JPH0433914A - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は液状エボキン樹脂組成物、更に詳しくは、電気
・電子部品であるハイブリッドＩ　Ｃ，やチップオンホ
ードなどのＩＣチップを封止保護する目的で、ボッチイ
ンクやコーチインクに使用される液状エポキシ樹脂組成
物に関する。

従来技術と発明か解決しようとする課題電気・電子部品
の小型化や薄膜化のため、たとえばセラミック基板上に
ＩＣチップを搭載し、回路パターンとポンディングした
ハイブリッドＩＣや、プリント配線板上にＩＣチップを
直接搭載したチップオンホードの需要が急激に伸びてい
る。

しかし、これらの部品に搭載されるＩＣチップは裸の状
態にあるため、これに適当な封止材料をポツティングあ
るいはコーティングして外部ストレスから保護する必要
がある。

ところで、封止材料としてエポキシ樹脂を主成分とした
ー液型の、たとえばエポキシ樹脂に対し、特定のノリコ
ーン化合物および分散安定剤を加え、攪拌混合して得ら
れたノリコーン樹脂粒子をエポキシ樹脂マトリックス中
に分散せしめた液状組成物が知られている。この組成物
は内部応力が低く、特に封止されるＩＣチップの熱スト
レス低減に有効ではあるが、さらに性能上の耐湿信頼性
や低線膨張率を確保するのに多量の充填材（溶融シリカ
、結晶性シリカなど）を配合しに場合、急激な粘度上昇
か起こり、ポツティングやコーティングの作業に問題が
あった。

本発明者らは、ＩＣ封止後の耐湿信頼性を悪化すること
なく、かつ多量の充填材を含むも適度の粘度を有し、作
業性の良好な液状エポキシ樹脂組成物を提供するため鋭
意検討を進めたところ、上述の液状組成物において、溶
融ノリ力を配合し、かつ粘度低下剤として特定のポリエ
ーテル変性ノリコーン化合物を用いれば、低粘度で作業
性に優れた目的組成物が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

課題を解決するための手段 すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）両末
端シラノールオルガノポリノロキサン、（Ｃ）１分子内
に少なくとも２個のアルコキンノリル基を有するシラン
カップリング化合物で、そのアルコキシ基と上記ポリシ
ロキサン（Ｂ）の水酸基とのモル比率が０１〜１５、（
Ｄ）分散安定剤として、（Ｄ式 ％式％３ ２式中、ＸＩはメチル基、またはエポキシ基、アミノ基
、水酸基、カルボキシル基またはカルホン酸エステル基
を含有する１個有機基（該１個有機基を構成する基とし
ては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなど
のアルキレン基、クロルエチレン、フルオロエチレンな
とのハロゲン化アルキレン基、脂肪族環状体含有アルキ
レン基、フェニレン基、アルキレンアリーレン基、Ｃｅ
Ｈ４Ｃ０ＣＯ−ＮＨＣＯＣ Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨｔ　ＣＨ２０ＣＨ２Ｈ３ ＣＨ，−−ＣＨ２ＣＨ２０−ＣＨ−ＣＨ３（ＣＨ２升ｚ
−子Ｎ　ＨＣＨｔ　ＣＨｔ　）　〜等）、ＹｌはＲ−０
そＣ２Ｈ４０升→Ｃ３Ｈ，０寸Ｒ’　（Ｒは炭素数１〜
１０のアルキレン基、Ｃｌ１Ｈ４、ＣＯま１こはＮＨＣ
Ｏ，Ｒ’はＨＳ　１価炭化水素基（メチル、エチル、プ
ロピル、ドデシル、シクロヘキンル、フェニル、β−フ
ェニルエチルなど）、アノル（アセチル、プロピオニル
、ベンゾイルなと）または炭酸モノエステル基、ａおよ
びｂはそれぞれ１〜５０で、ａ−ｂは２−１０）、ρは
Ｏ〜１０００、ｍおよびｎはそれぞれ１〜＋００である
］ て示されるオルガノポリノロキサン、（ｉ１）式％式％ ５式中、Ｘ２はＣＨ，、−Ｒ“−Ｎ　）（２、−［じ−
Ｎ［−１−Ｒ”’−ＮＨ２、〜Ｒ”−Ｃ００ＨまたはＯ
Ｒへ’（Ｒ”は−〇〇２Ｈ４−１炭素数１〜２０のアル
キレン基、フェニレン基または置換フェニレン基、Ｒ”
°は炭素数１〜２０のアルキし・７基、およびＲＡｌは
ＣＨ３またはｃ２＋−ｒ、、）、Ｘ３はＣＨ３、Ｒ”−
ＮＨ，、−Ｒ”−１’ｉＨＲ”　　Ｎ１１７、−Ｒ５Ｈ
ま１こは−Ｒ”−ＣＯＯＨ（Ｒ−およびＲ”は前記と同
意義）、Ｃおよびｄはそれぞれ２〜１０００である］ のポリシロキサンと分子中に少なくとも１個のグリンノ
ル基を有する化合物（以下、グリノノル基含有化合物と
称す）の付加反応生成物、（ｉｉｉ）式゛Ｒ’　　　Ｒ
’　　　　Ｒ’　　　　Ｒ’　　　Ｒ’二式中、Ｒ１お
よびＲ２は同一もしくは異なって、ＣＨ，まグこはフェ
ニル、ｐはＯ〜４の整数、およびｅ−Ｂ＋ｇ＝　１〜２
５０（ｆ≠０）である］で示される側鎖にメルカプト基
を有するオルガノポリシロキサンに、式。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ。

Ｉ Ｏ・ Ｕ式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、およびＲ４はで示され
る分子両末端にメルカプト基を有するオルガノポリシロ
キサンに、上記（ｉｉｉ）の（メタ）アクリル系モノマ
ーおよびスチレンの少なくとも１種をブロック共重合し
て得られるブロックポリマーの群から選ばれる少なくと
も１種、（Ｅ）溶融シリカ、および（Ｆ）粘度低下剤と
して、式：低級アルキル基であるコ の（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種をグラ
フト重合して得られるグラフトポリマー、および（ｉｖ
）式・ Ｒ５Ｒ５Ｒ５ ［式中、Ｒ５およびＲ６は同一もしくは異なって、ＣＨ
３またはフェニル、ｑは０〜４の整数、およびｈは１〜
２５０である］ ＣＨ。

または ＣＨ。

［式中、１は２〜５００、ｊは２〜１００、ｋは１〜１
００、ａ°≦５０、ｂ°≦５０、但し、ａ′とｂ′のい
ずれか一方は０であってもよく、Ｒ２，とＲ１３は同一
らしくは異なって、炭素数１〜４のアルキレン基である
］ て示されるポリエーテル変性ノリコーン化合物から成り
、該ポリエーテル変性ノリコーン化合物（Ｆ）の配合割
合が、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００部（重量
部、以下同様）に対して０．５〜４部であることを特徴
とする液状エポキシ樹脂組成物を提供するものである。

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は通常のものが使用
されてよく、特に制限はない。具体例としては以下のも
のが挙げられ、１種または２種以上の混合物を使用に供
する。

（ｉ）グリシジルアミン型エポキシ樹脂Ｎ、Ｎ−ジグリ
シジルアミノ基を少なくとも１個有するエポキシ樹脂で
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ　−テトラグリンジルアミノンフェ
ニルメタン、Ｎ、Ｎジグリンジルメタ（またはパラ）ア
ミノフェノールグリシジルエーテルおよびそれらの縮合
物。これらはアラルダイトＭＹ７２０（チバガイギー社
製）、エボトートＹＨ４３４，ＹＨＩ　２０（東部化成
社製）として市販。

（２）ノボラック型エポキノ樹脂 フェノールノホラック型エポキシ樹脂としてエピコート
１５２．１５４（ノニル化学社製）、ダウエポキノ樹脂
ＤＥＮ４３　］　、４３８，４３９，４８５（ダウケミ
カル社製）、チバカイキ−ＥＰＩ’ＪＩＩ３８．１１３
９（チバガイギー社製）等。

タレゾールノホラック型エポキシ樹脂としてチバガイギ
ーＥＣＮ１２３５．１２７３，１２８０゜１２９９（チ
バガイギー社製）、ＥＯＣＮ　Ｉ　０２１０３．１０４
（日本化薬社製）等。

（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコー
ト８２８，８３４，８２７，１００＋、１００２．１０
０４．１００７　１００９（油化ノニル社製）、ダウエ
ポキシＤＥＲ３３１，３３２，６６２，６６３Ｕ、６６
２Ｕ（ダウケミカル社製）、アラルダイト６０７１，７
０７１．７０７２（チバガイギー社製）、エピクロノ８
４０，８５０，８５５，８６０゜＋０５０．３０５０．
４０５０．７０５０（大日本インキ化学工業社製）、Ｒ
Ｅ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ（日本化薬社製）等。

ウレタン変性ヒスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてア
デカレジンＥＰ〜７−６、ＥＰＶ−９，ＥＰＶ−１５（
旭電化社製）等。

臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてアラルダ
イト８０１１（チハガイギー社製）、ダウエポキシ樹脂
ＤＥＲ５１１（ダウケミカル社製）等。

（４）脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイトＣＹ−１
７９，ＣＹ−１７８，ＣＹ−１８２，ＣＹ１８３（チバ
ガイギー社製）等。

（５）その他：ビスフェノールＦ型、レゾルシン型、テ
トラヒドロキシフェニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フィン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂
等を使用することができる。

なお、これらのエポキシ樹脂にあって、常温液状のもの
はそのまま使用できるが、常温固形のものについては、
その融点以上に加熱溶融するが、あるいは液状エポキシ
樹脂を併用して液状化すればよい。

本発明における両末端ノラノールオルカノボリノロキサ
ン（Ｂ）としては、式・ Ｈ例ＳｉＯヒＨ ＢＩＩ ［式中、Ｒ３はメチルまたはフェニル、Ｒ３はフェニル
、ｒは９〜５００、およびＳは０またはｒの６％以下で
あるコ で示されるポリソロキサンが挙げられ、これらの群から
選ばれた１種または２種以上の混合物を使用に供する。

具体的には、たとえば末端シラノールポリジメチルノロ
キサン、末端シラノールジフェニルノロキサン、末端シ
ラノールポリジメチル−ジフェニルシロキサン、ポリテ
トラメチル−ｐ−ンルフェニレンシロキサンが市販され
ている。使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００部に灯し
て５〜２０１、好ましくは５〜５０部の範囲で選定すれ
ばよい。５部未満であると、改質効果か得られず、また
２００部を越えると、樹脂全体がゲル化状態となる傾向
にある。

本発明におけるフランカップリング化合物（Ｃ）として
は、下記化合物群（ｉ）〜（ｉ〜）のものが挙げられ、
これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を使用
に供する。

（ｉ）式： 「式中、Ｒ３は水素、フェニル、ヘンシル、シフは−Ｃ
２Ｈ４Ｃ３Ｈ８−または−Ｃ，Ｈ，ＳＣ。

Ｈ、−１Ｒ５およびＲ８は同一もしくは異なってメチル
またはエチル、Ｒ７は−Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ，−
−Ｃ，Ｈ，ＮＨＣ２Ｈ，−または−〇○ まｆ二は−Ｃ３１−（６−１およびＬは０Ｒ８は−Ｃ１
ｉｐ。

または１である］ て示されるアミノシラノ化合物、 （ｉ））式 ％式％） 口式中、Ｒ５，Ｒ−およびｔは前記と同意義、およびＲ
９は−Ｃ３Ｈｅ−または−ＣＨ２−であるコて示される
メルカプトノラン化合物、 （ｉｉｉ）式 ％式％） ］ ０ヘキノル、ビニルヘンシルまたはアリル、Ｒ４「式中
、Ｒ５，Ｒａおよびｔは前記と同意義、およびＲＩＯは Ｈ３ で示されるエボキンシラン化合物、および（ｉ〜）式： ％式％） ［４］ ［式中、Ｒｓ　、　Ｒａおよびｔは前記と同意義、およ
びＲ１＋は−Ａ−または−Ｑ−ＮＨＣＯＸ−Ａ−（ここ
で、Ａはアルキレン基、好ましくは炭素数２以上、特に
３以上の低級アルキレンでたとえば−Ｃ２Ｈ４Ｃ３Ｈｓ
−等、Ｑはジイソシアネート残基、たとえば２．４−も
しくは２．６−トリレンジイソシアネート、４，４゛−
ジフェニルメタンジイソシアネートなとの芳香族ジイソ
シアネート残基またはへキサメチレンジイソンアネート
、リジンンイソンアネート、イソホロンジイソノアネー
ト、水添ＭＤＴ、水添ＴＤＩなどの脂肪族系ジイソシア
ネート残基、およびＸは−ＮＨ−−０−または−Ｓ−）
である］ て示されるイソノアネートシラン化合物。

以下、式［ＣＩ〜Ｃ４１のシラン化合物の具体例につい
て、それぞれその構造式および化合物乞を列挙する。

式［ｃＩ−１］のアミツノラン化合物 ８２ＮＣ３ＨｅＳｌ（ＯＣｔＨｓ）３ γ−アミノプロピルトリエトキシンランＨ２ＮＣ２Ｈ４
５ｌ（ＯＣＨ３）：１ β−アミノエヂルトリメトキンンラン Ｈ２ＮＣ３ＨｅＳｌ（ＯＣ−Ｈｓ）ｔ Ｈ３ γ−アミノプロピルジエトキンメチルンランＣＨ２＝Ｃ
ＨＣＨ７ＮＨＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ３）３γ−アリルア
ミノプロピルトリメトキノンランＨ２Ｎ　Ｃ２Ｈ４Ｓ　
Ｃｙ　Ｈ４Ｓ　ｌ　（ＯＣ２Ｈ３）。

Ｈ３ β−（β−アミノエチルチオエチル）ジエトキンメチル
ンラン Ｈ２ＮＣ２Ｈ−５Ｃ２Ｈ４５１（ＯＣ２Ｈ５）３β−（
β−アミノエチルチオエチル）トリエトキノシラン β−フェニルアミノプロピルトリメトキンシラン γ−ンシクヘキンルアミノブロビルトリメトキ７ノラン γ−ベンンルアミノブロピルトリメトキシンラン γ−（ヒニルベンジルアミノブロピル）トリエト式ＣＣ
ｌ−１１］のアミノンラン化合物Ｈ２ＮＣ２Ｈ−Ｎ　Ｈ
Ｃ３Ｈ１ｌＳ　　ｌ（ＯＣＨＪ）３Ｎ−β−（アミノエ
チル）−γ−アミノブロピルトリメトキノノラノ Ｈ２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ３Ｈ６Ｓ＋（ＯＣＨ３）２Ｈ３ Ｎ−β−（アミノエチル）ニアーアミツプロピルメチル
シメトギノンラン Ｈ２ＮＣ２Ｈ，ＮＨＣＨ２５ｉ（ＯＣＨ３）３β−アミ
ノエチルアミノメチルトリメトキノンラン ）１２ＮＣ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＮＩＣ３８６Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ３）３γ−「β−（β−アミノエチルアミノエチルア
ミノ）プロピル］トリエトキンンラン Ｈ２ＮＣＮＨ（ＣＨｔ）３ｓｔ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｎ−（
３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア式ＥＣ２１の
メルカプト７ラン化合物 Ｈ５ＣＨｚＣＨｚＣＨｚ　　Ｓｌ←０ＣＨ３）２Ｈ３ キシンラン ３−メルカブトプロピルメチルノメトキンンラキノル）
プロピル］メチルノエトキノシランン Ｈ５−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ←○Ｃ２Ｈ３）３３−
メルカブトプロビルトリエトキンンランＨＳ　　ＣＨ２
Ｓｌ←０ＣＨ３）３ メルカプトメチルトリメトキシンラン Ｈ　Ｓ　　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　−　　Ｓ
　ｌ←Ｏ　Ｃ　Ｈ　３）３３−メルカプトプロピルトリ
メトキンンランシラン グリントキノプロピル）メチルンエトキンβ （３　４−エボキンシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン ＱＣ，Ｈ。

［２−（３．４−エポキシ−４ メチルンクロへ ３−グリノトキシブロピルトリメトキノシラン式［Ｃ４
］のイソンアネートンラン化合物Ｏ　Ｃ　Ｎ　　Ｃ　Ｈ
　ｔ　Ｃ　Ｈ　ｔ　Ｃ　Ｈ　ｔ　　Ｓ　ｌ←Ｏ　Ｃ　２
Ｈ　ｓ）３γ イソンアネートプロピルトリエトキシンラン ＱＣ　Ｎ　　　Ｃ　Ｈ２Ｃ　Ｈ２Ｃ　Ｈ２Ｓｉ←ＯＣＨ
３）３ γ イソノアネートプロピルトリメトキンシラン これらのシランカップリング化合物（Ｃ）はいずれち、
分散剤兼架橋剤として機能し、使用量はそれらのアルコ
キシ基と上記ポリシロキサン（Ｂ）の水酸基とのモル比
率−［アルコキノ基３／ｊＯＨ］か０　１〜１５となる
ように選定する。この比率が０。１未満であると、分散
安定効果が発揮されず、ま１ニ１５を越えると、シリコ
ーン樹脂粒子を分散して得られるエポキシ樹脂組成物の
粘度安定性が劣る。本発明では、エポキノ樹脂とノリコ
ーン樹脂粒子界面の接着性も考慮しており、アルコキシ
基が水酸基（シラノール基）に対してかなり過剰のモル
比で使用することもある。

本発明における分散安定剤（Ｄ）は、上述の如く４つの
群に分散され、それぞれの具体例について以下説明する
。

（ｉ）式［ＤＩ］で示されるオルガノポリシロキサンの
具体例 ＣＩｌ．　ＣＨ３ Ｌ Ｃ）１３ Ｃ１１。

ＣＨ，　　ＣＨ３ ＩＬ ＣＨ３ ＣＨ．　　ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨ ＣＨ。

ＣＨ。

なお、他の具体例として、アミノ基を有するエーテル変
性ノリコーン信越ノリコーン（株）製の［Ｘ２２−３９
３９ＣＪ、「Ｘ−２２−３９３９Ｄ」等、グリソソル基
を有するエーテル変性ノリコン・トート・シリコーン（
株）製のｒｓＦ−８４２１ＥＧｊ、ＢＹＩ６−８４５Ｊ
、ｒＢＸ１６〜８６６」等、Ｘ、かＣＨ３であるエーテ
ル変性ノリコーン４ＫＭノリ：］　−ン（株）製ノｒＫ
Ｆ　−３５１（Ａ）ｊ、ｒＫＦ−３５３（Ａ）≦、ｒＫ
Ｆ−３５５（Ａ）ヨ、ｒＫＦ３５２（Ａ）ｊ、ｒＫＦ−
３５４（Ａ）Ｊ、：ＫＦ−６１５（Ａ）Ｊ、トート・シ
リコーン（株）製のｒＳ　Ｐ　−８４００Ｊ１′５Ｆ−
８４１０」、ｒＳＨ−３７４９ｊ等がある。

上記ポリノロキサン［Ｄ２］は、具体的には、両末端ア
ミノ変性シリコーンとしてチッソ（株）製のｒＦＭ３３
１］ｊ、ｒＰＭ３３２１」、ｒＦＭ３３２５ゴ（Ｘ、−
−Ｃ，Ｈ６−ＮＨ，）、トート・シリコーン（株）製の
ｒＢＸ１６−８５３Ｊ、ｒＢＸ１６−８５３　Ｂ　」（
ｘ　２−〜Ｒ”−ＮＨ，）、信越化学（株）製のｒｘ−
２２−１６１ＡＳｊ、ｌＸ−２１−１６１ＡＪ、ｒｘ−
２２−１６１Ｂｊ、ｒＸ−２２−１６ＩＣ，ｊ（Ｘ。

Ｃｓ　Ｈｓ　　Ｎ　Ｈ２）、ＰＥＴＲＡＣＨ５ＹＳＴＥ
　Ｍ　Ｓ社製のｒＰｓ５１０ｊ、ｒＰｓ５１３ｊ等、側
鎖アミノ変性シリコーン（Ｘ、＝ＣＨ３、Ｘ３−−Ｒ′
Ｎ　Ｈ２、−Ｒ”−ＮＩＨ−Ｒ”’−ＮＨ７）としてト
ート・シリコーン（株）製の「５Ｆ８４１７．１、ｒＢ
Ｙ１６−８２８ｊ、ｒＢＸ１６−８５９ｊ、信越化学（
株）製のｒＫＦ−３９３Ｊ、ｒＫＦ−８５９ｊ、ＦＫＦ
８６０」、ｒＫ’Ｆ−８６１Ｊ、ｒＫＦ−８６７Ｊ、「
Ｘ２２−３８０Ｄｊ、ｒＫＦ−８６４Ｊ、ｒＫＰ−８６
５」、ｒｘ−２２−３６８０ｊ、ｒＸ−２２−３８０１
０」等、側鎖カルボキシ変性シリコーンとしてトート・
シリコーン（株）製のｒＳＦ−８４１８ｊ、信越化学（
株）製のｒＸ−２２−３７０１ＥＪ、「Ｘ２２−３７１
０Ｊ、ｒｘ−２２−３７１５ｊ等、末端カルボキン変性
シリコーンとしてＰＥＴＲＡＣＨ，ＳＹＳＴＥＭＳ社製
のｒＰｓ５６３Ｊ等、側鎖メルカプト変性シリコーンと
してトート・シリコーン（株）製のｒＢＸ　Ｉ　６−８
３８ＡＪ、ｒＢＹ１６−８３８Ｊ、信越化学（株）製の
ｒＸ−２２−９８０」等が挙げられる。

上記グリノノル基含有化合物としては、通常のエポキノ
樹脂、たとえばグリノンルアミン型エポキシ樹脂（Ｎ、
ぺ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリノンルアミノンフェニルメ
タン、Ｎ、Ｎ−ジグリノノルメタ（まにはパラ）アミノ
フェノールグリンンルエーテルおよびそれらの縮合物）
、ノボラック型エポキノ樹脂（フエノールノボラツク型
、タレゾールノボラック型）、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エ
ボキン樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾル
ノン型エボキン樹脂、テトラヒドロキノフェニルエタン
型エポキシ樹脂、ポリアルコール型エポキシ樹脂、ポリ
グリコール型エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型
エポキシ樹脂１．ポリオレフィン型エポキシ樹脂、ダイ
マー酸変性エポキノ樹脂、エポキシ化大豆油、エステル
型エポキノ樹脂等、その他グリノジル基を有するブタン
エンゴム、イソプレンゴムまたはアクリル樹脂などが挙
ヂられる。

この付加反応は、ポリノロキサン７Ｄ２］の反応性官能
基に対して、グリンジル基含有化合物のグＪノノル基が
過剰量となるような割合で、通常、常温乃至加熱下（４
０〜１５０℃）で行えばよく、また必要に応じて適当な
有機溶媒（テトラヒドロフラン、ドルオール、キンロー
ル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ベ
ンゼン、アセトノ、エタノール、メタノールなど）の単
独あるいは混合物中で行ってもよい。

上記ポリノロキサンＩＤ３２としては、通常メルカプト
当ｉ３３００〜３３０００のもので、たとえばトートノ
リコーン（株）製のＢＸ−８３８，ＢＸ１６−８３８Ａ
、ＢＸＩ６−８３７が市販されている。

上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえばメ
チルメタクリレート、エチルアクリレートもしくはメタ
クリレート、ベンジルメタクツレート、ブチルアクリレ
ートもしくはメタクリレート、グリンジルアクリレート
もしくはメタクリレート等が挙げられ、これらの少なく
とも１種を使用する。使用量は、ポリシロキサン［Ｄ３
］と（メタ）アクリル系モノマーの重量比が１＝１０〜
２０、好ましくは１：１５〜２０となるように選定すれ
ばよい。（メタ）アクリル系モノマーの比率がこの範囲
より少ないと、良好な分散効果を示す分散剤になり得ず
、またこの範囲より多いと、分子量増大による溶剤への
不溶化、ゲル化が起り易い傾向にある。

このグラフト重合は、ポリシロキサン［Ｄ３］と（メタ
）アクリル系モノマーを、要すれば適当な有機溶媒（た
とえばベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨ
Ｆ、ＤＭＦなど）中、窒素置換雰囲気下、高圧水銀ラン
プの紫外線照射による光重合、あるいは熱重合によって
行えばよい。かかる重合によって、無色透明乃至白色固
体のグラフトポリマーが得られる。なお、重合に際し、
（メタ）アクリル系モノマー１００部に対して０．５〜
３部のアゾ系重合開始剤などが使用されてもよい。

このグラフトポリマーの推定構造は、 下記式で示 される。

ＣＯＯＲ’ ［式中、Ｚは ＣＨ＝Ｃまたは　−ＣＨ。

Ｃ０ＯＲ’ Ｕは１〜１００、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、ｐ、ｅと同
意義である］ ＣＨ ＣＯＯＲ’、 ｆ、ｇは前記 上記ポリシロキサン［Ｄ４］としては、通常数平均分子
量１０００〜５００００のもので、たとえば信越シリコ
ン（株）製のＸ−２２−１６７Ｂが市販されている。

上記ブロック共重合に用いるモノマーの使用量は、ポリ
ノロキサン［Ｄ４］とモノマーの重量比か１−１００：
１００、好ましくは１〜５０：Ｉｏｏとなるように選定
すればよい。この範囲よりポリシロキサン［Ｄ４］を増
量しても、エポキシ樹脂マトリックス中のシリコーン樹
脂粒子径の安定に効果が認められず、またポリシロキサ
ン「Ｄ４］の量が上記範囲の下限または上限を逸脱する
場合はいずれも、シリコーン樹脂粒子径が増大する傾向
にある。

このブロック共重合は、ポリシロキサン［Ｄ４］とモノ
マーを、要すれば適当な有機溶媒（たとえばベンゼン、
クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＴＨ
Ｆ、　　トルエンなど）中、窒素置換の５〜４０℃雰囲
気下、高圧、低圧水銀ランプの紫外線照射による光重合
、またはモノマー１００部に対して０．１〜３部のアゾ
系重合開始剤（ｆことえばＡＩＢＮ）を加え、窒素置換
下６０〜１００℃での熱重合によって行えばよい。かか
る重合によって、透明粘稠または白色固体状のブロック
ポリマーか得られる。このブロックポリマーの推定構造
は、たとえば式 ％式％ ： のモノマーを用いた場合、下記式で示される。

１式中、Ｚは Ｒ３Ｒ３ ＣＨ＝Ｃまたは　−ＣＨ，−ＣＨ Ｃ０ＯＲ’　　　　　　　　　Ｃ０ＯＲ’、Ｕおよび★
は１〜１００、Ｘは１〜２、Ｒ３，Ｒ’、Ｒ５Ｒ６，ｑ
、ｈは前記と同意義である〕 これら４群の分散安定剤（Ｄ）は、それぞれ単独または
混合物で使用することかでき、使用量はエポキシ樹脂（
へ月ＯＯ部に対して０．０１〜５部、好ましくは０．０
５〜３部の範囲で選定すればよし）。００１部未満であ
ると、ノリコーン樹脂の所望の分散安定効果か得られず
、また５部を越えても、分散安定効果はそれ以上増大し
ない傾向にある。

本発明における溶融シリカ（Ｅ）は、通常のものであっ
てよいが、特に粘度上昇防止の観点から、溶融ノリ力に
対してたとえば０．１〜６％（重量％、以下同様）、好
ましくは０５〜３％のエポキシアルコキシ７ラノ化合物
［たとえばβ−（３，４−エポキノシクロｌ＼キンル）
エチルトリメトキノシラン、丁２−（３，４−エポキシ
ー４−メチルノクロヘキノル）プロピル］メチルシエト
キンノラン、（３グリツドキノプロビル）メチルジエト
キンンラノ、３−フリントキンプロピルトリメトキンシ
ラノなど］およびメルカブトアルコキ７ノラン化合物Ｌ
１ことえば３−メルカプトプロピルメチルジメトキンノ
ラノ、３−メルカプトプロビルトリエトキンノラノ、メ
ルカプトメチルトリメトキノンラン、３−メルカプトメ
チルトリメトキノンランなと！、の群から選ばれる少な
くとも１種で、溶融シリカを常法に従って表面処理した
ものの使用か好ましい。

かかる溶融シリカ（Ｅ）の使用量は通常、エポキノ樹脂
１００部に対して５０〜４５０部、好ましくは１００〜
３５０部の範囲で選定すればよい。

５０部未満であると、ＩＣチップの耐湿信頼性の低下や
熱ストレスの低下が見られ、また４５０部を越えると、
組成物の粘度が高くなり、取扱いが困難となる傾向にあ
る。

本発明における粘度低下剤（Ｆ）は、上述の式［Ｆｌ］
またはＩＦ２］て示されるポリエーテル変性ノリコーン
化合物か使用され、これらの市販品として、たとえば式
［Ｆ１］の化合物　トーレ・シリコーン（株）製のｒＳ
Ｆ−８４００ｊ、式［Ｆ２］の化合物、信越化学工業（
株）製のｒＸ−２２−３９３９ＣＪが挙げられる。

かかる粘度低下剤（Ｆ）の使用量は、上記（Ａ、）〜（
Ｅ）成分の合計量１００ｖ−に対して０５〜４部、好ま
しくは０．５〜２部の範囲で選定する。０．５部未満で
あると、所望の粘度」二昇防止効果か達成されず、ま１
コ４部を越えると、粘度低下の効果か少なく、ＩＣ信頼
性Ｑつ低五？二つながる二ととなる。

本発明に係る液状エポキノ樹脂組成物は、上記所定割合
のエポキノ樹脂（Ａ）、ポリノロキサン（Ｂ）、シラン
カノブリンク化合物（Ｃ）、分散安定剤（Ｄ）、溶融ノ
リ力（Ｅ）および粘度低下剤（Ｆ）で構成されるが、通
常は、ＥおよびＦ成分を除＜　Ａ　＝　Ｄ成分を室温ま
には加熱下で、要すれば反応溶媒（ｔ−ブチル錫オキサ
イド、オクチル酸鉛、オクチル酸錫、第三級アミン化合
物、水など）を加え、撹拌混合して架橋反応を行い、エ
ポキシ樹脂マトリックス中にシリコーン樹脂粒子を安定
に分散せしめた後、これにＥおよびＦｌ’ｉｌＲ分を配
合することにより調製すればよい。必要に応して、硬化
促進剤（イミダブール類ししくはその塩、第三級アミン
類もしくはその塩、トリアゾール類もしくはその塩、有
機金属錯塩、白−機酸金属塩、第４級アンモニウム塩、
ホスフィン類、ホスホニウム塩、ノアザヒノクロアルケ
ノ類もしくはその塩など）、チクソ剤、希釈剤、消泡剤
、イオントラップ剤等を適量配合してしよい。

また、本発明組成物の硬化には、−船釣に一液性エポキ
シ樹脂に用いられている潜在性硬化剤等の使用か可能で
あり、たとえばジノアンノアミド、イミダゾール系化合
物、アミンイミド系化合物、ヒドラジド系化合物、酸無
水物系化合物が使用できる。

かかる構成から成る本発明組成物は、その用途として主
に＋Ｃ用封止材料にあるが、これ以外にも各種コーテイ
ング材、塗料、接着剤、ブリプレクなとへの適用が含ま
れる。

次に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明する。なお、製造例は本発明におし゛て、
ＥおよびＦ成分を除＜Ａ−Ｄ成分で構成されるエポキノ
樹脂組成物の例である。

製造例１ （ｉ）ブロックポリマーの製造： ポリノロキサンＣＤ４Ｅ（信越シリコーン（株）製、Ｘ
−２２−１６７Ｂ、平均分子量＋　５００　ｏ）ｓｇを
セパラブルフラスコに入れ、これにエチルアクリレート
＋００９、ＡＩＢＮ（Ｉｌｉｌ）およびトルエン１００
９を加え、Ｎ２置換および７０°Ｃ加熱下て２時間の熱
重合を行い、白色粘稠状のブロックポリマーを得る。重
合収率は８５％で、ＧＰＣ測定の結果、未反応のポリノ
ロキサン［Ｄ４］の他に、平均分子量３５０００の高分
子物が認められた。未反応モノマー、溶媒を留去後、メ
タノールで分別精製を行い、ＩＲ分析により、カルボニ
ル基（ｉ７２０ｃｚ’）、’ｉａキサン（ｉ０００〜１
１００ｃｘ１）の吸収を確認した。

（２）エボキン樹脂組成物の製造： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＲＥ
−３１ＯＳ）８０９に、末端シラノールポリジメチルノ
ロキサン（ベトラッチ・システムズ・インコーホレイテ
ッド（Ｐ　ｅｔｒａｃｈ　　Ｓ　ｙｓｔｅｍｓＩｎｃ、
）社製、ＰＳ３４３）２０ｙ、３−メルカプトブロビル
トリメトキノノラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−８０
３）１ｇ、分散安定剤として上記（ｉ）のブロックポリ
マー１９およびｔ−ブチル錫オキサイド０．５ｇを加え
、８０°ＣＩＩＩＩ熱下で６時間撹拌を続ける。反応混
合物は乳白色液体となり、反応終了後室温で放置、冷却
してエポキノ樹脂中にノリコーン樹脂粒子か均一に分散
し１ニ工ポキン樹脂組成物を得る。

実施例１〜３および比較例１〜３ 製造例１／（２）て得ｆニエポキシ樹脂組成物に、下記
表Ｉに示す部数の、未処理溶融ノリ力または３−メルカ
ブトプロピルトリメトキソノラン１％で表面処理した溶
融ノリ力、硬化促進剤（四国化成工業（株）製、２　Ｍ
　Ａ　−ＯＫ、２．４−ノアミノ６−二２′−メチルイ
ミダゾール−（ｉ’）３エチル３−トリアツノイソノア
ヌル酸付加物）、チクソ剤（日本アエロノル（株）製、
エロジール２００）および粘度低下剤を配合して、目的
とする液状エポキノ樹脂組成物を調製し、それぞれにつ
いて粘度測定（Ｂ型粘度計、４０°Ｃ）を行い、かつＩ
Ｃチップを封止し、１０５℃×１００％のプレソノヤー
クノカーテストにて不良発生に至るまでの時間（耐湿信
頼性）を測定し、結果を表１に併記する。

表１ 注＊）ＳＦ−８４００はトーμ・シリコーン（株）製の
ポリエーテル変性ノリコーン化合物［Ｆｌコの市販品 Ｘ−２２−３９３９Ｃは信越化学工業（株）製のポリエ
ーテル変性シリコーン化合物［Ｆ２］の市成品 ＰＥＧ−Ｈは一船釣エポキシ樹脂の粘度低下剤（もしく
は反応性希釈剤）である、日本化薬社製のポリエチレン
グリコールの市販品 特許出願人　サンスター技研株式会社 代理　人弁理士　前出　葆　外１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）両末端シラノールオルガノポリシロキサン、（Ｃ
   ）１分子内に少なくとも２個のアルコキシシリル基を有
   するシランカップリング化合物で、そのアルコキシ基と
   上記ポリシロキサン（Ｂ）の水酸基とのモル比率が０．
   １〜１５、 （Ｄ）分散安定剤として、（ｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿１はメチル基、またはエポキシ基、アミノ
   基、水酸基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル
   基を含有する１価有機基、Ｙ＿１は▲数式、化学式、表
   等があります▼ （Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｃ＿６Ｈ＿４、
   ＣＯまたはＮＨＣＯ、Ｒ′はＨ、１価炭化水素基、アシ
   ルまたは炭酸モノエステル基、ａおよびｂはそれぞれ１
   〜５０）、ｌは０〜１０００、ｍおよびｎはそれぞれ１
   〜１００である。］ で示されるオルガノポリシロキサン、 （ｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＿２はＣＨ＿３、−Ｒ″−ＮＨ＿２、−Ｒ″
   −ＮＨ−Ｒ″′−ＮＨ＿２、−Ｒ″−ＣＯＯＨまたは−
   ＯＲ＾IV（Ｒ″は−ＯＣ＿２Ｈ＿４−、炭素数１〜２０
   のアルキレン基、フェニレン基または置換フェニレン基
   、Ｒ″′は炭素数１〜２０のアルキレン基、およびＲ＾
   IVはＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５）、Ｘ＿３はＣＨ＿３
   、−Ｒ″−ＮＨ＿２−Ｒ″−ＮＨ−Ｒ″′−ＮＨ＿２、
   −Ｒ″−ＳＨまたは−Ｒ″−ＣＯＯＨ（Ｒ″およびＲ″
   ′は前記と同意義）、ｃおよびｄはそれぞれ２〜１００
   ０である］ のポリシロキサンと分子中に少なくとも１個のグリシジ
   ル基を有する化合物の付加反応生成物、（ｉｉｉ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一もしくは異なって、
   ＣＨ＿３またはフェニル、ｐは０〜４の整数、およびｅ
   ＋ｆ＋ｇ＝１〜２５０（ｆ≠０）である］で示される側
   鎖にメルカプト基を有するオルガノポリシロキサンに、
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３はＨまたはＣＨ＿３、およびＲ＾４は▲
   数式、化学式、表等があります▼または炭素数１〜４の 低級アルキル基である］ の（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種をグラ
   フト重合して得られるグラフトポリマー、および （ｉｖ）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は同一もしくは異なって、
   ＣＨ＿３またはフェニル、ｑは０〜４の整数、およびｈ
   は１〜２５０である］ で示される分子両末端にメルカプト基を有するオルガノ
   ポリシロキサンに、上記（ｉｉｉ）の（メタ）アクリル
   系モノマーおよびスチレンの少なくとも１種をブロック
   共重合して得られるブロックポリマーの群から選ばれる
   少なくとも１種、 （Ｅ）溶融シリカ、および （Ｆ）粘度低下剤として、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｉは２〜５００、ｊは２〜１００、ｋは１〜１
   ００、ａ′≦５０、ｂ′≦５０、但し、ａ′とｂ′のい
   ずれか一方は０であってもよく、Ｒ＿１＿２とＲ＿１＿
   ３は同一もしくは異なって、炭素数１〜４のアルキレン
   基である］ で示されるポリエーテル変性シリコーン化合物から成り
   、該ポリエーテル変性シリコーン化合物（Ｆ）の配合割
   合が、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量１００重量部に
   対して０．５〜４重量部であることを特徴とする液状エ
   ポキシ樹脂組成物。 ２、（Ｅ）成分の溶融シリカが、エポキシアルコキシシ
   ラン化合物およびメルカプトアルコキシシラン化合物の
   群から選ばれる少なくとも１種０．１〜６重量％で表面
   処理したものである請求項第１項記載の液状エポキシ樹
   脂組成物。 ３、（Ｄ）成分の分散安定剤が、ブロックポリマー（ｉ
   ｖ）である請求項第１項または第２項記載の液状エポキ
   シ樹脂組成物。 ４、（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合割合が、（Ａ）１００重
   量部に対してそれぞれ、（Ｂ）５〜５０重量部、（Ｄ）
   ０．０１〜５重量部および（Ｅ）５０〜４５０重量部で
   ある請求項第１項乃至第３項のいずれか１つに記載の液
   状エポキシ樹脂組成物。