CN1200015C - 纳米复合双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于纳米复合的双马来酰亚胺树脂，以及在这种双马来酰亚胺树脂中填充纳米材料的纳米复合技术及其复合材料的制备方法。本发明基体树脂的配方是：甲烷型BMI单体∶二烯丙基双酚A∶烯丙基苯酚，其物质的组份比为：50～60∶30～40∶8～12。将三种物质按组分比称量混合均匀，加入纳米粒子，经加压、升温、保温固化等工艺，得到纳米分散的复合材料。本发明的双马来酰亚胺树脂基体材料适合与多种纳米粒子混合，不仅适合与几十至几百纳米的铁氧体磁性粉末混合，而且适应与几个纳米间隔的有机化的蒙脱土混合。本发明具有粘度低、粒子混合特性和分散特性好的优点，有很长的稳定性和开放时间，还可用于直接粘结共固化功能性的电极材料。
Description
技术领域：本发明涉及一种用于填充纳米材料的改性双马来酰亚胺树脂，以及纳米复合的双马来酰亚胺树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术：双马来酰亚胺树脂(BMI)是聚酰亚胺树脂体系派生的一类树脂体系。BMI树脂作为电器绝缘材料、砂轮粘结剂、橡胶交联剂、塑料添加剂等已经得到广泛的应用。改性的BMI树脂不但具有同环氧树脂相似的优异的工艺性，而且比环氧树脂具有更好的机械物理性能、电性能和湿热稳定性等。
蓬莱市大雪实业总公司和程双银共同申请的中国专利“双马来聚酰亚胺类改性树脂及制造方法”(申请号为92104822.X)公开了一种由16-20个碳原子的多烯酸与顺丁烯二酸酐在有机胺溶剂中与二胺基二苯甲烷反应生成高分子聚酰胺聚合物，再与双马来聚酰亚胺与二胺基二苯甲烷反应生成的聚胺·双马来酰胺的高分子聚合物。用环氧树脂交联剂，经聚合、交联成有互穿网络结构的合成树脂的方法。四川大学申请的中国专利“一种双马型液晶聚酰亚胺及其制备方法”(专利号为96117849.3)公开了一种将具有液晶特性的4，4′-二烯丙基氧基联苯、芳香族二元胺和双马来酰亚胺于溶剂和催化剂存在条件下，加入带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的反应釜中，在温度60～150℃时回流反应2-6小时，获得双马型液晶聚酰亚胺，经后处理后制得双马型液晶聚酰亚胺产物。此两项专利公开的都是制备双马聚酰亚胺树脂的方法，而且都没有填加其它任何物质。中国科学院化学研究所申请的中国专利“一种聚酰胺/粘土纳米复合材料”(专利号为96105362.3)公开了一种将粘土经阳离子交换反应，让聚酰胺单体插层进入粘土，及让插层后的粘土与聚酰胺单体再在反应器内一次完成共聚合，使层状硅酸盐粘土通过库仑力与聚酰胺基体结合，并以纳米尺度均匀分散在聚酰胺基体中，制备成高性能的聚酰胺/粘土纳米复合材料。由中国科学院化学研究所申请的另一个中国专利“一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法”(专利号为97104055.9)公开了一种将层状硅酸盐经插层反应后与聚酯单体在聚合反应器内共缩聚，使得层状硅酸盐通过化学键与聚酯基体结合、并以纳米尺度均匀分散在聚酯基体中的高性能聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料。这两项专利所公开的都是将聚酯或聚酰胺与粘土结合，最终得到具有纳米尺度分散复合的高分子复合材料产品。此两项专利都不涉及双马来酰亚胺材料。
一般而言，对于树脂基纳米复合材料来说，基体树脂的黏度、表面活化性、与纳米粒子的相互作用都不是很理想，因此，制备良好的、能够专门用于纳米复合的树脂基体就是至关重要的了。
发明内容：本发明的目的是提供一种适用于纳米复合的基体树脂，以及这个树脂与纳米粒子复合，制备纳米复合材料的方法。
本发明基体树脂的配方是三种物质：甲烷型BMI单体，二烯丙基双酚A和烯丙基苯酚。这三种物质的组份比(甲烷型BMI单体∶二烯丙基双酚A∶烯丙基苯酚)为：50～60∶30～40∶8～12重量份数。
将这三种物质按组分比称量混合均匀，在130℃～140℃下保持20分钟，然后加入占重量份数0.1～10％的2维片状纳米粒子(如有机化蒙脱土)，或者加入0维的纳米无机非金属粒子(如铁氧体磁性粉)，铁氧体磁粉∶BMI树脂＝30∶70(重量份数)，在80℃～90℃条件下温和地搅拌、剪切和混合，即用手工搅拌混合即可。然后，再在三辊机上再次混合均匀，混合时间为10～30分钟不等，混合时间与物料的量成正比。混合完成后，将填充了纳米颗粒的双马来酰亚胺物料放入成型模中，以1.5℃/min的升温速度在常压下从室温升温到130℃，保温一小时，同时以0.2MPa保压。然后，再以同样的速率从130℃升温至190℃，再在这个温度下从0.2MPa升压到0.4MPa，保持3小时。最后，以2℃/min的速率降温，直至降至室温，开模。
本发明的双马来酰亚胺基体材料适合与多种纳米粒子混合，不仅适合与几十至几百纳米的铁氧体磁性粉末混合，而且适应与几个纳米间隔的有机化蒙脱土混合。经纳米混合后的树脂具有粘度低、粒子混合均匀的特性和分散特性好的优点，具有很长的稳定性和开放时间，良好的界面黏结性质和良好的与金属的胶接性质，可用于直接粘结共固化功能性的电极材料等。
本发明的混合过程能耗小，混合时间适中，无需特殊的混合装置。固化工艺保证了无小分子释放，因而无气泡产生，制品无缺陷，无内应力、无变形。例如有机化的纳米蒙脱土就能够非常顺利地实现插层或剥离。由于本发明的材料具有良好的粘结性能，可共固化异质的物体，因此在电子及通讯信息等领域具有很好的应用前景。
具体实施方式：
实施例一：
1.配制BMI树脂，选取甲烷型BMI单体60份，二烯丙基双酚A35份，烯丙基苯酚12份(60∶35∶12)重量份数；
2.将三种组分的物料倒入烧杯中，均匀混合，升温到130℃～140℃，保持20分钟；
3.混入(中国科学院化学研究所提供的)2维片状有机化蒙脱土2份重量份，在80℃～90℃下，手工温和地搅拌、剪切和混合；
4.再在三辊机上混合均匀，混合时间与物料的量成正比，混合时间约为10分钟；
5.将填充了纳米颗粒的物料放入成型模中，以1.5℃/min的升温速度在常压下从室温升温到130℃，保温一小时，同时以0.2MPa保压。然后，再以同样的速率从130℃升温至190℃，再在这个温度下从0.2MPa升压到0.4MPa，保持3小时。最后，以2℃/min的速率降温，直至降至室温，开模，从而完成全部固化过程。
固化前后的分析表明，BMI树脂在混合过程中能够异常顺利地插入蒙脱土片层间，并在固化过程中使层状蒙脱土发生进一步剥离，纳米粒子的层间距已达40nm以上。
实施例二：
1.配制BMI树脂，选取甲烷型BMI单体60份，二烯丙基双酚A35份，烯丙基苯酚8份(60∶35∶8)重量份数；
2.将三种组分的物料倒入烧杯中，均匀混合，升温到130℃～140℃，保持20分钟；
3.混入纳米晶磁粉(中国科学院物理研究所提供)，纳米晶磁粉∶BMI树脂＝30∶70(重量份数)，在80℃～90℃下，手工温和地搅拌、剪切、混合；
4.再在三辊机上混合均匀，混合时间与物料的量成正比，混合时间为15分钟；
5.将填充了纳米颗粒的物料放入成型模中，以1.5℃/min的升温速度在常压下从室温升温到130℃，保温一小时，同时以0.2MPa保压。然后，再以同样的速率从130℃升温至190℃，再在这个温度下从0.2MPa升压到0.4MPa，保持3小时。最后，以2℃/min的速率降温，直至降至室温，开模，从而完成全部固化过程。
固化前后的分析表明，BMI树脂在混合过程中能够异常顺利地与该纳米粒子均匀分散复合，其复合材料具有优异的电磁性能，可以用于微带天线的制造。
实施例三：
1.配制BMI树脂，选取甲烷型BMI单体50份，二烯丙基双酚A40份，烯丙基苯酚12份(50∶40∶12)重量份数；
2.将三种组分的物料倒入烧杯中，均匀混合，升温到130℃～140℃，保持20分钟；
3.混入(中国科学院化学研究所提供)2维片状有机化的蒙脱土4份重量份数，在80℃～90℃下，手工温和地搅拌、剪切、混合；
4.再在三辊机上混合均匀，混合时间与物料的量成正比，混合时间为30分钟；
5.将填充了纳米颗粒的物料放入成型模中，以1.5℃/min的升温速度在常压下从室温升温到130℃，保温一小时，同时以0.2MPa保压。然后，再以同样的速率从130℃升温至190℃，再在这个温度下从0.2MPa升压到0.4MPa，保持3小时。最后，以2℃/min的速率降温，直至降至室温，开模，从而完成全部固化过程。
实施例四：
1.配制BMI树脂，选取甲烷型BMI单体50份，二烯丙基双酚A30份，烯丙基苯酚8份(50∶30∶8)重量份数；
2.将三种组分的物料倒入烧杯中，均匀混合，升温到130℃～140℃，保持20分钟；
3.混入(中国科学院物理研究所提供的)纳米晶磁粉，纳米晶磁粉∶BMI树脂＝30∶70(重量份数)，在80℃～90℃下，手工温和地搅拌、剪切、混合；
4.再在三辊机上混合均匀，混合时间与物料的量成正比，混合时间为20分钟；
5.将填充了纳米颗粒的物料放入成型模中，以1.5℃/min的升温速度在常压下从室温升温到130℃，保温一小时，同时以0.2MPa保压。然后，再以同样的速率从130℃升温至190℃，再在这个温度下从0.2MPa升压到0.4MPa，保持3小时。最后，以2℃/min的速率降温，直至降至室温，开模，从而完成全部固化过程。
Claims (2)
1.一种纳米复合用双马来酰亚胺树脂，其特征是，纳米复合用双马来酰亚胺树脂所含组分和含量重量份数：
甲烷型双马来酰亚胺树脂单体 50～60
二烯丙基双酚A 30～40
烯丙基苯酚 8～12
与下述物质其中之一复合：
a.与2维片状有机化蒙脱土进行纳米复合，2维片状有机化蒙脱土占上述树脂的含量0.1～10％重量份数；
b.与0维铁氧体纳米磁性粉末进行纳米复合，铁氧体磁性粉∶双马来酰亚胺树脂＝30∶70重量份数比。
2.一种制备纳米复合双马来酰亚胺树脂的方法，其特征是，
(1).按权利要求1所述的比例配制树脂，
(2).将甲烷型双马来酰亚安树脂单体、二烯丙基双酚A、烯丙基苯酚三种组分的物料倒入烧杯中，均匀混合，升温到130℃～140℃，保持20分钟；
(3).混入2维片状有机化的蒙脱土或铁氧体纳米磁性粉在80℃～90℃下，手工温和地搅拌、剪切、混合；
(4).再在三辊机上混合均匀，混合时间与物料的量成正比，混合时间为10～30分钟；
(5).将填充了纳米颗粒的物料放入成型模中，以1.5℃/min的升温速度在常压下从室温升温到130℃，保温一小时，同时以0.2MPa保压；然后，再以同样的速率从130℃升温至190℃，再在这个温度下从0.2MPa升压到0.4MPa，保持3小时；最后，以2℃/min的速率降温，直至降至室温，开模，从而完成全部固化过程。
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