JPS6136322A - 不飽和ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、その低い粘度に起因して、無溶媒のまたは少
なくとも実質的に無溶媒のラッカーバインダーに製造で
きる風乾性不飽和ポリエステルに関する。

［従来技術］ ラッカーは、通常、吹付塗り、拡げ塗りまたは浸漬塗り
によって適用される。これに関連して、その粘度は、良
好なレベリングおよび完全な湿潤を確実なものにする為
にある最大値を越えてはならない。通常、当業者は、溶
媒または希釈剤を加えることによって正しい粘度に調節
する。しかし、溶媒および希釈剤は加工時に不都合であ
り環境を汚染するので、少なくとも量的関係においてそ
の使用を制限する試みがなされている。炉乾燥ラッカー
の分野において、例えば、西独国特許出願公開第２５０
５２４６号において縮合可能な成分、即ち、カプロラク
タムによって溶媒の一部分を置き換えることが提案され
ている。米国特許第４０４９５９９号も、炉乾燥ラッカ
ーのため、脂肪酸、ポリオールおよび多塩基カルボン酸
を基本とする低粘度の、かなり低分子量のポリエステル
を提案している。

しかし、上記２種類の溶液を風乾システムに適用するこ
とは可能となっていない。アルキド樹脂の風乾は、硬い
被覆を急速に形成するが、樹脂の出発分子量が高ければ
かなり遅い架橋反応である。

しかし、可能な調製に必要である樹脂溶液の粘度および
よって溶媒／希釈剤の量は、分子量の増加とともに増加
する。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、かかる状況を改善すること、
ならびに風乾アルキド樹脂に予想された乾燥速度を有す
る低粘度の高分岐、高不飽和のポリエステルを提供する
ことにある。本発明の他の目的は、このようなポリエス
テルを製造する方法を提供すること、およびそれらを風
乾型の高固形分または充分な固形分を含むラッカーに用
いることを可能にすることにある。

［発明の構成］ 従って、本発明は、、一価アルコールによって変性され
た低粘度の不飽和ポリエステルであって、、一価アルコ
ールがオレフィン性不飽和一価アルコールから成り、ジ
カルボン酸および／またはトリカルボン酸を介して２よ
り大きい官能価を有するポリオールのＯＨ官能基に結合
されている不飽和ポリエステルに関する。

本発明のポリエステルは、高度に分岐しており、放射状
分子構造を有することが好ましく、分子の中央部分は、
２より大きい、平均で２５より小さい、好ましくは１０
より小さい、更に好ましくは６までのＯＨ基を含むポリ
オールから広がる。不飽和、一価アルコールは、多塩基
カルボン酸を介してポリオールの個々のＯＨ基に結合し
ている。

ジカルボン酸を多塩基カルボン酸として用いる場合、ポ
リオールのヒドロキシル基当たり１つまでの不飽和、一
価アルコールがポリエステル分子に導入されてよい。ト
リカルボン酸を用いる場合、ポリオールのヒドロキシル
基当たり２モルまでの不飽和、一価アルコールを導入す
ることが可能である。

他の態様において、本発明は、中央ポリオールの１つま
たはそれ以上のヒドロキシル基が反応していない分岐不
飽和ポリエステルに関する。しかし、いずれの場合にも
、ポリエステル１分子当たり平均で少なくとも３つの不
飽和アルコール残基が存在しなければならない。そうで
ない場合にラッカーバインダーの乾燥時間が長くなるか
らである。

本発明によれば、、ジ−またはトリカルボン酸ブリッジ
を介して２つまたはそれ以上のそのような放射状ポリエ
ステル分子を相互に縮合することも可能である。しかし
、当業者は、多くて５つ、特には多くてｌＯのポリエス
テル分子を相互に結合する。これは、高粘度の樹脂の形
成を生しさせるからである。

実用的な関係において、分子構造におけるこれら観測は
、中央ポリオールのヒドロキンル基１モル当たり０７〜
１モルのりカルボン酸またはトリカルボン酸を用いなけ
ればならず、０８〜１モルが好ましいということを意味
する。不飽和、一価アルコールの量は、中央ポリオール
に結合していないカルボン酸基の少なくとも８０％、好
ましくは９０〜１００％がそれとエステル化できるよう
に選択しなければならない。

多くの化合物が中央ポリオールとして用いられ得る。唯
一の条件は、少なくとも３つのヒドロキシル基が存在し
なければならないということである。特に適したポリオ
ールは、３〜６のヒドロキシル基および６つまでの炭素
原子を含む。よって、例えば、グリセロール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リト・−ルまたはソルビトールを用いることが可能であ
る。

適したポリオールの他の群は、全てで１８までの炭素原
子および３まてのエーテル酸素原子を含む上記ポリオー
ル相互の縮合生成物から成る。従って、例えば、２また
は３のエーテル酸素原子を含むグリセロール（′）グリ
セロール、トリグリセロール）、トリメチロールエタン
、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリス
リトールを用いることが可能である。

多（の場合において、ポリオールを鎖延長反応に付すこ
とが好ましいとわかっている。そのため、化合物はヒド
ロキンル基１モル当たり２モルまでのエヂレンオキノト
、または好ましくはプロピレンオキノドと反応させる。

適した多価アルコールの他の群は、糖アルコール（例え
ば、ソルビトールまたはマンニトール）からなる。水の
内部脱離がある縮合生成物、例えば、ソルビタンを用い
ることも可能である。最後に、テロマー化によって得ら
れる短鎖オリゴマー、例えば、低分子量ボリヒニルアル
コールをポリオールとして用いてよい。

本発明によれば、ジカルボン酸およびトリカルボン酸は
不飽和−官能性アルコールにポリオールを結合するたぬ
用いられる。４〜１０の炭素原子を含む不飽和脂肪族お
よび／または環状脂肪族ジ−および／またはトリカルボ
ン酸はその目的のため用いることが好ましい。従って、
例えば、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸
および／または置換テトラヒドロフタル酸を用いること
が可能である。いずれの場合においても、環状無水物を
形成する酸を用いることが好ましい。反応性誘導体、例
えば、無水物、エステルまたは酸クロライドが酸自体に
代えて用いることは好ましいからである。不飽和ジ−お
よび／またはトリカルホン酸を用いることに代えて、３
〜１０の炭素原子を含む飽和脂肪族および／または環状
脂肪族ジ−および／またはトリカルボン酸を用いること
ら可能である。従って、グルタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セパノン酸、ヘキサヒドロフタル酸およびそれら
の異性体あるいはクエン酸、ブタンテトラカルボン酸ま
たはシクロヘキサントリカルボン酸さえも用いることが
可能である。この場合においてら、酸に代えて反応性誘
導体を用いることができる。これは、本発明において用
いてもよい８〜１４の炭素原子を含む芳香族ジ−および
／またはトリカルボン酸にも適用される。異性体のフタ
ル酸に加えて、トリメリット酸も適した芳香族ジカルボ
ン酸および／またはトリカルボン酸である。

よって、トリメリット酸無水物は特に好ましい出発物質
である。特に短い乾燥時間を得ようとする場合、不飽和
ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸を主に用い
る。比較的長い乾燥時間を有する生成物を得ようとする
場合、飽和化合物を用いることが好ましい。これに関連
して、芳香族酸の使用は、大きい最終硬化を有するラッ
カーを与える。本発明によれば、不飽和、一価アルコー
ルは、−１−記多塩基カルボン酸を介して中央ポリオー
ルに結合している。適した一価アルコールは、好ましく
は１２〜２２、更に好ましくは１６〜１８の炭素原子を
含む直鎖および分岐状の第１アルコールである。１つの
特に好ましい種類の一官能性不飽和アルコールは不飽和
脂肪アルコール混合物である。脂肪アルコールは、自然
に産出する脂肪酸の水素添加生成物である。このアルコ
ールは、出発脂肪酸に存在する二重結合を含む偶数の炭
素原子を有する第１、一価アルコールである。不飽和脂
肪アルコールは、＋４．１６．１８．２０もしくは２２
の炭素原子およびｌ〜３の二重結合を含む脂肪酸から部
分的にまたは主に構成される脂肪酸混合物から製造され
る。本発明の目的のため特に好ましい脂肪アルコール混
合物は、９０〜２００、好ましくは１３０〜１８０、更
に好ましくは１５０〜１７０の平均ヨウ素価を有する。

この種類の不飽和脂肪アルコールの重要なものはオレイ
ルアルコール、リルイルアルコール、エルノルアルコー
ルおよびパルミトレイルアルコールである。

本発明の不飽和ポリエステルを製造するため、、ジ−お
よび／またはトリカルボン酸、それらのエステル、およ
び好ましくはそれらの無水物から出発し、部分エステル
を形成するため第１工程において既知の方法で不飽和、
一価アルコールとそれらを反応することが最良である。

次いて、部分エステルは、酸性触媒および／または鉛も
しくはずす塩または他の標準エステル化触媒の存在下で
実施してよい第２工程においてポリオールと反応さＵる
：実質的に不揮発性の溶媒、例えば、トルエンまたはキ
シレンが、循環路から水を共沸的に除去するために存在
してよく、あるいは、反応水は窒素気流において除去し
てよい。

あまり好ましくはないが、ポリオールから出発し、ジカ
ルボン酸の無水物とまたは例えばトリメリット酸無水物
さえとそれらを反応させ、次いで不飽和、一価アルコー
ルとエステル化される多塩基カルボン酸を形成すること
も可能である。

本発明の１つの好ましい態様において、分子１モル当た
り１つのカルボキシル基がまだ存在するようにジカルボ
ン酸および／またはトリカルボン酸を不飽和−・価アル
コールと反応させる。こうして製造した半エステルは、
ポリオールと化学量論的にエステル化させる。ジカルボ
ン酸を用いて２つまたはそれ以上の不飽和ポリエステル
分子を結合することか好ましい場合、半エステルと反応
したポリオールの１つのヒドロキシル基がまた遊離して
いる予備的物質を製造し、その予備的物質をジカルボン
酸とのモル比２．１のエステル化によって三量化するこ
とか好ましい。本発明において、ポリオールを少し過剰
に用いることによって残余過剰のヒドロキシル基を含む
不飽和ポリエステルを製造すること、あるいは副化学量
論的量で一価アルコールを用いることによって残余カル
ボキシル基を含む生成物を製造することも可能である。

本発明の不飽和ポリエステルは風乾型アルキド樹脂ラッ
カーの製造のため用いることができる。

そのため、アルキド樹脂の当業者に知られた通常の助剤
、例えば、乾燥剤、充填剤、着色剤、皮張り防止剤およ
び着色剤分散剤などを本発明の不飽和ポリエステルに添
加する。

本発明の不飽和ポリエステルにより製造したラッカーは
、そのまま加工できるように、有機溶媒による希釈がな
い状聾で低い粘度を有する。しかし、いくつかの用途に
おいて更に粘度を減少することは、好ましく、５〜ｌＯ
重量％の標準溶媒または溶媒混合物を添加することによ
って得ることかできる。例外的場合においてのみ、２５
重量％までの量の溶媒を必要とする。これに関連して、
多量の溶媒さえも用いることが当業者において当然に明
白である。しかし、そのように行うことには利点はない
。要すれば、溶媒は反応性希釈剤によって完全にまたは
部分的に置き換えてさえよい。反応性希釈剤の例は、、
一価アルコールもしくは多価アルコールと不飽和カルボ
ン酸のエステル、特にアクリレートまたはメタクリレー
トである。

Ｉ実施例］ 以下に実施例を示す。

実施例１ 撹拌器、コンデンサ、水セパレーターおよび温度計を有
する２Ｑ実験装置に息子の成分を仕込んだ エッチディー・オセジ−ル（商標名、 ｌＩＤ−０ｃｅｎｏＱ）　（不飽和脂肪アルコール、Ｃ
ｌ８−０１８、ヨウ素価１５０−１７０．０８価２２３
）０４ｇ テトラヒドロフタル酸無水物　　　　３０４ｇキンレン
（反応水を除去するため）　　　１００ｘＱ上記成分を
１１０〜１２０℃で３時間反応させ次いでノトリメチロ
ールブロバン１２５ｇおよびずず粉末２８９を添加した
。溶媒を留去し、反応水を窒素気流下で除去した。この
ため、反応混合物を最大的２４０℃に加熱し、凝縮して
凝縮物３８１１２を集めた。酸価は５より低い値に低下
した。

低粘度不飽和ポリエステル約０　、５　ｋｇを得た。

実施例２ テトラヒドロフタル酸無水物３０４ｇに代えてフタル酸
無水物２９６ｇを用いる以外は実施例１を繰り返した。

実施例３ ントリメチロールプロパン１５０ｇに代えてノペンタエ
リスリトール１０５．４ｇを用いる以外は実施例１を繰
り返した。

実施例４ 実施例１〜３の樹脂を清浄なラッカーに製造した。この
ため、以下の成分を撹拌により混合した樹脂　　　　　
　　　　　　　　　　５０９乾燥促進剤（有機コバルト
塩、コバルト６重量％、製造者、ポルヒャー、ゴスラー
（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ。

Ｇ　ｏｓｆ！ａｒ））　　　　　　　　　　　　　０　
、２９乾燥促進剤（有機ジルコニウム塩、ジルコニウム
６重量％、製造者ポルヒャー、ゴスラー）　２５ｇ 皮張り防止剤（デバイドリル・エヌアールンー（商標名
、Ｄｅｈｙｄｒｉ（！　ＮＩＣ）、ヘンケル製品）　０
ｇ 実施例５ 実施例１の不飽和ポリエステルを白色う・ツカ−に製造
した。このため、 実施例１の不飽和ポリエステル　　　２０ｙ乾燥促進剤
（カルノウム４重量％、製造者：ポルヒャー、ゴスラー
）　　　　　　　　　０．５ｇ−酸化ヂタン（クロノス
・シーエル（商標名、Ｋｒｏｎｏｓ　　ＣＬ）３　１　
０）　　　　　　　　　　　　　　　　４　０９から粉
砕ペーストを初めに調製した。

」−記成分を分散器中てｌ　５〜２０，０００ｒｐｘて
５分間粉砕した。得られた分散物は、 不飽和ポリエステル　　　　　　　　３０ｇ実施例４の
Ｃｏを基本とする乾燥促進剤０．２ｇ 実施例４のＺｒを基本とする乾燥促進剤１．２５９ 皮張り防止剤（デバイドリル・エヌアールシー）１．０
９ 実施例６ 乾燥挙動を試験するため、ラッカーフィルムをガラス板
上で形成し、その硬度をケーニッヒ・ペンデュラム法（
ＤＩＮ５３　１５７）により測定した。全ての場合にお
いて、光沢（角度６０°）は９０％より大きかった。

特許出願人　ヘンケル・コマンデイットゲゼルノヤフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一価アルコールによって変性された低粘度の不飽和
   ポリエステルであって、一価アルコールがオレフィン性
   不飽和一価アルコールから成り、ジカルボン酸および／
   またはトリカルボン酸を介して２より大きい官能価を有
   するポリオールのＯＨ官能基に結合されている不飽和ポ
   リエステル。 ２、ポリオールのＯＨ基１モル当たり０．７５〜１．０
   モルのジカルボン酸および／またはトリカルボン酸を含
   む第１項記載の不飽和ポリエステル。 ３、３〜６の官能価を有し、炭素数６までであり、その
   それら自体との縮合生成物は炭素数１８までであり、エ
   ーテル酸素数３までであるポリオール、および／または
   ＯＨ基１モル当たり２モルまでのエチレンオキシドおよ
   び／またはプロピレンオキシドとポリオールまたはその
   縮合生成物の反応生成物を含む第１項または第２項に記
   載の不飽和ポリエステル。 ４、ジグリセロール、トリグリセロール、ジトリメチロ
   ールプロパン、ジトリメチロールエタンおよび／または
   ジペンタエリスリトールをポリオール成分として共縮合
   形態で含む第１〜３項のいずれかに記載の不飽和ポリエ
   ステル。 ５、ジ−またはトリカルボン酸として、炭素数４〜１０
   の不飽和脂肪族または環状脂肪族ジ−および／またはト
   リカルボン酸、炭素数３〜１０の飽和脂肪族および／ま
   たは環状脂肪族ジ−および／またはトリカルボン酸、お
   よび／または炭素数６〜１４の芳香族ジ−またはトリカ
   ルボン酸を含む第１〜４項のいずれかに記載の不飽和ポ
   リエステル。 ６、ジカルボン酸として、マレイン酸、テトラヒドロフ
   タル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、フタル酸、ヘキ
   サヒドロフタル酸、イタコン酸および／またはグルタル
   酸を含む第１〜５項のいずれかに記載の不飽和ポリエス
   テル。 ７、不飽和一価アルコールとして、炭素数１２〜２２、
   好ましくは１６〜１８の直鎖または分岐状の第１アルコ
   ールを含む第１〜６項のいずれかに記載の不飽和ポリエ
   ステル。 ８、不飽和一価アルコールとして、ヨウ素価９０〜２０
   ０、好ましくは１３０〜１８０、更に好ましくは１５０
   〜１７０の不飽和脂肪アルコールを含む第１〜７項のい
   ずれかに記載の不飽和ポリエステル。 ９、ジ−および／またはトリカルボン酸またはその反応
   性誘導体を不飽和一価アルコールと反応させ、遊離カル
   ボキシル基を含む部分エステルを形成し、その後に部分
   エステルをポリオールと縮合させることを特徴とする第
   １〜８項のいずれかに記載の不飽和ポリエステルの製造
   方法。 １０、標準的な助剤、例えば、乾燥促進剤、皮張り防止
   剤、着色料、着色料分散剤および、要すれば、２５重量
   ％までの有機溶媒および／または反応性希釈剤とともに
   第１〜８項のいずれかに記載の不飽和ポリエステルを用
   いた風乾型ラッカーバインダー。