CN104479130A - 一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂及其固化树脂和其制备方法和应用，所述树脂通过下述组合物的共混反应获得，所述组合物包括以下重量份的组分：双马来酰亚胺单体20-120份，烯丙基化合物20～120份，氰酸酯20-120份，热塑性大分子2-20份，双马促进剂0.1-15份；其中，所述双马来酰亚胺单体和烯丙基化合物的至少一种是含氟的。本发明公开的双马来酰亚胺树脂具有优异的热稳定性能，介电性能和力学性能，可作为高性能复合材料树脂基体，在覆铜板，电子封装和航空航天等领域具有应用价值。

Description

一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于热固性树脂及其制备技术领域，具体涉及一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂及其制备和应用。

背景技术

双马来酰亚胺树脂(简称“双马树脂”)除了具有突出的耐热性、耐湿热性、力学性能及耐化学品等特性外，同时还具有优良的介电性能(介电常数为3.0-3.2，介电损耗约0.01-0.02)。但是，随着当前电子电气产品向高频化、高功率化和小型化方向发展，对于元器件、IC芯片及PCB基材等领域使用的材料性能也提出了更低介电常数、更低介电损耗、更高的玻璃化转变温度的要求。

目前文献报道降低材料介电常数和介电损耗的方法主要有四种：(1)与介电性能更优异的树脂，如氰酸酯，聚苯醚，聚四氟乙烯等共混改性，(2)在分子结构中引入电负性强的原子，如F、Si、P等，(3)引入占有空间体积较大的基团，(4)引入纳米空隙结构。研究较多的是共混改性，氰酸酯树脂因为具有优异的介电性能(常温1MHz下，介电常数2.7-3.0，介电损耗0.003-0.005)被广泛采用。许多学者做了大量氰酸酯树脂改性双马树脂的研究工作。同济大学李文峰以双酚A型氰酸酯/二苯甲烷型双马来酰亚胺(BADCy/BDM)为研究对象，系统研究了两者固化反应机理、固化树脂结构与性能的关系，并报道了氰酸酯改性双马树脂后的介电损耗约0.005。

氟原子具有强烈的吸电子性，电子云非常稳定，所以引入氟原子可以有效降低材料的极化度，从而降低材料的介电常数和介电损耗。因此新型含氟双马单体的合成也引起一些学者的关注。Zen-You Wang等人设计合成了一系列不同结构的含氟双马来酰亚胺单体，结果表明含氟双马来酰亚胺固化物的介电常数(1MHz)约在2.2-2.3之间。

虽然有了这些改进，但是现有的双马树脂仍然不能满足应用的需求。因此，开展耐高温、低介电损耗的双马树脂的研究具有重要的理论及实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂及其制备方法和应用，所述树脂的介电性能，热性能和力学性能均十分优异。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂，其通过下述组合物的共混反应获得，所述组合物包括以下重量份的组分：

其中，氰酸酯，热塑性大分子和双马促进剂的重量份以双马来酰亚胺单体和烯丙基化合物的重量份之和为基准。

优选地，所述双马来酰亚胺单体和烯丙基化合物的至少一种是含氟的。

更优选地，所述双马来酰亚胺单体和烯丙基化合物都是含氟的。

本发明还提供一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺固化树脂，其通过固化上述的含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂而得。

根据本发明，所述固化树脂的玻璃化温度介于250-270℃之间，热分解温度>400℃，冲击强度>25KJ/m²，介电常数介于2.95-3.10之间，介电损耗介于0.009-0.012之间。

根据本发明，所述组合物包括以下重量份的组分：

根据本发明，所述双马来酰亚胺单体为式(1)或式(2)所示化合物的一种或多种：

其中，R₁～R₄相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C_1～6烷基；

R₅、R₆相同或不同，各自独立地选自H、C_1～6烷基和氟取代的C_1～6烷基；

R₇选自单键、-O-、-S(＝O)₂-、-CR₈R₉-或式(3)所示基团；

R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、C_1～6烷基和氟取代的C_1～6烷基；

R₁₀选自H、C_1～6烷基和氟取代的C_1～6烷基。

优选地，R₁～R₄相同或不同，各自独立地选自H或C_1～4烷基(更优选CH₃，乙基或丙基)。更优选地，R₁～R₄相同，选自H。

优选地，R₅～R₆相同或不同，各自独立地选自H、C_1～4烷基和全氟取代的C_1～4烷基，更优选R₅～R₆相同或不同，各自独立地选自H、CH₃和CF₃。还更优选地，R₅～R₆相同，选自H、CH₃和CF₃。

优选地，R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、C_1～4烷基和全氟取代的C_1～4烷基，更优选R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、CH₃和CF₃。还更优选地，R₈～R₉相同，选自H、CH₃和CF₃。

优选地，R₁₀选自H、C_1～4烷基和全氟取代的C_1～4烷基。更优选R₁₀选自H、CH₃和CF₃。

根据本发明，所述双马来酰亚胺单体为N,N’-4,4’二苯甲烷双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双马来酰亚胺基联苯、4,4’-双马来酰亚胺二苯醚、4,4’-双马来酰亚胺二苯砜和2-甲基-1,5-双马来酰亚胺基苯中的一种或多种。

根据本发明，所述烯丙基化合物为式(4)或式(5)所示化合物的一种或多种：

其中，

R₁₁选自单键、-O-、-S(＝O)₂-或-CR₈R₉-；

R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、C_1～6烷基和氟取代的C_1～6烷基。

R₁₂各自独立地选自H、C_1～6烷基和氟取代的C_1～6烷基；

优选地，R₁₂选自H、C_1～4烷基和全氟取代的C_1～4烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)，更优选R₅选自H、CH₃和CF₃。

优选地，R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、C_1～4烷基和全氟取代的C_1～4烷基，更优选R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、CH₃和CF₃。还更优选地，R₈～R₉相同，选自H、CH₃和CF₃。

根据本发明，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、六氟二烯丙基双酚A、3-三氟甲基-6-烯丙基苯酚、二烯丙基双酚S和烯丙基苯酚中的一种或多种。

根据本发明，所述双马来酰亚胺单体选自N,N’-4,4’二苯甲烷双马来酰亚胺和2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双马来酰亚胺基联苯中的一种或多种；所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A和六氟二烯丙基双酚A、3-三氟甲基-6-烯丙基苯酚中的一种或多种。

根据本发明，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或它们的任意组合。

根据本发明，所述热塑性大分子为聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)中的一种或它们的任意组合。

根据本发明，所述双马促进剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、2-甲基-4-乙基咪唑中的一种或它们的任意组合。

本发明还提供以下技术方案：

上述含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

将所述组合物中的双马来酰亚胺单体、烯丙基化合物、氰酸酯和热塑性大分子在高温下搅拌至热塑性大分子完全溶解，降温后加入双马促进剂，继续搅拌得所述树脂。

根据本发明，所述搅拌的温度介于120～150℃之间。

根据本发明，所述降温是降至80-100℃之间。

根据本发明，加入双马促进剂后搅拌时间为10-30min。

上述含氟低介电损耗的双马来酰亚胺固化树脂的制备方法，其包括以下步骤：

将所述组合物中的双马来酰亚胺单体、烯丙基化合物、氰酸酯和热塑性大分子在高温下搅拌至热塑性大分子完全溶解，降温后加入双马促进剂，继续搅拌，然后经固化得所述固化树脂。

根据本发明，所述搅拌的温度介于120～150℃之间。

根据本发明，所述降温是降至80-100℃之间。

根据本发明，加入双马促进剂后搅拌时间为10-30min。

根据本发明，固化的温度介于180-250℃之间。

根据本发明，所述固化升温过程具体为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，250℃/5h。

本发明还提供如下技术方案：

上述的含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂和固化树脂，耐热性能、力学性能和介电性能均优异，适合作为高性能复合材料树脂基体。在覆铜板，电子封装和航空航天等领域具有应用价值，具体如元器件、IC芯片及PCB基材等。

本发明的有益效果是：

本发明公开了一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂及其固化树脂，其玻璃化温度介于250-270℃之间，热分解温度>400℃，冲击强度>25KJ/m²，介电常数介于2.95-3.10之间，介电损耗介于0.009-0.012之间，具有优异的耐热性能、力学性能和介电性能。

本发明还公开一种安全，简易，高效地制备所述含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂和固化树脂的方法，获得的耐热性能、力学性能和介电性能均优异的双马来酰亚胺固化树脂特别适合作为元器件、IC芯片及PCB基材等的原材料。

具体实施方式

如上所述，本发明公开了一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂，其通过下述组合物的共混反应获得，所述组合物包括以下重量份的组分：

其中，氰酸酯，热塑性大分子和双马促进剂的重量份是以双马来酰亚胺单体和烯丙基化合物的重量份之和为基准。

其中，所述双马来酰亚胺单体和烯丙基化合物的至少一种是含氟的。

本发明中，所述双马来酰亚胺单体和烯丙基化合物的至少一种是含氟的，通过与氰酸酯结构的组合，我们发现，含氟结构的引入可以降低不含氟的双马来酰亚胺固化树脂的介电常数和介电损耗，而且随着氟含量的提高，降低效果越明显，而氰酸酯的介电性能优于双马来酰亚胺树脂，它的引入可以进一步降低树脂的介电常数和介电损耗。

本发明中，在树脂的共混体系中引入了热塑性大分子，我们发现，热塑性大分子如聚苯醚(ε：2.45，tanδ：0.0007)，聚四氟乙烯(ε：2.01，tanδ：0.0001)的介电性能均明显优于双马来酰亚胺固化树脂，所以热塑性大分子的引入也可以降低双马来酰亚胺固化树脂的介电常数和介电损耗。

同时，我们发现，本发明的组合物制备得到的树脂，不仅在介电性能方面获得了极大的改善，还同时改善了所述树脂的耐热性能和力学性能，具体而言，其玻璃化温度介于250-270℃之间，热分解温度>400℃，冲击强度>25KJ/m²。这样的协同效果是本发明中首次发现的。从而极大地提高和扩展了所述树脂的应用效果和领域。

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入30g二烯丙基双酚A，缓慢升温至130℃，温度稳定后加入10g PEI，待PEI溶解后加入60g 2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷和20g双酚A型氰酸酯，130℃恒温反应至树脂体系均一透明后，保温反应30min，降温至80℃加入1.5g偶氮二异丁基腈，搅拌10min后得到改性后的含氟双马来酰亚胺树脂，树脂为橘黄色粘稠液体。

实施例2

在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入42g六氟二烯丙基双酚A，缓慢升温至130℃，温度稳定后加入15g PEI，待PEI溶解后加入68g 2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷和20g双酚A型氰酸酯，130℃恒温反应至树脂体系均一透明后，保温反应30min，降温至100℃加入1.5g过氧化苯甲酰，搅拌10min后得到改性后的含氟双马来酰亚胺树脂，树脂为橘黄色粘稠液体。

实施例3

在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入42g六氟二烯丙基双酚A，缓慢升温至130℃，温度稳定后加入15g PPO，待PPO溶解后加入68g 2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷和42g环戊二烯型氰酸酯，130℃恒温反应至树脂体系均一透明后，保温反应30min，降温至100℃加入1.5g过氧化苯甲酰，搅拌10min后得到改性后的含氟双马来酰亚胺树脂，树脂为橘黄色粘稠液体。

实施例4

在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入42g六氟二烯丙基双酚A，缓慢升温至150℃，温度稳定后加入15g PPO，待PPO溶解后加入70g N，N’-4，4’二苯甲烷双马来酰亚胺和20g双酚A型氰酸酯，130℃恒温反应至树脂体系均一透明后，保温反应30min，降温至100℃加入1.5g过氧化苯甲酰，搅拌10min后得到改性后的含氟双马来酰亚胺树脂，树脂为橘黄色粘稠液体。

实施例5

在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入22g烯丙基苯酚，缓慢升温至150℃，温度稳定后加入10g PPO，待PPO溶解后加入48g2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双马来酰亚胺基联苯和20g双酚A型氰酸酯，130℃恒温反应至树脂体系均一透明后，保温反应30min，降温至100℃加入0.5g过氧化苯甲酰，搅拌10min后得到改性后的含氟双马来酰亚胺树脂，树脂为橘黄色粘稠液体。

实施例6

在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中加入20g 3-三氟甲基-6-烯丙基苯酚，缓慢升温至150℃，温度稳定后加入10g PPO，待PPO溶解后加入50g 2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双马来酰亚胺基联苯和20g双酚A型氰酸酯，130℃恒温反应至树脂体系均一透明后，保温反应30min，降温至100℃加入1g过氧化苯甲酰，搅拌10min后得到改性后的含氟双马来酰亚胺树脂，树脂为橘黄色粘稠液体。

实施例7

将实施例1～6得到的改性后的含氟双马来酰亚胺树脂，在140℃下置于真空干燥箱中抽5～10分钟。直到体系无气泡，变成均匀的流体。

实施例8

将实施例7中制备的改性后的含氟双马来酰亚胺树脂倒入定制的钢质模具中，然后置于电热恒温干燥箱中分段固化。固化升温过程为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，250℃/5h。得到的含氟双马来酰亚胺固化树脂的玻璃化温度为250-270℃，热分解温度>400℃，冲击强度>25KJ/m²，介电常数2.95-3.10(10GHz)，介电损耗约0.009-0.012(10GHz)。具体的数据列于表1中。

表1

如上所述，根据本发明可以安全，简易地制备含氟双马来酰亚胺树脂，获得了耐热性能，冲击性能，介电性能均优异的双马来酰亚胺树脂。

本发明参照特定的实施方案和实施例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅上述的实施方案和实施例。本领域普通技术人员应认识到，基于本文的教导，在不偏离发明内容部分所限定的本发明的范围下可进行许多替代和改变。

Claims (10)

1.一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂，其通过下述组合物的共混反应获得，所述组合物包括以下重量份的组分：

其中，氰酸酯，热塑性大分子和双马促进剂的重量份以双马来酰亚胺单体和烯丙基化合物的重量份为基准。

其中，所述双马来酰亚胺单体和烯丙基化合物的至少一种是含氟的。

更优选地，所述双马来酰亚胺单体和烯丙基化合物都是含氟的。

2.一种含氟低介电损耗的双马来酰亚胺固化树脂，其通过固化权利要求1所述的含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂而得。

3.根据权利要求2所述的固化树脂，其特征在于，所述固化树脂的玻璃化温度介于250-270℃之间，热分解温度>400℃，冲击强度>25KJ/m²，介电常数介于2.95-3.10之间，介电损耗介于0.009-0.012之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的树脂，其特征在于，所述组合物包括以下重量份的组分：

优选地，所述双马来酰亚胺单体为式(1)或式(2)所示化合物的一种或多种：

其中，R₁～R₄相同或不同，各自独立地选自H、卤素、C_1～6烷基；

R₅、R₆相同或不同，各自独立地选自H、C_1～6烷基和氟取代的C_1～6烷基；

R₇选自单键、-O-、-S(＝O)₂-、-CR₈R₉-或式(3)所示基团；

R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、C_1～6烷基和氟取代的C_1～6烷基；

R₁₀选自H、C_1～6烷基和氟取代的C_1～6烷基。

优选地，R₁～R₄相同或不同，各自独立地选自H或C_1～4烷基(更优选CH₃，乙基或丙基)。更优选地，R₁～R₄相同，选自H。

优选地，R₅～R₆相同或不同，各自独立地选自H、C_1～4烷基和全氟取代的C_1～4烷基，更优选R₅～R₆相同或不同，各自独立地选自H、CH₃和CF₃。还更优选地，R₅～R₆相同，选自H、CH₃和CF₃。

优选地，R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、C_1～4烷基和全氟取代的C_1～4烷基，更优选R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、CH₃和CF₃。还更优选地，R₈～R₉相同，选自H、CH₃和CF₃。

优选地，R₁₀选自H、C_1～4烷基和全氟取代的C_1～4烷基。更优选R₁₀选自H、CH₃和CF₃。

优选地，所述双马来酰亚胺单体为N,N’-4,4’二苯甲烷双马来酰亚胺、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双马来酰亚胺基联苯、4,4’-双马来酰亚胺二苯醚、4,4’-双马来酰亚胺二苯砜和2-甲基-1,5-双马来酰亚胺基苯中的一种或多种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂，其特征在于，所述烯丙基化合物为式(4)或式(5)所示化合物的一种或多种：

根据本发明，所述烯丙基化合物为式(4)或式(5)所示化合物的一种或多种：

其中，

R₁₁选自单键、-O-、-S(＝O)₂-或-CR₈R₉-；

R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、C_1～6烷基和氟取代的C_1～6烷基。

R₁₂各自独立地选自H、C_1～6烷基和氟取代的C_1～6烷基；

优选地，R₁₂选自H、C_1～4烷基和全氟取代的C_1～4烷基(如甲基、乙基、丙基或丁基)，更优选R₅选自H、CH₃和CF₃。

优选地，R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、C_1～4烷基和全氟取代的C_1～4烷基，更优选R₈～R₉相同或不同，各自独立地选自H、CH₃和CF₃。还更优选地，R₈～R₉相同，选自H、CH₃和CF₃。

优选地，所述烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、六氟二烯丙基双酚A、3-三氟甲基-6-烯丙基苯酚、二烯丙基双酚S和烯丙基苯酚中的一种或多种。

优选地，所述双马来酰亚胺单体选自N,N’-4,4’二苯甲烷双马来酰亚胺和2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-双马来酰亚胺基联苯中的一种或多种；所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A和六氟二烯丙基双酚A、3-三氟甲基-6-烯丙基苯酚中的一种或多种。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂，其特征在于，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、环戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯中的一种或它们的任意组合。

优选地，所述热塑性大分子为聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)中的一种或它们的任意组合。

优选地，所述双马促进剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、2-甲基-4-乙基咪唑中的一种或它们的任意组合。

7.权利要求1和4-6中任一项所述的含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂的制备方法，其包括以下步骤：

将所述组合物中的双马来酰亚胺单体、烯丙基化合物、氰酸酯和热塑性大分子在高温下搅拌至热塑性大分子完全溶解，降温后加入双马促进剂，继续搅拌得所述树脂。

优选地，所述搅拌的温度介于120～150℃之间。

优选地，所述降温是降至80-100℃之间。

优选地，加入双马促进剂后搅拌时间为10-30min。

8.权利要求2-6中任一项所述的含氟低介电损耗的双马来酰亚胺固化树脂的制备方法，其包括以下步骤：

将所述组合物中的双马来酰亚胺单体、烯丙基化合物、氰酸酯和热塑性大分子在高温下搅拌至热塑性大分子完全溶解，降温后加入双马促进剂，继续搅拌，然后经固化得所述固化树脂。

优选地，所述搅拌的温度介于120～150℃之间。

优选地，所述降温是降至80-100℃之间。

优选地，加入双马促进剂后搅拌时间为10-30min。

优选地，固化的温度介于180-250℃之间。

优选地，所述固化升温过程具体为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，250℃/5h。

9.权利要求1-6中任一项所述的含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂或固化树脂的应用，其适合作为高性能复合材料树脂基体。

10.权利要求1-6中任一项所述的含氟低介电损耗的双马来酰亚胺树脂或固化树脂的应用，用于覆铜板，电子封装和航空航天等领域，具体如元器件、IC芯片及PCB基材等。