JP2010116575A - ポリアミドの連続製造方法 - Google Patents
ポリアミドの連続製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010116575A JP2010116575A JP2010049862A JP2010049862A JP2010116575A JP 2010116575 A JP2010116575 A JP 2010116575A JP 2010049862 A JP2010049862 A JP 2010049862A JP 2010049862 A JP2010049862 A JP 2010049862A JP 2010116575 A JP2010116575 A JP 2010116575A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- raw material
- reactor
- amidation
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 258
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 258
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 119
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 181
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 110
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 238000007112 amidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 84
- 230000009435 amidation Effects 0.000 claims abstract description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 67
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims abstract description 67
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 67
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 67
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims abstract 2
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 71
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 62
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 50
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 47
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 37
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 19
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 3
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 108
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 54
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 28
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 26
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 21
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 16
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 15
- 230000008859 change Effects 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- -1 aromatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,5,6,7,7a-hexahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 MUTGBJKUEZFXGO-OLQVQODUSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 8
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 8
- 238000011938 amidation process Methods 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 5
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 5
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 3
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 2
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N undecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(O)=O ZDPHROOEEOARMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoundecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(N)C(O)=O HASUJDLTAYUWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N [2-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1CN GKXVJHDEWHKBFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diamine Chemical compound NC1(N)CCCCC1 YMHQVDAATAEZLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 1
- YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCN YQLZOAVZWJBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N heptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCCCCCN PWSKHLMYTZNYKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N methanediamine Chemical compound NCN RTWNYYOXLSILQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 1
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N nonane-1,9-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCN SXJVFQLYZSNZBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diamine Chemical compound NCCCCCCCCCCCN KLNPWTHGTVSSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/002—Methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B7/00—Mixing; Kneading
- B29B7/80—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29B7/86—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations for working at sub- or superatmospheric pressure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/63—Viscosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
【解決手段】(a) ジアミンとジカルボン酸とをそれぞれ個別に溶融するか、又は、水中でアミンとカルボン酸との塩を生成させる原料調合工程と、(b) 原料を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、(c) 導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行い、アミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、(d) 反応混合物を水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、ポリアミドプレポリマーを得る初期重合工程と、(e) ポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度[RV]とされたポリアミドを得る最終重合工程とを含むポリアミドの連続製造方法。
【選択図】 図1
Description
芳香環を有するポリアミドは、機械的強度及び寸法安定性に優れ、フィルム、シート、包装袋、ボトル、エンジニアリングプラスチック、繊維などに好ましく使用することができる。
(1) 多段の重合反応装置を用いて溶融重合によりポリアミドを連続的に製造する方法であって、多段の重合反応装置を構成する最終の重合反応装置としてセルフクリーニング性の横型二軸反応装置を用い、
最終重合反応装置内の不活性ガスパージ操作を行いながら最終重合を行うか、あるいは、最終重合反応装置内の不活性ガスパージ操作、最終重合反応装置内の真空操作、及び最終重合反応装置内への末端基調整剤の添加操作からなる群から選ばれる2つ又は3つの操作を行いながら最終重合を行い、且つ
最終重合反応装置出口のポリマーの溶融粘度を粘度計にて連続的に測定し、測定された粘度値が予め設定された一定範囲の値となるように、前記操作に対応する不活性ガスのパージ量、真空度、及び末端基調整剤の添加量のうちの少なくとも1つの操作量を自動的に制御し、それによりポリマーの溶融粘度を制御することを特徴とするポリアミドの連続製造方法。
(7) ジアミン成分単位とジカルボン酸成分単位とを主として含むポリアミドの連続製造方法であって、
(a) ジアミンとジカルボン酸とをそれぞれ個別に溶融するか、又は、水中でアミンとカルボン酸との塩を生成させる原料調合工程と、
(b) 調合された原料を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、
(c) 導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行い、アミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
(d) 前記反応混合物を水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、ポリアミドプレポリマーを得る初期重合工程と、
(e) ポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度[RV]とされたポリアミドを得る最終重合工程とを含む、ポリアミドの連続製造方法。
最終重合反応装置出口のポリマーの溶融粘度を粘度計にて連続的に測定し、測定された粘度値が予め設定された一定範囲の値となるように、前記操作に対応する不活性ガスのパージ量、真空度、及び末端基調整剤の添加量のうちの少なくとも1つの操作量を自動的に制御し、それによりポリマーの溶融粘度を制御する、(7) 〜(17)のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
(23) ジアミン成分単位とジカルボン酸成分単位とを主として含むポリアミドの連続製造方法であって、
(a) 溶融ジアミンと溶融ジカルボン酸とをそれぞれ個別に準備する原料調合工程と、
(b) 溶融ジアミンと溶融ジカルボン酸とをそれぞれ、
原料供給装置と、前記原料供給装置の下流側に設けられた質量流量測定装置と、前記質量流量測定装置で測定された質量流量が予め設定された値となるように前記供給装置の出力を自動的に制御する制御システムとを含む原料供給手段を用いて、重合反応装置に連続的に導入し、ジアミンとジカルボン酸とを合流させる原料導入工程と、
重合反応装置に導入されたジアミンとジカルボン酸とを重縮合させる重合工程とを含む、ポリアミドの連続製造方法。
(a) 溶融ジアミンと溶融ジカルボン酸とをそれぞれ個別に準備する原料調合工程と、
(b) 溶融ジアミンと溶融ジカルボン酸とをそれぞれ、
原料供給装置と、前記原料供給装置の下流側に設けられた質量流量測定装置と、前記質量流量測定装置で測定された質量流量が予め設定された値となるように前記供給装置の出力を自動的に制御する制御システムとを含む原料供給手段を用いて、管状反応装置に連続的に導入し、ジアミンとジカルボン酸とを合流させる原料導入工程と、
(c) 合流させられたジアミンとジカルボン酸とを、管状反応装置内を通過させアミド化を行い、アミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
(d) 前記反応混合物を水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、ポリアミドプレポリマーを得る初期重合工程と、
(e) ポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能なセルフクリーニング性の横型二軸反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度[RV]とされたポリアミドを得る最終重合工程とを含む、ポリアミドの連続製造方法。
最終重合反応装置出口のポリマーの溶融粘度を粘度計にて連続的に測定し、測定された粘度値が予め設定された一定範囲の値となるように、前記操作に対応する不活性ガスのパージ量、真空度、及び末端基調整剤の添加量のうちの少なくとも1つの操作量を自動的に制御し、それによりポリマーの溶融粘度を制御する、(24)〜(28)のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
本発明によれば、品質の良好なポリアミド、とりわけ均質な芳香族含有ポリアミドの連続製造方法が提供される。本発明の方法では、食品、飲料品、医薬品、化粧品などの用途における、フィルム、シート、包装袋、ボトル等に好適な、酸素バリヤー性に優れ、色調が良好であり且つ吸水率の小さいメタキシリレンジアミンをジアミン成分とするポリアミドが連続的に均質に製造される。このメタキシリレンジアミンを成分として含むポリアミドは、ポリエチレンテレフタレートなどの異種ポリマーの改質にも使用できる。
原料調合工程には、ジアミンとジカルボン酸とをそれぞれ個別に溶融し、溶融した各モノマーをアミド化工程へ直接供給する方法と、水中でアミンとカルボン酸との塩を形成させ、塩の水溶液をアミド化工程へ供給する方法とがある。
原料調合設備は、ジカルボン酸の溶融槽(11)、その溶融液体の貯蔵槽(12)、ジアミンの溶融槽(13)及びその溶融液体の貯蔵槽(14)から主としてなる。図1には、この場合が例示されている。
これは図1に例示されていない形態である。塩形成方法は、テレフタル酸やイソフタル酸など融点を持たないジカルボン酸を原料とするポリアミドの製造に有利である。原料調合設備は、塩形成槽、得られた塩の水溶液の貯蔵槽及び供給ポンプから主としてなる。
塩形成槽は、ポリアミド原料のジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、アミノカルボン酸などを水中で均一混合してアミノカルボン酸塩溶液とする設備である。この塩形成工程において、アミノ基とカルボキシル基のモル比は所望する製品物性に応じて任意に調節可能である。しかし、アミノ基/カルボキシル基=1(モル比)より大きくずれると、所望する[RV]のポリアミドが得られないだけでなく、例えば、最終重合工程において、ポリマーのベントアップを招くなど設備的トラブルの原因となり好ましくない。
原料調合時の雰囲気酸素濃度は得られるポリアミドの色調に大きく影響する。特に、メタキシリレンジアミンを原料とするポリアミドについては、この傾向が著しい。原料調合時の雰囲気酸素濃度は10ppm以下であれば問題ないが、酸素濃度が10ppm以上となると、得られるポリアミドの黄色味が強くなり製品の品位が悪くなる傾向がある。一方、酸素濃度の下限は特に定められないが、例えば、0.05ppm以上である。ポリアミドの製造において、酸素濃度が0.05ppm未満であることは何ら問題はないが、0.05ppm未満を達成するためには酸素の除去工程が必要以上に煩雑となるだけで、色調をはじめその他の物性にほとんど影響は見られない。望ましい酸素濃度の範囲は0.05ppm以上9ppm以下であり、更に望ましくは0.05ppm以上8ppm以下である。
原料導入工程では、溶融モノマーの直接供給法の場合には、原料調合工程において個別に溶融されたジカルボン酸とジアミンとを、各貯蔵槽(12)及び貯蔵槽(14)から各管路を通じて原料供給手段を用いて、アミド化工程の管状反応装置の入口(22)に連続的に導入し、ジアミンとジカルボン酸とを合流させる。
アミド化工程では、管状反応装置の入口(22)に連続的に導入され合流させられたジアミンとジカルボン酸とを、あるいは塩水溶液を(塩形成法の場合)、管状反応装置(21)内を通過させアミド化を行い、低重合度のアミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得る。管状反応装置(21)内では、水の分離除去は行われない。
初期重合工程では、アミド化工程からの低重合度のアミド化生成物と縮合水と(塩形成法の場合には、さらに塩形成に用いた水と)を含む反応混合物を、水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、ポリアミドプレポリマーを得る。
最終重合工程では、初期重合工程からのポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能な連続式重合反応器に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度[RV]とされたポリアミドを得る。
このような悪影響を低減するため、缶内壁のセルフクリーニング性を有する一軸押出機や二軸押出機を使用することができる。二軸押出機はその反応効率も良く、ある程度のセルフクリーニング機能を有することから、一般的に推奨される。しかしながら、二軸押出機は、装置内全体を真空下とすることができないだけでなく、低溶融粘度物ではベントアップを起こしやすい。また、高剪断力のため温度制御が困難で、しかも滞留時間の自由度に制約があるなどの問題点がある。さらに滞留時間を長くするためには、装置が大型化し、設備費用も高価になるなどの不利がある。
1.せん断速度(γ)及びせん断応力(τ)は下記式によって求めた。
γ(1/sec)=8U/D
ここで、Uは流速(cm/sec)、Dは管の内径(cm)である。
τ(Pa)=μ・γ
ここで、μは溶融粘度(Pa・sec)であり、アミド化工程の入口に設置したマンスコ社の振動式粘度計によって、オンラインで計測した。
ポリアミド樹脂0.25gを96%硫酸25mlに溶解し、20℃に保った恒温槽中でオストワルド粘度管にて96%硫酸とポリアミド樹脂溶液の落下速度の比から測定した。
ポリアミド樹脂のチップ10gをセルに均一充填し、日本電色工業(株)製のカラーメーターモデル1001DPにて測定した。
ポリアミド樹脂をヘキサフルオロイソプロパノールに溶解し、バリアン社Unity−500NMR分光器を用いて組成を求めた。
厚さ2mm、10cm四方のポリアミド成型板を100℃で24時間真空乾燥した。成型板を直ちにシリカゲルが入ったデシケーター中で放冷した。成型板を取り出し乾燥重量(W1 )を測定し、80℃の蒸留水中に24時間浸漬した後、表面の付着水を完全に拭い取り、吸水処理後重量(W2 )を測定した。吸水率(%)は下記式より求めた。
吸水率(%)=〔((W2 )−(W1 ))/(W1 )〕×100
ポリアミド樹脂試料0.6gをフェノール/エタノール(容積比4/1)50mlに溶解し、次いで、これに水/エタノール(容積比3/2)20mlを加え、指示薬メチルオレンジを一滴加えた。エタノール性塩酸水溶液(1/10NのHClの100mlとエタノール50mlに蒸留水を加えて500mlに調製したもの)で滴定し、以下の式により末端アミノ基濃度[AEG]を算出した。
AEG(meq/kg)={[(A−B)×N×f]/(w×1000)}×106
A:滴定量(ml)
B:溶媒のブランク滴定量(ml)
N:エタノール性HClの濃度(mol/l)
f:エタノール性HClのファクター
w:試料重量(g)
ポリアミド樹脂試料0.2gにベンジルアルコール10mlを加え、205±5℃にて5分間で溶解させた。この溶液を水中にて15秒間冷却し、フェノールフタレインを指示薬として、エタノール性水酸化カリウム溶液(0.5N−KOH80mlにエタノールを加え1000mlに調製したもの)で滴定し、以下の式により末端カルボキシル基濃度[CEG]を算出した。
CEG(meq/kg)={[(A−B)×N×f]/(w×1000)}×106
A:滴定量(ml)
B:溶解のブランク滴定量(ml)
N:エタノール性水酸化カリウムの濃度(mol/l)
f:エタノール性水酸化カリウムのファクター
w:試料重量(g)
溶融粘度は、最終重合器出口に設置したマンスコ社の振動式粘度計(50)(TOV2079)によって、オンラインで計測した。各操作の自動制御は粘度制御ユニットXCAを介して、真空度の場合は真空ラインのリーク部に設置した自動開閉バルブにて、不活性ガスパージの場合は自動開閉バルブにて、末端基調整剤の場合は供給ポンプ(富士テクノ工業(株)製、HYM−1−010−51)の周波数にてそれぞれ行った。
アジピン酸及びメタキシレンジアミンが主原料のポリアミドのプレポリマー([RV]1.61)を、反応温度255℃、大気圧(真空操作なし)、スクリュー回転数50rpmの条件に設定された反応器SCRへと供給し最終重合を行った。溶融粘度計の指示値により窒素ガス(純度99.999%以上)のパージ量を自動的に制御させた。SCRにおける平均滞留時間10分間で、[RV]の平均値が2.37、標準偏差[σ]が0.02のポリアミド樹脂を得た。[RV]の平均値及び標準偏差[σ]は、10分以上の間隔をあけて採取した20点のサンプルの測定結果から計算した。
反応器SCRにおける真空度を固定値865hPaに設定した以外は、実施例1と同様に行った。得られたポリアミド樹脂の[RV]は、平均値が2.38、標準偏差[σ]が0.01であった。
アジピン酸、メタキシリレンジアミン及びテレフタル酸が主原料のポリアミドのプレポリマー([RV]1.65)を、温度255℃、真空度860hPa(固定値)、窒素ガス(純度99.999%以上)のパージ量0.38L/kg(固定値)、スクリュー回転数50rpmに調整された反応器SCRへ供給し最終重合を行った。ヘキサヒドロ無水フタル酸(HOPA)の添加を、プレポリマーをSCRに供給後、約1.5分の時点で実施した。HOPA添加量は、溶融粘度計の指示値により自動的に制御させた。10分間の平均滞留時間で、[RV]の平均値が2.41、標準偏差[σ]が0.02のポリアミド樹脂を得た。
反応器SCRにおいて窒素ガスパージは行わず、溶融粘度の制御を真空度による自動制御とした以外は、実施例1と同様に行った。得られたポリアミドの[RV]は平均値が2.37であったが、標準偏差[σ]が0.32と大きく、またコンタミネーションも多かった。
反応器SCRにおける真空度を大気圧(1013hPa)とし、窒素ガスパージを行わなかった以外は、実施例3と同様に行った。得られたポリアミドの[RV]は平均値が2.00であったが、標準偏差[σ]が0.14とバラツキが大きかった。また末端基濃度のバラツキも大きく、充分な品質ではなかった。
溶融粘度計を用いずに、反応器SCRにおける窒素ガスパージ量を一定値(3.38L/kg)とした以外は、実施例1と同様に行った。得られたポリアミドの[RV]は平均値が2.10であったが、標準偏差[σ]が0.32とバラツキが大きかった。
反応器SCRの代わりにセルフクリーニング性を有しない横型二軸反応装置を用いた以外は、実施例1と同様に行った。得られたポリアミドの[RV]は平均値が2.00であったが、標準偏差[σ]が0.35とバラツキが大きかった。また、実施例1と比べ、コンタミネーションが多く、充分な品質ではなかった。
図1を参照して、溶融槽(11)に25kgの粉末状アジピン酸(ADA)、溶融槽(13)にメタキシリレンジアミン(MXD)18kgをそれぞれ供給した。続いて、溶融槽(11)及び溶融槽(13)それぞれについて、40hPaの真空度を5分間保持した後、窒素ガスで常圧とした。同操作を3回繰り返した後、0.2MPaの窒素圧で、ADAは180℃に、MXDは60℃に加熱し、それぞれ溶融液体とした。引き続き、ADAを貯蔵槽(12)に、MXDを貯蔵槽(14)に移送した。
ADA、MXDの各溶融原料を、プランジャーポンプ(15)(16)(いずれも、富士テクノ工業製、型式 HYSA-JS-10)にて、等モルとなる割合でアミド化工程管状反応装置(L/D=780)(21)へ供給した。この際、ADAとMXDの質量流量については、プランジャーポンプ(15)(16)の直後に備え付けられた質量流量計(17)(18)(いずれも、オーバル社製コリオリ式流量計、型式CN003D-SS-200R)の指示値がそれぞれ4.75kg/hr、4.42kg/hrとなるように、制御ユニット(19)によってプランジャーポンプ(15)(16)の出力を自動的に制御した。
アミド化工程での平均滞留時間は35分であった。アミド化工程における反応条件は、入口(22)での内温180℃、出口(23)での内温255℃、内圧0.7MPaであった。アミド化工程入口(22)でのせん断速度γは3.1(1/sec)、せん断応力τは9.3×10-4Paであった。アミド化工程入口(22)での相対粘度[RV]と出口(23)での[RV]との差ΔRVは0.22であった。
アミド化工程を経た反応混合物を、内温255℃、内圧0.7MPa、30rpmの攪拌下の条件に設定された初期重合工程の縦型攪拌槽(31)へと供給し、同条件下で50分間滞留させ、同時に縮合水を留去した。引き続き、初期重合工程を経た反応物を、反応温度255℃、スクリュー回転数50rpm、大気圧(真空操作なし)の条件に設定されたSCR(41)へと供給し、溶融粘度計(50)の指示値により窒素ガス(純度99.999%以上)のパージ量を自動的に制御させた。SCRにおける平均滞留時間10分間で、[RV]の平均値が2.06、標準偏差[σ]が0.02のポリアミド樹脂を得た。
溶融槽(11)に25kgの粉末状アジピン酸(ADA)、溶融槽(13)にメタキシリレンジアミン(MXD)18kgをそれぞれ供給した。続いて、溶融槽(11)及び溶融槽(13)それぞれについて、40hPaの真空度を5分間保持した後、窒素ガスで常圧とした。同操作を3回繰り返した後、0.2MPaの窒素圧で、ADAは180℃に、MXDは60℃に加熱し、それぞれ溶融液体とした。引き続き、ADAを貯蔵槽(12)に、MXDを貯蔵槽(14)に移送した。
ADA、MXDの各溶融原料を、プランジャーポンプ(15)(16)にて、等モルとなる割合でアミド化工程管状反応装置(L/D=780)(21)へ供給した。アミド化工程での平均滞留時間が35分となるように、供給量を調節した。アミド化工程における反応条件は、入口(22)での内温180℃、出口(23)での内温255℃、内圧0.7MPaであった。アミド化工程入口(22)でのせん断速度γは3.1(1/sec)、せん断応力τは9.3×10-4Paであった。アミド化工程入口(22)での相対粘度[RV]と出口(23)での[RV]との差ΔRVは0.22であった。
アミド化工程を経た反応混合物を、内温255℃、内圧0.7MPa、30rpmの攪拌下の条件に設定された初期重合工程の縦型攪拌槽(31)へと供給し、同条件下で50分間滞留させ、同時に縮合水を留去した。引き続き、初期重合工程を経た反応物を、反応温度255℃、真空度1013hPa、窒素ガスパージ量1.13L/kg、スクリュー回転数50rpmの条件に設定されたSCR(41)へと供給し、10分間の平均滞留時間で、[RV]が2.06、[Co−b]が0.2のポリアミド樹脂を得た。
アミド化工程管状反応装置(21)の延長距離を長くしてL/Dを変化させ、この反応装置(21)への原料の供給量を変更した以外は、実施例5と同様に行った。結果を表2及び3に示した。
原料塩形成槽に、10.267kgのテレフタル酸(TPA)、11.104kgの64.7重量%ヘキサメチレンジアミン(HMDA)水溶液、14.052kgのカプロラクタム(CLM)、及び9.577kgの水を加え、実施例5と同様に真空保持し、窒素ガスで常圧後、0.22MPaの窒素圧で3回窒素置換した。その後、0.22MPaの窒素圧下、135℃で攪拌下にアミノカルボン酸塩の70重量%溶液を調製した。引き続き、調合液を貯蔵槽に移送した。
アミノカルボン酸塩水溶液をプランジャーポンプでアミド化工程管状反応装置(L/D=780)へ供給した。管状反応装置は、内温が135℃(入口)から255℃(出口)、内圧が0.22MPaから2MPaとなるよう設定され、平均滞留時間は約20分であった。アミド化工程入口でのせん断速度γは5.35(1/sec)、せん断応力τは10.7×10-4Paであった。アミド化工程入口での相対粘度[RV]と出口での[RV]との差ΔRVは0.25であった。
アミド化工程を経過した反応物を、2MPa、285℃に調整された初期重合工程の縦型攪拌槽に移送し、30rpmの攪拌下30分間の反応によって生成した水及び塩濃度調整に使用した水を留去し初期重合物を得た。
得られた初期重合物を、温度285℃、真空度860hPa、スクリュー回転数70rpmに調整されたSCRへ供給し最終重合を行った。初期重合物をSCRに供給後、約1.5分の時点でヘキサヒドロ無水フタル酸(HOPA)を添加した。HOPA添加量は、ポリマー1kg当たり45meq/kgとなるように、プランジャーポンプの周波数を設定した。SCR内における平均滞留時間は約9分で、[RV]が2.14、[Co−b]が2.1のポリアミドを得た。
アミド化工程管状反応装置(21)の延長距離を長くしてL/Dを変化させた以外は、実施例8と同様に行った。
溶融槽(11)に25kgの粉末状アジピン酸(ADA)、溶融槽(13)にメタキシリレンジアミン(MXD)18kgをそれぞれ供給した。続いて、溶融槽(11)及び溶融槽(13)それぞれについて、40hPaの真空度を5分間保持した後、窒素ガスで常圧とした。同操作を3回繰り返した後、0.2MPaの窒素圧で、ADAは180℃に、MXDは60℃に加熱し、それぞれ溶融液体とした。引き続き、ADAを貯蔵槽(12)に、MXDを貯蔵槽(14)に移送した。
ADA、MXDの各溶融原料を、プランジャーポンプ(15)(16)(いずれも、富士テクノ工業製、型式 HYSA-JS-10)にて、アミド化工程管状反応装置(L/D=780)(21)へ定量供給した。ADAとMXDの質量流量については、プランジャーポンプ(15)(16)の直後に備え付けられた質量流量計(17)(18)(いずれも、オーバル社製コリオリ式流量計、型式CN003D-SS-200R)の指示値がそれぞれ4.75kg/hr、4.42kg/hrとなるように、制御ユニット(19)によってプランジャーポンプ(15)(16)の出力を自動的に制御した。アミド化工程における反応条件は、入口(22)での内温180℃、出口(23)での内温255℃、内圧0.7MPa、平均滞留時間30分であった。
アミド化工程を経た反応混合物を、内温255℃、内圧0.7MPa、30rpmの攪拌下の条件に設定された初期重合工程の縦型攪拌槽(31)へと供給し、同条件下で50分間滞留させ、同時に縮合水を留去した。引き続き、初期重合工程を経た反応物を、反応温度255℃、真空度1013hPa、窒素ガスパージ量1.13L/kg、スクリュー回転数50rpmの条件に設定されたSCR(41)へと供給し、10分間の平均滞留時間を経た後、ポリアミドを連続的に吐出させた。ポリアミドを30分間の間隔をおいて5回採取し、採取されたポリアミドについて、[RV]、[AEG]、[CEG]をそれぞれ測定した。表4に、[RV]、[AEG]、[CEG]それぞれの平均値、標準偏差、範囲(5回のうちの最大値と最小値との差)を示す。
ADAとMXDの質量流量設定値をそれぞれ4.63kg/hr、4.27kg/hrと変更した以外は、実施例10と同様に行った。
溶融槽(11)に25kgの粉末状アジピン酸(ADA)、溶融槽(13)に液体のヘキサメチレンジアミン(HMD)18kgをそれぞれ供給した。続いて、溶融槽(11)及び溶融槽(13)それぞれについて、40hPaの真空度を5分間保持した後、窒素ガスで常圧とした。同操作を3回繰り返した後、0.2MPaの窒素圧で、ADAは180℃に、HMDは60℃に加熱し、それぞれ溶融液体とした。引き続き、ADAを貯蔵槽(12)に、HMDを貯蔵槽(14)に移送した。
ADA、HMDの各溶融原料を、プランジャーポンプ(15)(16)(実施例1で用いたのと同じもの)にて、アミド化工程管状反応装置(L/D=780)(21)へ定量供給した。ADAとHMDの質量流量は、プランジャーポンプ(15)(16)の直後に備え付けられた質量流量計(17)(18)(実施例10で用いたのと同じもの)の指示値がそれぞれ4.25kg/hr、3.38kg/hrとなるように、制御ユニット(19)によってプランジャーポンプ(15)(16)の出力を自動的に制御した。アミド化工程における反応条件は、入口(22)での内温180℃、出口(23)での内温270℃、内圧1.0MPa、平均滞留時間30分であった。
アミド化工程を経た反応混合物を、内温270℃、内圧1.0MPa、30rpmの攪拌下の条件に設定された初期重合工程の縦型攪拌槽(31)へと供給し、同条件下で50分間滞留させ、同時に縮合水を留去した。引き続き、初期重合工程を経た反応物を、反応温度270℃、真空度1013hPa、窒素ガスパージ量0.3L/kg、スクリュー回転数50rpmの条件に設定されたSCR(41)へと供給し、10分間の平均滞留時間を経た後、ポリアミドを連続的に吐出させた。ポリアミドを30分間の間隔をおいて5回採取し、採取されたポリアミドについて、[RV]、[AEG]、[CEG]をそれぞれ測定した。
ADAとMXDの質量流量計(17)(18)の指示値がそれぞれ4.75kg/hr、4.42kg/hrとなるように、プランジャーポンプ(15)(16)の出力を一度調節し、調節後はポンプ(15)(16)の出力をそのまま一定に維持し、質量流量計(17)(18)の指示値及び制御ユニット(19)を用いたポンプ(15)(16)出力の自動制御は行わなかった。それ以外は、実施例10と同様に行った。
流量計を質量流量計から容積流量計に変更し、ADAについての容積流量計の指示値が5.23L/hr、MXDについての容積流量計の指示値が4.62L/hrとなるように、制御ユニット(19)によってプランジャーポンプ(15)(16)の出力を自動的に制御した。それ以外は、実施例10と同様に行った。
一方、実施例13では、実施例10と同じ原料供給質量流量としたにも係わらず、得られたポリアミドの経時による物性変動は非常に大きくなった。プランジャーポンプの出力のみによって原料の供給流量設定を行うと、ADAとMXDを常に一定質量流量で供給できず、ADAとMXDのモルバランスが変動した結果と考えられる。
実施例14では、制御ユニットによってプランジャーポンプの出力を自動的に制御したが、得られたポリアミドは、実施例10と実施例11に比較して物性変動が大きくなった。容積流量計では、質量流量計ほどの正確な制御ができなかった。
実施例10〜14の結果から、両溶融原料を質量流量計を用いて供給することが好ましいことが明らかとなった。
原料塩形成槽に、1.111kgのテレフタル酸(TPA)、7.771kgのメタキシリレンジアミン(MXD)、8.797kgのアジピン酸(ADA)、及び17.679kgの水を加え、0.2MPaの窒素圧で3回窒素置換した。その後、0.2MPaの窒素圧下、135℃で攪拌下にアミノカルボン酸塩の50重量%溶液を調製した。引き続き、調合液を貯蔵槽に移送した。
アミノカルボン酸塩水溶液をプランジャーポンプでアミド化工程管状反応装置(L/D=780)へ供給した。管状反応装置は、内温が135℃(入口)から265℃(出口)、内圧が0.22MPaから2.5MPaとなるよう設定され、平均滞留時間は約35分であった。アミド化工程入口でのせん断速度γは3.10(1/sec)、せん断応力τは6.2×10-4Paであった。アミド化工程入口での相対粘度[RV]と出口での[RV]との差ΔRVは0.25であった。
アミド化工程を経過した反応物を、2.5MPa、265℃に調整された初期重合工程の縦型攪拌槽に移送し、30rpmの攪拌下60分間の反応によって生成した水及び塩濃度調整に使用した水を留去し初期重合物を得た。
得られた初期重合物を、温度265℃、スクリュー回転数50rpmに調整されたSCRへ供給し最終重合を行った。溶融粘度計の指示値により真空度を自動的に制御させた。SCR内における10分間の平均滞留時間で、[RV]の平均値が2.10、[RV]の標準偏差[σ]が0.02のポリアミド樹脂を得た。
溶融槽(11)に25kgの粉末状アジピン酸(ADA)、溶融槽(13)にフレーク状のヘキサメチレンジアミン(HMDA)20kgをそれぞれ供給した。続いて、溶融槽(11)及び溶融槽(13)それぞれについて、40hPaの真空度を5分間保持した後、窒素ガスで常圧とした。同操作を3回繰り返した後、0.2MPaの窒素圧で、ADAは180℃に、HMDAは60℃に加熱し、それぞれ溶融液体とした。引き続き、ADAを貯蔵槽(12)に、HMDAを貯蔵槽(14)に移送した。
ADA、HMDAの各溶融原料を、プランジャーポンプ(15)(16)にてアミド化工程管状反応装置(L/D=780)(21)へ定量供給した。この際、ADAとHMDAの質量流量については、プランジャーポンプ(15)(16)の直後に備え付けられた質量流量計(17)(18)(いずれも、オーバル社製コリオリ式流量計、型式CN003D-SS-200R)の指示値がそれぞれ表5に示す値となるように、制御ユニット(19)によってプランジャーポンプ(15)(16)の出力を自動的に制御した。
アミド化工程での平均滞留時間は35分であった。アミド化工程における反応条件は、入口(22)での内温180℃、出口(23)での内温270℃、内圧0.7MPaであった。アミド化工程入口(22)でのせん断速度γは3.1(1/sec)、せん断応力τは9.0×10-4Paであった。アミド化工程入口(22)での相対粘度[RV]と出口(23)での[RV]との差ΔRVは0.23であった。
アミド化工程を経た反応混合物を、内温270℃、内圧0.7MPa、30rpmの攪拌下の条件に設定された初期重合工程の縦型攪拌槽(31)へと供給し、同条件下で50分間滞留させ、同時に縮合水を留去した。引き続き、初期重合工程を経た反応物を、反応温度270℃、666hPa(固定値)、スクリュー回転数50rpmの条件に設定された反応器SCRへと供給し最終重合を行った。溶融粘度計(50)の指示値により窒素ガス(純度99.999%以上)のパージ量を自動的に制御させた。SCRにおける平均滞留時間は10分間で、[RV]の平均値が2.95、標準偏差[σ]が0.03のポリアミド樹脂を得た。
溶融槽(11)に22.5kgの粉末状アジピン酸(ADA)及び2.94kgの粉末状1,4−シクロヘキサンジカルボン酸(CHDA)、溶融槽(13)にメタキシリレンジアミン(MXD)18kgをそれぞれ供給した。続いて、溶融槽(11)及び溶融槽(13)それぞれについて、40hPaの真空度を5分間保持した後、窒素ガスで常圧とした。同操作を3回繰り返した後、0.2MPaの窒素圧で、ADAとCHDAの混合物は180℃に、MXDは60℃に加熱し、それぞれ溶融液体とした。引き続き、ADAとCHDAの混合液体を貯蔵槽(12)に、MXDを貯蔵槽(14)に移送した。
ADAとCHDAの混合液体、MXDの各溶融原料を、プランジャーポンプ(15)(16)にて、アミド化工程管状反応装置(L/D=780)(21)へ定量供給した。この際、ADAとHMDAの質量流量については、プランジャーポンプ(15)(16)の直後に備え付けられた質量流量計(17)(18)(いずれも、オーバル社製コリオリ式流量計、型式CN003D-SS-200R)の指示値がそれぞれ表5に示す値となるように、制御ユニット(19)によってプランジャーポンプ(15)(16)の出力を自動的に制御した。
アミド化工程での平均滞留時間は35分であった。アミド化工程における反応条件は、入口(22)での内温180℃、出口(23)での内温255℃、内圧0.7MPaであった。アミド化工程入口(22)でのせん断速度γは3.1(1/sec)、せん断応力τは9.6×10-4Paであった。アミド化工程入口(22)での相対粘度[RV]と出口(23)での[RV]との差ΔRVは0.22であった。
アミド化工程を経た反応混合物を、内温255℃、内圧0.7MPa、30rpmの攪拌下の条件に設定された初期重合工程の縦型攪拌槽(31)へと供給し、同条件下で50分間滞留させ、同時に縮合水を留去した。引き続き、初期重合工程を経た反応物を、反応温度255℃、スクリュー回転数50rpm、真空度1000hPaの条件に設定されたSCR(41)へと供給し、溶融粘度計(50)の指示値により窒素ガス(純度99.999%以上)のパージ量を自動的に制御させた。SCRにおける平均滞留時間10分間で、[RV]の平均値が2.23、標準偏差[σ]が0.03のポリアミド樹脂を得た。
Claims (24)
- ジアミン成分単位とジカルボン酸成分単位とを主として含むポリアミドの連続製造方法であって、
(a) ジアミンとジカルボン酸とをそれぞれ個別に溶融するか、又は、水中でアミンとカルボン酸との塩を生成させる原料調合工程と、
(b) 調合された原料を管状反応装置に連続的に導入する原料導入工程と、
(c) 導入された原料を管状反応装置内を通過させアミド化を行い、アミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
(d) 前記反応混合物を水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、ポリアミドプレポリマーを得る初期重合工程と、
(e) ポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度[RV]とされたポリアミドを得る最終重合工程とを含む、ポリアミドの連続製造方法。 - アミド化工程(c) における管状反応装置は、管の内径をD(mm)、管の長さをL(mm)としたとき、L/Dが50以上のものである、請求項1に記載のポリアミドの連続製造方法。
- アミド化工程(c) における平均滞留時間は10〜120分である、請求項1又は2に記載のポリアミドの連続製造方法。
- アミド化工程(c) におけるせん断速度(γ)が0.1(1/sec)以上、せん断応力(τ)が1.5×10-5Pa以上である、請求項1〜3のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- アミド化工程(c) において、反応混合物の相対粘度[RV]を0.05〜0.6高くする、請求項1〜4のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- 初期重合工程(d) における平均滞留時間は10〜150分である、請求項1〜5のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- 最終重合工程(e) における連続式反応装置は、横型反応装置である、請求項1〜6のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- 最終重合工程(e) における連続式反応装置は、セルフクリーニング性の横型二軸反応装置である、請求項1〜7のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- 最終重合工程(e) における平均滞留時間は1〜30分である、請求項1〜8のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- 最終重合工程(e) で得られるポリアミドの相対粘度[RV]は1.6〜4.0の範囲である、請求項1〜9のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- 最終重合工程(e) において、反応装置内の不活性ガスパージ操作、反応装置内の真空度の調整操作、反応装置内への末端基調整剤の添加操作、又はそれらの併用によって、ポリアミドの相対粘度[RV]を制御する、請求項1〜10のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- 最終重合工程(e) において、反応装置内の不活性ガスパージ操作を行いながら最終重合を行うか、あるいは、反応装置内の不活性ガスパージ操作、反応装置内の真空操作、及び反応装置内への末端基調整剤の添加操作からなる群から選ばれる2つ又は3つの操作を行いながら最終重合を行い、且つ
最終重合反応装置出口のポリマーの溶融粘度を粘度計にて連続的に測定し、測定された粘度値が予め設定された一定範囲の値となるように、前記操作に対応する不活性ガスのパージ量、真空度、及び末端基調整剤の添加量のうちの少なくとも1つの操作量を自動的に制御し、それによりポリマーの溶融粘度を制御する、請求項1〜11のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。 - 原料調合工程(a) において、原料調合時の雰囲気酸素濃度が10ppm以下である、請求項1〜12のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- ポリアミドは、前記反復単位(I)、(III) 及び(IV)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むものである、請求項14に記載のポリアミドの連続製造方法。
- ポリアミドは、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン(MXD)を含み、且つジアミン成分を基準としてメタキシリレンジアミン(MXD)は少なくとも70モル%である、請求項1〜15のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- ジアミン成分単位とジカルボン酸成分単位とを主として含むポリアミドの連続製造方法であって、
(a) 溶融ジアミンと溶融ジカルボン酸とをそれぞれ個別に準備する原料調合工程と、
(b) 溶融ジアミンと溶融ジカルボン酸とをそれぞれ、
原料供給装置と、前記原料供給装置の下流側に設けられた質量流量測定装置と、前記質量流量測定装置で測定された質量流量が予め設定された値となるように前記供給装置の出力を自動的に制御する制御システムとを含む原料供給手段を用いて、管状反応装置に連続的に導入し、ジアミンとジカルボン酸とを合流させる原料導入工程と、
(c) 合流させられたジアミンとジカルボン酸とを、管状反応装置内を通過させアミド化を行い、アミド化生成物と縮合水とを含む反応混合物を得るアミド化工程と、
(d) 前記反応混合物を水の分離除去の可能な連続式反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度で水を分離除去しつつ重合度を高め、ポリアミドプレポリマーを得る初期重合工程と、
(e) ポリアミドプレポリマーを水の分離除去の可能なセルフクリーニング性の横型二軸反応装置に導入し、最終的に得られるポリアミドの融点以上の温度でさらに重合度を高め、所望の相対粘度[RV]とされたポリアミドを得る最終重合工程とを含む、ポリアミドの連続製造方法。 - アミド化工程(c) における管状反応装置は、管の内径をD(mm)、管の長さをL(mm)としたとき、L/Dが50以上のものである、請求項17に記載のポリアミドの連続製造方法。
- 最終重合工程(e) における平均滞留時間は1〜30分である、請求項17又は18に記載のポリアミドの連続製造方法。
- 最終重合工程(e) で得られるポリアミドの相対粘度[RV]は1.6〜4.0の範囲である、請求項17〜19のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- 最終重合工程(e) において、反応装置内の不活性ガスパージ操作、反応装置内の真空度の調整操作、反応装置内への末端基調整剤の添加操作、又はそれらの併用によって、ポリアミドの相対粘度[RV]を制御する、請求項17〜20のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- 最終重合工程(e) において、反応装置内の不活性ガスパージ操作を行いながら最終重合を行うか、あるいは、反応装置内の不活性ガスパージ操作、反応装置内の真空操作、及び反応装置内への末端基調整剤の添加操作からなる群から選ばれる2つ又は3つの操作を行いながら最終重合を行い、且つ
最終重合反応装置出口のポリマーの溶融粘度を粘度計にて連続的に測定し、測定された粘度値が予め設定された一定範囲の値となるように、前記操作に対応する不活性ガスのパージ量、真空度、及び末端基調整剤の添加量のうちの少なくとも1つの操作量を自動的に制御し、それによりポリマーの溶融粘度を制御する、請求項17〜21のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。 - 原料調合工程(a) において、原料調合時の雰囲気酸素濃度が10ppm以下である、請求項17〜22のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
- ポリアミドは、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン(MXD)を含み、且つジアミン成分を基準としてメタキシリレンジアミン(MXD)は少なくとも70モル%である、請求項17〜23のうちのいずれかに記載のポリアミドの連続製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010049862A JP5402729B2 (ja) | 2002-08-30 | 2010-03-05 | ポリアミドの連続製造方法 |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002253223 | 2002-08-30 | ||
JP2002253222 | 2002-08-30 | ||
JP2002253223 | 2002-08-30 | ||
JP2002253222 | 2002-08-30 | ||
JP2002374208 | 2002-12-25 | ||
JP2002374208 | 2002-12-25 | ||
JP2010049862A JP5402729B2 (ja) | 2002-08-30 | 2010-03-05 | ポリアミドの連続製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004535880A Division JP4678189B2 (ja) | 2002-08-30 | 2003-08-27 | ポリアミドの連続製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010116575A true JP2010116575A (ja) | 2010-05-27 |
JP5402729B2 JP5402729B2 (ja) | 2014-01-29 |
Family
ID=31998754
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004535880A Expired - Fee Related JP4678189B2 (ja) | 2002-08-30 | 2003-08-27 | ポリアミドの連続製造方法 |
JP2010049862A Expired - Lifetime JP5402729B2 (ja) | 2002-08-30 | 2010-03-05 | ポリアミドの連続製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004535880A Expired - Fee Related JP4678189B2 (ja) | 2002-08-30 | 2003-08-27 | ポリアミドの連続製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7381788B2 (ja) |
JP (2) | JP4678189B2 (ja) |
KR (1) | KR100969262B1 (ja) |
CN (1) | CN1308374C (ja) |
AU (1) | AU2003268631A1 (ja) |
TW (1) | TWI276663B (ja) |
WO (1) | WO2004024795A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016521790A (ja) * | 2013-06-12 | 2016-07-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリアミドオリゴマーの連続式の製造方法及び部分結晶質又は非晶質の、熱塑性加工可能なポリアミドの製造方法 |
JP2016521789A (ja) * | 2013-06-12 | 2016-07-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 脂肪族又は部分芳香族のポリアミドオリゴマーを連続的に製造する方法 |
JP2016141698A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | 東レ株式会社 | 脱水重縮合系ポリマーの製造方法 |
JP2016528312A (ja) * | 2013-06-12 | 2016-09-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 脂肪族又は部分芳香族ポリアミドを連続的に製造する方法 |
WO2021049266A1 (ja) | 2019-09-12 | 2021-03-18 | 宇部興産株式会社 | 共重合ポリアミドの製造方法 |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7962215B2 (en) * | 2004-07-23 | 2011-06-14 | Synapse Biomedical, Inc. | Ventilatory assist system and methods to improve respiratory function |
EP1992659B1 (de) * | 2007-05-16 | 2016-07-20 | EMS-Patent AG | Polyamidformmassen-Schmelze zur Herstellung von transparenten Formteilen |
JP2009062412A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
CN101591433B (zh) * | 2008-05-29 | 2013-05-01 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚酰胺的制造方法 |
JP5487782B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2014-05-07 | 東レ株式会社 | ポリアミドプレポリマーおよびポリアミドの連続製造方法 |
US8487039B2 (en) * | 2009-12-11 | 2013-07-16 | E I Du Pont De Nemours And Company | Salt resistant polyamide compositions |
FR2963349B1 (fr) * | 2010-07-27 | 2012-07-27 | Rhodia Operations | Procede de fabrication de polyamide |
CN102190794A (zh) * | 2011-03-02 | 2011-09-21 | 骏马化纤股份有限公司 | 一种刚性链聚酰胺的合成方法及其合成产物 |
CN102311545B (zh) * | 2011-10-09 | 2013-02-13 | 卢建国 | 一种生产聚酰胺的方法 |
KR102186863B1 (ko) * | 2013-01-31 | 2020-12-07 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 다이아민/다이카복실산 염 및 이의 폴리아미드의 제조 방법 |
JP6127788B2 (ja) * | 2013-07-10 | 2017-05-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
JP6079484B2 (ja) * | 2013-07-10 | 2017-02-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリアミド樹脂の製造方法 |
KR102161076B1 (ko) * | 2013-07-10 | 2020-09-29 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리아미드 수지의 제조방법 |
KR101899624B1 (ko) * | 2014-09-25 | 2018-09-18 | 롯데첨단소재(주) | 공중합 폴리아미드 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 |
EP3184577A1 (de) | 2015-12-23 | 2017-06-28 | Ems-Patent Ag | Verfahren und behälter für die lagerung und den transport von polyamidgranulaten und entsprechend gelagertes oder transportiertes polyamidgranulat sowie hieraus hergestellte formkörper |
CN106700064B (zh) | 2016-12-28 | 2019-01-08 | 浙江新和成特种材料有限公司 | 一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺 |
US11376534B2 (en) | 2017-06-08 | 2022-07-05 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Polyamide nanofiber nonwovens for filters |
CA3066087C (en) | 2017-06-08 | 2023-04-04 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Polyamide nanofiber nonwovens |
CN112236551B (zh) | 2018-06-08 | 2023-06-20 | 奥升德功能材料运营有限公司 | 可调纳米纤维非织造布产品 |
WO2020006283A1 (en) | 2018-06-27 | 2020-01-02 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Processes for removing residual caprolactam via ssp water addition |
TW202208532A (zh) | 2018-12-18 | 2022-03-01 | 美商阿散德性能材料營運公司 | 具有鋅含量的抗微生物非織造聚醯胺 |
WO2020146308A1 (en) | 2019-01-07 | 2020-07-16 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Non-halogenated flame retardant polyamide compositions |
US11485858B2 (en) | 2019-01-31 | 2022-11-01 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Impact-modified injection-molded polyamide |
WO2020167936A1 (en) | 2019-02-12 | 2020-08-20 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Hydrolysis resistant polyamides |
WO2020205988A1 (en) | 2019-04-01 | 2020-10-08 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Non-halogenated flame retardant polyamide compositions |
WO2020223638A1 (en) | 2019-05-01 | 2020-11-05 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Filter media comprising polyamide nanofiber layer |
KR102525718B1 (ko) * | 2019-12-12 | 2023-04-25 | 한화솔루션 주식회사 | 폴리아마이드 제조 장치 및 방법 |
US20210186025A1 (en) | 2019-12-18 | 2021-06-24 | Ascend Performance Materials Operations Llc | Processes for producing fiber and fabrics with zinc content |
CN112062950B (zh) * | 2020-03-28 | 2021-06-29 | 成都肆零壹科技有限公司 | 一种连续化尼龙聚合工艺 |
JP2023538301A (ja) | 2020-08-13 | 2023-09-07 | アセンド・パフォーマンス・マテリアルズ・オペレーションズ・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | ダイマー酸およびダイマーアミンを含む脂肪族および半芳香族ポリアミド |
CN114196009A (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种连续制备聚己二酰间苯二甲胺的方法 |
MX2023005110A (es) | 2020-10-30 | 2023-08-04 | Ascend Performance Mat Operations Llc | Materiales no tejidos de poliamida en compuestos multicapa para absorción de sonido. |
CN112898563B (zh) * | 2021-04-14 | 2023-09-29 | 上海中化科技有限公司 | 间苯二甲胺型半芳香族聚酰胺及其制备方法 |
CN113150266B (zh) * | 2021-05-24 | 2023-12-29 | 上海中化科技有限公司 | 一种聚酰胺的生产系统及生产方法 |
CN115286785B (zh) * | 2022-08-18 | 2023-09-12 | 鞍山七彩化学股份有限公司 | 一种基于间苯二甲胺的耐高温尼龙及其制备方法 |
CN116272739A (zh) * | 2023-03-28 | 2023-06-23 | 清华大学 | 一种聚间苯二甲酰间苯二胺的连续聚合装置和方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5015275B1 (ja) * | 1968-02-22 | 1975-06-03 | ||
JPS6195026A (ja) * | 1984-10-16 | 1986-05-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリアミドの重合方法 |
JPH0381325A (ja) * | 1989-07-26 | 1991-04-05 | Bp Chem Internatl Ltd | 高分子量ポリアミドの製造方法 |
JP2001200052A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの連続製造方法 |
JP2002516366A (ja) * | 1998-05-29 | 2002-06-04 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | 連続的なポリアミド化方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1244186A (en) | 1983-02-16 | 1988-11-01 | Wassily Poppe | Filled molded polyamide compositions |
JPS60206828A (ja) | 1984-03-30 | 1985-10-18 | Toshiba Corp | 芳香族ポリエステルアミド及びその製造方法 |
JP2557348B2 (ja) | 1985-09-18 | 1996-11-27 | 三井石油化学工業 株式会社 | 成形材料用ポリアミドおよび成形材料用ポリアミド組成物 |
JPH02187427A (ja) | 1989-01-17 | 1990-07-23 | Mitsubishi Kasei Corp | 共重合ポリアミドの製造方法 |
US5674974A (en) | 1994-11-23 | 1997-10-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous polymerization process for polyamides |
JPH08170895A (ja) | 1994-12-15 | 1996-07-02 | Sharp Corp | 熱交換器 |
DE19804023A1 (de) * | 1998-02-02 | 1999-08-05 | Basf Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminonitrilen |
PL344401A1 (en) | 1998-05-29 | 2001-11-05 | Solutia Inc | Control system for continuous polyamidation process |
US6201096B1 (en) * | 1998-10-26 | 2001-03-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous polymerization process for preparing polyamides from omega-aminonitriles |
JP2000204154A (ja) | 1999-01-18 | 2000-07-25 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド樹脂 |
JP2000204155A (ja) | 1999-01-18 | 2000-07-25 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド樹脂 |
EP1118630B1 (en) * | 2000-01-21 | 2006-05-17 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing polyamide |
JP2001200053A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
JP2002194079A (ja) | 2000-12-22 | 2002-07-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの製造方法 |
JP2003002966A (ja) | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド樹脂 |
JP2003002967A (ja) * | 2001-06-22 | 2003-01-08 | Toyobo Co Ltd | ポリアミド樹脂の製造方法 |
JP4192541B2 (ja) | 2001-09-20 | 2008-12-10 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミドの製造方法およびポリアミド |
JP4165163B2 (ja) | 2001-12-27 | 2008-10-15 | 東洋紡績株式会社 | ポリアミド樹脂組成物の連続製造法 |
-
2003
- 2003-08-27 US US10/525,740 patent/US7381788B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-08-27 KR KR1020057003291A patent/KR100969262B1/ko active IP Right Grant
- 2003-08-27 JP JP2004535880A patent/JP4678189B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-27 AU AU2003268631A patent/AU2003268631A1/en not_active Abandoned
- 2003-08-27 CN CNB038205335A patent/CN1308374C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-08-27 WO PCT/JP2003/010890 patent/WO2004024795A1/ja active Application Filing
- 2003-08-29 TW TW092123860A patent/TWI276663B/zh not_active IP Right Cessation
-
2010
- 2010-03-05 JP JP2010049862A patent/JP5402729B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5015275B1 (ja) * | 1968-02-22 | 1975-06-03 | ||
JPS6195026A (ja) * | 1984-10-16 | 1986-05-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリアミドの重合方法 |
JPH0381325A (ja) * | 1989-07-26 | 1991-04-05 | Bp Chem Internatl Ltd | 高分子量ポリアミドの製造方法 |
JP2002516366A (ja) * | 1998-05-29 | 2002-06-04 | ソリユテイア・インコーポレイテツド | 連続的なポリアミド化方法 |
JP2001200052A (ja) * | 2000-01-21 | 2001-07-24 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリアミドの連続製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016521790A (ja) * | 2013-06-12 | 2016-07-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリアミドオリゴマーの連続式の製造方法及び部分結晶質又は非晶質の、熱塑性加工可能なポリアミドの製造方法 |
JP2016521789A (ja) * | 2013-06-12 | 2016-07-25 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 脂肪族又は部分芳香族のポリアミドオリゴマーを連続的に製造する方法 |
JP2016528312A (ja) * | 2013-06-12 | 2016-09-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 脂肪族又は部分芳香族ポリアミドを連続的に製造する方法 |
US10676569B2 (en) | 2013-06-12 | 2020-06-09 | Basf Se | Method for continuously producing polyamide oligomers and producing semicrystalline or amorphous polyamides that can be thermoplastically processed |
JP2016141698A (ja) * | 2015-01-30 | 2016-08-08 | 東レ株式会社 | 脱水重縮合系ポリマーの製造方法 |
WO2021049266A1 (ja) | 2019-09-12 | 2021-03-18 | 宇部興産株式会社 | 共重合ポリアミドの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060122360A1 (en) | 2006-06-08 |
JP5402729B2 (ja) | 2014-01-29 |
TWI276663B (en) | 2007-03-21 |
CN1678660A (zh) | 2005-10-05 |
TW200404861A (en) | 2004-04-01 |
JP4678189B2 (ja) | 2011-04-27 |
KR20050039862A (ko) | 2005-04-29 |
JPWO2004024795A1 (ja) | 2006-01-05 |
CN1308374C (zh) | 2007-04-04 |
US7381788B2 (en) | 2008-06-03 |
AU2003268631A1 (en) | 2004-04-30 |
WO2004024795A1 (ja) | 2004-03-25 |
KR100969262B1 (ko) | 2010-07-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5402729B2 (ja) | ポリアミドの連続製造方法 | |
CN112062950B (zh) | 一种连续化尼龙聚合工艺 | |
JP6010153B2 (ja) | ポリアミドを製造するためのバッチ法 | |
JP4179703B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
KR101538813B1 (ko) | 폴리아미드의 제조 방법 | |
JP5709890B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
KR101601974B1 (ko) | 폴리아미드의 제조방법 | |
JP2009114429A (ja) | ポリアミドの連続製造方法 | |
JP4151354B2 (ja) | ポリアミドの連続製造方法 | |
JP2023090932A (ja) | 重合方法 | |
US7615606B2 (en) | Method and device for continuously producing copolyamides with melting points greater than 265° C. | |
US20010012883A1 (en) | Process for producing polyamide | |
JP2003252986A (ja) | ポリアミド樹脂組成物の連続製造法 | |
CN100554312C (zh) | 聚酰胺的连续制备方法 | |
JP2009203422A (ja) | ポリアミドの連続製造方法 | |
JP4192541B2 (ja) | ポリアミドの製造方法およびポリアミド | |
EP3896113A1 (en) | Semi-aromatic polyamide resin and method for manufacturing same | |
JP2004204027A (ja) | ポリアミドの連続製造方法 | |
JP2004204026A (ja) | 共重合ポリアミドの連続製造方法 | |
JP2002220465A (ja) | ポリアミド樹脂の重合装置及びポリアミド樹脂の重合方法 | |
JPH1087821A (ja) | ポリアミド樹脂の固相重合装置 | |
JP2003212992A (ja) | ポリアミド樹脂の後期重合方法 | |
JP2004204025A (ja) | 共重合ポリアミドの製造方法 | |
JPH1147569A (ja) | ポリアミドからなるガス透過性材料 | |
JPH09316192A (ja) | ポリアミドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100305 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130129 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130322 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131001 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131014 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5402729 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |