CN104531047B - 一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂及其制备方法和胶黏剂的应用 - Google Patents
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Abstract
一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂及其制备方法和胶黏剂的应用，本发明涉及胶黏剂及其制备方法和胶黏剂的应用。本发明要解决现有导热填料填充形成导热双马胶粘剂存在无机粒子高比例填充在树脂基体中分散不均匀，易团聚，高比例填充会降低材料的综合性能，低比例填充导热填料，胶粘剂导热性能不足的问题。胶黏剂由双马来酰亚胺、二烯丙基化合物、含氮杂环聚酰亚胺及经过偶联剂改性的导热绝缘纳米颗粒制备而成。方法：制备双马预聚物，制备共聚物，将共聚物加入到双马预聚物中，在一定温度下反应，冷却。应用：胶黏剂应用于航空航天领域。本发明用于一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂及其制备方法和胶黏剂的应用。<!-- 2 -->
Description
技术领域
本发明涉及耐高温胶黏剂及其制备方法和胶黏剂的应用。
背景技术
相比于金属材料而言，导热高分子材料具有优良的综合性能使其在导热管、冷凝器等器件，在军事、航空航天、电子电器等领域发挥了重要的作用。随着微电子技术的飞速发展以及电子设备功率密度增大，器件承受的热载荷急剧增加。在航空航天领域中，为了应对将飞行器蒙皮表层热量快速转移和散除，同样需要具有良好导热性能的高性能复合材料和胶粘剂。如专利CN201210410316.9提到，碳纤维复合材料由于自身的结构特征，虽然在层间的富树脂层由于高分子自身的低导热率影响传热效果，但是碳纤维在纤维方向有着较高热导率。与之相对应的是，导热胶粘剂没有纤维的高导热率作为支撑，只能依靠自身高分子结构和导热填料来提高导热性能，从而对复合材料用导热胶粘剂提出更高要求。专利CN102020963B、CN101175787B、CN1970667A均中提到采用修饰过的导热填料提高胶粘剂的热导率；CN103228753A中采用聚酰亚胺与显酸性的导热填料能稳定分散在环氧树脂中，形成导热胶；CN101161721A采用环氧树脂和热塑性塑料形成互穿网络结构制备导热胶粘剂，但环氧树脂和热塑性塑料彼此互溶且成均相，导热填料分散在两相中，本质上不能减少导热填料的用量；文献(Compos.Struct.,2005,67(1):115-124)采用SiC/环氧基体研究其导热性能，发现SiC纳米粒子的催化效应促进了环氧固化，使粒子更易在树脂体系内部形成导热网链。目前来说，所制备的高导热绝缘材料均是在无机粒子高填充比例下才具有良好功能性，由此而引发的问题是，一方面无机粒子高比例均匀填充在树脂基体中难以获得均匀而不团聚的效果，另一方面过多无机填料的加入往往会降低材料的综合性能，如力学性能等。
此外，相关文章和专利中导热胶粘剂均采用环氧树脂作为基体树脂使用，普遍针对电子行业封装材料应用，不能满足航空航天领域对高耐温等级复合材料及胶粘剂的需求。现阶段双马来酰亚胺(BMI)是目前高性能热固性树脂的典型代表，其作为复合材料用基体树脂和结构胶粘剂领域扮演重要角色。其具有良好的机械性能、耐热性、耐湿热、耐溶剂性等优点，使其成为在环氧树脂以上使用温度(149℃-232℃)的航空航天用主承力材料用树脂。采用双马来酰亚胺基胶粘剂也已经广泛应用在高速飞行器的复合材料结构胶接领域，如黑龙江省科学院石油化学研究院J-188，J-299双马胶粘剂，国外Cytec公司的FM450双马胶粘剂，都适用于双马复合材料粘接同时具有较好的粘接强度。但是针对耐高温导热双马胶粘剂的研究较少，能够减少导热填料的用量同时不影响双马胶粘剂的粘接效果的研究具有重要意义。
发明内容
本发明要解决现有导热填料填充形成导热双马胶粘剂存在无机粒子高比例填充在树脂基体中分散不均匀，易团聚，且过多无机填料的加入往往会降低材料的综合性能，如力学性能，同时低比例填充导热填料，胶粘剂导热性能不足的问题，而提供一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂及其制备方法和胶黏剂的应用。
本发明的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂按重量份数由100份双马来酰亚胺、50份～100份二烯丙基化合物、20份～100份含氮杂环聚酰亚胺、0.5份～5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及20份～150份导热绝缘纳米颗粒制备而成。
本发明的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂是按以下步骤制备：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、50份～100份二烯丙基化合物、20份～100份含氮杂环聚酰亚胺、0.5份～5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、20份～150份导热绝缘纳米颗粒及50份～200份的无水溶剂；
二、首先将100份双马来酰亚胺及50份～100份二烯丙基化合物加入到反应装置中，在温度为130℃～145℃及搅拌条件下，搅拌反应20min～30min，得到双马预聚物；
三、将20份～100份含氮杂环聚酰亚胺和0.5份～5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、20份～150份导热绝缘纳米颗粒加入到50份～200份的无水溶剂中，搅拌并超声0.5h～1h，然后减压蒸馏去除溶剂，得到共聚物；
四、将共聚物加入到双马预聚物中，在温度为100℃～125℃下搅拌0.5h～1h，冷却，得到低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂。
一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂的应用，一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂应用于航空航天领域。
本发明的有益效果是：本发明采用含氮杂环聚酰亚胺作为双马来酰亚胺树脂的改性剂，依靠其在双马体系的均匀分散性和不溶特性，降低高分子链缠结，选作无机纳米粒子的负载基体；同时采用杂原子结构的聚酰亚胺，由于具有极强的分子间作用力，使其机械性能良好，尤其是高温条件下力学性能保持率高。将其作为双马树脂的改性成分，有利于提高固化后的热性能和高温粘接性能。
本发明依靠分子间作用力和氢键将导热纳米颗粒包裹在氮杂环聚酰亚胺表面，分散到双马树脂和烯丙基化合物中。依靠氮杂环聚酰亚胺和双马体系的不溶特性，使导热纳米颗粒在体系中可以预料的排布在氮杂环聚酰亚胺与双马的不溶相区间，获得连续的导热网络结构，形成的连续导热纳米网络结构对导热性能的提升起到重要作用。同时加入的导热纳米颗粒用量远小于通常导热填料用量，从而达到低填充下不影响胶粘剂粘接性能的作用。可以预期这类结构中的导热性能提升有可能大大扩展导热高分子材料的适用范围，更广泛的应用在航空航天等复合材料胶接领域。而从文献中看来，双马胶粘剂中采用不互溶两相结构在相界面层引入导热填料，从而实现低填充的导热网络研究尚未见报道。
附图说明
图1为实施例四制备的固化后的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂淬断面的扫描电子显微镜测试典型图；
图2为实施例五制备的固化后的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂淬断面的扫描电子显微镜测试典型图。
具体实施方案
具体实施方案一：本实施方式是一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂按重量份数由100份双马来酰亚胺、50份～100份二烯丙基化合物、20份～100份含氮杂环聚酰亚胺、0.5份～5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及20份～150份导热绝缘纳米颗粒制备而成。
本实施方式的有益效果是：本实施方式采用含氮杂环聚酰亚胺作为双马来酰亚胺树脂的改性剂，依靠其在双马体系的均匀分散性和不溶特性，降低高分子链缠结，从而增加初粘性；同时采用杂原子结构的聚酰亚胺，由于具有极强的分子间作用力，使其机械性能良好，尤其是高温条件下力学性能保持率高。将其作为双马树脂的改性成分，有利于提高固化后的热性能和高温粘接性能。
本实施方式依靠分子间作用力和氢键将导热纳米颗粒包裹在氮杂环聚酰亚胺表面，分散到双马树脂和烯丙基化合物中。依靠氮杂环聚酰亚胺和双马体系的不溶特性，使导热纳米颗粒在体系中可以预料的排布在氮杂环聚酰亚胺与双马的不溶相区间，获得连续的导热网络结构，形成的连续导热纳米网络结构对导热性能的提升起到重要作用。同时加入的导热纳米颗粒用量远小于通常导热填料用量，从而达到低填充下不影响胶粘剂粘接性能的作用。可以预期这类结构中的导热性能提升有可能大大扩展导热高分子材料的适用范围，更广泛的应用在航空航天等复合材料胶接领域。而从文献中看来，双马胶粘剂中采用不互溶两相结构在不互溶双连续相界面层引入导热填料的研究尚未见报道。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：所述的双马来酰亚胺为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯醚双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯砜双马来酰亚胺或N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一的不同点是：所述的二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一的不同点是：所述的导热绝缘纳米颗粒为纳米氮化硼、纳米氧化铝和纳米氮化铝中的一种或其中几种的混合物。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一的不同点是：所述的含氮杂环聚酰亚胺结构式为：
所述的Ar1为芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐为3,3,4',4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3,4',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述的Ar2为芳香二胺生成的结构单元，芳香二胺为3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮或2,2-双-[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
所述的m为n和m总和的20％～80％；
所述的含氮杂环聚酰亚胺具体是按以下步骤制备方法的：
在氮气气氛下，将芳香二胺和2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑混合，得到混合物，将N-甲基吡咯烷酮置于三颈瓶中，向三颈瓶中加入混合物，搅拌均匀，再向三颈瓶中加入芳香族四酸二酐，搅拌并溶解1h～5h，得到反应体系，然后在温度为130℃～180℃下反应1h～4h，得到粗产品，将粗产品降温至室温，并滴加到乙醇中沉析，过滤，水洗，得到含氮杂环聚酰亚胺；
所述的芳香二胺与2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的摩尔比为1:(0.25～4)；所述的芳香族四酸二酐与芳香二胺和2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑总和的摩尔比为(0.75～0.9):1；所述的反应体系中芳香二胺、2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑及芳香族四酸二酐的质量总和占反应体系质量百分含量的25％。其它与具体实施方式一至四相同。
本实施方式所述的m为n和m总和的20％～80％，也即是所述分子结构中氮杂环二胺占芳香二胺总摩尔量的20％～80％；
具体实施方式六：本实施方式所述的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、50份～100份二烯丙基化合物、20份～100份含氮杂环聚酰亚胺、0.5份～5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、20份～150份导热绝缘纳米颗粒及50份～200份的无水溶剂；
二、首先将100份双马来酰亚胺及50份～100份二烯丙基化合物加入到反应装置中，在温度为130℃～145℃及搅拌条件下，搅拌反应20min～30min，得到双马预聚物；
三、将20份～100份含氮杂环聚酰亚胺和0.5份～5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、20份～150份导热绝缘纳米颗粒加入到50份～200份的无水溶剂中，搅拌并超声0.5h～1h，然后减压蒸馏去除溶剂，得到共聚物；
四、将共聚物加入到双马预聚物中，在温度为100℃～125℃下搅拌0.5h～1h，冷却，得到低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂。
本实施方式的有益效果是：本实施方式采用含氮杂环聚酰亚胺作为双马来酰亚胺树脂的改性剂，依靠其在双马体系的均匀分散性和不溶特性，降低高分子链缠结，从而增加初粘性；同时采用杂原子结构的聚酰亚胺，由于具有极强的分子间作用力，使其机械性能良好，尤其是高温条件下力学性能保持率高。将其作为双马树脂的改性成分，有利于提高固化后的热性能和高温粘接性能。
本实施方式依靠分子间作用力和氢键将导热纳米颗粒包裹在氮杂环聚酰亚胺表面，分散到双马树脂和烯丙基化合物中。依靠氮杂环聚酰亚胺和双马体系的不溶特性，使导热纳米颗粒在体系中可以预料的排布在氮杂环聚酰亚胺与双马的不溶相区间，获得连续的导热网络结构，形成的连续导热纳米网络结构对导热性能的提升起到重要作用。同时加入的导热纳米颗粒用量远小于通常导热填料用量，从而达到低填充下不影响胶粘剂粘接性能的作用。可以预期这类结构中的导热性能提升有可能大大扩展导热高分子材料的适用范围，更广泛的应用在航空航天等复合材料胶接领域。而从文献中看来，双马胶粘剂中采用不互溶两相结构在不互溶双连续相界面层引入导热填料的研究尚未见报道。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：步骤一中所述的双马来酰亚胺为N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯砜双马来酰亚胺或N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺；步骤一中所述的二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七之一的不同点是：步骤一中所述的导热绝缘纳米颗粒为纳米氮化硼、纳米氧化铝和纳米氮化铝中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的无水溶剂为丙酮或丁酮。其它与具体实施方式六或七相同。
本具体实施方式所述的无水溶剂为低沸点溶剂，能满足氮杂环聚酰亚胺和导热绝缘纳米颗粒在其中不溶解和水解，同时具有分散均一性，并最终使导热绝缘纳米颗粒包裹在氮杂环聚酰亚胺颗粒表面。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一的不同点是：步骤一中所述的含氮杂环聚酰亚胺结构式为：
所述的Ar1为芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐为3,3,4',4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3,4',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述的Ar2为芳香二胺生成的结构单元，芳香二胺为3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮或2,2-双-[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
所述的m为n和m总和的20％～80％；
所述的含氮杂环聚酰亚胺具体是按以下步骤制备方法的：
在氮气气氛下，将芳香二胺和2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑混合，得到混合物，将N-甲基吡咯烷酮置于三颈瓶中，向三颈瓶中加入混合物，搅拌均匀，再向三颈瓶中加入芳香族四酸二酐，搅拌并溶解1h～5h，得到反应体系，然后在温度为130℃～180℃下反应1h～4h，得到粗产品，将粗产品降温至室温，并滴加到乙醇中沉析，过滤，水洗，得到含氮杂环聚酰亚胺；
所述的芳香二胺与2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的摩尔比为1:(0.25～4)；所述的芳香族四酸二酐与芳香二胺和2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑总和的摩尔比为(0.75～0.9):1；所述的反应体系中芳香二胺、2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑及芳香族四酸二酐的质量总和占反应体系质量百分含量的25％。其它与具体实施方式六至八相同。
本实施方式所述的m为n和m总和的20％～80％，也即是所述分子结构中氮杂环二胺占芳香二胺总摩尔量的20％～80％；
具体实施方式十：本实施方式是一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂的应用，一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂应用于航空航天领域。
采用下述试验验证本发明效果：
实施例一：
一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂按重量份数由100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、50份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及120份纳米氮化硼制备而成。
一、按重量份数称取100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、50份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、120份纳米氮化硼及200份丙酮；
二、首先将100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺及80份二烯丙基双酚A加入到反应装置中，在温度为140℃及搅拌条件下搅拌反应30min，得到双马预聚物；
三、将50份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷和和120份纳米氮化硼加入到200份丙酮中，搅拌并超声30min，然后减压蒸馏去除溶剂，得到共聚物；
四、将共聚物加入到双马预聚物中，在温度为120℃下搅拌30min，冷却，得到低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂。
所述的含氮杂环聚酰亚胺具体是按以下步骤制备方法的：
在氮气气氛下，40.05g3,4'-二氨基二苯醚(0.2mol)和44.85g2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑(0.2mol)混合，得到混合物，将563.88g的N-甲基吡咯烷酮置于三颈瓶中，向三颈瓶中加入混合物，搅拌均匀，再向三颈瓶中加入103.11g3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(0.32mol)，搅拌并溶解5h，得到反应体系，然后在温度为170℃下反应4h，得到粗产品，将粗产品降温至室温，并滴加到乙醇中沉析，过滤，水洗，得到含氮杂环聚酰亚胺。
结构式为：
对本实施例制备的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂进行固化，固化工艺为：先在温度为130℃下固化1h，然后在温度为200℃下固化2h，最后在温度为230℃下固化4h。
实施例二：
一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂按重量份数由100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、40份含氮杂环聚酰亚胺、3份3-氨丙基三乙氧基硅烷及60份纳米氮化硼制备而成。
一、按重量份数称取100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、40份含氮杂环聚酰亚胺、3份3-氨丙基三乙氧基硅烷、60份纳米氮化硼及150份丙酮；
二、首先将100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺及80份二烯丙基双酚A加入到反应装置中，在温度为140℃及搅拌条件下搅拌反应30min，得到双马预聚物；
三、将40份含氮杂环聚酰亚胺、3份3-氨丙基三乙氧基硅烷和60份纳米氮化硼加入到150份丙酮中，搅拌并超声30min，然后减压蒸馏去除溶剂，得到共聚物；
四、将共聚物加入到双马预聚物中，在温度为120℃下30min，冷却，得到低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂。
所述的含氮杂环聚酰亚胺具体是按以下步骤制备方法的：
在氮气气氛下，40.05g3,4'-二氨基二苯醚(0.2mol)和44.85g2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑(0.2mol)混合，得到混合物，将563.88g的N-甲基吡咯烷酮置于三颈瓶中，向三颈瓶中加入混合物，搅拌均匀，再向三颈瓶中加入103.11g3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(0.32mol)，搅拌并溶解5h，得到反应体系，然后在温度为170℃下反应4h，得到粗产品，将粗产品降温至室温，并滴加到乙醇中沉析，过滤，水洗，得到含氮杂环聚酰亚胺。
结构式为：
对本实施例制备的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂进行固化，固化工艺为：先在温度为130℃下固化1h，然后在温度为200℃下固化2h，最后在温度为230℃下固化4h。
实施例三：
一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂按重量份数由100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、40份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及60份纳米氮化硼制备而成。
一、按重量份数称取100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、40份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、60份纳米氮化硼及200份丙酮；
二、首先将100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺及80份二烯丙基双酚A加入到反应装置中，在温度为140℃及搅拌条件下搅拌反应30min，得到双马预聚物；
三、将40份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷和60份纳米氮化硼加入到200份丙酮中，搅拌并超声30min，然后减压蒸馏去除溶剂，得到共聚物；
四、将共聚物加入到双马预聚物中，在温度为120℃下搅拌30min，冷却，得到低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂。
所述的含氮杂环聚酰亚胺具体是按以下步骤制备方法的：
在氮气气氛下，40.05g3,4'-二氨基二苯醚(0.2mol)和44.85g2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑(0.2mol)混合，得到混合物，将681.05g的N-甲基吡咯烷酮置于三颈瓶中，向三颈瓶中加入混合物，搅拌均匀，再向三颈瓶中加入142.16g4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(0.32mol)，搅拌并溶解5h，得到反应体系，然后在温度为170℃下反应4h，得到粗产品，将粗产品降温至室温，并滴加到乙醇中沉析，过滤，水洗，得到含氮杂环聚酰亚胺。
结构式为：
对本实施例制备的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂进行固化，固化工艺为：先在温度为130℃下固化1h，然后在温度为200℃下固化2h，最后在温度为230℃下固化4h。
实施例四：
一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂按重量份数由100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、20份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及30份纳米氧化铝制备而成。
一、按重量份数称取100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、20份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、30份纳米氧化铝及200份丙酮；
二、首先将100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺及80份二烯丙基双酚A加入到反应装置中，在温度为140℃及搅拌条件下搅拌反应30min，得到双马预聚物；
三、将20份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷和30份纳米氧化铝加入到200份丙酮中，搅拌并超声30min，然后减压蒸馏去除溶剂，得到共聚物；
四、将共聚物加入到双马预聚物中，在温度为120℃下搅拌30min，冷却，得到低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂。
所述的含氮杂环聚酰亚胺具体是按以下步骤制备方法的：
在氮气气氛下，40.05g3,4'-二氨基二苯醚(0.2mol)和44.85g2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑(0.2mol)混合，得到混合物，将563.88g的N-甲基吡咯烷酮置于三颈瓶中，向三颈瓶中加入混合物，搅拌均匀，再向三颈瓶中加入103.11g3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(0.32mol)，搅拌并溶解5h，得到反应体系，然后在温度为170℃下反应4h，得到粗产品，将粗产品降温至室温，并滴加到乙醇中沉析，过滤，水洗，得到含氮杂环聚酰亚胺。
结构式为：
对本实施例制备的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂进行固化，固化工艺为：先在温度为130℃下固化1h，然后在温度为200℃下固化2h，最后在温度为230℃下固化4h。
实施例五：
一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂按重量份数由100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、40份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及60份纳米氧化铝制备而成。
一、按重量份数称取100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、40份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、60份纳米氧化铝及200份丙酮；
二、首先将100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺及80份二烯丙基双酚A加入到反应装置中，在温度为140℃及搅拌条件下搅拌反应30min，得到双马预聚物；
三、将40份含氮杂环聚酰亚胺、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷和60份纳米氧化铝加入到200份丙酮中，搅拌并超声30min，然后减压蒸馏去除溶剂，得到共聚物；
四、将共聚物加入到双马预聚物中，在温度为120℃下搅拌30min，冷却，得到低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂。
所述的含氮杂环聚酰亚胺具体是按以下步骤制备方法的：
在氮气气氛下，40.05g3,4'-二氨基二苯醚(0.2mol)和44.85g2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑(0.2mol)混合，得到混合物，将563.88g的N-甲基吡咯烷酮置于三颈瓶中，向三颈瓶中加入混合物，搅拌均匀，再向三颈瓶中加入103.11g3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐(0.32mol)，搅拌并溶解5h，得到反应体系，然后在温度为170℃下反应4h，得到粗产品，将粗产品降温至室温，并滴加到乙醇中沉析，过滤，水洗，得到含氮杂环聚酰亚胺。
结构式为：
对本实施例制备的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂进行固化，固化工艺为：先在温度为130℃下固化1h，然后在温度为200℃下固化2h，最后在温度为230℃下固化4h。
实施例六：实施例一至五的对比实验
一种改性的双马来酰亚胺胶黏剂按重量份数由100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及60份纳米氮化硼制备而成。
一、按重量份数称取100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A、5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及60份纳米氮化硼；
二、首先将100份N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺及80份二烯丙基双酚A加入到反应装置中，在温度为140℃及搅拌条件下搅拌反应30min，得到双马预聚物；
三、将5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及60份纳米氮化硼加入到双马预聚物中，在温度为120℃下搅拌30min，冷却，得到改性的双马来酰亚胺胶黏剂。
对本实施例制备的改性的双马来酰亚胺胶黏剂进行固化，固化工艺为：先在温度为130℃下固化1h，然后在温度为200℃下固化2h，最后在温度为230℃下固化4h。
对实施例一至实施例五制备的固化后的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂及实施例六(对比实验)制备的固化后的改性的双马来酰亚胺胶黏剂进行热稳定性能测试，测试采用热失重分析仪(TGA)，升温速率为10℃/min，N2气氛。
对实施例一至实施例五制备的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂及实施例六(对比实验)制备的改性的双马来酰亚胺胶黏剂进行剪切强度测试，测试参照GB/T7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度试验方法，粘接材料为LY12CZ铝合金。
对实施例一至实施例五制备的固化后的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂及实施例六(对比实验)制备的固化后的改性的双马来酰亚胺胶黏剂进行导热率测试，采用激光散射法导热系数测量仪LFA447测试热扩散系数，样品直径12.5mm；TADSCQ100测试比热容。
表1：性能测试数据
表1为性能测试数据，由表1可知，实施例一至五相比于实施例六(对比实验)，具有良好的粘接性强度和耐热性能，尤其高温下的剪切强度高于对比例，说明在高温下依然具有较高的粘接性能；此外，氮气下的600℃残炭率实施例一至五均远高于实施例六(对比实验)，说明具有良好的高温使用温度和高热稳定性能，适用于耐高温胶粘剂领域应用。
图1为实施例四制备的固化后的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂淬断面的扫描电子显微镜测试典型图；图2为实施例五制备的固化后的低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂淬断面的扫描电子显微镜测试典型图。由图可知，从图1可以看出固化后树脂包裹着球形氮杂环聚酰亚胺/氧化铝颗粒，从图2可以看出，氮杂环聚酰亚胺/氧化铝颗粒之间相互接触，能形成连续的导热网络结构，因此，同时依靠氮杂环聚酰亚胺和双马体系的不溶特性，使导热纳米颗粒排布在氮杂环聚酰亚胺与双马的不溶相区间当填充量达到一定比例，能形成连续的导热网络结构(图2)，导热性能得到大幅度提升，结合表1所测得的导热率远高于同等填充比例的常规方法，说明本方法使用面较广，适用于航空航天用耐高温胶粘剂领域应用。
Claims (8)
1.一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂，其特征在于一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂按重量份数由100份双马来酰亚胺、50份～100份二烯丙基化合物、20份～100份含氮杂环聚酰亚胺、0.5份～5份3-氨丙基三乙氧基硅烷及20份～150份导热绝缘纳米颗粒制备而成；
所述的含氮杂环聚酰亚胺结构式为：
所述的Ar1为芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐为3,3,4',4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3,4',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述的Ar2为芳香二胺生成的结构单元，芳香二胺为3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮或2,2-双-[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
所述的m为n和m总和的20％～80％；
所述的含氮杂环聚酰亚胺具体是按以下步骤制备方法的：
在氮气气氛下，将芳香二胺和2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑混合，得到混合物，将N-甲基吡咯烷酮置于三颈瓶中，向三颈瓶中加入混合物，搅拌均匀，再向三颈瓶中加入芳香族四酸二酐，搅拌并溶解1h～5h，得到反应体系，然后在温度为130℃～180℃下反应1h～4h，得到粗产品，将粗产品降温至室温，并滴加到乙醇中沉析，过滤，水洗，得到含氮杂环聚酰亚胺；
所述的芳香二胺与2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的摩尔比为1:(0.25～4)；所述的芳香族四酸二酐与芳香二胺和2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑总和的摩尔比为(0.75～0.9):1；所述的反应体系中芳香二胺、2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑及芳香族四酸二酐的质量总和占反应体系质量百分含量的25％。
2.根据权利要求1所述的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂，其特征在于所述的双马来酰亚胺为N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯砜双马来酰亚胺或N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺。
3.根据权利要求1所述的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂，其特征在于所述的二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A。
4.根据权利要求1所述的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂，其特征在于所述的导热绝缘纳米颗粒为纳米氮化硼、纳米氧化铝和纳米氮化铝中的一种或其中几种的混合物。
5.制备权利要求1所述的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂的方法，其特征在于一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂的制备方法是按以下步骤进行的：
一、按重量份数称取100份双马来酰亚胺、50份～100份二烯丙基化合物、20份～100份含氮杂环聚酰亚胺、0.5份～5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、20份～150份导热绝缘纳米颗粒及50份～200份的无水溶剂；
二、首先将100份双马来酰亚胺及50份～100份二烯丙基化合物加入到反应装置中，在温度为130℃～145℃及搅拌条件下，搅拌反应20min～30min，得到双马预聚物；
三、将20份～100份含氮杂环聚酰亚胺和0.5份～5份3-氨丙基三乙氧基硅烷、20份～150份导热绝缘纳米颗粒加入到50份～200份的无水溶剂中，搅拌并超声0.5h～1h，然后减压蒸馏去除溶剂，得到共聚物；
四、将共聚物加入到双马预聚物中，在温度为100℃～125℃下搅拌0.5h～1h，冷却，得到低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂；
步骤一中所述的含氮杂环聚酰亚胺结构式为：
所述的Ar1为芳香族四酸二酐生成的结构单元，芳香族四酸二酐为3,3,4',4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3,4',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；
所述的Ar2为芳香二胺生成的结构单元，芳香二胺为3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮或2,2-双-[4(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；
所述的m为n和m总和的20％～80％；
所述的含氮杂环聚酰亚胺具体是按以下步骤制备方法的：
在氮气气氛下，将芳香二胺和2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑混合，得到混合物，将N-甲基吡咯烷酮置于三颈瓶中，向三颈瓶中加入混合物，搅拌均匀，再向三颈瓶中加入芳香族四酸二酐，搅拌并溶解1h～5h，得到反应体系，然后在温度为130℃～180℃下反应1h～4h，得到粗产品，将粗产品降温至室温，并滴加到乙醇中沉析，过滤，水洗，得到含氮杂环聚酰亚胺；
所述的芳香二胺与2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑的摩尔比为1:(0.25～4)；所述的芳香族四酸二酐与芳香二胺和2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑总和的摩尔比为(0.75～0.9):1；所述的反应体系中芳香二胺、2-(3-氨基苯基)-5(6)-氨基苯并咪唑及芳香族四酸二酐的质量总和占反应体系质量百分含量的25％。
6.根据权利要求5所述的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的双马来酰亚胺为N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯砜双马来酰亚胺或N,N-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺；步骤一中所述的二烯丙基化合物为二烯丙基双酚A。
7.根据权利要求5所述的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的导热绝缘纳米颗粒为纳米氮化硼、纳米氧化铝和纳米氮化铝中的一种或其中几种的混合物；步骤一中所述的无水溶剂为丙酮或丁酮。
8.如权利要求1所述的一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂的应用，其特征在于一种低填充量的耐高温导热双马来酰亚胺胶黏剂应用于航空航天领域。
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