CN117362897A - 一种覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法。本发明提供的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物采用改性双马来酰亚胺树脂与改进型填料、膨润土改性剂按质量比7‑9：3:1混合。所述改性双马来酰亚胺树脂在增韧的基础上还特别通过自由基共聚反应引入了苯乙烯，还通过加入一定配比的甲基倍半硅氧烷，使得树脂体系的介电性能增强。本发明制得的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物制备方法简单，所用材料易于获得，能够简便生产。经实验证实，本发明制得的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物具有较优的介电性能，适用于覆铜层压板等应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法。
背景技术
随着信息产业的迅速发展，电子产品正朝向轻量化、高可靠、低成本、多功能以及数字化的方向发展。为满足计算机等信息化产品的高速化要求，数字元器件也在不断进步，而电子材料是电子元器件的支撑与基础，作为其中重要电子功能材料，印制电路板基板材料广泛应用于各类电子产品中。覆铜板是一种纤维增强树脂基复合材料，覆以铜箔，经高温模压制备而成，加以钻孔、电镀和刻蚀等工序，最后布置导电电路制成，是印制电路板的基础。
根据信号传输与损耗公式可知：电路信号的传输速率与基板相对介电常数的平方根成反比，并且由于基板会在电场作用下发热，从而产生较多的能量损耗，导致高频传输信号的效率降低。信号的衰减与信号频率、基板的介电性能有关，信号频率越高，衰减越严重，信号传输高速化以及低能量损耗的关键是基板具有较低的介电常数。因此，研究开发新型耐高温、低介电常数和理想力学性能的覆铜板对电子材料的设计和拓展具有迫切的理论意义和实际应用价值。
对覆铜板的介电性能起决定性作用的是主体树脂，以马来酰亚胺基团作为活性端基的马来酰亚胺树脂具有优异的透波性、耐热性、尺寸稳定性以及介电性能，在该领域中被广泛应用，但马来酰亚胺树脂因其熔融温度高、溶解性差、固化物脆性大等不足，表现为抗冲击差、断裂伸长率小和断裂韧性低等缺陷在一定程度上限制了其应用，使其难以满足制造轻薄以及多功能化的覆铜板材料。兼具优异的耐热性能和低介电性能一直是覆铜板的马来酰亚胺树脂难以攻克的难题。
中国专利CN 03129995.4提供了一种双马来酰亚胺树脂-玻璃纤维复合材料的金属化方法，包括对表面的预处理和采用化学镀铜液镀覆铜的过程，其中用到了QY8911-Ⅱ型双马来酰亚胺树脂-玻璃纤维复合材料，所用的玻璃纤维是长度小于2mm的KH550型无碱短切玻璃纤维，复合材料中树脂和玻璃纤维的重量比为7：3。
中国专利申请CN 109988305 A提供了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，包括：在氮气环境下，在苯酚类化合物中依次加入氟酮类化合物、无水碳酸钾、N,N’-二甲基乙酰胺和二甲苯，搅拌，升温至温度T，保温，得到粗产品，烘干，得到单体；将单体和烯丙基双酚A加热至熔融，再加入二苯甲烷双马来酰亚胺单体，搅拌至体系透明，得到改性双马来酰亚胺树脂预聚体，以及固化，得到改性双马来酰亚胺树脂。
以上列举的现有技术的创新点在于提供了不同的马来酰亚胺树脂组合物及马来酰亚胺树脂的改性方法，均提供了一定的技术启示。但问题在于，双马来酰亚胺树脂与玻璃纤维的结合主要是提高金属镀层与基体的结合效果，而对双马来酰亚胺树脂进行改性尽管有效降低了其固化温度和介电常数，但是却降低了固化物的交联密度，牺牲了马来酰亚胺树脂的耐热性。如何在已有马来酰亚胺树脂材料技术的前提下兼顾耐热性能和低介电性能是本发明所要解决的疑难问题。
发明内容
本发明旨在提供一种覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法，特别是该方法制备方法简单，获得的马来酰亚胺树脂组合物能够兼顾耐热性能和低介电性能，符合现有电子产品对轻量化和数字化的发展方向。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，所述马来酰亚胺树脂组合物包括树脂基体和改进型填料，所述树脂基体为改性双马来酰亚胺树脂；
改性双马来酰亚胺树脂的制备方法为：
S1将双马来酰亚胺树脂与二烯丙基双酚A共聚混合，得到增韧后的双马来酰亚胺树脂；
S2将步骤S1得到的增韧后的双马来酰亚胺树脂置于容器中，依次加入苯乙烯、自由基引发剂、分散剂进行反应；
S3待反应结束后将溶液冷却至室温，减压蒸馏，再加入甲醇进行沉淀，即得改性双马来酰亚胺树脂。
优选地，所述步骤S1的双马来酰亚胺树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，其与二烯丙基双酚A的加入量的质量比为1-2：1；
所述步骤S1共聚混合的条件为，在50-80℃条件下维持90-120min。
优选地，所述步骤S2增韧后的双马来酰亚胺树脂、苯乙烯、自由基引发剂、分散剂加入量的质量比为35：6-10：0.2-0.4：15-25；
所述步骤S2的自由基引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
优选地，所述改进型填料的制备方法为：
将甲基倍半硅氧烷溶于丙酮中，常温下搅拌2h，再加入纳米级二氧化硅，超声5-8h，超声功率为350-450W，结束后置于真空干燥箱中干燥，即得，预改性的纳米级二氧化硅；
将2-5份硫酸镧溶液、1-3份木质素磺酸钠和2-4份壳聚糖溶液搅拌混匀，得到稀土调配剂；
将预改性的纳米级二氧化硅、氧化锌晶须剂和稀土调配剂按照重量比5:1:2共混送入到球磨机中球磨处理，球磨转速为1000-1500r/min，球磨时间为1-2h，球磨结束，水洗、干燥，得到改进型填料。
优选地，所述硫酸镧溶液的质量分数为4-8％；所述壳聚糖溶液的质量分数为3-6％。
优选地，所述氧化锌晶须剂的制备方法为：
将氧化锌晶须置于110-120℃下热处理5-10min，然后冷却至室温，冷却的氧化锌晶须送入到冷却的氧化锌晶须总量5-10倍的质量分数5％的硅酸钠溶液中超声分散处理，超声功率为350-400W，超声时间为10-20min，超声结束，水洗、干燥，得到氧化锌晶须剂。
优选地，所述马来酰亚胺树脂组合物中还添加有膨润土改性剂。
优选地，所述膨润土改性剂的制备方法为：
将膨润土置于310-320℃下热反应5-10min，然后以1-3℃/min的速率冷却至40-45℃，得到膨润土热处理剂；5-10份膨润土热处理剂送入到15-20份盐酸溶液中，然后加入1-3份十二烷基苯磺酸钠、1-2份羧甲基纤维素钠，于500-1000r/min的转速下搅拌1-2h，搅拌结束，水洗、干燥，得到膨润土改性剂。
优选地，所述盐酸溶液的质量分数为2-5％。
本发明还提供了一种马来酰亚胺树脂组合物的制备方法为，将改性双马来酰亚胺树脂与改进型填料、膨润土改性剂按质量比7-9：3:1混合，在120-150℃的条件下反应30-60min，继而固化，冷却后即得。
进一步的，所述的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法在适用于覆铜层压板、印刷电路板的应用。
本发明旨在创建有机/无机树脂体系，一般的马来酰亚胺树脂在溶解性、脆性以及耐热性等方面表现不足，而通过与二烯丙基双酚A共聚，使得增韧后的树脂能够在保持良好的耐热性的基础上克服溶解性及脆性的问题。
但作为覆铜的应用场合，要求进一步降低其介电常数仅增韧处理并不足够，本发明又在此基础上进一步设计了自由基共聚反应，通过偶氮二异丁酸二甲酯为自由基引发剂，脂肪醇聚氧乙烯醚为分散剂，将双马来酰亚胺与苯乙烯加入该体系中，通过反应可以将低介电性能的苯乙烯引入到树脂体系中，降低整个体系的介电常数和介电损耗。由于该步骤的反应活性欠缺，尤其要关注自由基引发剂和分散剂的选择。
为了进一步使该树脂与应用场景契合，可以尝试加入性能优异的改进型填料。本发明选取纳米级二氧化硅，其具有优异的介电性能及抗磨和耐高温的性能，可作为双马来酰亚胺树脂的填充改性料，但其较高的比表面积和比表面能使其难以在双马来酰亚胺树脂体系中分散，对纳米级二氧化硅同样须作一定处理。
甲基倍半硅氧烷具有优越的介电性能和突出的热稳定性，通过化学键的方式可以将纳米级二氧化硅引入树脂体系中，解决二者之间的相容问题，使得树脂基体负载更高浓度、更稳定的二氧化硅，此外，与之构成的交联网络还可增强其机械性能，自身的无机纳米空腔结构可进一步提升树脂的介电性能；同时采用氧化锌晶须剂以氧化锌晶须经过热处理，再通过硅酸钠溶液处理优化氧化锌晶须，改进的氧化锌晶须协调纳米二氧化硅，优化改性体系的协调稳定性，同时再通过硫酸镧溶液、木质素磺酸钠和壳聚糖溶液配合的稀土调配剂，通过稀土调配剂对氧化锌晶须协调纳米二氧化硅的体系活性度和界面性进一步的改进，从而改进型填料更好的填补在马来酰亚胺树脂体系中，改进体系的热稳定性和介电性，采用膨润土改性剂与改进型填料协效，二者协同增效，进一步的改进体系的热稳定性和介电性的协调改进，同时膨润土改性剂采用膨润土置于310-320℃下热反应5-10min，然后以1-3℃/min的速率冷却至40-45℃，优化膨润土的片层层间距，改进膨润土的层间距活性度，同时采用盐酸溶液、十二烷基苯磺酸钠和羧甲基纤维素钠调配改进，膨润土改性剂体系的分散度和活性度进一步增强，从而与改进型填料协效增效效果进一步的增强，产品的性能得到进一步的提高。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明原料构成明确，理论依据清晰，包括树脂基体和改进型填料，将改性双马来酰亚胺树脂与改进型填料、膨润土改性剂反应和固化，冷却后即得。本发明提供的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物是一个作用机理相对明确的复合体系，不同原料之间既发挥着其本身的功能，又弥补了其他原料的缺陷。
(2)本发明在增韧处理后的双马来酰亚胺体系中通过自由基共聚反应将具有优异介电性能的苯乙烯引入到树脂体系中，降低整个体系的介电常数和介电损耗。
(3)本发明制得的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物各组分之间作用机理清晰明确，通过实验获得了较佳的配比，并创造性的加入了以往材料未曾使用的组分，取得了较好的效果，市场前景广阔。
具体实施方式
以下通过实施例的具体实施方式，将本发明的所述内容做进一步解释。但本发明上述主题的范围不仅限于以下实施例。
以下实施例中所用到的苯乙烯、脂肪醇聚氧乙烯醚等原料均为市场上普通的商品化工业级原材料，以下实施例中涉及的方法如无特别说明，均为本领域常规方法。
需要具体说明的是，以下实施例及对比例中涉及马来酰亚胺树脂组合物的制备方法中固化的条件是：将实施例及对比例中制备的树脂放入模具中，抽真空30min，按140℃/2小时+160℃/2小时+200℃/2小时固化工艺固化树脂，经固化的树脂才可进行性能测试。
实施例1、
一种覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，所述马来酰亚胺树脂组合物包括树脂基体和改进型填料，所述树脂基体为改性双马来酰亚胺树脂；
改性双马来酰亚胺树脂的制备方法为：
S1将双马来酰亚胺树脂与二烯丙基双酚A共聚混合，得到增韧后的双马来酰亚胺树脂；
S2将步骤S1得到的增韧后的双马来酰亚胺树脂置于容器中，依次加入苯乙烯、自由基引发剂、分散剂进行反应；
S3待反应结束后将溶液冷却至室温，减压蒸馏，再加入甲醇进行沉淀，即得改性双马来酰亚胺树脂。
步骤S1的双马来酰亚胺树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，其与二烯丙基双酚A的加入量的质量比为1：1；
所述步骤S1共聚混合的条件为，在50℃条件下维持90min。
步骤S2增韧后的双马来酰亚胺树脂、苯乙烯、自由基引发剂、分散剂加入量的质量比为35：6：0.2：15；
所述步骤S2的自由基引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
改进型填料的制备方法为：
将甲基倍半硅氧烷溶于丙酮中，常温下搅拌2h，再加入纳米级二氧化硅，超声5h，超声功率为350W，结束后置于真空干燥箱中干燥，即得，预改性的纳米级二氧化硅；
将2份硫酸镧溶液、1份木质素磺酸钠和2份壳聚糖溶液搅拌混匀，得到稀土调配剂；
将预改性的纳米级二氧化硅、氧化锌晶须剂和稀土调配剂按照重量比5:1:2共混送入到球磨机中球磨处理，球磨转速为1000r/min，球磨时间为1h，球磨结束，水洗、干燥，得到改进型填料。
硫酸镧溶液的质量分数为4％；所述壳聚糖溶液的质量分数为3％。
氧化锌晶须剂的制备方法为：
将氧化锌晶须置于110℃下热处理5min，然后冷却至室温，冷却的氧化锌晶须送入到冷却的氧化锌晶须总量5倍的质量分数5％的硅酸钠溶液中超声分散处理，超声功率为350W，超声时间为10min，超声结束，水洗、干燥，得到氧化锌晶须剂。
马来酰亚胺树脂组合物中还添加有膨润土改性剂。
膨润土改性剂的制备方法为：
将膨润土置于310℃下热反应5min，然后以1℃/min的速率冷却至40℃，得到膨润土热处理剂；5份膨润土热处理剂送入到15份盐酸溶液中，然后加入1份十二烷基苯磺酸钠、1份羧甲基纤维素钠，于500r/min的转速下搅拌1h，搅拌结束，水洗、干燥，得到膨润土改性剂。
盐酸溶液的质量分数为2％。
本发明一种马来酰亚胺树脂组合物的制备方法为，将改性双马来酰亚胺树脂与改进型填料、膨润土改性剂按质量比7：3:1混合，在120℃的条件下反应30min，继而固化，冷却后即得。
实施例2、
一种覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，所述马来酰亚胺树脂组合物包括树脂基体和改进型填料，所述树脂基体为改性双马来酰亚胺树脂；
改性双马来酰亚胺树脂的制备方法为：
S1将双马来酰亚胺树脂与二烯丙基双酚A共聚混合，得到增韧后的双马来酰亚胺树脂；
S2将步骤S1得到的增韧后的双马来酰亚胺树脂置于容器中，依次加入苯乙烯、自由基引发剂、分散剂进行反应；
S3待反应结束后将溶液冷却至室温，减压蒸馏，再加入甲醇进行沉淀，即得改性双马来酰亚胺树脂。
步骤S1的双马来酰亚胺树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，其与二烯丙基双酚A的加入量的质量比为2：1；
所述步骤S1共聚混合的条件为，在80℃条件下维持120min。
步骤S2增韧后的双马来酰亚胺树脂、苯乙烯、自由基引发剂、分散剂加入量的质量比为35：10：0.4：25；
所述步骤S2的自由基引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
改进型填料的制备方法为：
将甲基倍半硅氧烷溶于丙酮中，常温下搅拌2h，再加入纳米级二氧化硅，超声8h，超声功率为450W，结束后置于真空干燥箱中干燥，即得，预改性的纳米级二氧化硅；
将5份硫酸镧溶液、3份木质素磺酸钠和4份壳聚糖溶液搅拌混匀，得到稀土调配剂；
将预改性的纳米级二氧化硅、氧化锌晶须剂和稀土调配剂按照重量比5:1:2共混送入到球磨机中球磨处理，球磨转速为1500r/min，球磨时间为2h，球磨结束，水洗、干燥，得到改进型填料。
硫酸镧溶液的质量分数为8％；所述壳聚糖溶液的质量分数为6％。
氧化锌晶须剂的制备方法为：
将氧化锌晶须置于120℃下热处理10min，然后冷却至室温，冷却的氧化锌晶须送入到冷却的氧化锌晶须总量10倍的质量分数5％的硅酸钠溶液中超声分散处理，超声功率为400W，超声时间为20min，超声结束，水洗、干燥，得到氧化锌晶须剂。
马来酰亚胺树脂组合物中还添加有膨润土改性剂。
膨润土改性剂的制备方法为：
将膨润土置于320℃下热反应5-10min，然后以3℃/min的速率冷却至45℃，得到膨润土热处理剂；10份膨润土热处理剂送入到20份盐酸溶液中，然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、2份羧甲基纤维素钠，于1000r/min的转速下搅拌2h，搅拌结束，水洗、干燥，得到膨润土改性剂。
盐酸溶液的质量分数为5％。
本发明一种马来酰亚胺树脂组合物的制备方法为，将改性双马来酰亚胺树脂与改进型填料、膨润土改性剂按质量比9：3:1混合，在150℃的条件下反应60min，继而固化，冷却后即得。
实施例3、
一种覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，所述马来酰亚胺树脂组合物包括树脂基体和改进型填料，所述树脂基体为改性双马来酰亚胺树脂；
改性双马来酰亚胺树脂的制备方法为：
S1将双马来酰亚胺树脂与二烯丙基双酚A共聚混合，得到增韧后的双马来酰亚胺树脂；
S2将步骤S1得到的增韧后的双马来酰亚胺树脂置于容器中，依次加入苯乙烯、自由基引发剂、分散剂进行反应；
S3待反应结束后将溶液冷却至室温，减压蒸馏，再加入甲醇进行沉淀，即得改性双马来酰亚胺树脂。
步骤S1的双马来酰亚胺树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，其与二烯丙基双酚A的加入量的质量比为1.5：1；
所述步骤S1共聚混合的条件为，在65℃条件下维持100min。
步骤S2增韧后的双马来酰亚胺树脂、苯乙烯、自由基引发剂、分散剂加入量的质量比为35：8：0.3：20；
所述步骤S2的自由基引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
改进型填料的制备方法为：
将甲基倍半硅氧烷溶于丙酮中，常温下搅拌2h，再加入纳米级二氧化硅，超声6.5h，超声功率为400W，结束后置于真空干燥箱中干燥，即得，预改性的纳米级二氧化硅；
将3.5份硫酸镧溶液、2份木质素磺酸钠和3份壳聚糖溶液搅拌混匀，得到稀土调配剂；
将预改性的纳米级二氧化硅、氧化锌晶须剂和稀土调配剂按照重量比5:1:2共混送入到球磨机中球磨处理，球磨转速为1250r/min，球磨时间为1.5h，球磨结束，水洗、干燥，得到改进型填料。
硫酸镧溶液的质量分数为6％；所述壳聚糖溶液的质量分数为4.5％。
氧化锌晶须剂的制备方法为：
将氧化锌晶须置于115℃下热处理7.5min，然后冷却至室温，冷却的氧化锌晶须送入到冷却的氧化锌晶须总量7.5倍的质量分数5％的硅酸钠溶液中超声分散处理，超声功率为370W，超声时间为15min，超声结束，水洗、干燥，得到氧化锌晶须剂。
马来酰亚胺树脂组合物中还添加有膨润土改性剂。
膨润土改性剂的制备方法为：
将膨润土置于315℃下热反应7.5min，然后以2℃/min的速率冷却至42℃，得到膨润土热处理剂；7.5份膨润土热处理剂送入到17.5份盐酸溶液中，然后加入2份十二烷基苯磺酸钠、1.5份羧甲基纤维素钠，于700r/min的转速下搅拌1.5h，搅拌结束，水洗、干燥，得到膨润土改性剂。
盐酸溶液的质量分数为3.5％。
本发明一种马来酰亚胺树脂组合物的制备方法为，将改性双马来酰亚胺树脂与改进型填料、膨润土改性剂按质量比8：3:1混合，在135℃的条件下反应30-60min，继而固化，冷却后即得。
对比例1、
本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物的树脂体系没有加入改进型填料，其余与实施例3相同。
对比例2、
本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物的未加入膨润土改性剂，其余与实施例3相同。
对比例3、
本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物的膨润土改性剂采用膨润土代替，其余与实施例3相同。
对比例4、
本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物的膨润土改性剂制备中膨润土热处理剂采用膨润土原料代替，其余与实施例3相同。
对比例5、
本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物的膨润土改性剂制备中未加入十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠，其余与实施例3相同。
对比例6、
本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物在改性双马来酰亚胺树脂的制备方法的步骤S2中未使用分散剂，其余与实施例3相同。
对比例7、
本对比例与实施例3类似，不同之处在于，本对比例的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物在改性双马来酰亚胺树脂的制备方法的步骤S2中使用的分散剂与自由基引发剂不同，本对比例所用分散剂为聚乙烯醇，自由基引发剂为过硫酸钾，其余与实施例3相同。
实验例、马来酰亚胺树脂组合物的性能测试实验对象：实施例1-3和对比例1-7得到的马来酰亚胺树脂组合物实验方法：热稳定性实验采用热失重分析测试，具体包括取少量样品，在氮气保护下于热失重分析仪(TGAQ500)上进行热失重分析测试，测试温度范围50-500℃，升温速率为10℃/min，以样品失重5％时的温度定义为样品起始分解温度。介电性能则采用AET高频(微波)介电常数测试仪测试各样品10GHz的介电性能。
实验结果：如表1-表2所示
表1：马来酰亚胺树脂组合物的热稳定性
表2：马来酰亚胺树脂组合物的介电性能
由表1和表2可知，本发明提供的方法得到的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物效果显著，具有较优的热稳定性和介电性能，实施例3的技术方案较为优越，玻璃化转变温度可在368℃，介电常数可为2.88，而实施例1-2未能得到最优的技术效果，原因在于时间或温度的差异，以及原料配比的差异，使得改进型填料、膨润土改性剂未能进一步发挥协效效果，进而带来性能的差异。对比例1没有加入改进型填料，对比例2未加入膨润土改性剂，产品的耐热、介电性能都出现明显变差趋势，采用二者协配，共同协效，产品的性能效果最为显著；
对比例3-5，覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物的膨润土改性剂采用膨润土代替、覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物的膨润土改性剂采用膨润土代替、膨润土改性剂制备中未加入十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素钠，产品的性能均有变差趋势，只有采用本发明的方法制备的膨润土改性剂，产品性能效果最为显著；而对比例6和对比例7改变改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括不用分散剂或者改变分散剂及自由基引发剂，都影响了最终改性双马来酰亚胺树脂的性能，可见本发明实施例提供的技术方案相对更为优异。
本发明对改进型填料的具体制备方法作出进一步的探究处理：
实验例1：
与实施例3唯有不同是改进型填料制备中未加入预改性的纳米级二氧化硅。
实验例2：
与实施例3唯有不同是预改性的纳米级二氧化硅采用纳米二氧化硅直接代替。
实验例3：
与实施例3唯有不同是改进型填料制备中未加入氧化锌晶须剂。
实验例4：
与实施例3唯有不同是氧化锌晶须剂中未采用硅酸钠溶液中超声分散处理。
实验例5：
与实施例3唯有不同是氧化锌晶须剂中未采用115℃下热处理7.5min，然后冷却至室温。
实验例6：
与实施例3唯有改进型填料制备中稀土调配剂采用壳聚糖溶液代替。
实验例1-6产品的性能结果如表3所示：
表3：马来酰亚胺树脂组合物的玻璃化转变温度、介电性能
从实验例1-6可看出，改进型填料制备中未加入预改性的纳米级二氧化硅，产品的性能变差较为明显，其次未加入氧化锌晶须剂，改进型填料制备采用预改性的纳米级二氧化硅、氧化锌晶须剂特定的原料配合，产品的性能效果最为明显，同时预改性的纳米级二氧化硅采用纳米二氧化硅直接代替、氧化锌晶须剂中未采用硅酸钠溶液中超声分散处理、氧化锌晶须剂中未采用115℃下热处理7.5min，然后冷却至室温、改进型填料制备中稀土调配剂采用壳聚糖溶液代替，不同的方法制备的氧化锌晶须剂、稀土调配剂以及预改性的纳米级二氧化硅，产品的性能均有变差趋势，只有采用本发明特定方法制备的改进型填料，产品的性能效果最为明显显著，采用其他方法代替均不如本发明的效果显著。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂组合物包括树脂基体和改进型填料，所述树脂基体为改性双马来酰亚胺树脂；
改性双马来酰亚胺树脂的制备方法为：
S1将双马来酰亚胺树脂与二烯丙基双酚A共聚混合，得到增韧后的双马来酰亚胺树脂；
S2将步骤S1得到的增韧后的双马来酰亚胺树脂置于容器中，依次加入苯乙烯、自由基引发剂、分散剂进行反应；
S3待反应结束后将溶液冷却至室温，减压蒸馏，再加入甲醇进行沉淀，即得改性双马来酰亚胺树脂。
2.如权利要求1所述的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述步骤S1的双马来酰亚胺树脂为N,N’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，其与二烯丙基双酚A的加入量的质量比为1-2：1；
所述步骤S1共聚混合的条件为，在50-80℃条件下维持90-120min。
3.如权利要求2所述的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述步骤S2增韧后的双马来酰亚胺树脂、苯乙烯、自由基引发剂、分散剂加入量的质量比为35：6-10：0.2-0.4：15-25；
所述步骤S2的自由基引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，所述分散剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
4.如权利要求1所述的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述改进型填料的制备方法为：
将甲基倍半硅氧烷溶于丙酮中，常温下搅拌2h，再加入纳米级二氧化硅，超声5-8h，超声功率为350-450W，结束后置于真空干燥箱中干燥，即得，预改性的纳米级二氧化硅；
将2-5份硫酸镧溶液、1-3份木质素磺酸钠和2-4份壳聚糖溶液搅拌混匀，得到稀土调配剂；
将预改性的纳米级二氧化硅、氧化锌晶须剂和稀土调配剂按照重量比5:1:2共混送入到球磨机中球磨处理，球磨转速为1000-1500r/min，球磨时间为1-2h，球磨结束，水洗、干燥，得到改进型填料。
5.如权利要求4所述的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述硫酸镧溶液的质量分数为4-8％；所述壳聚糖溶液的质量分数为3-6％。
6.如权利要求4所述的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述氧化锌晶须剂的制备方法为：
将氧化锌晶须置于110-120℃下热处理5-10min，然后冷却至室温，冷却的氧化锌晶须送入到冷却的氧化锌晶须总量5-10倍的质量分数5％的硅酸钠溶液中超声分散处理，超声功率为350-400W，超声时间为10-20min，超声结束，水洗、干燥，得到氧化锌晶须剂。
7.如权利要求1所述的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂组合物中还添加有膨润土改性剂。
8.如权利要求7所述的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述膨润土改性剂的制备方法为：
将膨润土置于310-320℃下热反应5-10min，然后以1-3℃/min的速率冷却至40-45℃，得到膨润土热处理剂；5-10份膨润土热处理剂送入到15-20份盐酸溶液中，然后加入1-3份十二烷基苯磺酸钠、1-2份羧甲基纤维素钠，于500-1000r/min的转速下搅拌1-2h，搅拌结束，水洗、干燥，得到膨润土改性剂。
9.如权利要求8所述的覆铜板用的马来酰亚胺树脂组合物，其特征在于，所述盐酸溶液的质量分数为2-5％。
10.一种如权利要求1-9任一项所述马来酰亚胺树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将改性双马来酰亚胺树脂与改进型填料、膨润土改性剂按质量比7-9：3:1混合，在120-150℃的条件下反应30-60min，继而固化，冷却后即得。
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2023
- 2023-08-30 CN CN202311106856.2A patent/CN117362897B/zh active Active
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117362897B (zh) | 2024-03-26 |
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