具体实施方式
本发明用的(A)环氧树脂只要是可固化的1分子中含有2个以上环氧基的树脂,就无特别限制,可使用在电子零件用液状树脂组合物中通常使用的环氧树脂,组合物为液状时,可使用固形或液状的任一种,也可并用两者。例如通过双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、萘二醇、氢化双酚A等与环氧氯丙烷的反应可以得到的缩水甘油醚型环氧树脂;以邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的由酚类与醛类缩合或共缩合所得的酚醛清漆树脂被环氧化的酚醛清漆型环氧树脂;苯二甲酸、二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷反应所得的缩水甘油酯型环氧树脂;二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等聚胺与环氧氯丙烷反应所得的缩水甘油胺型环氧树脂;以过乙酸等过酸将烯烃键氧化所得的线状脂肪族环氧树脂,脂环族环氧树脂等。这些可单独或组合2种以上使用。
其中从低粘度化的观点出发,液状环氧树脂较佳,从与酚树脂的反应性的观点出发,双酚型液状环氧树脂较佳。
这些环氧树脂优选经充分纯化、离子性杂质少者。例如游离Na离子及游离Cl离子为500ppm以下者更佳。
本发明用的(B)常温下为液体且酸酐当量为200以上的环状酸酐,无特别限定,例如由马来酸酐与二烯化合物通过Diels-Alder反应所得的,具有多个烷基的三烷基四氢苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐等各种环状酸酐。
“环状酸酐”是指如以苯二甲酸酐为代表的“-CO-O-CO-”的2个碳原子C分别与其他2个碳原子化学键结形成环状的酸酐。“酸酐当量”是指(酸酐的分子量)/(酸酐分子内的酸酐基的数量)。
这种化合物例如有酸酐当量234的日本环氧树脂(股)公司制商品名jER cure YH306等的市售晶。
酸酐的酸酐当量未达200时,固化物的酯键增加,因此高温高湿下容易受水解影响,耐湿性,特别是耐迁移性容易降低。酸酐的酸酐当量未达200时,受酯基的影响,吸水率也增加,这也造成耐迁移性容易降低的原因。即,与酸酐当量小的环状酸酐相比较,酸酐当量大的环状酸酐的酯基浓度降低,因此其固化物的吸水率较低,因而可降低溶至水中的Cl等离子杂质的量。
酸酐当量较佳为200~400,更佳为200~300。
(B)成分的环状酸酐的结构只要是酸酐当量为200以上时,就无特别限定,但是从耐迁移性的观点来看,分子中不含氯、溴等卤原子、酯键者为佳。
本发明中,可适当使用(B)成分以外的固化剂,可以使用作为环氧树脂固化剂一般使用的固化剂。例如有苯二甲酸酐、马来酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、降冰片烯二酸酐、琥珀酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendic anhydride)、甲基四氢苯二甲酸酐、3-甲基六氢苯二甲酸酐、4-甲基六氢苯二甲酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐马来酸加成物、甲基六氢苯二甲酸、甲基四氢苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、甲基四氢苯二酸酐、氢化甲基卡巴酸酐(hydrogenated methylnasic anhydride)等酸酐化合物;二亚乙基三胺、三亚己基三胺、四亚己基五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、二乙基氨基丙胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨基甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺、1,2-二氨基环己烷、拉罗明(Laromin)、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯砜、聚氧丙二胺、聚氧丙三胺、聚环己基聚胺混合物、N-氨基乙基哌嗪等的胺化合物,2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑-(1))乙基-s-三嗪、2-苯基咪唑啉、2,3-二氢-1H-吡咯并(1,2-a)苯并咪唑等的咪唑化合物,叔胺、DBU、二氰基二酰胺、有机酸二酰肼、N,N-二甲基脲衍生物等。其中从低粘度的观点出发,较佳为液状的酸酐化合物、胺化合物。
(B)成分的常温下为液体且酸酐当量为200以上的环状酸酐的配合量是为了发性能,对于含有(B)成分的固化剂总量为30质量%以上,较佳为40质量%以上,更佳为60质量%以上。
对(A)环氧树脂与含有(B)成分的常温下为液体且酸酐当量为200以上的环状酸酐的全部固化剂的当量比无特别限定,为了降低各自的未反应成分,对于环氧树脂时,优选将固化剂设定为0.6~1.6当量,较佳为0.7~1.4当量,更佳为0.8~1.2当量。不在0.6~1.6当量的范围内时,固化反应不充分,可靠度有降低的倾向。当量是指反应当量,例如酸酐的酸酐当量是假设1个环氧基与1个酸酐基产生反应来计算,酚树脂的当量是假设1个环氧基与1个酚性羟基产生反应来计算,芳香族胺的当量是假设1个环氧基与1个氨基的活性氢产生反应来计算。
另外,对本发明用的(C)偶联剂无特别限定,可使用公知者,例如有具有伯及/或仲及/或叔氨基的硅烷化合物、环氧硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷等各种硅烷系化合物,钛系化合物、铝螯合物类,铝/锆系化合物等。
具体例有乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基二乙氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二甲基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N,N-二乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N,N-二丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N,N-二甲基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二丁基)氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N,N-二甲基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N,N-二乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N,N-二丁基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-甲基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(N-乙基)苯胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基异丙基)乙二胺、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-氯基丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂;异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)乙烯钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三月桂基苯磺酰钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯等钛酸酯系偶联剂等。其可单独使用1种或将2种以上组合使用。
偶联剂的全部配合量系对于液状树脂组合物为0.037~5.0质量%,较佳为0.05~4.75质量%,更佳为0.1~2.5质量%。当不满0.037质量%时,基板与液状树脂组合物的固化物的密着性有降低的倾向,超过5.0质量%时,会有玻璃化转变温度或弯曲强度等物性降低的倾向。
本发明的电子零件用液状树脂组合物中可添加无机填充剂。无机填充剂是电子零件用液状树脂组合物中一般使用的填充剂,无特别限定,例如有熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅等的二氧化硅,碳酸钙、滑石、粘土、氧化氧化铝(alumina oxide)等氧化铝(alumina)、氮化硅、碳化硅、氮化硼、硅酸钙、钛酸钾、氮化铝、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、滑石、尖晶石、模来石(mullite)、二氧化钛等的粉体,或这些球形化所得的颗粒、玻璃纤维等。另外可以将醇盐化合物经水解·缩合反应所得的纳米二氧化硅等的无机纳米粒子作为填充剂使用。这些无机填充剂可单独使用或2种以上组合使用。
其中从流动性等的成形性的观点来看,无机填充剂接近球状为佳。无机填充剂的平均粒径较佳为5nm~10μm。超过10μm时,填充剂有容易沉降的倾向,及电子零件用液状树脂组合物向微细间隙的渗透性·流动性降低,容易导致空隙未充填。这些填充剂根据需要可使用表面经偶联处理的。无机填充剂的添加为电子零件用液状树脂组合物的10质量%以下较佳,5质量%以下更佳。另外,无机填充剂的添加量也可为0质量%。超过10质量%时,电子零件用液状树脂组合物的固化物与使用膜基板的挠性布线板之间的线膨胀系数差变大,两者界面容易剥离。无机填充剂量太多时,液状树脂组合物的粘度上升,表面张力上升,因此流动性有降低的倾向。
本发明的电子零件用液状树脂组合物中,根据需要可使用促进(A)成分的环氧树脂与含有(B)成分的固化剂的反应的固化促进剂。为了兼具固化性和适用期寿命,固化促进剂较佳为潜在性固化促进剂。潜在性固化促进剂由于在某特定温度等的条件下具有固化促进功能,因此例如一般的固化促进剂被微胶囊等保护,或成为与各种化合物加成的盐的结构。此时超过特定温度时,固化促进剂自微胶囊及加成物中释放。
潜在性固化促进剂例如有以常温固体具有氨基的化合物为芯,覆盖常温固体的环氧化合物的壳所成的芯-壳粒子,市售晶可使用Amicure(味的素(股)公司制注册商标)及将微胶囊化的胺分散于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂的Novacure(旭化成(股)公司制注册商标)。
不溶于电子零件用液状树脂组合物系的固体粒子、加热成形时解离表现固化促进作用的胺化合物或磷化合物的盐类,以及其中加成具有π键结的化合物所得的具有分子内极性的化合物可作为潜在性固化促进剂使用。
例如有1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯、5,6-二丁基氨基-1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等环咪化合物与具有π键结的化合物加成所得的具有分子内极性的化合物;三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物的衍生物;2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等咪唑化合物的衍生物;三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物附加有马来酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物,重氮苯基甲烷,酚树脂等具有π键结的化合物所得的具有分子内极性的化合物及它们的衍生物;三苯基膦三苯基硼、四苯基
四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等苯基硼盐及其衍生物等,这些可单独使用或组合2种以上使用。
其中,从保存稳定性、快速固化性观点来看,较佳为将微胶囊化的胺分散于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中。
固化促进剂的添加量只要为可达成固化促进效果的量时,就无特别限制,相对于(A)环氧树脂,包括非潜在性的总量为0.1~40质量%,较佳为1~20质量%。未达0.1质量%时,短时间的固化性有较差的倾向,超过40质量%时,固化速度太快,控制困难,或贮放时间、外壳寿命(shelllife)等保存稳定性有较差的倾向。
本发明的电子零件用液状树脂组合物中,为了实现环氧树脂固化物的强韧化及低弹性模量,可添加公知的各种橡胶粒子。该橡胶粒子中与环氧树脂的非相容性的橡胶粒子有助于不降低固化物的玻璃化转变温度(耐热性)的情况下降低弹性模量。具体而言,例如有丁二烯·丙烯腈·苯乙烯系共聚物及该聚合物的末端或侧链具有环氧基、氨基、羧基、羟基等的改性共聚物,在末端或侧链具有环氧基、氨基、羧基、羟基等的改性有机硅系弹性体等。从使用性及与树脂的分散性的观点出发,橡胶粒子较佳为使用为微粉末状的,且事先微细分散于环氧树脂或固化剂的橡胶粒子。可在树脂组合物中均匀混合,因此较佳为常温下为液状的橡胶改性环氧树脂。通过含有橡胶粒子可提高液状树脂组合物的固化物与基板等的密着性,提高耐高温高湿性等的可靠性。
本发明的电子零件用液状树脂组合物中,从提升IC等半导体元件的耐迁移性、耐湿性及高温放置特性的观点出发,根据需要可再添加离子捕捉剂。离子捕捉剂并未有特别限制,可使用以往公知的捕捉剂。特别理想为下述组成式(I)表示的水滑石或(II)表示的铋的氢氧化物。
Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O (I)
(式(I)中,0<X≤0.5,m为正数。)
BiOx(OH)y(NO3)z (II)
(式(II)中,0.9≤x≤1.1、0.6≤y≤0.8、0.2≤z≤0.4)
这些离子捕捉剂的添加量只要具有可捕捉卤素离子等阴离子的充分量时,就无特别限制,但从耐迁移性的观点而言,相对于液状树脂组合物为0.1~3.0质量%,更佳为0.3~1.5质量%。离子捕捉剂的平均粒径为0.1~3.0μm,最大粒径较佳为10μm以下。另外,上述式(I)的化合物的市售商品,可使用协和化学工业股份有限公司制商品名DHT-4A。另外,上述式(II)的化合物的市售商品可使用东亚合成股份有限公司制商品名IXE500。根据需要也可添加其他离子捕捉剂。例如有选自镁、铝、钛、锆、锑等元素的氢氧化物等,这些可单独使用或组合2种以上使用。
本发明的电于零件用液状树脂组合物中,必要时可添加有机硅改性环氧树脂。添加有机硅改性环氧树脂,可对液状密封材的平坦性、圆角成形性(filet formability)、空隙降低具有效果。有机硅改性环氧树脂可作为具有与环氧基反应的官能基的有机硅氧烷与环氧树脂的反应物而得到,优选常温下为液状。有机硅改性环氧树脂集中在液体表面,可降低液体的表面张力。由此提高润湿性,成为易流动,因此对于提高对狭窄间隙的渗透性及降低卷入气泡具有效果。
具有与环氧基反应的官能基的有机硅氧烷,例如有1分子中具有1个以上的氨基、羧基、羟基、酚性羟基、巯基等的二甲基硅氧烷、二苯基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷等。有机硅氧烷的重均分子量较佳为500~5000。理由是因未达500时,与树脂系的相溶性过好,无法发挥添加剂的效果,超过5000时不相溶于树脂系,因此有机硅改性环氧树脂在成形时产生分离·渗出,影响粘合性及外观。
为了得到有机硅改性环氧树脂的环氧树脂只要是可相溶于电子零件用液状树脂组合物的树脂系的,就无特别限定,可使用一般用于电子零件用液状树脂组合物的环氧树脂,例如通过双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、萘二醇、氢化双酚A等与环氧氯丙烷反应所得的缩水甘油醚型环氧树脂;以邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的由酚类与醛类缩合或共缩合所得的酚醛清漆树脂被环氧化的酚醛清漆型环氧树脂;苯二甲酸、二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷反应所得的缩水甘油酯型环氧树脂;二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等聚胺与环氧氯丙烷反应所得的缩水甘油胺型环氧树脂;以过乙酸等过酸将烯烃键氧化所得的线状脂肪族环氧树脂;脂环族环氧树脂等,这些可单独或组合2种以上使用,常温液状者较佳。
本发明的电子零件用液状树脂组合物必要时可添加作为其他添加剂的染料、炭黑、氧化钛、铅丹等着色剂、阻燃剂、稀释剂、其他平坦剂、其他应力缓和剂、消泡剂、粘合促进剂等。
阻燃剂可使用溴化环氧树脂及三氧化锑,但是使用无卤素、无锑的阻燃剂较佳。例如有红磷、酚树脂等热固化性树脂等所被覆的红磷、磷酸酯、氧化三苯基膦等磷化合物,蜜胺、蜜胺衍生物、蜜胺改性酚树脂、具有三嗪环的化合物,氰尿酸衍生物、异氰脲酸衍生物等含氮化合物,环磷腈等含磷及氮的化合物,二环戊二烯铁等金属络合物,氧化锌、锡酸锌、硼酸锌、钼酸锌等锌化合物,氧化铁、氧化钼等金属氧化物,氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物,下述组成式(III)所示的复合金属氢氧化物等。
P(M1 aOb)·q(M2 cOd)·r(M3 cOd)·mH2O (III)
(组成式(III)中,M1、M2及M3为彼此不同的金属元素,a、b、c、d、p、q及m为正数,r为0或正数)
上述组成式(III)中的M1、M2及M3只要为彼此不同的金属元素,就无特别限制,从阻燃性的观点出发,M1选自第3周期的金属元素,IIA族的碱土族金属元素,IVB族、IIB族、VIII族、IB族、IIIA族及IVA族所属的金属元素;M2选自IIIB~IIB族的过渡金属元素;M1选自镁、钙、铝、锡、钛、铁、钴、镍、铜及锌;M2较佳选自铁、钴、镍、铜及锌。从流动性的观点来看,优选的是,M1为镁,M2为锌或镍,且r=0的化合物。对p、q及r的摩尔比并无特别限制,以r=0,P/q为1/99~1/1者较佳。另外,金属元素的分类依据典型元素为A亚族、过渡元素为B亚族的长周期型周期表来分类。上述的阻燃剂可单独使用1种或将2种以上组合使用。
为了调整粘度可混合具有环氧基的反应性稀释剂作为稀释剂。具有环氧基的反应性稀释剂例如有正丁基缩水甘油醚、雯萨提克酸(versaticacid)缩水甘油醚、氧化苯乙烯、乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。这些可单独或混合2种以上使用。
本发明的电子零件用液状树脂组合物只要可将各种成分均匀分散混合即可,可以用任意方法调制,一般方法是秤取规定的添加量的成分,使用研磨搅拌机、混炼机、星式搅拌机等进行混合、混炼后,必要时可进行脱泡制得。
使用本发明制得的电子零件用液状树脂组合物将元件密封所得的电子零件装置,例如如下所得的电子零件装置等,即在引线框、布线后的卷带、刚性及挠性布线板、玻璃、硅晶片等的支撑构件上载持半导体芯片、晶体管、二极管、闸流晶体管等主动元件,电容器、电阻、电阻阵列、线圈、开关等被动元件等元件,将必要部分以本发明的电子零件用液状树脂组合物密封而得的电子零件装置。特别优选用于在以膜为基材的布线基板上通过突起直接连接有电子零件的电子零件装置的密封。例如将半导体元件突起连接于刚性及挠性布线板及玻璃上所形成的布线的倒装片接合的半导体装置。具体例有倒装片BGA及COF等的半导体装置,特别是本发明制得的电子零件用液状树脂组合物适合作为耐迁移性优异的COF用的底部填充料。本发明的液状树脂组合物也可用于印刷电路板。
使用本发明的电子零件用液状树脂组合物密封元件的方法,例如有点胶方式(dispense)、铸塑方式、印刷方式等。
[实施例]
其次以实施例说明本发明,但是本发明的范围不限于这些实施例。
(实施例1~7及比较例1~2)
准备(A)环氧树脂:环氧基当量160的双酚F型液状环氧树脂(东都化成股份有限公司制商品名YDF-8170C)、环氧基当量140的萘型环氧树脂(大日本油墨工业股份有限公司制商品名HP-4032)、
(B)环状酸酐:常温为液体且酸酐当量为234的环状酸酐(日本环氧树脂(股)公司制商品名jER CureYH306)、比较的固化剂:常温为液体且酸酐当量为166的环状酸酐(日立化成工业(股)公司制商品名HN-2200)。
准备潜在性固化促进剂:将微胶囊化的胺分散于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂的固化促进剂(旭化成化学(股)公司制注册商标Novacure HX-3921HP、固化促进剂1)、2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业(股)公司制商品名2E4MZ、固化促进剂2)、
(C)偶联剂:γ-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷(窒素(股)公司制商品名SilaAce S510)、填充剂:比表面积1m2/g、平均粒径4μm的球状合成二氧化硅。
准备橡胶粒子成分:将丙烯腈·丁二烯·甲基丙烯酸·二乙烯基苯共聚物(JSR(股)公司制商品名XER-91P)与双酚F型液状环氧树脂(YDF-8170C)以质量比1/4预先加热混炼,使之微分散后的橡胶改性环氧树脂、
平坦剂:羟基当量750的酚改性聚硅氧烷(东丽道康宁制,商品名BY16-799)与与双酚F型液状环氧树脂(YDF-8170C)以质量比1/1加热混溶所得的有机硅改性环氧树脂、
离子捕捉剂:铋系离子捕捉剂(东亚合成股份有限公司制商品名IXE500)。
这些分别以表1所示的质量份添加,以研磨搅拌机混炼分散后,进行真空脱泡制作实施例1~7及比较例1~2的电子零件用液状树脂组合物。
[表1] (单位:质量份)
以下述各试验评价制得的实施例1~7及比较例1~2的电子零件用液状树脂组合物。评价结果如下表2所示。
(1)粘度
使用EMD型旋转粘度计((股)TOKIMEC制)对于保持25±1℃的电子零件用液状树脂组合物,实施例1~7及比较例1、2是以100rpm转动1分钟时的刻度乘以换算系数0.0125,所得的数值为粘度。
(2)胶化时间
将0.1g的电子零件用液状树脂组合物滴至150℃的热板上,以刮勺混合避免扩散。从滴下后,直到液状树脂组合物的粘度上升刮勺向上提起时不会拉丝为止的时间为胶化时间。
(3)接触角
使用接触角测定装置(共和界面化学股份有限公司制),测定25±1的滴下后的树脂组合物对玻璃的接触角。
(4)吸水率
将电子零件用液状树脂组合物以150℃、2小时的条件固化,制作50mm×50mm×1mm的试验片。测定本试验片的初期重量W1后,放入85℃/85%的高温高湿槽内,测定100小时后的重量W2,以下式计算吸水率。
(吸水率)={(W2-W1)/W1}×100(%)
(5)粘合力
在聚酰亚胺薄膜(东丽-杜邦(股)公司制商品名Capton)上,使电子零件用液状树脂组合物以150℃、2小时的条件固化,裁成宽度10mm的长条状。使用拉伸试验器(岛津制作所制),将聚酰亚胺薄膜以90度向上剥离的剥离强度作为粘合力。
(6)提取液特性
将以150℃、2小时的条件固化后的电子零件用液状树脂组合物的固化物用粉碎机微粉碎所得的试料5g,与纯水50g一同放入氟树脂制提取容器中。再将其放入不绣钢制耐压容器内,以密封的状态下,在100℃的恒温槽中提取20小时。使用经过滤的提取液,测定萃取液中的Cl离子浓度。
(7)粘度上升率
将电子零件用液状树脂组合物置入密闭的容器中,放入保持25±1℃的恒温槽内。经过所定时间后,测定粘度,由与上述(1)的初期粘度的比计算粘度上升率。
(8)耐迁移性评价
将电子零件用液状树脂组合物以点胶方式涂布于聚酰亚胺薄膜上通过镀锡的酮布线形成有布线宽15μm、布线间15μm的对向梳形电极的挠性布线板(新藤电子工业(股)公司制)的对向电极部,以150℃、2小时固化后的作为试验片。此试验片在120℃/85%的高温高湿下,施加60V的直流电压,连续测定电阻值,电阻值为106Ω以下的时间判定为漏电。测定100小时为止,电阻值不为106Ω以下的电子零件用液状树脂组合物为>100小时。
(9)渗入性(penetration)
以2片玻璃挟着厚度20μm的SUS制间隔物,制作宽5mm的流路。将其水平放置于70℃的热板上后,滴下电子零件用液状树脂组合物,测定在间隙间中直到渗入20mm为止的时间。未达3分钟表示良好,3分钟以上表示不佳。
[表2]
实施例1~7均为使用了常温为液体且酸酐当量为234的环状酸酐的电子零件用液状树脂组合物,但是耐迁移性优于使用了常温为液体且酸酐当量为166的环状酸酐的比较例1、2。认为这是由于因吸水率小,提取液特性的Cl离子量较少的缘故。换言之,酸酐当量大的环状酸酐相较于酸酐当量小的环状酸酐时,酯基浓度降低,因此其固化物的吸水率低。又因吸水性低,因此溶于水中的离子性杂质量降低,结果萃取液特性的Cl离子量减少。
比较实施例1及实施例2时,含有橡胶粒子的电子零件用液状树脂组合物的粘合力高于不含橡胶粒子的组合物。此乃是因为含有橡胶粒子可提高与聚酰亚胺薄膜的密着性的缘故。提高粘合力可提高高温高湿试验、温度循环试验等的可靠度。
比较实施例1及实施例3时,含有有机硅改性环氧树脂的电子零件用液状树脂组合物的接触角小。此乃是因为有机硅改性环氧树脂集中于液体表面,降低液体的表面张力的缘故。接触角小由于对基板的润湿性高,较容易流动,因此具有提高对于狭窄间隙的渗透性及降低卷入气泡的效果。比较实施例1及实施例4时,含有离子捕捉剂的电子零件用液状树脂组合物的提取液特性的Cl离子量减少。此乃是因为离子捕捉剂捕捉Cl离子的效果。Cl离子量减少在高温高湿偏拉试验中可提高耐迁移性。
比较实施例1及实施例5时,使用了被微胶囊化的胺系潜在性催化剂的电子零件用液状树脂组合物的粘度上升率低,且胶化时间缩短。此乃是被微胶囊化的胺系潜在性催化剂在40℃以下的低温区域,受微胶囊的保护,因此催化剂机能极低,而120℃以上的高温区域,微胶囊快速溶解促进固化。因此本发明的电子零件用液状树脂组合物在室温下可长时间使用,且可缩短固化时间,因此可称为作业性极佳的组合物。
相较于实施例1~5、7、比较例1、2时,实施例6的含有橡胶改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、离子捕捉剂、微胶囊化的胺系潜在性催化剂的全部的电子零件用液状树脂组合物可发挥固化性、吸水特性、粘合性、提取液特性、贮放时间、耐迁移性、渗入性皆优异的组合物。
产业上的利用的可能性
本发明的电子零件用液状树脂组合物是耐迁移性良好的,其他成形性、可靠度也优异的电子零件用液状树脂组合物,其工业价值高。特别是用作通过突起将半导体元件连接到刚性及挠性布线板或玻璃上而形成的倒装片接合后的半导体装置用的底部填充料,具体而言,例如有倒装片BGA及COF等的半导体装置用的底部填充料。