시파라자일렌 또는 비스(메톡시메틸)비페닐로부터 합성되는 페놀·아르알킬 수지, 비페닐렌형 페놀·아르알킬 수지, 나프톨·아르알킬 수지 등의 아르알킬형 페놀 수지, 페놀류 및/또는 나프톨류와 디시클로펜타디엔으로부터 공중합에 의해 합성되는 디시클로펜타디엔형 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 나프톨 노볼락 수지 등의 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 파라자일릴렌 및/또는 메타자일릴렌 변성 페놀 수지, 멜라민 변성 페놀 수지, 시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 이들 2 종 이상을 공중합하여 얻은 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 페놀 화합물 (E) 로는, 수산기가가 150 ㎎KOH/g 미만인 화합물이면 되지만, 그 수산기가는, 바람직하게는 50 ∼ 140 ㎎KOH/g, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ㎎KOH/g 이다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 페놀 화합물 (E) 의 함유량은, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 50 중량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부이다. 페놀 화합물 (E) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 그 첨가 효과를 보다 높일 수 있다. 또, 페놀 화합물 (E) 의 함유량은, 상기 서술한 경화제 (C) 와의 합계량 (즉, 페놀 화합물 (E) 와 경화제 (C) 의 합계량) 으로, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 1 ∼ 100 중량부의 범위가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 중량부이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 중량부이다. 페놀 화합물 (E) 와 경화제 (C) 의 합계량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 게이트 절연막의 내약품성, 및 밀착성, 나아가서는 막형성 후에 고온 처리를 실시했을 때의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 페놀 화합물 (E) 는, 경화제 (C) 와 동일하게, 그 수산기에 의해, 상기 서술한 에폭시 화합물 (B) 에 함유되는 에폭시기와 반응함으로써, 에폭시 화합물 (B) 에 대한 경화제로서 작용함과 함께, 후술하는 가교제 (D) 에 함유되는 알콕시메틸기와 반응함으로써, 가교제 (D) 에 대한 경화제로서도 작용한다.
(경화 촉매 (F))
또, 본 발명의 수지 조성물은 상기 각 성분에 더하여, 경화 촉매 (F) 를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉매 (F) 로는, 예를 들어, 산성기 또는 잠재성 산성기를 갖는 화합물, 및 염기성기 또는 잠재성 염기성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 산성기 또는 잠재성 산성기를 갖는 화합물은, 산성기 또는 가열이나 광에 의해 산을 생성하는 잠재성 산성기를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복소 고리 화합물이고, 더욱 바람직하게는 방향족 화합물, 복소 고리 화합물이다. 염기성기 또는 잠재성 염기성기를 갖는 화합물은, 염기성기 또는 가열에 의해 염기성기를 생성하는 잠재성 염기성기를 갖는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복소 고리 화합물이고, 더욱 바람직하게는 방향족 화합물, 복소 고리 화합물이다. 경화 촉매 (F) 를 배합함으로써, 본 발명의 수지 조성물을 경화시킬 때에 있어서의 경화에 필요로 하는 가열 에너지 (가열 시간 및 가열 온도) 를 저감시킬 수 있다.
산성기를 갖는 화합물의 산성기의 수는, 특별히 한정되지 않지만, 합계로 2 개 이상의 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
산성기로는, 산성의 관능기이면 되고, 그 구체예로는, 술폰산기, 인산기 등의 강산성기 ; 카르복실기, 티올기 및 카르복시메틸렌티오기 등의 약산성기 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기, 티올기 또는 카르복시메틸렌티오기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다. 또, 이들 산성기 중에서도, 산해리 정수 pKa 가 3.5 이상 5.0 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 산성기가 2 개 이상 있는 경우에는 제 1 해리 정수 pKa1 을 산해리 정수로 하고, 제 1 해리 정수 pKa1 이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, pKa 는, 희박 수용액 조건하에서, 산해리 정수 Ka = [H3O+][B-]/[BH] 를 측정하고, pKa = -logKa 에 따라 구해진다. 여기서 BH 는 유기산을 나타내고, B- 는 유기산의 공액 염기를 나타낸다.
또한, pKa 의 측정 방법은, 예를 들어 pH 미터를 사용하여 수소 이온 농도를 측정하고, 해당 물질의 농도와 수소 이온 농도로부터 산출할 수 있다.
또한, 산성기 또는 잠재성 산성기를 갖는 화합물은, 산성기 및 잠재성 산성기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다.
이와 같은 치환기로는, 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 외에, 할로겐 원자 ; 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 헤테로 고리 옥시기 ; 알킬기 또는 아릴기 또는 복소 고리기로 치환된 아미노기, 아실아미노기, 우레이드기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기 ; 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로 고리 티오기 ; 등의 프로톤을 갖지 않는 극성기, 이들 프로톤을 갖지 않는 극성기로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다.
이와 같은 산성기 또는 잠재성 산성기를 갖는 화합물 중, 산성기를 갖는 화합물의 구체예로는, 메탄산, 에탄산, 프로판산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 글리콜산, 글리세린산, 에탄이산 (「옥살산」 이라고도 한다), 프로판이산 (「말론산」 이라고도 한다), 부탄이산 (「숙신산」 이라고도 한다), 펜탄이산, 헥산이산 (「아디프산」 이라고도 한다), 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2-옥소프로판산, 2-하이드록시부탄이산, 2-하이드록시프로판트리카르복실산, 메르캅토숙신산, 디메르캅토숙신산, 2,3-디메르캅토-1-프로판올, 1,2,3-트리메르캅토프로판, 2,3,4-트리메르캅토-1-부탄올, 2,4-디메르캅토-1,3-부탄디올, 1,3,4-트리메르캅토-2-부탄올, 3,4-디메르캅토-1,2-부탄디올, 1,5-디메르캅토-3-티아펜탄 등의 지방족 화합물 ;
벤조산, p-하이드록시벤젠카르복실산, o-하이드록시벤젠카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 메틸벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 3-페닐프로판산, 디하이드록시벤조산, 디메톡시벤조산, 벤젠-1,2-디카르복실산 (「프탈산」 이라고도 한다), 벤젠-1,3-디카르복실산 (「이소프탈산」 이라고도 한다), 벤젠-1,4-디카르복실산 (「테레프탈산」 이라고도 한다), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 비페닐-2,2'-디카르복실산, 2-(카르복시메틸)벤조산, 3-(카르복시메틸)벤조산, 4-(카르복시메틸)벤조산, 2-(카르복시카르보닐)벤조산, 3-(카르복시카르보닐)벤조산, 4-(카르복시카르보닐)벤조산, 2-메르캅토벤조산, 4-메르캅토벤조산, 디페놀산, 2-메르캅토-6-나프탈렌카르복실산, 2-메르캅토-7-나프탈렌카르복실산, 1,2-디메르캅토벤젠, 1,3-디메르캅토벤젠, 1,4-디메르캅토벤젠, 1,4-나프탈렌디티올, 1,5-나프탈렌디티올, 2,6-나프탈렌디티올, 2,7-나프탈렌디티올, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠 등의 방향족 화합물 ;
니코틴산, 이소니코틴산, 2-프로산, 피롤-2,3-디카르복실산, 피롤-2,4-디카르복실산, 피롤-2,5-디카르복실산, 피롤-3,4-디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 이미다졸-2,5-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 피라졸-3,5-디카르복실산 등의 질소 원자를 함유하는 5 원자 복소 고리 화합물 ; 티오펜-2,3-디카르복실산, 티오펜-2,4-디카르복실산, 티오펜-2,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 티아졸-2,4-디카르복실산, 티아졸-2,5-디카르복실산, 티아졸-4,5-디카르복실산, 이소티아졸-3,4-디카르복실산, 이소티아졸-3,5-디카르복실산, 1,2,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 1,3,4-티아디아졸-2,5-디카르복실산, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3,5-디메르캅토-1,2,4-티아디아졸, 2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일술파닐)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일술파닐)숙신산, (5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)아세트산, (5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)아세트산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)프로피온산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)프로피온산, 3-(5-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-3-일티오)숙신산, 2-(5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-2-일티오)숙신산, 4-(3-메르캅토-1,2,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산, 4-(2-메르캅토-1,3,4-티아디아졸-5-일)티오부탄술폰산 등의 질소 원자와 황 원자를 함유하는 5 원자 복소 고리 화합물 ;
피리딘-2,3-디카르복실산, 피리딘-2,4-디카르복실산, 피리딘-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 피리딘-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,4-디카르복실산, 피리다진-3,5-디카르복실산, 피리다진-3,6-디카르복실산, 피리다진-4,5-디카르복실산, 피리미딘-2,4-디카르복실산, 피리미딘-2,5-디카르복실산, 피리미딘-4,5-디카르복실산, 피리미딘-4,6-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 피라진-2,5-디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 트리아진-2,4-디카르복실산, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디프로필아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토-s-트리아진, 2,4,6-트리메르캅토-s-트리아진 등의 질소 원자를 함유하는 6 원자 복소 고리 화합물 ; 을 들 수 있다.
잠재성 산성기는, 광이나 가열에 의해 산성의 관능기를 생성하는 기이면 되고, 그 구체예로는, 술포늄염기, 벤조티아졸륨염기, 암모늄염기, 포스포늄염기, 요오드늄염, 블록 카르복실산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 술포늄염기가 바람직하고, 예를 들어, 6 불화인계나 6 불화안티몬계의 술포늄염기를 사용할 수 있다. 이와 같은 술포늄염기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 산에이드 SI 시리즈 (100L, 110L, 150, 180L, 산신 화학 공업사 제조) 등을 사용할 수 있다.
염기성기로는, 염기성의 관능기이면 되고, 그 구체예로는, 아미노기, 질소 함유 복소 고리를 들 수 있다. 아미노기 함유 화합물로는, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 폴리아민류 ; 4,4'-디아미노디페닐에테르, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류를 들 수 있다. 질소 함유 복소 고리 화합물로는, 2-메틸이미다졸 (품명 ; 2MZ), 4-메틸-2-에틸이미다졸 (품명 ; 2E4MZ), 2-페닐이미다졸 (품명 ; 2PZ), 4-메틸-2-페닐이미다졸 (품명 ; 2P4MZ), 1-벤질-2-메틸이미다졸 (품명 ; 1B2MZ), 2-에틸이미다졸 (품명 ; 2EZ), 2-이소프로필이미다졸 (품명 ; 2IZ), 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸 (품명 ; 2MZ-CN), 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸 (품명 ; 2E4MZ-CN), 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸 (품명 ; C11Z-CN) 등이 있다.
잠재성 염기성기를 갖는 화합물로는, 광이나 가열에 의해 염기성의 관능기를 생성하는 화합물이면 된다. 그 구체예로서, WPBG-018, WPBG-027, WPBG-082, WPBG-140 (이상, 와코우 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 경화 촉매 (F) 의 함유량은, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다. 경화 촉매 (F) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물을 경화할 때에 경화에 필요로 하는 열에너지를 효과적으로 저감시킬 수 있고, 이로써, 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
(그 밖의 배합제)
본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 용제가 함유되어 있어도 된다. 용제로는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 용제로서 공지된 것, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 4-옥타논 등의 직사슬의 케톤류 ; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올에테르류 ; 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류 ; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜류 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-카프릴로락톤 등의 포화 γ-락톤류 ; 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 등의 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 용제의 함유량은, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 10000 중량부, 보다 바람직하게는 50 ∼ 5000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1000 중량부의 범위이다. 또한, 수지 조성물에 용제를 함유시키는 경우에는, 용제는, 통상적으로 게이트 절연막 형성 후에 제거되게 된다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 원하는 바에 따라, 산화 방지제, 계면 활성제, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 광 안정제, 소포제, 안료, 염료, 필러 등의 그 밖의 배합제 ; 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 중, 예를 들어, 커플링제 또는 그 유도체, 증감제, 광 안정제는, 일본 공개특허공보 2011-75609호에 기재된 것 등을 사용할 수 있다.
산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 통상적인 중합체에 사용되고 있는 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 락톤계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 산화 방지제를 함유시킴으로써, 얻어지는 게이트 절연막의 내광성, 내열성을 향상시킬 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트 등의 일본 공개특허공보 소63-179953호나 일본 공개특허공보 평1-168643호에 기재되어 있는 아크릴레이트계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-시클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 토코페롤 등의 알킬 치환 페놀계 화합물 ; 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진기 함유 페놀계 화합물 ; 등을 사용할 수 있다.
인계 산화 방지제로는, 일반적인 수지 공업에서 통상적으로 사용되고 있는 것이면 각별한 제한은 없고, 예를 들어, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물 ; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스[페닐-디-알킬(C12 ∼ C15)포스파이트], 4,4'-이소프로필리덴-비스[디페닐모노알킬(C12 ∼ C15)포스파이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(이소데실포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디메틸페닐포스파이트), 사이클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 모노포스파이트계 화합물이 바람직하고, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등이 특히 바람직하다.
황계 산화 방지제로는, 예를 들어, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 사용할 수 있다.
이들 산화 방지제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 산화 방지제의 함유량은, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다. 산화 방지제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 얻어지는 게이트 절연막의 내광성 및 내열성을 양호한 것으로 할 수 있다.
계면 활성제는, 스트리에이션 (도포 줄자국) 의 방지 등의 목적으로 사용된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제, 메타크릴산 공중합체계 계면 활성제, 아크릴산 공중합체계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 상품명 「SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST83PA, ST86PA, SF8416, SH203, SH230, SF8419, SF8422, FS1265, SH510, SH550, SH710, SH8400, SF8410, SH8700, SF8427」 (이상, 토레·다우코닝사 제조), 상품명 「KP-321, KP-323, KP-324, KP-340, KP-341」 (이상, 신에츠 화학사 제조), 상품명 「TSF400, TSF401, TSF410, TSF4440, TSF4445, TSF4450, TSF4446, TSF4452, TSF4460」 (이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사 제조), 상품명 「BYK300, BYK301, BYK302, BYK306, BYK307, BYK310, BYK315, BYK320, BYK322, BYK323, BYK331, BYK333, BYK370, BYK375, BYK377, BYK378」 (이상, 빅케미·재팬사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로는, 예를 들어, 플러리너트 「FC-430, FC-431」 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 서프론 「S-141, S-145, S-381, S-393」 (이상, 아사히 글라스사 제조), 에프톱 「EF301, EF303, EF351, EF352」 (이상, 젬코사 제조), 메가팍 「F171, F172, F173, R-30」 (이상, DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌계 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 중량부이다. 계면 활성제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 스트리에이션 (도포 줄자국) 의 방지 효과를 보다 높일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 공지된 방법에 의해 혼합하면 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시켜 얻어지는 용액 또는 분산액을 혼합하는 것이 바람직하다. 이로써, 수지 조성물은 용액 또는 분산액의 형태로 얻어진다.
수지 조성물을 구성하는 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시키는 방법은, 통상적인 방법에 따르면 된다. 구체적으로는, 교반자와 마그네틱 스터러를 사용한 교반, 고속 호모게나이저, 디스퍼, 유성 교반기, 2 축 교반기, 볼 밀, 3 개 롤 등을 사용하여 실시할 수 있다. 또, 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 후에, 예를 들어, 구멍 직경이 0.1 ㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
(게이트 절연막)
이어서, 본 발명의 게이트 절연막에 대해 설명한다. 본 발명의 게이트 절연막은, 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지고, 통상적으로 박막 트랜지스터에 사용된다.
이하에 있어서는, 본 발명의 게이트 절연막을, 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터에 적용했을 경우를 예시하여 설명한다. 여기서, 도 1 은, 본 발명의 게이트 절연막이 적용되는 박막 트랜지스터의 일례로서의 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터 (1) 의 단면도를 나타낸다. 본 발명의 게이트 절연막이 적용되는 박막 트랜지스터로는, 도 1 에 나타내는 구조를 갖는 박막 트랜지스터에 전혀 한정되는 것은 아니다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 게이트 절연막이 적용되는 박막 트랜지스터의 일례로서의 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터 (1) 는, 기판 (2) 상에, 게이트 전극 (3), 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 게이트 절연막 (4), 반도체층 (5), 소스 전극 (6) 및 드레인 전극 (7), 보호층 (8) 을 갖는다. 또한, 도 1 에 있어서는, 단일한 박막 트랜지스터 (1) 를 나타냈지만, 기판 (2) 상에 복수의 박막 트랜지스터 (1) 가 형성되어 있는 구성 (예를 들어, 액티브 매트릭스 기판 등) 이어도 된다.
기판 (2) 으로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 지환식 올레핀 폴리머 등의 유연성이 있는 플라스틱으로 이루어지는 플렉시블 기판, 석영, 소다 유리, 무기 알칼리 유리 등의 유리 기판, 실리콘 웨이퍼 등의 실리콘 기판 등을 들 수 있다.
게이트 전극 (3) 은, 도전성 재료로 형성되어 있다. 도전성 재료로는, 예를 들어, 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬납, 탄탈, 인듐, 팔라듐, 텔루르, 레늄, 이리듐, 알루미늄, 루테늄, 게르마늄, 몰리브덴, 텅스텐, 산화주석·안티몬, 산화인듐·주석 (ITO), 불소 도프 산화아연, 아연, 탄소, 그라파이트, 글래시 카본, 은 페이스트 및 카본 페이스트, 리튬, 베릴륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 망간, 지르코늄, 갈륨, 니오브, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물 등을 들 수 있다. 또 도핑 등으로 도전율을 향상시킨 공지된 도전성 폴리머, 예를 들어 도전성 폴리아닐린, 도전성 폴리피롤, 도전성 폴리티오펜 (폴리에틸렌디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산의 착물 등) 을 들 수 있다.
게이트 절연막 (4) 은, 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물로 구성되는 것이고, 소정 패턴으로 게이트 전극 (3) 을 형성한 기판 (2) 상에, 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용제를 제거한 후에, 경화시킴으로써 형성된다.
반도체층 (5) 은, 아모르퍼스 실리콘 반도체, 유기 반도체, 또는 아모르퍼스 산화물 반도체로 이루어지는 층이고, 이들 중에서도, 본 발명의 작용 효과를 보다 높일 수 있다는 점에서, 아모르퍼스 산화물 반도체로 이루어지는 층인 것이 특히 바람직하다. 반도체층 (5) 을 유기 반도체로 이루어지는 층으로 하는 경우에는, 예를 들어, 펜타센이나 폴리티오펜 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리알릴아민 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 아센 유도체, 올리고 티오펜 등으로 대표되는 유기 반도체 재료를 사용할 수 있다. 또, 반도체층 (5) 을 아모르퍼스 산화물 반도체로 이루어지는 층으로 하는 경우에는, In, Ga, 및 Zn 중 적어도 1 종의 원소를 함유하는 아모르퍼스 산화물 반도체로 이루어지는 스퍼터막으로 할 수 있다. 아모르퍼스 산화물 반도체로는, In, Ga, 및 Zn 중 적어도 1 종의 원소를 함유하는 것이면 되지만, 예를 들어, 산화아연 (ZnO), 인듐아연 산화물 (IZO), 아연주석 산화물 (ZTO), 알루미늄아연 산화물 (AZO), 갈륨아연 산화물 (GZO), 인듐갈륨아연 산화물 (IGZO) 등을 들 수 있다.
소스 전극 (6) 및 드레인 전극 (7) 은, 도전성 재료로 형성되어 있다. 도전성 재료로는, 상기 서술한 게이트 전극 (3) 과 동일한 것을 사용할 수 있다.
보호층 (8) 은, 기판 (2), 게이트 전극 (3), 게이트 절연막 (4), 반도체층 (5), 소스 전극 (6) 및 드레인 전극 (7) 을 포함하는 각 구성 요소의 노출 표면을 피복하여 보호하는 층이다. 보호층 (8) 을 구성하는 재료로는, SiO2, SiONx, SiNx, 및 Al2O3 등의 무기막, 및 아크릴, 폴리이미드, 시클로올레핀, 에폭시, 노볼락 등의 각종 수지로 이루어지는 유기막을 들 수 있다. 또한, 이 보호층 (8) 은 단층이어도 되고, 다층으로 해도 된다. 또한, 본 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터 (1) 는, 보호층 (8) 을 구비하여 구성했지만, 구비하고 있지 않아도 된다.
이어서, 반도체층 (5) 으로서 아모르퍼스 산화물 반도체를 사용하는 경우에 있어서의, 도 1 에 나타내는 박막 트랜지스터 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 2 는 박막 트랜지스터 (1) 의 제조 공정을 나타내는 도면이다.
먼저, 기판 (2) 상에, 게이트 전극 (3) 을 형성하기 위한 도전성 재료로 이루어지는 층을 스퍼터링법 등에 의해 기판 (2) 상에 형성한다. 이어서, 포토리소그래피법에 의해 레지스트 패턴 (도시 생략) 을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 도전성 재료로 이루어지는 층에 대해, 웨트 에칭법에 의해 에칭을 실시하고, 이어서, 레지스트 패턴을 박리함으로써, 도 2(A) 에 나타내는 바와 같이, 기판 (2) 상에 게이트 전극 (3) 을 형성한다.
이어서, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이, 게이트 전극 (3) 을 형성한 기판 (2) 에, 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용제를 제거한 후에, 경화시킴으로써, 게이트 절연막 (4) 을 형성한다. 본 발명의 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 롤 코트법, 다이 코트법, 독터 블레이드법, 회전 도포법, 바 도포법, 스크린 인쇄법 등의 각종 방법을 채용할 수 있다. 또, 경화 온도 (가교 온도) 는, 통상적으로 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃, 보다 바람직하게는 100 ∼ 230 ℃, 경화 시간은, 통상적으로 0.5 ∼ 300 분간, 바람직하게는 1 ∼ 150 분간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 분간이다. 게이트 절연막 (4) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 ∼ 2000 ㎚, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 500 ㎚ 이다.
이어서, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 게이트 전극 (3) 및 게이트 절연막 (4) 을 형성한 기판 (2) 의 게이트 절연막 (4) 상에 반도체층 (5) 을 형성한다. 구체적으로는, 먼저, 게이트 절연막 (4) 상에 스퍼터링법을 사용하여, In, Ga, 및 Zn 중 적어도 1 종의 원소를 함유하는 아모르퍼스 산화물 반도체로 이루어지는 층 (이하, 「아모르퍼스 산화물 반도체층」 으로 한다) 을, 게이트 절연막 (4) 의 표면 전체에 형성한다. 아모르퍼스 산화물 반도체층은, 예를 들어, 반도체층 (5) 을 인듐갈륨아연 산화물 (IGZO) 에 의해 형성하는 경우에는, 산화인듐 (In2O3), 산화갈륨 (Ga2O3), 및 산화아연 (ZnO) 을 각각 등몰씩 혼합하여 소결한 타깃을 사용하여, DC (Direct Current) 스퍼터링법에 의해 막형성한다. 또한, 스퍼터링은, 챔버 내에, 유량 100 ∼ 300 sccm 의 아르곤 (Ar) 가스와, 유량 5 ∼ 20 sccm 의 산소 (O2) 가스를 도입하여 실시할 수 있다. 또, 이 때의 기판 온도를 150 ∼ 400 ℃ 로 한다. 또한, 아모르퍼스 산화물 반도체층을 형성한 후, 200 ∼ 500 ℃ 의 대기 분위기 중에서, 1 ∼ 2 시간 정도의 어닐을 실시해도 된다. 이어서, 형성한 아모르퍼스 산화물 반도체층의 표면에 소정의 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 아모르퍼스 산화물 반도체층을 드라이 에칭법에 의해 에칭하고, 그 후, 레지스트 패턴을 박리함으로써, 도 2(C) 에 나타내는 바와 같이, 게이트 절연막 (4) 상에 반도체층 (5) 을 형성한다.
이어서, 도 2(D) 에 나타내는 바와 같이, 게이트 절연막 (4) 및 반도체층 (5) 상에, 소스 전극 (6) 및 드레인 전극 (7) 을 형성한다. 구체적으로는, 먼저, 스퍼터링법을 사용하여, 기판 (2), 게이트 절연막 (4) 및 반도체층 (5) 의 상면의 전체면에 걸쳐, 소스 전극 (6) 및 드레인 전극 (7) 을 형성하는 상이한 도전성 재료로 이루어지는 층을 형성한다. 이어서, 형성한 도전성 재료로 이루어지는 층 상에, 포토리소그래피법을 사용하여, 소스 전극 (6) 및 드레인 전극 (7) 의 형상에 대응하는 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 드라이 에칭법에 의해, 도전성 재료로 이루어지는 층을 에칭하고, 그 후, 레지스트 패턴을 박리함으로써, 도 2(D) 에 나타내는 바와 같이, 소스 전극 (6) 및 드레인 전극 (7) 을 형성한다.
이어서, 게이트 절연막 (4), 반도체층 (5), 소스 전극 (6), 및 드레인 전극 (7) 의 상면 (노출면) 의 전체를 덮도록 보호층 (패시베이션막) (8) 을 형성하고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 보텀 게이트형 (채널 에치형) 의 박막 트랜지스터 (1) 를 제조한다. 보호층 (8) 은, 전술한 재료 등을 사용하여, 예를 들어, 플라즈마 CVD 법 등에 의해 형성할 수 있다. 이상과 같이 하여, 도 1 에 나타내는 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터 (1) 는 제조된다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터 (1) 등의 전자 부품 등에 사용되는 게이트 절연막을, 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물로 형성하는 것이고, 그 수지 조성물은, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A), 에폭시 화합물 (B), 경화제 (C), 및 가교제 (D) 를 함유하고, 유전율이 높고, 내약품성 및 밀착성이 우수하고, 또한 막형성 후에 고온 처리를 실시했을 때의 밀착성의 저하가 적절히 방지된 수지막을 제공하는 것이다. 그 때문에, 본 발명에 의하면, 도 1 에 나타내는 박막 트랜지스터 (1) 의 게이트 절연막 (4) 을, 본 발명의 수지 조성물로 형성함으로써, 게이트 절연막 (4) 상에, 반도체층 (5) 이나 소스 전극 (6), 드레인 전극 (7) 을 형성할 때, 현상액이나 에칭액에 노출되었을 경우에도, 그 우수한 내약품성에 의해, 열화에 의한 막두께 변동을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 반도체층 (5) 이나 소스 전극 (6), 드레인 전극 (7) 을 형성할 때, 비교적 고온에서 소성이 실시된 경우에도, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 수지막으로 이루어지는 게이트 절연막 (4) 은, 막형성 후에 고온 처리를 실시했을 때의 밀착성의 저하가 적절히 방지된 것이기 때문에, 이와 같은 소성에 의한 밀착성의 저하도 유효하게 방지할 수 있다. 특히, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 게이트 절연막 (4) 은, 이와 같이, 열화에 의한 막두께 변동이나 막형성 후에 고온 처리를 실시했을 때의 밀착성의 저하를 유효하게 방지하면서, 고유전율을 달성할 수 있기 때문에, 이로써, 얻어지는 박막 트랜지스터 (1) 등의 전자 부품의 고성능화가 가능해진다.
또한, 상기에 있어서는, 도 1 에 나타내는 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터 (1) 를 예시하여 설명을 실시했지만, 본 발명의 게이트 절연막은, 이와 같은 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터 (1) 에 한정되지 않고, 도 3 에 나타내는 바와 같은 톱 게이트형의 박막 트랜지스터 (1a) 를 비롯하여, 각종 전자 부품의 게이트 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 도 3 은, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 게이트 절연막을 구비하는 톱 게이트형의 박막 트랜지스터 (1a) 를 나타내는 단면도이고, 상기 서술한 박막 트랜지스터 (1) 와 동일한 구성 부재에는 동일한 번호를 부여하고, 그 설명을 생략한다. 또한, 도 3 에 나타내는 톱 게이트형의 박막 트랜지스터 (1a) 는, 기판 (2) 상에, 소스 전극 (6), 드레인 전극 (7), 반도체층 (5), 상기 서술한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 게이트 절연막 (4), 및 게이트 전극 (3) 을 갖는다.
혹은, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 게이트 절연막은, 도 4 에 나타내는 바와 같은 에치 스톱 레이어형의 박막 트랜지스터 (1b) 의 게이트 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서, 도 4 는, 본 발명에 관련된 수지 조성물로 이루어지는 게이트 절연막을 구비하는 에치 스톱 레이어형의 박막 트랜지스터 (1b) 를 나타내는 단면도이고, 상기 서술한 박막 트랜지스터 (1) 와 동일한 구성 부재에는 동일한 번호를 부여하고, 그 설명을 생략한다. 도 4 에 나타내는 박막 트랜지스터 (1b) 는, 채널부 (10) 를 덮도록 에치 스토퍼 (9) 가 형성되어 있는 점을 제외하고, 상기 서술한 도 1 에 나타내는 박막 트랜지스터 (1) 와 동일한 구성을 갖는 것이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 이 박막 트랜지스터 (1b) 에 있어서는, 반도체층 (5) 의 단부 부근 및 에치 스토퍼 (9) 의 단부 부근을 덮도록 하여 소스 전극 (6) 및 드레인 전극 (7) 이 각각 형성된 구성으로 되어 있다. 또한, 도 4 중에 있어서는, 보호막 (8) 을 형성하고 있지 않은 양태를 나타냈지만, 도 1 에 나타내는 박막 트랜지스터 (1) 와 동일하게, 소스 전극 (6), 드레인 전극 (7) 및 에치 스토퍼 (9) 상에 보호층 (8) 을 형성해도 된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
또한, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 이하와 같다.
<유전율>
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제조한 수지 조성물을 사용하여, 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 110 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 수지막을 형성하였다. 이어서, 질소 중에 있어서 180 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 500 ㎚ 두께의 수지막이 형성된 실리콘 웨이퍼로 이루어지는 수지막 시료를 얻었다. 그리고, 얻어진 수지막 시료를 사용하여, JIS C6481 에 준하여, 10 ㎑ (실온) 로, 수지막의 유전율을 측정하였다.
<막형성 후의 밀착성>
각 실시예 및 각 비교예에 있어서 제조한 수지 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코트한 후, 핫 플레이트를 사용하여 110 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여, 수지막을 형성하였다. 이어서, 질소 중에 있어서 180 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 2 ㎛ 두께의 수지막이 형성된 수지막이 부착된 기판을 얻었다.
밀착성 시험은, 이하에 설명하는 표면-계면 절삭법 (SAICAS 법) 에 의해 실시하였다. 즉, 상기에서 얻어진 수지막이 부착된 기판의 수지막 부분에 커터로 1 ㎜ 폭의 절입을 형성하고, 절입을 형성한 수지막이 부착된 기판에 대해, 밀착성 측정 장치로서, 다이플라·윈테스사의 사이카스 DN-20 형으로, 절삭날로서, 1.0 ㎜ 폭, 경사각 20°, 여유각 10°의 단결정 다이아몬드제의 절삭날을 사용하여, 수평 속도 0.2 ㎛/초, 수직 속도 0.02 ㎛/초로 시료를 절삭하고, 절삭날이 수지막과 유리 기판 표면의 계면까지 절삭한 시점에서, 수직 속도를 0 ㎛/초로 하여 절삭날을 기판에 평행하게 움직여 평행력 FH [N] 를 측정하였다. 그리고, 얻어진 평행력 FH [N] 와, 절삭날의 폭 w [m] 로부터, 박리 강도 P 를 식 「P [N/m] = FH [N]/w [m]」 에 따라 산출하고, 얻어진 박리 강도 P 를 수지막의 밀착성의 값으로서, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 박리 강도 P 가 100 N/m 이상
B : 박리 강도 P 가 80 N/m 이상, 100 N/m 미만
C : 박리 강도 P 가 80 N/m 미만
<추가 소성 후의 밀착성>
상기 서술한 「막형성 후의 밀착성」 의 평가와 동일하게, 2 ㎛ 두께의 수지막이 형성된 수지막이 부착된 기판을 얻고, 또한 이 얻어진 수지막이 부착된 기판에 대해, 220 ℃, 1 시간 가열함으로써, 추가 소성 수지막이 부착된 기판을 얻었다. 그리고, 얻어진 추가 소성 수지막이 부착된 기판을 사용한 것 이외에는, 상기 서술한 「막형성 후의 밀착성」 의 평가와 동일하게, 박리 강도 P 를 구하고, 동일한 기준으로, 추가 소성 후의 밀착성의 평가를 실시하였다.
<내약품성>
상기 서술한 「막형성 후의 밀착성」 의 평가와 동일하게 수지막 시료를 얻고, 얻어진 수지막 시료를 아세톤 중에 25 ℃ 에서 15 분간 침지하고, 침지 전후의 수지막의 두께의 변화율을 측정함으로써, 내약품성의 평가를 실시하였다. 또한, 침지 전후의 수지막의 두께의 변화율은, 「침지 전후의 수지막의 두께의 변화율 (％) = (｜침지 후의 수지막의 두께 - 침지 전의 수지막의 두께｜/침지 전의 수지막의 두께) × 100」 에 따라 산출하였다. 또, 내약품성은, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 침지 전후의 수지막의 두께의 변화율이 10 ％ 미만
B : 침지 전후의 수지막의 두께의 변화율이 10 ％ 이상, 20 ％ 미만
C : 침지 전후의 수지막의 두께의 변화율이 20 ％ 이상
《실시예 1》
수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 로서, 시아노에틸화 풀루란 (상품명 「시아노레진 CR-S」, 신에츠 화학 공업사 제조, 수산기 : 시아노에틸기 = 10 : 90 (몰비)) 100 부, 에폭시 화합물 (B) 로서, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄 (상품명 「jER1031S」, 미츠비시 화학사 제조) 20 부, 경화제 (C) 로서, 페놀-아르알킬형 수지 (상품명 「KAYAHARD GPH-65」, 닛폰 가야쿠사 제조, 수산기가 : 175 ㎎KOH/g) 10 부, 가교제 (D) 로서, 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물 (상품명 「니카락 MX-270」, 산와 케미컬사 제조) 5 부, 페놀 화합물 (E) 로서, 노볼락형 페놀 수지 (상품명 「PAPS-PN4」, 아사히 유기자이 공업사 제조, 수산기가 : 104 ㎎KOH/g) 10 부, 경화 촉매 (F) 로서, PF6 - 계 술포늄염 (상품명 「산에이드 SI-110L」, 산신 화학 공업사 제조) 2 부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (상품명 「Z6040」, 토레·다우코닝 주식회사 제조, 실란 커플링제) 1 부, 및 용제로서, γ-부티로락톤 60 부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 40 부를 혼합하고, 용해시킨 후, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 수지 조성물을 조제하였다.
그리고, 상기에서 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 상기한 방법에 따라, 유전율, 막형성 후의 밀착성, 추가 소성 후의 밀착성 및 내약품성의 각 시험·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《실시예 2 ∼ 9》
수지 조성물을 조제할 때, 표 1 에 나타내는 각 화합물을, 표 1 에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 시험·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
《비교예 1 ∼ 4》
수지 조성물을 조제할 때, 표 1 에 나타내는 각 화합물을, 표 1 에 나타내는 배합량으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 수지 조성물을 조제하고, 동일하게 시험·평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 중, 각 화합물은 이하와 같다.
·「시아노에틸화폴리비닐알코올」 은, 시아노에틸화폴리비닐알코올 (상품명 「시아노레진 CR-V」, 신에츠 화학 공업사 제조, 수산기 : 시아노에틸기 = 15 : 85 (몰비), 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A))
·「폴리비닐페놀」 은, 폴리비닐페놀 (상품명 「마루카 링커 MS4P」, 마루젠 석유 화학사 제조, 수산기를 함유하지만, 시아노알킬기를 함유하지 않는 수지)
·「에폭시 화합물 (에피크론 HP4700)」 은, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 (상품명 「에피크론 HP4700」, DIC 사 제조, 에폭시 화합물 (B))
·「에폭시 화합물 (NC-6000)」 은, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (상품명 「NC-6000」, 닛폰 가야쿠사 제조, 에폭시 화합물 (B))
·「에폭시 화합물 (jERYX8800)」 은, 안트라센디하이드리드형 에폭시 수지 (상품명 「jERYX8800」, 미츠비시 화학사 제조, 에폭시 화합물 (B))
·「경화제 (MEH-7800)」 는, 페놀-아르알킬형 수지 (상품명 「MEH-7800」, 메이와 화성사 제조, 경화제 (C), 수산기가 : 175 ㎎KOH/g)
·「경화제 (MEH-7851)」 는, 페놀-비페닐렌형 수지 (상품명 「MEH-7851」, 메이와 화성사 제조, 경화제 (C), 수산기가 : 220 ㎎KOH/g)
·「식 (7) 로 나타내는 가교제 (니카락 MX280)」 는, 상기 식 (7) 로 나타내는 화합물 (상품명 「니카락 MX280」, 산와 케미컬사 제조, 가교제 (D))
·「멜라민계 가교제 (사이링크 2000)」 는, 멜라민계 가교제 (상품명 「사이링크 2000」, 사이텍 인더스트리즈사 제조, 멜라민계 가교제)
·「멜라민계 가교제 (사이멜 350)」 는, 멜라민계 가교제 (상품명 「사이멜 350」, 사이텍 인더스트리즈사 제조, 멜라민계 가교제)
Figure pct00006
표 1 에 나타내는 바와 같이, 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A), 에폭시 화합물 (B), 경화제 (C), 및 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 가교제 (D) 를 함유하는 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 수지막은, 모두 유전율이 높고, 내약품성, 막형성 후의 밀착성, 및 추가 소성 후의 밀착성이 우수하고, 각종 전자 부품의 게이트 절연막 용도, 특히, 보텀 게이트형의 박막 트랜지스터의 게이트 절연막 용도에 바람직한 것이었다 (실시예 1 ∼ 11).
한편, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 가교제 (D) 대신에, 멜라민계 가교제를 사용한 경우에는, 얻어지는 수지막은, 추가 소성 후의 밀착성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 1, 2).
또, 경화제 (C) 를 배합하지 않은 경우에도, 얻어지는 수지막은, 추가 소성 후의 밀착성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 3).
또한 수산기-시아노알킬기 함유 수지 (A) 대신에, 폴리비닐페놀 (수산기를 함유하는 한편으로, 시아노알킬기를 함유하지 않는 수지) 을 사용한 경우에는, 얻어지는 수지막은, 유전율이 낮아짐과 함께, 추가 소성 후의 밀착성이 떨어지는 결과가 되었다 (비교예 4).
1, 1a…박막 트랜지스터
2…기판
3…게이트 전극
4…게이트 절연막
5…반도체층
6…소스 전극
7…드레인 전극
8…보호층

Claims (10)

  1. 수산기 및 시아노알킬기를 함유하는 수지 (A) 와,
    분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 (B) 와,
    수산기를 분자 내에 2 이상 갖고, 수산기가(價)가 150 ∼ 300 ㎎KOH/g 인 경화제 (C) 와,
    하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 가교제 (D) 를 함유하는 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00007

    (상기 일반식 (1) 중, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, R1 과 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 (A) 가 수산기를 복수 갖는 수산기 함유 유기 화합물에 함유되는 수산기 중 일부를 시아노알킬화함으로써 얻어진 것인 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수산기 함유 유기 화합물이 풀루란 또는 폴리비닐알코올인 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물 (B) 가 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 방향족 탄화수소 구조 함유 에폭시 화합물인 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화제 (C) 가 상기 수산기로서 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페놀성 수산기를 분자 내에 갖고, 수산기가가 150 ㎎KOH/g 미만인 페놀 화합물 (E) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 촉매 (F) 를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (A) 중에 함유되는 수산기와 시아노알킬기의 비율이, 「수산기 : 시아노알킬기」 의 몰비로, 50 : 50 ∼ 2 : 98 인 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교제 (D) 가 하기 일반식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 적어도 1 종의 화합물인 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00008

    (상기 일반식 (2) ∼ (4) 중, R1, R2 는 상기 일반식 (1) 과 동일하고, 상기 일반식 (3) 중, R3, R4 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, 상기 일반식 (3) 중, R1, R2, R3, R4 는 모두 혹은 어느 하나가 서로 동일해도 되고, 모두 상이해도 된다)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 게이트 절연막.
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