TW201938639A - 含磷之苯氧基樹脂、含磷之苯氧基樹脂的樹脂組成物、及硬化物 - Google Patents

含磷之苯氧基樹脂、含磷之苯氧基樹脂的樹脂組成物、及硬化物 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種含磷之苯氧基樹脂以及使用了該含磷之苯氧基樹脂的樹脂組成物，其中，該含磷之苯氧基樹脂為安全性、阻燃性、接著性、加工性、耐熱性優異者。
解決上述課題之手段係一種下述式(1)所示之含磷之苯氧基樹脂，其重量平均分子量為10,000至200,000。
其中，X係含有式(2)所示之基(X1)之2價基，Y分別獨立地為氫原子 或環氧丙基，n係25至500。A係苯環、萘環、蒽環或菲環，Z係式(3)所示之含磷之基。

Description

含磷之苯氧基樹脂、含磷之苯氧基樹脂的樹脂組成物、及硬化物
本發明係有關於阻燃性、接著性優異且具有高耐熱性之含磷之苯氧基樹脂。並且係有關於含有該含磷之苯氧基樹脂及硬化性樹脂成分之樹脂組成物及其硬化物。
環氧樹脂由於有優異的電絕緣性、電特性、接著性、硬化物的機械特性等而以電絕緣材料為中心而廣泛地使用。從安全性的層面而言，對此等電絕緣材料要求高阻燃性，且併用鹵素系阻燃劑、銻化合物或磷系阻燃劑等而予以阻燃化。然而，近年來，從環境汙染、毒性的層面而言，對此等阻燃劑中所使用之材料的規定逐漸增加。其中尤以戴奧辛等有機鹵素物質之毒性、致癌性成為問題，而強烈要求含鹵素物質之減少、削除。另外，從銻的致癌性之問題而言，減少、削除銻化合物之要求也正在增加。在如此狀況下，正在提案、檢討以磷系阻燃劑來代替。
另外，在某些用途中，環氧樹脂係以各種方法高分子量化而賦予製膜性，並被用作為苯氧基樹脂。尤其，就對電絕緣材料用途之苯氧基樹脂所要求之性能而言，可列舉阻燃性及高耐熱性等。為了環境問題而不使用鹵素並顯現阻燃性，某些文獻中雖揭示含磷原子之苯氧基樹脂，但屬於吸水性、因使其溶解之溶劑有所限制等而溶劑溶解性等不良者。(專利文獻1、2)。另外，雖揭示有改良吸水性及溶劑溶解性之方法，但因大量使用脂肪族骨架，故若不使磷原子之含有率多則無法確保阻燃性(專利文獻3、4)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-310939號公報
[專利文獻2]日本特開2002-3711號公報
[專利文獻3]日本特開2015-196719號公報
[專利文獻4]日本特開2015-196720號公報
本發明之目的係提供解決上述課題，且可應用於電性/電子領域之阻燃性優異、耐熱性高、且低吸水性優異之含磷之苯氧基樹脂、使用了該含磷之苯氧基樹脂之樹脂組成物、電路基板用材料、及其硬化物。另外，本發明之目的係提供具有阻燃性、高耐熱性及低吸水性且平衡性良好地具備低線膨 脹、延伸性、高導熱性、溶劑溶解性、低介電常數、低介電損耗角正切等之含磷之苯氧基樹脂。
亦即，本發明係下述式(1)所示之含磷之苯氧基樹脂，其重量平均分子量為10,000至200,000。
式(1)中，X為2價基，但X中之至少一部分為下述式(2)所示之基(X1)。Y分別獨立地為氫原子或環氧丙基。n為重複次數且其平均值為25至500。
式(2)中，A為選自苯環、萘環、蒽環或菲環之芳香族環基，此等芳香族環基可具有碳數1至8之烷基、碳數1至8之烷氧基、碳數5至8之環烷基、碳數6至10之芳基、碳數7至11之芳烷基、碳數6至10之芳氧基、或碳數7至11之芳烷基氧基中之任一者作為取代基。Z為下述式(3)所示之含磷基。
式(3)中，R1及R2為可具有雜原子之碳數1至20之烴基，且可分別相異或相同，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。另外，R1與R2亦可鍵結並成為環狀結構部位。k1及k2獨立地為0或1。
上述含磷基較佳係下述式(3a)或(3b)所示之含磷基。
式(3a)及(3b)中，R3及R4分別獨立地為碳數1至11之烴基。m1分別獨立地為0至4之整數，m2分別獨立地為0至5之整數。
上述X較佳係含有上述基(X1)，並且相對於X整體之莫耳數，以25至75莫耳%之範圍含有未含有磷之不含磷基(X2)。
上述不含磷基(X2)較佳係至少含有1個下述式(4a)至(4c)所示之2價基中之任一基。
式(4a)中，R5為直接鍵結或選自碳數1至20之烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-及-C(CF3)2-之2價基。
式(4a)至(4c)中，R6、R7及R8分別獨立地為碳數1至11之烴基。m3及m4分別獨立地為0至4之整數，m5為0至6之整數。
磷含有率較佳係1至10質量%。
另外，本發明係於上述含磷之苯氧基樹脂中調配硬化性樹脂成分而成之樹脂組成物。該硬化性樹脂成分較佳係選自環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂及酚樹脂之至少一者。
另外，本發明係由上述樹脂組成物所得之電路基板用材料，且為該樹脂組成物之硬化物。
本發明之含磷之苯氧基樹脂雖無鹵素卻仍顯示良好的阻燃性及高耐熱性，且可因應用途而平衡性良好地具備溶劑溶解性、低線膨脹、延伸性、高導熱性、低吸水性、低介電常數、低介電損耗角正切等特性。 因此，本發明之含磷之苯氧基樹脂或含有該含磷之苯氧基樹脂之樹脂組成物可應用於接著劑、塗料、土木用建築材料、電性/電子零件之絕緣材料等各式各樣的領域，尤其可用於作為電性/電子領域中之絕緣注模材料、積層材料、密封材料等。
以下詳細說明本發明之實施形態。本發明之含磷之苯氧基樹脂係上述式(1)所示者且由凝膠滲透層析(GPC)之測定所得之重量平均分子量(Mw)為10,000至200,000，較佳係20,000至150,000，更佳係25,000至100,000，再更佳係30,000至80,000。Mw低時，膜的製膜性、延伸性不良，Mw過高時，樹脂之操作性顯著惡化。再者，GPC之測定方法係依實施例所記載之條件。
式(1)中，X為2價基，且含有上述式(2)所示之基(X1)作為必須成分。在此，基(X1)含有芳香族環、氧原子及Z，且因Z為含有磷之基，故基(X1)為含有磷之基。
X若含有上述含氧基(X1)則無特別限制，但較佳係同時具有含氧基(X1)與未含有磷之不含磷基(X2)，就不含磷基(X2)而言，可列舉上述式(4a)至(4c)等所示之基。另外，可含有上述基(X1)以外之含P基(X3)作為含有磷之基。
Y分別獨立地為氫原子或環氧丙基。
n為重複次數且其平均值為25至500，較佳係40至400，更佳係50至350，再更佳係70至300。n與上述Mw有關連。
上述式(2)中，A表示選自苯環、萘環、蒽環或菲環之芳香族環基。並且，此等芳香族環基可具有碳數1至8之烷基、碳數1至8之烷氧基、碳數5至8之環烷基、碳數6至10之芳基、碳數7至11之芳烷基、碳數6至10之芳氧基、或碳數7至11之芳烷基氧基中之任一者作為取代基。例如，就碳數1至8之烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、己基等，就碳數5至8之環烷基而言，可列舉環己基等，就碳數6至10之芳基或芳氧基而言，可列舉苯基、萘基、苯氧基、萘氧基等，就碳數7至11之芳烷基或芳烷基氧基而言，可列舉苯甲基、苯乙基、1-苯基乙基、苯甲基氧基、萘基甲基氧基等。較佳的A為：苯環、苯環之甲基取代物、苯環之1-苯基乙基取代物、萘環、萘環之甲基取代物、或萘環之1-苯基乙基取代物。就更需要溶劑溶解性之用途而言，較佳係苯環、苯環之甲基取代物、苯環之1-苯基乙基取代物，就更需要阻燃性、耐熱性之用途而言，較佳係萘環、萘環之甲基取代物、或萘環之1-苯基乙基取代物。
上述式(2)中，Z為上述式(3)所示之含磷基。
式(3)中，R1及R2表示可具有雜原子之碳數1至20之烴基，且可分別相異或相同，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀。另外，R1與R2亦可鍵結並成為環狀結構部位。特佳係芳香族環基。R1及R2為芳香族環基時，可具有碳數1至8之烷基、碳數1至8之烷氧基、碳數5至8之環烷基、碳數6至10之芳基、碳數7至11之芳烷基、碳數6至10之芳氧基或碳數7至11之芳烷基氧基作為取代基。就雜原子而言，例示如氧原子等，其可被包含於構成烴鏈或烴環之碳之間。
n1及n2為0或1，且可相同或相異。
就式(3)所示之含磷基而言，可列舉上述式(3a)或(3b)所示之基。
式(3a)及式(3b)中，R3及R4分別獨立地為碳數1至11之烴基，具體而言為甲基、乙基、三級丁基、環己基、苯基、甲苯基、苯甲基，可列舉甲基、環己基、苯基、甲苯基、苯甲基，較佳係甲基、苯基、苯甲基。
m1分別獨立地為0至4之整數，較佳係0至2，更佳係0或1。m2分別獨立地為0至5之整數，較佳係0至2，更佳係0或1。
就上述式(3)所示之含磷基之其他的較佳例而言，可列舉下述式(a1)至(a10)所示之含磷基。
上述基(X1)會給予阻燃性、耐熱性優異之含磷之苯氧基樹脂。相較於以往的含磷之苯氧基樹脂中之含磷原子骨架之結構(例如後述之式(5)所示之結構)，基(X1)之結構之化學結構之剛直性較高，可更拘束分子運動，故耐熱性更提高，並且體積更大，疏水性且剛直，因此推測可提高耐熱性並降低吸水性。另一方面，其他特性的提升雖以導入含磷基以外之結構為宜，但由於基(X1)即使少量仍可發揮所期望的效果，故可導入更多其他結構，而容易賦予其他特性。
式(1)中，X之至少一部分為基(X1)。相對於全部的X，基(X1)為1至100莫耳%，較佳係2至75莫耳%，更佳係5至50莫耳%，再更佳係10至40莫耳%，特佳係15至35莫耳%。並且，1分子中平均具有1個以上的基(X1)。
就上述基(X1)之較佳結構而言，可列舉下述式(2a)至(2f)所示之結構，但不限於此等。特佳係下述式(2a’)至(2f’)所示之結構。
另外，X可含有基(X1)以外之其他的含有磷原子之含P基(X3)。就含P基(X3)而言，較佳可列舉具有一個上述Z之下述式(5)所示之2價基。
上述式(5)中，A及Z分別與上述式(2)之A及Z同義。
另外，式(1)之X可含有未含有磷原子之不含磷基(X2)，就該不含磷基(X2)而言，較佳可列舉上述式(4a)至(4c)所示之2價基。
式(4a)中，R5為直接鍵結或選自碳數1至20之烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CF3)2-之2價基。就上述烴基而言，可列舉：-CH2-、 -CH(CH3)-、-C2H4-、-C(CH3)2-、伸環己基、伸環十二基、亞環戊基、甲基亞環戊基、三甲基亞環戊基、亞環己基、甲基亞環己基、三甲基亞環己基、四甲基亞環己基、亞環辛基、亞環十二基、亞雙環[4.4.0]癸基、亞聯環己基、伸苯基、伸苯二甲基、苯基亞甲基、二苯基亞甲基、9H-茀-9-亞基、或伸降莰基、伸金剛烷基、伸四氫二環戊二烯基、伸四氫三環戊二烯基、具有降莰烷結構、四氫二環戊二烯結構、四氫三環戊二烯結構之2價基。此等之中，較佳係直接鍵結、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、亞環己基、三甲基亞環己基、亞環辛基、亞環十二基、亞聯環己基、9H-茀-9-亞基或具有四氫二環戊二烯結構之2價基，更佳係直接鍵結、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-SO2-、三甲基亞環己基、9H-茀-9-亞基或具有四氫二環戊二烯結構之2價基。
R5為直接鍵結時，其聯苯骨架雖可為2,2’-聯苯骨架、2,3’-聯苯骨架、2,4’-聯苯骨架、3,3’-聯苯骨架、3,4’-聯苯骨架、4,4’-聯苯骨架中之任一者，但較佳係4,4’-聯苯骨架。另外，R5為直接鍵結以外時，相對於芳香環而言之鍵結位置雖可為2,2’位、2,3’位、2,4’位、3,3’位、3,4’位、4,4’位之任一者，但較佳係4,4’位。
R6分別獨立地為碳數1至11之烴基，較佳係與式(3a)之R3相同之基。m3分別獨立地為0至4之整數，較佳係0至2，更佳係0或1。
式(4b)、式(4c)中，R7、R8與上述R6之說明相同。m4為0至4之整數，較佳係0至2，更佳係0或1。m5為0至6之整數，較佳係0至2，更佳係0或1。
在式(1)之X中，藉由導入不含磷基(X2)，有助於阻燃性以外之特性例如溶劑溶解性、低線膨脹、延伸性、高導熱性、低介電常數、低介電損耗角正切等之改良以及耐熱性、低吸水性之再提升，故較佳係因應目的來決定導入量。相對於X整體之莫耳數，不含磷基(X2)之含量較佳係25至75莫耳%。
以下有時將「不含磷基(X2)」簡稱為基(X2)，「含P基」簡稱為基(X3)。
X中可具有基(X1)、基(X2)及基(X3)，但必須有基(X1)且1分子中含有1個以上的基(X1)。從別的觀點來看，可含1莫耳%以上。
基(X3)與基(X1)同樣會提升阻燃性，但基(X1)由於效果大於基(X3)，故少量即顯示充分的效果。然而，基(X3)之導入有市售品，故有容易取得之優點。
基(X2)會提升與基(X1)及基(X3)所具有之特性不同的特性。依用途，苯氧基樹脂以具有如上述之特性為宜，故可由基(X2)之種類、量來賦予所期望之特性。若基(X1)與基(X3)少量即可發揮效果，則可含有充分的基(X2)，並給予充分的所期望之性質。
例如，熱塑性樹脂在作為阻燃劑之用途的情形，較佳係不包含不含磷基(X2)而只有基(X1)與基(X3)，從阻燃性之觀點來看，較佳係只有基(X1)，但從生產性之觀點來看，較佳係基(X1)與基(X3)之混合。
另外，在由不含磷基(X2)及基(X3)而成之以往的含磷之苯氧基樹脂中，為了新特性之賦予、某特性之提升而必須增加基(X2)，但當阻燃性沒有餘裕時，至今除了放棄苯氧基樹脂本身之特性賦予而以另外調配來對應之外別無他法。在如此情況下，藉由將基(X3)之一部分或全部設為基(X1) 而使阻燃性有餘裕，故可導入基(X2)，可使苯氧基樹脂本身具有必要的特性。
不含磷基(X2)之結構係依欲賦予之特性來選擇即可。例如，為了更提升耐熱性，可列舉具有伸降莰基、伸金剛烷基等之2價基或者9H-茀-9-亞基等。就溶劑溶解性之提升而言，可列舉具有甲基取代基之伸聯苯基、亞甲基雙甲苯基、亞甲基雙二甲苯基等。就介電特性之改良用途而言，可列舉具有四氫二環戊二烯結構、四氫三環戊二烯結構等之2價基或者具有三氟甲基、苯甲基取代基、1-苯基乙基取代基等之2價基。就吸濕特性之提升而言，可列舉具有三氟甲基之2價基或9H-茀-9-亞基等。
從如此觀點來看，X中之基(X1)之含量較佳係上述範圍。
不含磷基(X2)之含量雖依用途而異，但為0至99莫耳%，較佳係上述範圍，更佳係45至55莫耳%。
基(X3)之含量較佳係0至50莫耳%，更佳係20至40莫耳%。
並且，源自構成苯氧基樹脂之X之磷含有率，換算為磷原子，可為苯氧基樹脂之1至10質量%，較佳可為1至8質量%之範圍。
本發明之苯氧基樹脂可採用環氧基末端、酚性羥基末端、或其混合形態。通常，苯氧基樹脂未考量在環氧基之反應，故沒有特意界定環氧當量(g/eq.)之必要，但可為5,000以上。未達5,000時，膜的製膜性、延伸性不良，故不佳。另外，成為酚性羥基末端時，環氧基濃度會變成0，故環氧當量會成為無限之值。因此，環氧當量之上限的界定實質上無臨界意義。然而，從使操作性良好之觀點來看，較佳係100,000以下，更佳係50,000以下，再更佳係30,000以下，特佳係20,000以下。
就本發明之含磷之苯氧基樹脂的製造方法而言，雖有如下所示之一階段法(直接法)及二階段法(間接法)，但不限於此等。
一階段法係使環氧氯丙烷或環氧溴丙烷等環氧鹵丙烷與包含下述式(6a)所示之含磷之2官能酚化合物之酚化合物在氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物存在下反應之方法。原料之酚化合物除了包含上述含磷之2官能酚化合物外，還可包含下述式(6b)所示之不含磷之2官能酚化合物、下述式(6c)所示之其他的含磷之2官能酚化合物。
H-X1-H (6a)
H-X2-H (6b)
H-X3-H (6c)
在此，X1、X2、X3分別與上述基(X1)、基(X2)、基(X3)同義。
二階段法係使2官能酚化合物與2官能環氧樹脂通常在觸媒存在下反應之方法。
就2官能酚化合物、及2官能環氧樹脂而言，可使用1種或2種以上具有上述基(X1)、基(X2)或基(X3)之酚化合物或環氧樹脂。此時，2官能酚化合物或2官能環氧樹脂之至少1種含有上述基(X1)。
2官能酚化合物之例可列舉上述式(6a)至(6c)所示之酚化合物。就2官能環氧樹脂而言，可列舉使上述式(6a)至(6c)所示之酚化合物進行環氧化而得之環氧樹脂。上述2官能環氧樹脂、酚化合物亦可在分子中同時含有基(X1)、基(X2)或基(X3)之2種以上。
可藉由改變此等原料之使用比例來調控苯氧基樹脂中之基(X1)、基(X2)或基(X3)之比例。
含磷之苯氧基樹脂之Mw、環氧當量在一階段法中可藉由調整環氧鹵丙烷與2官能酚化合物之進料莫耳比而製造目標範圍者，在二階段法可藉由調整2官能環氧樹脂與2官能酚化合物之進料莫耳比而製造目標範圍者。本發明之含磷之苯氧基樹脂雖可為由任一製造方法所得者，但一般而言，相較於一階段法，二階段法較容易得到苯氧基樹脂，故較佳係使用二階段法。
就上述式(6a)所示之含磷之2官能酚化合物之製造方法而言，雖無特別限定，但較佳係相對於下述式(7)所示之有機磷化合物1莫耳，以0.5莫耳以上且未達1.0莫耳之範圍使用醌化合物，並且在相對於有機磷化合物1莫耳而言存在有0.05至0.5莫耳之水分之有機溶劑中，反應溫度100至200℃，較佳在回流狀態下，進行反應之製造方法。
式(7)中，R1、R2、k1及k2分別與式(3)之R1、R2、k1及k2同義。
上述反應中，會副產生具有上述式(5)所示之結構之磷化合物。為了單離目標之含磷之2官能酚化合物，可在反應結束後，將反應生成物與良溶劑混合，在使目標之含磷之2官能酚化合物溶解的同時，將副產生之磷化合物作為不溶性成分而去除。在固形份分離後之溶液中存在的 絕大部分是屬於目標生成物之含磷之2官能酚化合物，但有時會殘留少許量的副產生之磷化合物，故為了高純度，較佳係進一步精製。就精製方法而言，將上述溶液與不良溶劑混合而使屬於目標生成物之含磷之2官能酚化合物之結晶析出。並且，副產物等會溶解於不良溶劑溶液中。另外，就除此以外之精製方法而言，亦可進行萃取、洗淨、蒸餾等精製操作等。再者，由於具有上述式(5)所示之結構之磷化合物會給予基(X3)，故亦可將其作為會發揮阻燃性之有用成分，不將一部分或全部分離，而直接使用混合物。
就上述反應可使用之有機溶劑而言，雖可列舉：1-甲氧基-2-丙醇等醇類、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙酸酯類、苯甲酸甲酯等苯甲酸酯類、甲基賽路蘇等賽路蘇(cellosolve)類、丁基卡必醇等卡必醇類、二乙二醇二乙基醚等醚類、甲苯等芳香族烴類、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等醯胺類、二甲亞碸、乙腈、N-甲基吡咯啶酮等，但不限於此等。此等有機溶劑可單獨使用或混合2種以上而使用。
上述反應可使用之醌化合物，就工業製品而言若純度為90%以上即可無問題地使用。
式(2)中之A會成為苯環時，所使用之醌化合物可舉例如：苯醌、甲基苯醌、乙基苯醌、丁基苯醌、二甲基苯醌、二乙基苯醌、二丁基苯醌、甲基異丙基苯醌、二乙氧基苯醌、甲基甲氧基苯醌、苯基苯醌、甲苯基苯醌、乙氧基苯基苯醌、二苯基苯醌等。
式(2)中之A會成為萘環時，所使用之醌化合物可舉例如：萘醌、甲基萘醌、環己基萘醌、甲氧基萘醌、乙氧基萘醌、二甲基萘醌、二甲基異丙基萘醌、甲基甲氧基萘醌等。
式(2)中之A會成為蒽環時，所使用之醌化合物可舉例如：蒽醌、甲基蒽醌、乙基蒽醌、甲氧基蒽醌、二甲氧基蒽醌、二苯氧基蒽醌等。
式(2)中之A會成為菲環時，所使用之醌化合物可舉例如：菲醌、甲基菲醌、異丙基菲醌、甲氧基菲醌、丁氧基菲醌、二甲氧基菲醌等。
此等醌化合物可單獨使用或併用2種以上。
就上述式(7)所示之有機磷化合物而言，可舉例如：二甲基膦氧化物、二乙基膦氧化物、二丁基膦氧化物、二苯基膦氧化物、二苯甲基膦氧化物、伸環辛基膦氧化物、甲苯基膦氧化物、雙(甲氧基苯基)膦氧化物等；苯基亞膦酸苯酯、苯基亞膦酸乙酯、甲苯基亞膦酸甲苯酯、苯甲基亞膦酸苯甲酯等；9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)、8-甲基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、8-苯甲基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、8-苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2,6,8-三三級丁基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、6,8-二環己基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等；亞磷酸二苯酯、亞磷酸二甲苯酯、亞磷酸二苯甲酯、5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜磷雜環己烷等。此等有機磷化合物可單獨使用或併用2種以上。
就上述良溶劑而言，可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、環己酮、苯甲醇、乙酸酯及苯甲酸酯等。此等溶劑可單獨使用或混合2種以上而使用。此等溶劑中，較佳係乙酸酯，更佳係乙酸苯甲酯。
就上述不良溶劑而言，可列舉甲醇、乙醇、丁醇及丙酮等。此等溶劑可單獨使用或混合2種以上而使用。此等溶劑中，較佳係甲醇、乙醇、丙酮，更佳係甲醇、乙醇。此等溶劑可為含水者，此時，相對於溶劑100質量份，可含有水到100質量份為止。
就上述一階段法及二階段法之製造所使用之2官能酚化合物而言，雖然必須有式(6a)所示之含磷之2官能酚化合物，但亦可併用其他的2官能酚化合物。
例如，可併用如具有式(4a)至(4c)所示之2價基之酚化合物等上述式(6b)所示之不含磷之2官能酚化合物、或如具有1個式(3)所示之含磷基之酚化合物等式(6c)所示之含磷之2官能酚化合物。
具有1個式(3)所示之含磷基之含磷之2官能酚化合物可藉由將式(7)所示之有機磷化合物與醌化合物使用習知合成方法進行反應而得。就合成方法而言，雖有例如日本特開昭60-126293號公報、日本特開昭61-236787號公報、zh.Obshch.Khim,42(11)，第2415-2418頁(1972)等所示之方法，但不限於此等方法。
就上述可併用之不含磷之2官能酚化合物而言，可舉例如：雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚B、雙酚E、雙酚C、雙酚Z、雙酚苯乙酮、雙酚茀酮等雙酚類；具有降莰烷結構、四氫二環戊二烯結構、四氫三環戊二烯結構或金剛烷結構之二羥基化合物；聯苯酚類；鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等單環2官能酚類；二羥基萘類等。
就可併用之含磷之2官能酚化合物而言，可舉例如：10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下，簡稱為 DOPO-HQ)、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下，簡稱為DOPO-NQ)、二苯基膦醯基對苯二酚、二苯基苯膦基-1,4-二氧基萘、1,4-伸環辛基膦醯基-1,4-苯基二醇、1,5-伸環辛基膦醯基-1,4-苯基二醇等。
另外，此等可經烷基、芳基等無不良影響之取代基取代。此等2官能酚化合物可併用複數種。
首先，說明一階段法。
一階段法的情形，相對於2官能酚化合物1莫耳，使環氧鹵丙烷0.985至1.015莫耳(較佳係0.99至1.012莫耳，更佳係0.995至1.01莫耳)在鹼金屬氫氧化物存在下在非反應性溶劑中反應，環氧鹵丙烷被消費，以使Mw成為10,000以上之方式進行縮合反應，藉此可得到含磷之苯氧基樹脂。再者，反應結束後，必須將副產生之鹽藉由過濾或水洗而除去。
用來作為原料之式(6a)所示之2官能酚化合物較佳係在原料2官能酚化合物中為1至100莫耳%，更佳係2至75莫耳%，再更佳係5至50莫耳%，特佳係10至40莫耳%，最佳係15至35莫耳%。
雖為了賦予阻燃性以外之特性而使用式(6b)所示之2官能酚化合物，但較佳係0至75莫耳%，更佳係25至75莫耳%，再更佳係45至55莫耳%。
雖為了賦予阻燃性之特性而併用式(6c)所示之2官能酚化合物，但較佳係0至50莫耳%，更佳係10至40莫耳%。當併用式(6c)所示之2官能酚化合物時，通常以不單離式(6a)所示之2官能酚化合物而作為混合物使用為有利。
該反應可在常壓下或減壓下進行。通常在常壓下反應時，反應溫度較佳係20至200℃，更佳係30至170℃，再更佳係40至150℃，特佳係50至100℃。在減壓下反應時，較佳係20至100℃，更佳係30至90℃，再更佳係35至80℃。反應溫度若在此範圍內，則不易發生副反應而易使反應進行。反應壓力通常為常壓。另外，當需要除去反應熱時，通常藉由因反應熱而導致使用溶劑的蒸發/凝結/回流法、間接冷卻法、或此等方法的併用來進行。
就非反應性溶劑而言，可舉例如：甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；二丁基醚、二烷、四氫呋喃等醚類；乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；甲基賽路蘇、乙基賽路蘇等賽路蘇類；乙二醇二甲基醚等二醇醚類等，但不特別限於此等，此等溶劑可單獨使用或混合2種以上而使用。
另外，可使用觸媒。就可使用之觸媒而言，可舉例如：氯化四甲基銨、溴化四乙基銨等四級銨鹽；苯甲基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚等三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類；碘化乙基三苯基鏻等鏻鹽；三苯基膦等膦類等。此等觸媒可單獨使用或併用2種以上。
其次，說明二階段法。
就二階段法之會成為原料環氧樹脂之2官能環氧樹脂而言，較佳係使上述式(6b)所示之不含磷之2官能酚化合物與環氧鹵丙烷反應所得之下述式(8)所示之2官能環氧樹脂。再者，在含磷之2官能環氧樹脂之情形，會成為將式(8)之X2取代為X1或X3之結構。
式(8)中，X2與式(6b)之X2同義，且較佳係上述式(4a)至(4c)所示之2價基。G為環氧丙基。J為重複次數且其平均值為0至6，較佳係0至3，更佳係0至1。
二階段法之用以得到原料環氧樹脂之2官能酚化合物與環氧鹵丙烷之反應中，相對於2官能酚化合物中之官能基，使用0.8至1.2倍莫耳(較佳係0.85至1.05倍莫耳)之氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物。若少於此範圍則殘留的水解性氯的量會變多而不佳。金屬氫氧化物係以水溶液、醇溶液或固體之狀態使用。
環氧化反應時，相對於2官能酚化合物，使用過量之環氧鹵丙烷。相對於2官能酚化合物中之官能基1莫耳，通常使用1.5至15倍莫耳之環氧鹵丙烷，但較佳係2至10倍莫耳，更佳係5至8倍莫耳。若多於此範圍則生產效率降低，若少於此範圍則環氧樹脂之高分子量體之生成量增加而變得不適合含磷之苯氧基樹脂之原料。
環氧化反應通常在120℃以下之溫度進行。反應時，若溫度高則所謂的難水解性氯量會變多而變得難以高純度化。較佳係100℃以下，再更佳係85℃以下之溫度。
就二階段法之會成為原料之2官能環氧樹脂而言，較佳係式(8)所示之2官能環氧樹脂，更佳係具有上述式(4a)至(4c)之2價基之環氧樹脂。另外，此等環氧樹脂可經烷基、芳基等無不良影響之取代基取代。 再者，在不損及本發明之目的之範圍內，可使用伸烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等2官能環氧樹脂。
原料之使用比例(莫耳比)以2官能環氧樹脂/2官能酚化合物之形式而言較佳係0.95至1.10，更佳係1.00至1.05。
二階段法時，可使用觸媒，若為具有會促進環氧基與酚性羥基的反應之觸媒能力之化合物則任何化合物皆可。可舉例如鹼金屬化合物、有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等。此等觸媒可單獨使用或併用2種以上。
就鹼金屬化合物而言，可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀等鹼金屬鹽、甲氧化鈉、乙氧化鈉等鹼金屬烷氧化物、鹼金屬苯氧化物、氫化鈉、氫化鋰等、乙酸鈉、硬脂酸鈉等有機酸之鹼金屬鹽。
就有機磷化合物而言，可舉例如：三正丙基膦、三正丁基膦、三三級丁基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三甲氧基苯基膦、三環己基膦、溴化四甲基鏻、碘化四甲基鏻、氫氧化四甲基鏻、氯化三甲基環己基鏻、溴化三甲基環己基鏻、氯化三甲基苯甲基鏻、溴化三甲基苯甲基鏻、溴化四苯基鏻、溴化三苯基甲基鏻、碘化三苯基甲基鏻、氯化三苯基乙基鏻、溴化三苯基乙基鏻、碘化三苯基乙基鏻、氯化三苯基苯甲基鏻、溴化三苯基苯甲基鏻等。
就三級胺而言，可舉例如：三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三乙醇胺、苯甲基二甲基胺等。就四級銨鹽而言，可舉例如：氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氫氧化四甲基銨、氯化三乙基甲基銨、氯化四乙基銨、溴 化四乙基銨、碘化四乙基銨、溴化四丙基銨、氫氧化四丙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氯化苯甲基三甲基銨、溴化苯甲基三甲基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨、氯化苯甲基三丁基銨、氯化苯基三甲基銨等。
就咪唑類而言，可舉例如：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑等。
就環狀胺類而言，可舉例如：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯(DBN)、四氫-1,4-(嗎啉)、N-甲基嗎啉、N,N-二甲基胺基吡啶(DMAP)等。
相對於反應固形份，觸媒之使用量通常為0.001至1質量%。使用鹼金屬化合物作為觸媒時，含磷之苯氧基樹脂中會殘留鹼金屬成分，並會讓使用了此觸媒之電子/電性零件、印刷電路板之絕緣特性惡化，故含磷之苯氧基樹脂中之鋰、鈉、鉀等鹼金屬含量之合計較佳係100ppm以下，更佳係60ppm以下，再更佳係50ppm以下。
另外，使用有機磷化合物、三級胺、四級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等作為觸媒時，也會以觸媒殘渣的形式殘留於含磷之苯氧基樹脂中，並會與鹼金屬成分的殘留同樣地讓電子/電性零件、印刷電路板之絕緣特性惡化，故含磷之苯氧基樹脂中之磷原子或氮原子之含量較佳係300ppm以下，更佳係200ppm以下，再更佳係100ppm以下。
二階段法時，可使用溶劑，就該溶劑而言，若為會溶解含磷之苯氧基樹脂且對於反應不會造成不良影響者則任何溶劑皆可。可舉例如 芳香族系烴類、酮類、酯系溶劑、醚系溶劑、醯胺系溶劑、二醇醚系溶劑等。此等溶劑可單獨使用或混合2種以上而使用。
就芳香族系烴類而言，可舉例如苯、甲苯、二甲苯等。
就酮類而言，可舉例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、乙醯基丙酮等。
就酯系溶劑而言，可舉例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊內酯、丁內酯等。
就醚系溶劑而言，可舉例如：二乙基醚、二丁基醚、三級丁基甲基醚、四氫呋喃、二烷等。
就醯胺系溶劑而言，可舉例如：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、DMF、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。
就二醇醚系溶劑而言，可舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。
使用的溶劑之量雖可因應反應條件而適當地選擇，但例如在二階段法製造時的情況，固形份濃度較佳係35至95質量%。另外，當在反應中產生高黏性生成物時，可在反應的中途添加溶劑並繼續反應。反應結束後，可視需要而藉由蒸餾等來除去溶劑，亦可進一步追加溶劑。
二階段法時之反應溫度係在使用的觸媒不會分解的程度之溫度範圍進行。反應溫度過高時，有生成的含磷之苯氧基樹脂劣化之虞， 過低時，有反應無進展而無法達到目標分子量之虞。因此，反應溫度較佳係50至230℃，更佳係120至200℃。另外，反應時間通常為1至12小時，較佳係3至10小時。使用如丙酮、甲基乙基酮等低沸點溶劑時，可藉由使用高壓釜在高壓下進行反應來確保反應溫度。另外，當需要除去反應熱時，通常藉由因反應熱所致之使用溶劑的蒸發/凝結/回流法、間接冷卻法、或此等方法的併用來進行。
本發明之含磷之苯氧基樹脂本身就具有阻燃性並且屬於有可撓性之熱塑性樹脂而可單獨使用。式(1)之X大部分為基(X1)時磷含有率會變高，故可使用來作為聚碳酸酯樹脂等熱塑性樹脂之阻燃劑。
另外，亦可調配硬化性樹脂成分而製作為熱硬化性樹脂組成物。此時，可藉由於X之一部分導入不含磷基(X2)，而製作為事先具有樹脂組成物所需特性之阻燃性苯氧基樹脂。
其次，說明本發明之樹脂組成物。
本發明之樹脂組成物係由在上述含磷之苯氧基樹脂中調配硬化性樹脂成分而成。
就硬化性樹脂成分而言，可舉例如：環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、醇酸樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂等。此等之中，較佳係環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂，更佳係環氧樹脂。此等硬化性樹脂成分可單獨使用或併用2種以上。
硬化性樹脂成分可舉例如：使環氧樹脂藉由硬化劑而硬化之樹脂組成物、使丙烯酸酯樹脂藉由自由基聚合起始劑而硬化之樹脂組成物、使酚樹 脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂等藉由熱而自聚合之樹脂成分等。可理解當為了使硬化性樹脂硬化而需要硬化劑、觸媒、促進劑等時，硬化性樹脂成分會含有此等。
硬化性樹脂成分之調配量以含磷之苯氧基樹脂/硬化性樹脂成分(質量比)之形式而言較佳係1/99至99/1，更佳係10/90至90/10，再更佳係25/75至75/25。藉由調配硬化性樹脂成分，可得到耐熱性更優異之材料。
硬化性樹脂成分為環氧樹脂時，可使用以往習知之環氧樹脂。再者，環氧樹脂係指至少具有1個環氧基之環氧樹脂，但較佳係具有2個以上之環氧基之環氧樹脂，更佳係具有3個以上之環氧基之環氧樹脂。具體上可列舉：聚環氧丙基醚化合物、聚環氧丙基胺化合物、聚環氧丙基酯化合物、脂環式環氧化合物、其他改質環氧樹脂等。此等環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上同一系之環氧樹脂，並且亦可將不同系之環氧樹脂組合而使用。
就聚環氧丙基醚化合物而言，具體上可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、萘二酚型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、二苯基硫醚型環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基酚醛清漆型環氧樹脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、β-萘酚芳烷基型環氧樹脂、萘二酚芳烷基型環氧樹脂、α-萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基苯酚型環氧 樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四羥基苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、伸烷二醇型環氧樹脂、脂肪族環狀環氧樹脂等。
就聚環氧丙基胺化合物而言，具體上可列舉：二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、間苯二甲胺型環氧樹脂、1,3-雙胺基甲基環己烷型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、苯胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂等。
就聚環氧丙基酯化合物而言，具體上可列舉：二聚物酸型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸型環氧樹脂、偏苯三甲酸型環氧樹脂等。
就脂環式環氧化合物而言，可列舉CELLOXIDE 2021(Daicel化學工業股份有限公司製)等脂肪族環狀環氧樹脂等。
就其他改質環氧樹脂而言，具體上可列舉：胺甲酸酯改質環氧樹脂、含唑啶酮環之環氧樹脂、環氧改質聚丁二烯橡膠衍生物、羧基末端丁二烯腈橡膠(CTBN)改質環氧樹脂、聚乙烯基芳烴多氧化物(例如，二乙烯基苯二氧化物、三乙烯基萘三氧化物等)、含磷之環氧樹脂等。
在調配環氧樹脂的情形，會含有硬化劑。硬化劑係指有助於環氧樹脂之環氧基間的交聯反應及/或鏈長延長反應之物質。
相對於環氧樹脂100質量份，硬化劑之調配量視需要而使用0.1至100質量份，較佳係1至80質量份，更佳係5至60質量份，再更佳係10至60質量份。
就硬化劑而言，無特別限制，通常作為環氧樹脂硬化劑而習知者全部皆可使用。從提高耐熱性之觀點來看，較佳者可列舉酚系硬化劑、醯胺系硬化劑及咪唑類。另外，從降低吸水性之觀點來看，較佳者可列舉 活性酯系硬化劑。此外，還可列舉：胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、有機膦類、鏻鹽、苯并化合物、四苯基硼酸鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物、聚硫醇系硬化劑、異氰酸酯系硬化劑、封端異氰酸酯系硬化劑等。此等硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上同種類者，亦可組合其他種類並使用。
就酚系硬化劑而言，可舉例如：雙酚A、雙酚F、二羥基二苯基甲烷、二羥基二苯基醚、雙(羥基苯氧基)苯、二羥基二苯基硫醚、二羥基二苯基酮、二羥基二苯基碸、茀雙酚、對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、三級丁基鄰苯二酚、三級丁基對苯二酚、二羥基萘、二羥基甲基萘等二元酚化合物；苯酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、參羥基苯基甲烷酚醛清漆、二環戊二烯苯酚、萘酚酚醛清漆、苯乙烯化苯酚酚醛清漆、萜烯酚、重質油改質苯酚、苯酚芳烷基、萘酚芳烷基、聚羥基苯乙烯、間苯三酚、鄰苯三酚、三級丁基鄰苯三酚、苯三酚、三羥基萘、三羥基二苯基酮、三羥基苯乙酮等3元以上之酚化合物；10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等含磷之酚化合物。亦可將使此等酚化合物與茚、苯乙烯等芳香族化合物經加成反應所得者使用於硬化劑。酚系硬化劑較佳係以硬化劑中之活性羥基對環氧樹脂中之環氧基之莫耳比為0.8至1.5之範圍使用。
就醯胺系硬化劑而言，可舉例如二氰二胺(dicyandiamide)及其衍生物、聚醯胺樹脂等。相對於全部環氧樹脂成分100質量份，醯胺系硬化劑較佳係以0.1至25質量份之範圍使用。
就咪唑類而言，可舉例如：2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-十一基咪唑、偏苯三甲酸1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-對稱三三聚異氰酸加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、及環氧樹脂與上述咪唑類之加成物等。相對於全部環氧樹脂成分100質量份，咪唑類較佳係以0.1至25質量份之範圍使用。再者，咪唑類具有觸媒能力，故通常也被分類為後述之硬化促進劑，但在本發明中分類為硬化劑。
就活性酯系硬化劑而言，較佳係酚酯類、硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等1分子中具有2個以上之反應活性高的酯基之化合物，其中，更佳係如日本專利5152445號公報所記載之使多官能酚化合物與芳香族羧酸類反應而成之酚酯類。就羧酸化合物而言，可舉例如：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、順丁烯二酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。就具有酚性羥基之芳香族化合物而言，可舉例如：鄰苯二酚、二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯基二酚、苯酚酚醛清漆等。市售品有EPICLON HPC-8000-65T(DIC股份有限公司製)等，但不限於此等。活性酯系硬化劑較佳係以硬化劑中之活性酯基對樹脂組成物中之環氧基之莫耳比為0.2至2.0之範圍使用。
就胺系硬化劑而言，可舉例如：二伸乙三胺、三伸乙四胺、間苯二甲胺、異佛酮二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基醚、苯甲基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、二氰二胺、二聚物酸等酸類與多胺類的縮合物之聚醯胺胺等胺系化合物等。胺系硬化劑較佳係以硬化劑中之活性氫基對樹脂組成物中之環氧基之莫耳比為0.5至1.5之範圍使用。
就酸酐系硬化劑而言，可舉例如：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、焦蜜石酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基納迪克酸酐、順丁烯二酸酐等。酸酐系硬化劑較佳係以硬化劑中之酸酐基對樹脂組成物中之環氧基之莫耳比為0.5至1.5之範圍使用。
再者，活性氫基係指具有對環氧基有反應性之活性氫之官能基(包含具有會因水解等而產生活性氫之潛在性活性氫之官能基、顯示同等的硬化作用之官能基)，具體上可列舉酸酐基、羧基、胺基、酚性羥基等。再者，關於活性氫基，羧基(-COOH)及酚性羥基(-OH)以1莫耳、胺基(-NH2)以2莫耳來計算。另外，活性氫基不明確時，可藉由測定來求得活性氫當量。例如，可藉由使苯基環氧丙基醚等環氧當量為已知之單環氧樹脂與活性氫當量為未知之硬化劑反應，並測定已消費之單環氧樹脂之量來求得所使用之硬化劑之活性氫當量。
另外，調配環氧樹脂時，可視需要而使用硬化促進劑。就硬化促進劑而言，可舉例如：咪唑衍生物、三級胺類、膦類等磷化合物、金 屬化合物、路易斯酸、胺錯鹽等。此等硬化促進劑可單獨使用或併用2種以上。
就咪唑衍生物而言，若為具有咪唑骨架之化合物即可，無特別限定。可舉例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、雙-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七基咪唑等經烷基取代之咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-乙基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰基乙基)咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑等經芳基或芳烷基等含有環結構之烴基取代之咪唑化合物等。
就三級胺類而言，可舉例如：2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜-雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)等。
就膦類而言，可舉例如：三苯基膦、三環己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等。
就金屬化合物而言，可舉例如辛酸錫等。
就胺錯鹽而言，可舉例如：三氟化硼單乙基胺錯合物、三氟化硼二乙基胺錯合物、三氟化硼異丙基胺錯合物、三氟化硼氯苯基胺錯合物、三氟化硼苯甲基胺錯合物、三氟化硼苯胺錯合物、或此等之混合物等三氟化硼錯合物類等。
此等硬化促進劑之中，以增層(build up)材料用途、電路基板用途而使用時，從耐熱性、介電特性、耐焊性等優異之觀點來看，較佳係2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑類。另外，以半導體密封 材料用途而使用時，從硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之觀點來看，較佳係三苯基膦、DBU。
硬化促進劑之調配量依使用目的而適當地選擇即可，但相對於樹脂組成物中之環氧樹脂成分100質量份，視需要而使用0.01至15質量份，較佳係0.01至10質量份，更佳係0.05至8質量份，再更佳係0.1至5質量份。藉由使用硬化促進劑，可降低硬化溫度、或縮短硬化時間。
使作為硬化性樹脂組成分之丙烯酸酯樹脂藉由自由基聚合起始劑而硬化之樹脂組成物可列舉(甲基)丙烯酸酯系化合物之熱硬化性樹脂組成物及光硬化性樹脂組成物。(甲基)丙烯酸酯系化合物係作為黏度調整、硬化成分而使用之分子中至少具有1個以上之(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯系化合物之一部分以具有2個以上之(甲基)丙烯醯基為宜。此時之樹脂組成物係以(甲基)丙烯酸酯系化合物以及熱聚合起始劑、光聚合起始劑或其兩者為必須成分。
就此等(甲基)丙烯酸酯系化合物而言，可舉例如：(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯基氧基丙酯、鄰苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對異丙苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基) 丙烯酸三溴苯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷三氧基乙酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯及二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、使多醇化合物與聚異氰酸酯化合物反應並與(甲基)丙烯酸酯反應所得之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧化合物與(甲基)丙烯酸酯反應所得之環氧基丙烯酸酯等。此等(甲基)丙烯酸酯系化合物可單獨使用或併用2種以上。
另外，就可作為(甲基)丙烯酸酯系化合物之聚合起始劑而使用之化合物而言，若可藉由加熱、活性能量線光之照射等手段而產生自由基則可無特別限定地使用。就聚合起始劑而言，例如藉由加熱而硬化時，若為偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯等偶氮系、過氧化物系起始劑等可使用在通常的自由基熱聚合者則皆可使用。另外，藉由光自由基聚合進行自由 基聚合時，若為苯偶姻類、苯乙酮類、蒽醌類、硫雜蒽酮類、縮酮類、二苯基酮類、氧化膦類等可使用在通常的光自由基聚合者則皆可使用。此等聚合光起始劑可單獨使用或以2種以上之混合物的形式來使用。再者，對於光自由基聚合起始劑，亦可與三級胺類化合物、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯等促進劑等組合而使用。
另外，本發明之樹脂組成物可使用有機溶劑或反應性稀釋劑作為黏度調整用。此等有機溶劑或反應性稀釋劑可單獨使用或混合2種以上。
就有機溶劑而言，可舉例如：DMF、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；二烷、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、二甲氧基二乙二醇、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-乙基-1-己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丁基二醇、松油等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、甲基賽路蘇乙酸酯、賽路蘇乙酸酯、乙基二醇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、苯甲醇乙酸酯等乙酸酯類；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類；甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇等賽路蘇類；甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲亞碸等亞碸類；己烷、環己烷等烷烴類；乙腈、N-甲基吡咯啶酮等，但不限於此等。
就反應性稀釋劑而言，可舉例如：烯丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、甲苯基環氧丙基醚等單官能環氧丙基醚類；間苯二酚二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基 醚、1,4-丁烷二醇二環氧丙基醚、1,6-己烷二醇二環氧丙基醚、環己烷二甲醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚等二官能環氧丙基醚類；甘油聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、三羥甲基乙烷聚環氧丙基醚、新戊四醇聚環氧丙基醚等多官能環氧丙基醚類；新癸酸環氧丙基酯等環氧丙基酯類；苯基二環氧丙基胺、甲苯基二環氧丙基胺等環氧丙基胺類，但不限於此等。
有機溶劑較佳係以不揮發分計算時為20至90質量%之方式單獨使用或使用混合複數種而成者，其適當的種類、使用量係依用途而適當地選擇。例如，印刷電路板用途中，較佳係甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸點為160℃以下之極性溶劑，其使用量較佳係以不揮發分計算時為40至80質量%。另外，接著膜用途中，較佳係使用例如酮類、乙酸酯類、卡必醇類、芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，其使用量較佳係以不揮發分計算時為30至60質量%。
反應性稀釋劑主要在當無溶劑系中黏度減少、調整凝膠時間時使用。此使用量多時，硬化反應不充分進行而有未反應成分從硬化物中滲出之虞、或有使機械強度等硬化物物性降低之虞，故較佳係不以必須量以上使用。因此，於環氧樹脂中較佳係30質量%以下，更佳係20質量%以下，再更佳係10質量%以下。
本發明之樹脂組成物以提升所得之硬化物之阻燃性為目的，可在不會讓可靠性降低之範圍併用實質上不含鹵素原子之各種非鹵素系阻燃劑。就可使用之非鹵素系阻燃劑而言，可舉例如磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、無機系阻燃劑、有機金屬鹽系阻燃劑等。此等 非鹵素系阻燃劑在使用時無任何制限，可單獨使用，亦可併用2種以上同一系之阻燃劑，並且，亦可組合不同系之阻燃劑而使用。
本發明之含磷之苯氧基樹脂因阻燃性優異，故可不須調配阻燃劑或大幅減少調配阻燃劑。
就磷系阻燃劑而言，無機磷系化合物、有機磷系化合物中之任一者皆可使用。就無機磷系化合物而言，可舉例如紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等磷酸銨類、磷酸醯胺等含氮無機磷系化合物。
另外，紅磷較佳係以防止水解等為目的而施有表面處理，就表面處理方法而言，可舉例如：(1)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化鉍、硝酸鉍或此等的混合物等無機化合物進行被覆處理之方法；(2)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物以及酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物進行被覆處理之方法；(3)在氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦等無機化合物之被膜上以酚樹脂等熱硬化性樹脂兩度進行被覆處理之方法等。
就有機磷系化合物而言，可舉例如：磷酸酯化合物、縮合磷酸酯類、膦酸化合物、次磷酸化合物、膦氧化物化合物、膦烷化合物等泛用有機磷系化合物、含氮有機磷系化合物、次磷酸金屬鹽等、還有具有直接鍵結在磷原子之活性氫基之磷化合物(例如，DOPO、二苯基膦氧化物等)或含磷之酚化合物(例如，DOPO-HQ、DOPONQ、二苯基膦醯基對苯二酚、二苯基苯膦基-1,4-二氧基萘、1,4-伸環辛基膦醯基-1,4-苯基二醇、1,5-伸 環辛基膦醯基-1,4-苯基二醇等)等有機磷系化合物、使此等有機磷系化合物與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而成之衍生物等。
另外，就可使用之含磷之環氧樹脂、含磷之硬化劑所使用之反應性磷化合物而言，較佳係具有1個或2個式(3)所示之含磷基之含磷之2官能酚化合物、式(7)所示之有機磷化合物。
就含磷之環氧樹脂而言，被揭示於日本特開平04-11662號公報、日本特開平05-214070號公報、日本特開2000-309624號公報、及日本特開2002-265562號公報等。就含磷之環氧樹脂之具體例而言，可舉例如：Epotohto FX-305、Epotohto FX-289B、Epotohto FX-1225、YDFR-1320、TX-1328(以上，新日鐵住金化學股份有限公司製)等，但不限於此等。
此等含磷之環氧樹脂之環氧當量(g/eq.)較佳係200至800，更佳係300至780，再更佳係400至760。磷含有率較佳係0.5至7質量%，更佳係1至6質量%，再更佳係2至5.5質量%，特佳係3至5質量%。
就含磷之硬化劑而言，除了上述含磷之2官能酚化合物外，也可由日本特表3008-501063號公報、日本專利第4548547號公報所揭示之製造方法，使具有式(3)所示之結構部之磷化合物與醛類及酚化合物反應而得到含磷之酚化合物。此時，具有式(3)所示之結構部之磷化合物係於酚化合物之芳香族環經由醛類進行縮合加成並被組入分子內。另外，日本特開2013-185002號公報所揭示之製造方法中，藉由進一步與芳香族羧酸類反應，可從具有式(3)所示之結構部之磷化合物酚化合物得到含磷之活性酯化合物。另外，日本特再公表WO2008/010429號公報所揭示之製造方法中，可得到具有式(3)所示之結構部之含磷之苯并化合物。
併用之磷化合物之調配量係依磷化合物之種類及磷含有率、樹脂組成物之成分、所期望之阻燃性的程度而適當地選擇。磷化合物為反應性磷化合物(即含磷之環氧樹脂、含磷之硬化劑)時，相對於含磷之苯氧基樹脂、硬化性樹脂成分、阻燃劑以及其他填充材或添加劑等全部皆已調配之樹脂組成物中之全固形份(通常，樹脂組成物中之全固形份係指樹脂組成物中之除了溶劑以外之成分的合計)，磷含有率較佳係0.2至6質量%，更佳係0.4至4質量%，再更佳係0.5至3.5質量%，特佳係0.6至3.0質量%。磷含有率少時會有難以確保阻燃性之虞，過多時會有對耐熱性、溶劑溶解性造成不良影響之虞。因此，相對於樹脂組成物中之全固形份，使用紅磷時，實際調配量較佳係0.1至2質量%之範圍，使用有機磷系化合物時，實際調配量較佳係0.1至10質量%之範圍，更佳係0.5至6質量%之範圍。
另外，本發明之樹脂組成物中可併用例如水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化鋯、碳酸鈣、鉬酸鋅等作為阻燃助劑。
本發明中，併用阻燃劑時，較佳係使用磷系阻燃劑，但亦可併用以下所記載之阻燃劑。
就氮系阻燃劑而言，可舉例如三化合物、三聚氰酸化合物、三聚異氰酸化合物、啡噻等，較佳係三化合物、三聚氰酸化合物、三聚異氰酸化合物。氮系阻燃劑之調配量雖依氮系阻燃劑種類、樹脂組成物之其他成分、所期望之阻燃性的程度而適當地選擇，但例如較佳係相對於樹脂組成物中之全固形份，以0.05至10質量%之範圍調配，特佳係以0.1 至5質量%之範圍調配。另外，使用氮系阻燃劑時，可併用金屬氫氧化物、鉬化合物等。
就聚矽氧系阻燃劑而言，若為含有矽原子之有機化合物則可無特別限制地使用，可舉例如聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等。聚矽氧系阻燃劑之調配量雖依聚矽氧系阻燃劑種類、樹脂組成物之其他成分、所期望之阻燃性的程度而適當地選擇，但例如較佳係相對於樹脂組成物中之全固形份，以0.05至20質量%之範圍調配。另外，使用聚矽氧系阻燃劑時，可併用鉬化合物、氧化鋁等。
就無機系阻燃劑而言，可舉例如：金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等。無機系阻燃劑之調配量雖依無機系阻燃劑種類、樹脂組成物之其他成分、所期望之阻燃性的程度而適當地選擇，但例如較佳係相對於苯氧基樹脂、硬化性樹脂成分、阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部皆已調配之樹脂組成物中之全固形份，以0.05至20質量%之範圍調配，特佳係以0.5至15質量份之範圍調配。
就有機金屬鹽系阻燃劑而言，可舉例如：二茂鐵、乙醯丙酮金屬錯合物、有機金屬羰基化合物、有機鈷鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物或雜環化合物經離子鍵結或配位鍵結而成之化合物等。有機金屬鹽系阻燃劑之調配量雖依有機金屬鹽系阻燃劑種類、樹脂組成物之其他成分、所期望之阻燃性的程度而適當地選擇，但例如較佳係相對於苯氧基樹脂、硬化性樹脂成分、阻燃劑及其他填充材或添加劑等全部皆已調配之樹脂組成物之全固形份，以0.005至10質量%之範圍調配。
另外，樹脂組成物可視需要而在不損及特性之範圍內調配填充材、熱塑性樹脂、環氧樹脂以外之熱硬化性樹脂、偶合劑、抗氧化劑、離型劑、消泡劑、乳化劑、搖變性賦予劑、平滑劑、顏料等其他添加劑。
就填充材而言，可舉例如：熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、水鋁石、滑石、雲母、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、矽酸鈣、矽酸鋯、硫酸鋇、碳等無機填充劑；碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳綸纖維、陶瓷纖維等纖維狀填充劑；微粒子橡膠等。
此等之中，較佳係不會因硬化物之表面粗化處理所使用之過錳酸鹽之水溶液等氧化性化合物而分解或溶解者，熔融氧化矽、結晶氧化矽由於容易得到微細粒子而為特佳。另外，尤其在使填充材之調配量大時，較佳係使用熔融氧化矽。熔融氧化矽雖然破碎狀、球狀中之任一者皆可使用，但為了提高熔融氧化矽之調配量且同時抑制成形材料之熔融黏度上昇，更佳係主要使用球狀者。為了進一步提高球狀氧化矽之調配量，較佳係適當地調整球狀氧化矽之粒度分布。再者，填充劑亦可進行矽烷偶合劑處理、硬脂酸等有機酸處理。一般而言，使用填充材之理由可列舉硬化物之耐衝擊性之提升效果、硬化物之低線膨脹性化。另外，使用了氫氧化鋁、水鋁石、氫氧化鎂等金屬氫氧化物時，會作為阻燃助劑而發揮作用而有提升阻燃性之效果。欲提升導熱性時，較佳係氧化鋁、氮化矽、氮化硼、氮化鋁、熔融氧化矽、結晶氧化矽，更佳係氧化鋁、氮化硼、熔融氧化矽、結晶氧化矽。使用於導電膏等用途時，可使用銀粉、銅粉等導電性填充劑。
考量到硬化物之低線膨脹性化、阻燃性時，填充材之調配量係以高為佳。相對於樹脂組成物中之全固形份，較佳係1至98質量%，更佳係3至90質量%，再更佳係5至80質量%，特佳係10至60質量%。調配量多時，會有積層板用途所需之接著性降低之虞，並且硬化物脆弱而有無法得到充分的機械物性之虞。另外，調配量少時，會有無法呈現出硬化物之耐衝擊性之提升等填充劑之調配效果之虞。
另外，無機填充劑之粒徑過大時，容易於硬化物中殘留空隙，過小時，容易凝集而分散性變差。平均粒徑較佳係0.01至5μm，更佳係0.05至1.5μm，再更佳係0.1至1μm。無機填充劑之平均粒徑若為範圍，則會保持良好的樹脂組成物之流動性。再者，平均粒徑可藉由粒度分布測定裝置來測定。
本發明之樹脂組成物中可併用本發明之含磷之苯氧基樹脂以外之熱塑性樹脂。就熱塑性樹脂而言，可舉例如：苯氧基樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚醯胺樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚乙烯醇縮甲醛樹脂等。從相溶性的層面來看，較佳係苯氧基樹脂，從低介電特性的層面來看，較佳係聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂。
本發明之樹脂組成物可調配偶合劑。藉由調配偶合劑，可提升與基材之接著性、基質樹脂與無機填料之接著性。就偶合劑而言，可列 舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。此等偶合劑可單獨使用或併用2種以上。再者，相對於樹脂組成物中之全固形份，偶合劑之調配量較佳係設為0.1至2.0質量%左右。偶合劑之調配量過少時，無法充分得到調配偶合劑所致之基質樹脂與無機填料之密接性的提升效果，另一方面，偶合劑之調配量過多時，偶合劑會從所得之硬化物中滲出之虞。
就矽烷偶合劑而言，可舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷，還有環氧系、胺基系、乙烯基系之高分子型矽烷等。
就鈦酸酯偶合劑而言，可舉例如：異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三(N-胺基乙基/胺基乙基)鈦酸酯、二異丙基雙(磷酸二辛酯)鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯、四辛基雙(亞磷酸二-十三基酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(亞磷酸二-十三基酯)鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(焦磷酸二辛酯)伸乙基鈦酸酯等。
就其他添加劑而言，可列舉：喹吖啶酮系、偶氮系、酞青系等有機顏料；氧化鈦、金屬箔狀顏料、防銹顏料等無機顏料；受阻胺系、苯并三唑系、二苯基酮系等紫外線吸收劑；受阻酚系、磷系、硫系、醯肼 系等抗氧化劑；硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等離型劑；調平劑、流變調控劑、顏料分散劑、防止收縮劑、消泡劑等添加劑等。相對於樹脂組成物中之全固形份，此等其他添加劑之調配量較佳係0.01至20質量%之範圍。
本發明之樹脂組成物可藉由將上述各成分均勻混合而得。調配有含磷之苯氧基樹脂、硬化性樹脂成分以及視需要之各種添加劑之樹脂組成物可由與以往已知之方法相同之方法而容易地製成硬化物。就硬化物而言，可列舉積層物、注模物、成型物、接著層、絕緣層、膜等成形硬化物。就用以得到硬化物之方法而言，可採用與習知樹脂組成物相同之方法，可適合使用：注模、注入、封裝(potting)、浸漬、滴塗(drip coating)、轉注成形、壓縮成形等或以樹脂片、附有樹脂之銅箔、預浸體等形態積層並加熱加壓硬化而製成積層板等方法。樹脂組成物之硬化方法雖因樹脂組成物中之調配成分及調配量而異，但通常硬化溫度為80至300℃，硬化時間為10至360分鐘。此加熱較佳係以於80至180℃且10至90分鐘之一次加熱、及於120至200℃且60至150分鐘之二次加熱之二階段處理進行，另外，在玻璃轉移溫度(Tg)超過二次加熱之溫度之調配系中，較佳係進一步進行於150至280℃且60至120分鐘之三次加熱。藉由進行如此之二次加熱、三次加熱，可減少硬化不良。製作樹脂片、附有樹脂之銅箔、預浸體等樹脂半硬化物時，通常藉由加熱等且以保持形狀之程度進行樹脂組成物之硬化反應。樹脂組成物含有溶劑時，通常藉由加熱、減壓、風乾等手法來除去大部分的溶劑，但在樹脂半硬化物中可殘留5質量%以下之溶劑。
就使用本發明之樹脂組成物之用途而言，可應用於電路基板用材料、密封材料、注模材料、導電膏、接著劑、絕緣材料等各式各樣的領域，尤其可用於作為在電性/電子領域之絕緣注模、積層材料、密封材料等。就用途之一例而言，雖可列舉印刷配線基板、撓性配線基板、電容器等電性/電子電路用積層板、附有樹脂之金屬箔、膜狀接著劑、液狀接著劑等接著劑、半導體密封材料、底填材料、3D-LSI用晶片間填料、電路基板用絕緣材料、絕緣片、預浸體、散熱基板、阻劑印墨，但不限於此等。
在此等各種用途中之印刷電路板材料、電路基板用絕緣材料、增層用接著膜用途中，可使用來作為已將電容器等被動零件、IC晶片等主動零件嵌入基板內之所謂的電子零件內藏用基板用之絕緣材料。此等之中，從高阻燃性、高耐熱性、及溶劑溶解性等特性來看，較佳係使用於印刷電路板材料、撓性配線基板用樹脂組成物、增層基板用層間絕緣材料等之電路基板(積層板)用材料及半導體密封材料。
將樹脂組成物製成積層板等板狀時，就其尺寸安定性、彎曲強度等之觀點而言，使用的填充材較佳係纖維狀，更佳係玻璃布、玻璃氈(glass mat)、玻璃紗束布。
樹脂組成物藉由含浸於纖維狀補強基材，可製作成印刷電路板等所使用之預浸體。就纖維狀補強基材而言，可使用例如：玻璃等無機纖維、或聚酯樹脂等、聚胺樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等有機質纖維之織布或不織布，但不限於此。
就從樹脂組成物製造預浸體之方法而言，無特別限定，例如可藉由將含上述有機溶劑之清漆狀之樹脂組成物進一步調配有機溶劑而製 作成調整為適當黏度之樹脂清漆，並將該樹脂清漆含浸於上述纖維狀基材後，加熱乾燥而使樹脂成分半硬化(B階段化)來得到。就加熱溫度而言，因應所使用之有機溶劑之種類，較佳係50至200℃，更佳係100至170℃。加熱時間係依所使用之有機溶劑之種類及預浸體之硬化性來進行調整，較佳係1至40分鐘，更佳係3至20分鐘。此時，就使用的樹脂組成物與補強基材之質量比率而言，無特別限定，但通常較佳係以使預浸體中之樹脂分成為20至80質量%之方式調整。
本發明之樹脂組成物可成形為片狀或膜狀並使用。此時，可使用以往習知之方法而予以片化或膜化。就製造樹脂片之方法而言，雖無特別限定，但可舉例如：(A)將樹脂組成物以擠製機混練後擠出，並使用T模、圓模等而成形為片狀之擠製成形法；(B)將樹脂組成物溶解或分散於有機溶劑等溶劑後，澆鑄而成形為片狀之澆鑄成形法；及(C)以往習知之其他的片成形法等。另外，樹脂片之膜厚雖無特別限定，但例如為10至300μm，較佳係25至200μm，更佳係40至180μm。於增層法使用時，最佳係40至90μm。膜厚若為10μm以上則可得到絕緣性，若為300μm以下則電極間之電路距離不會長到必須距離以上。再者，樹脂片之溶劑含量雖無特別限定，但相對於樹脂組成物整體，較佳係0.01至5質量%。相對於樹脂組成物整體，膜中之溶劑含量若為0.01質量%以上，則積層至電路基板時易得到密接性、接著性，若為5質量%以下，則易得到加熱硬化後之平坦性。
就更具體的接著片之製造方法而言，可將含上述有機溶劑之清漆狀之樹脂組成物使用反向輥塗佈機、刮刀逗式塗佈機(comma coater)、模具塗佈機等塗佈機而塗佈在不會溶解於有機溶劑之支撐基膜上 之後，加熱乾燥而使樹脂成分B階段化來得到。另外，可視需要而在塗佈面(接著劑層)重疊另外的支撐基膜作為保護膜，並乾燥而得到在接著劑層兩面具有剝離層之接著片。
就支撐基膜而言，可列舉銅箔等金屬箔、聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烴膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜、聚碳酸酯膜、矽膜、聚醯亞胺膜等，此等之中，較佳係沒有顆粒等缺陷、尺寸精度優異且就成本而言亦優異之聚對苯二甲酸乙二酯膜。另外，較佳係積層板之多層化容易之金屬箔，特佳係銅箔。支撐基膜之厚度雖無特別限定，但從具有作為支撐體之強度且難以引起層合不良來看，較佳係10至150μm，更佳係25至50μm。
保護膜之厚度雖無特別限定，但通常為5至50μm。再者，為了容易剝離經成型之接著片，較佳係事先使用離型劑施以表面處理。另外，塗佈樹脂清漆之厚度較佳係乾燥後之厚度為5至200μm，更佳係5至100μm。
就加熱溫度而言，因應所使用之有機溶劑之種類，較佳係50至200℃，更佳係100至170℃。加熱時間係依所使用之有機溶劑之種類及預浸體之硬化性而進行調整，較佳係1至40分鐘，更佳係3至20分鐘。
如此所得之樹脂片通常會成為具有絕緣性之絕緣接著片，但也可藉由於樹脂組成物中混合具有導電性之金屬或經金屬塗佈之微粒子，來得到導電性接著片。再者，上述支撐基膜係在層合於電路基板之後或在加熱硬化而形成絕緣層之後剝離。若在將接著片加熱硬化後將支撐基膜剝離，則可防止硬化步驟中之塵埃等之附著。在此，上述絕緣接著片亦為絕緣片。
說明關於附有由本發明之樹脂組成物所得之樹脂之金屬箔。就金屬箔而言，可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合之金屬箔。較佳係使用厚度9至70μm之金屬箔。就從含有含磷之環氧樹脂而成之阻燃性樹脂組成物及金屬箔製造附有樹脂之金屬箔之方法而言，無特別限定，例如可藉由使用輥塗佈機等將由以溶劑調整上述含磷之樹脂組成物黏度而成之樹脂清漆塗佈於上述金屬箔之一面之後，加熱乾燥而使樹脂成分半硬化(B階段化)並形成樹脂層來得到。使樹脂成分半硬化時，例如可於100至200℃加熱乾燥1至40分鐘。在此，附有樹脂之金屬箔之樹脂部分的厚度宜形成為5至110μm。
另外，欲使預浸體、絕緣接著片硬化，可使用通常製造印刷電路板時之積層板之硬化方法，但不限於此。
例如，使用預浸體而形成積層板時，可將一片或複數片預浸體積層，於單側或兩側配置金屬箔而構成積層物，將該積層物加壓加熱而使預浸體硬化，並使其一體化，而得到積層板。在此，就金屬箔而言，可使用銅、鋁、黃銅、鎳等單獨、合金、複合之金屬箔。
就將積層物加熱加壓之條件而言，以樹脂組成物會硬化之條件適當地調整並加熱加壓即可，但加壓之壓量太低時，會有所得之積層板之內部殘留氣泡且電特性降低之情形，故宜以滿足成型性之條件加壓。加熱溫度較佳係160至250℃，更佳係170至220℃。加壓壓力較佳係0.5至10MPa，更佳係1至5MPa。加熱加壓時間較佳係10分鐘至4小時，更佳係40分鐘至3小時。加熱溫度低時，會有硬化反應未充分進行之虞，加熱溫度高時，會有引起硬化物之熱分解之虞。加壓壓力低時，會有所得之 積層板之內部殘留氣泡且電特性降低之情形，加壓壓力高時，會有硬化前樹脂流掉而無法得到所希望的厚度之積層板之虞。另外，加熱加壓時間短時，會有硬化反應未充分進行之虞，加熱加壓時間長時，會有引起硬化物之熱分解之虞。
並且，可將如此所得之單層之積層板作為內層材，並製作成多層板。此時，首先以加成法或減去法等而對積層板施以電路形成，將所形成之電路表面以酸溶液處理並施以黑化處理，而得到內層材。於該內層材之單面或兩側之電路形成面，以預浸體或樹脂片、絕緣接著片或附有樹脂之金屬箔形成絕緣層並且於絕緣層表面形成導體層，而形成多層板。
另外，使用預浸體而形成絕緣層時，於內層材之電路形成面配置一片預浸體或積層有複數片預浸體者，進一步於其外側配置金屬箔而形成積層體。然後，將該積層體加熱加壓而一體成型，藉此將預浸體之硬化物形成作為絕緣層並且將其外側之金屬箔形成作為導體層。在此，就金屬箔而言，可使用與被用來作為內層板之積層板所使用者相同者。另外，加熱加壓成形可在與內層材成型相同之條件下進行。可於如此成形之多層積層板之表面進一步以加成法或減去法而施以通孔形成、電路形成，而使印刷電路板成型。另外，可藉由將印刷電路板作為內層材並重複上述之工法，而進一步形成多層之多層板。
例如，以絕緣接著片形成絕緣層時，於複數片之內層材之電路形成面配置絕緣接著片而形成積層物。或者於內層材之電路形成面與金屬箔之間配置絕緣接著片而形成積層物。然後，將該積層物加熱加壓而一體成型，藉此將絕緣接著片之硬化物形成作為絕緣層並且形成內層材之多 層化。或者形成內層材與為導體層之金屬箔並將絕緣接著片之硬化物形成作為絕緣層。在此，就金屬箔而言，可使用與被用來作為內層材之積層板所使用者相同者。另外，加熱加壓成形可在與內層材之成型相同之條件下進行。
另外，於積層板塗佈樹脂組成物而形成絕緣層時，較佳係將樹脂組成物塗佈為5至100μm之厚度後，於100至200℃(較佳係150至200℃)加熱乾燥1至120分鐘(較佳係30至90分鐘)而形成為片狀。屬於以通常稱為澆鑄法之方法形成者。乾燥後之厚度宜形成為5至150μm，較佳係5至80μm。再者，從充分得到膜厚且不易產生塗裝不均勻或條紋來看，樹脂組成物之黏度較佳係在25℃時為10至40000mPa‧s，再更佳係200至30000mPa‧s。可於如此形成之多層積層板之表面，進一步以加成法或減去法施以通孔形成、電路形成而形成印刷電路板。另外，可藉由將該印刷電路板作為內層材並重複上述之工法，而進一步形成多層之積層板。
就使用本發明之樹脂組成物所得之密封材而言，有帶(tape)狀之半導體晶片用、封裝型液狀密封用、底填用、半導體之層間絕緣膜用等，可適合使用於此等。例如，就半導體封裝成形而言，可列舉使用注模、或轉注成形機、射出成形機等而將樹脂組成物成形，並於50至200℃加熱2至10小時而得到成形物之方法。
為了將樹脂組成物調製為半導體密封材料用，可列舉事先於樹脂組成物中混合視需要而調配之無機填充材等調配劑及偶合劑、離型劑等添加劑之後，使用擠製機、捏合機、輥等充分熔融混合到均勻為止之手 法。此時，就無機填充劑而言，通常使用氧化矽，但在此情況下，較佳係於樹脂組成物中，以使無機質填充劑成為70至95質量%之比率調配。
使用如此所得之樹脂組成物作為帶狀密封材時，可列舉將樹脂組成物加熱而製作半硬化片，並製成密封材帶後，將此密封材帶設置於半導體晶片上，以100至150℃加熱而軟化成形，並以170至250℃完全硬化之方法。另外，使用來作為封裝型液狀密封材時，將所得之樹脂組成物視需要而溶解於溶劑後，塗佈於半導體晶片、電子零件上，直接硬化即可。
另外，本發明之樹脂組成物也可使用來作為阻劑印墨。此時，可列舉：於樹脂組成物中調配具有乙烯性不飽和雙鍵之乙烯基系單體、作為硬化劑之陽離子聚合觸媒，並添加顏料、滑石及填料而製成阻劑印墨用組成物後，以網版印刷方式塗佈於印刷基板上之後，製成阻劑印墨硬化物之方法。此時之硬化溫度較佳係20至250℃左右之溫度範圍。
由本發明之樹脂組成物所得之硬化物由於耐熱性、阻燃性優異，故容易導入用以對含磷之苯氧基樹脂賦予各種特性之骨架。因此，尤其可用於作為必須同時有阻燃性與介電特性、低吸水性、溶劑溶解性等特定特性之多層印刷配線基板、膜狀接著劑、底填材料、絕緣片、預浸體等。
[實施例]
以下雖列舉實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明在不超出其主旨之範圍內，則不限於此等。無特別註明時，「份」表示質量份，「%」表示質量%。
以下表示分析方法、測定方法。
(1)環氧當量：
依據JIS K7236規格進行測定，單位為g/eq.。
從不揮發分，計算出作為固形份換算值之數值。
(2)重量平均分子量(Mw)：
由GPC測定求出。具體而言，使用於本體(TOSOH股份有限公司製，HLC-8320GPC)以串聯方式具備有管柱(TOSOH股份有限公司製，TSKgel SuperH-H、SuperH2000、SuperHM-H、SuperHM-H)者，管柱溫度設為40℃。另外，溶析液使用DMF(含有20mM溴化鋰者)，設為0.3mL/分鐘之流速，檢測器使用RI檢測器。測定試料使用20μL之「已以固形份0.1g溶解於10mL之DMF並經0.45μm之微濾器過濾者」。藉由從標準聚環氧乙烷(TOSOH股份有限公司製，SE-2、SE-5、SE-8、SE-15、SE-30、SE-70、SE-150)所求得之檢量線來換算並求出Mw。再者，數據處理使用TOSOH股份有限公司製之GPC-8020模式H版本6.00。
(3)磷含有率：
於試料添加硫酸、鹽酸、過氯酸，加熱而濕式灰化，將所有磷原子作為正磷酸。於硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應，測定所產生之磷釩鉬酸錯合物之在420nm之吸光度，將由事先製作之檢量線求出之磷含有率以%表示。
(4)玻璃轉移溫度(Tg)：
依據IPC-TM-650 2.4.25.c測定。具體而言，以示差掃描熱量測定之第2次循環所得之DSC圖表之外插玻璃轉移開始溫度(Tig)表示。示差掃描熱量測定裝置使用SII NanoTechnology股份有限公司製之 「EXSTAR6000 DSC6200」。測定試料使用將樹脂膜衝壓(punching)、積層、並包裝於鋁製膠囊中者。測定係以10℃/分鐘之昇溫速度從室溫至240℃進行2次循環。
(5)阻燃性：
依據UL94VTM(Underwriters Laboratories Inc.之安全認証規格)，以垂直法評估。評估係記載為VTM-0、VTM-1、VTM-2。阻燃性以VTM-0最優異，且以VTM-1、VTM-2之順序變差。但完全燃燒者記載為X。
(6)吸水率：
使用5片將樹脂膜切成50mm×50mm見方之試驗片進行測定。使用熱風循環式烘箱在空氣環境下以100℃將試驗片乾燥10分鐘後立即測定質量，將該試驗片浸於50℃之溫水，由48小時後之質量增量求出吸水率。
合成例1
於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置、冷卻管及水分離器之反應裝置中，在室溫下，進料200份之丙二醇單甲基醚乙酸酯、108份之DOPO、4.2份之水(水/DOPO之莫耳比=0.47)，在氮環境下昇溫至70℃並使其完全溶解。於其中，花費30分鐘進料NQ78.9份(NQ/DOPO之莫耳比=0.999)。進料結束後，昇溫至回流開始之145℃為止，在保持回流溫度的同時持續反應5小時。
將所得之生成物冷卻至室溫並以吸引過濾而過濾。於濾渣添加2500份之乙酸苯甲酯並加熱使其完全溶解後，冷卻至室溫並靜置1天，將生成之沉澱物以吸引過濾而過濾。將濾液投入39%含水甲醇中，將生成之沉澱 物以吸引過濾而過濾，以濾渣的形式得到下述式(9)所示之含磷之2官能酚化合物(純度99%以上)。
合成例2
於與合成例1相同之裝置中，在室溫下，進料108份之DOPO、53份之BQ(BQ/DOPO之莫耳比=0.98)、1.8份之水(水/DOPO之莫耳比=0.20)、200份之PMA，在氮環境下昇溫至回流開始之145℃為止，在保持回流狀態的同時持續反應3小時。
將所得之生成物冷卻至室溫並以吸引過濾而過濾。於濾渣添加2500份之乙酸苯甲酯並加熱使其完全溶解後，冷卻至室溫並靜置1天，將生成之沉澱物以吸引過濾而過濾。將濾液投入39%含水甲醇中，將生成之沉澱物以吸引過濾而過濾，以濾渣的形式得到下述式(10)所示之含磷之2官能酚化合物(純度99%以上)。
實施例及比較例所使用之簡稱的說明如下。
[2官能環氧樹脂]
(A-1)：雙酚A型液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製，製品名：YD-8125，環氧當量：172，式(8)之重複次數j≒0.01)
(A-2)：3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯酚之環氧樹脂(三菱Chemical股份有限公司製，製品名：YX-4000，環氧當量：186，j≒0.06)
(A-3)：4,4’-(3,3,5-三甲基亞環己基)雙酚之環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製，製品名：TX-1468，環氧當量：218，j≒0.04)
(A-4)：雙酚F型液狀環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製，製品名：YDF-170，環氧當量：169)
(A-5)：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵住金化學股份有限公司製，製品名：YDPN-638，環氧當量：177)
[2官能酚化合物]
(B-1)：合成例1所得之含磷之2官能酚化合物(羥基當量：294，磷含有率10.5%)
(B-2)：合成例2所得之含磷之2官能酚化合物(羥基當量：269，磷含有率11.5%)
(B-3)：含磷化合物、DOPO-HQ(三光化學股份有限公司製，製品名：HCA-HQ，羥基當量：162，磷含有率9.5%)
(B-4)：含磷化合物、DOPO-NQ(三光化學股份有限公司製，製品名：HCA-NQ，羥基當量：187，磷含有率8.3%)
(B-5)：雙酚A(新日鐵住金化學股份有限公司製，羥基當量：114)
[觸媒]
(C-1)：2-乙基-4-甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製，製品名：CUREZOL 2E4MZ)
(C-2)：三苯基膦(試藥)
(C-3)：參(2,6-二甲氧基苯基)膦(試藥)
[硬化劑]
DICY：二氰二胺(日本CARBIDE工業股份有限公司製，製品名：DIHARD，活性氫當量21)
實施例1
於具備攪拌裝置、溫度計、氮氣導入裝置及冷卻管之反應裝置中，在室溫下，進料(A-1)561份、(B-2)130份、(B-5)309份、二乙二醇二甲基醚430份，使氮氣流動，邊攪拌邊昇溫至145℃，添加(C-1)0.1份後，昇溫至165℃，於同溫度進行反應10小時。以甲基賽路蘇800份、環戊酮800份稀釋混合，得到不揮發分33%之含磷之苯氧基樹脂之樹脂清漆1。使用輥塗佈機將此樹脂清漆以使溶劑乾燥後之膜厚度成為60μm之方式塗佈於離型膜(聚醯亞胺膜製)，於150℃乾燥10分鐘後，從離形膜剝下乾燥膜。將2片乾燥膜重疊，使用真空壓製機，以真空度0.5kPa、乾燥溫度180℃、 壓製壓力2MPa之條件壓製60分鐘，得到厚度100μm之樹脂膜。再者，為了調整厚度而使用厚度100μm之間隔件。
使用樹脂清漆測定環氧當量及Mw，使用樹脂膜測定磷含有率、Tg、可燃性及吸水率，將其結果表示於表1。再者，表中之莫耳比係表示(原料環氧樹脂之環氧基)/(原料2官能酚化合物之羥基)之莫耳比。X1(莫耳%)係以莫耳%來表示式(1)之X整體莫耳數中之基(X1)之比率。
實施例2至7
依表1所記載之調配比率(份)，使用與實施例1相同之裝置，以相同之操作得到樹脂清漆2至7及樹脂膜。將環氧當量、Mw、磷含有率、Tg、可燃性、及吸水率之測定結果表示於表1。
比較例1至6
依表2所記載之調配比率(份)，使用與實施例1相同之裝置，以相同之操作得到樹脂清漆H1至H6及樹脂膜。將環氧當量、Mw、磷含有率、Tg、可燃性及吸水率之測定結果表示於表2。
實施例1與比較例1、實施例2與比較例2、實施例5與比較例4、實施例6與比較例5以及實施例7與比較例6，就皆含有式(3)所示之含磷基且磷含有率、環氧當量及Mw幾乎同等之情況進行比較，雖然以比較例不具有基(X1)這點而言為相異，但可知在所有情況下，相較於比較例，實施例之阻燃性、耐熱性較優異。另外，由實施例5、實施例6及實施例7可知即使改變基(X2)之種類，阻燃性仍優異。
實施例3與比較例3係就提高磷含有率直到阻燃性滿足VTM-0為止之情況進行比較，可知具有基(X1)之實施例之耐熱性、耐水性較優異。
實施例4與比較例3係就吸水率相同之情況進行比較，可知具有基(X1)之實施例之耐熱性、耐水性較優異，且可提高磷含有率。
由上述可知，基(X2)之導入範圍變廣，亦即可賦予各式各樣的特性。
實施例8
添加303份之實施例1所得之樹脂清漆1、作為環氧樹脂之100份之(A-4)、作為硬化劑之6.2份之DICY、作為硬化促進劑之0.2份之(C-1)、作為溶劑之50份之甲基賽路蘇及50份之DMF並均勻攪拌混合，得到組成物清漆。使用輥塗佈機將此組成物清漆以使溶劑乾燥後之乾燥膜之厚度成為60μm之方式塗佈於離型膜，於150℃乾燥10分鐘後，從離形膜剝下乾燥膜。將2片乾燥膜重疊，使用真空壓製機，以真空度0.5kPa、加熱溫度200℃、壓製壓力2MPa之條件壓製60分鐘，得到厚度100μm之硬化膜。再者，為了調整厚度而使用厚度100μm之間隔件。
實施例9至11比較例7至8
依表3所記載之調配比率(份)，以與實施例8相同之操作得到環氧樹脂組成物清漆及硬化膜。針對硬化膜測定Tg、可燃性及吸水率，將其結果表示於表3。
可知實施例8與比較例7、實施例9與比較例8雖同樣地調配，但實施例之耐熱性、吸水性較優異。

Claims (9)

  1. 一種下述式(1)所示之含磷之苯氧基樹脂，其重量平均分子量為10,000至200,000； 其中，X為2價基，但X中之至少一部分為下述式(2)所示之基X1，Y分別獨立地為氫原子或環氧丙基，n為重複次數且其平均值為25至500； 其中，A為選自苯環、萘環、蒽環或菲環之芳香族環基，此等芳香族環基可具有碳數1至8之烷基、碳數1至8之烷氧基、碳數5至8之環烷基、碳數6至10之芳基、碳數7至11之芳烷基、碳數6至10之芳氧基、或碳數7至11之芳烷基氧基中之任一者作為取代基，Z為下述式(3)所示之含磷基； 其中，R1及R2為可具有雜原子之碳數1至20之烴基，且可分別相異或相同，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀，R1與R2亦可鍵結並成為環狀結構部位，k1及k2獨立地為0或1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含磷之苯氧基樹脂，其中，上述式(3)所示之含磷基係下述式(3a)及/或(3b)所示之含磷基； 其中，R3及R4分別獨立地為碳數1至11之烴基，m1分別獨立地為0至4之整數，m2分別獨立地為0至5之整數。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之含磷之苯氧基樹脂，其中，上述X含有上述基X1，並且相對於X整體之莫耳數，以25至75莫耳%之範圍含有未含有磷之不含磷基X2。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之含磷之苯氧基樹脂，其中，上述不含磷基X2係至少含有1個下述式(4a)至(4c)所示之2價基中之任一基之基； 其中，R5為直接鍵結或選自碳數1至20之烴基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-及-C(CF3)2-之2價基，R6、R7及R8分別獨立地為碳數1至11之烴基，m3及m4分別獨立地為0至4之整數，m5為0至6之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之含磷之苯氧基樹脂，其中，磷含有率係1至10質量%。
  6. 一種樹脂組成物，係於硬化性樹脂成分中調配申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之含磷之苯氧基樹脂而成者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物，其中，上述硬化性樹脂成分係選自環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、異氰酸酯樹脂及酚樹脂之至少1種樹脂。
  8. 一種電路基板用材料，係使用申請專利範圍第6項或第7項所述之樹脂組成物而得者。
  9. 一種硬化物，係使申請專利範圍第6項或第7項所述之樹脂組成物硬化而成者。
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