JP2003252986A - ポリアミド樹脂組成物の連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合過程でのゲル化を抑制して、高品質で、
かつ、優れた酸素吸収能を有する、遷移金属化合物含有
ポリアミド（ポリアミド樹脂組成物）を、高い生産性で
製造できる方法を提供する。 【解決手段】 連続製造プロセスが原料調合工程、アミ
ド化工程、初期重合工程および後期重合工程から構成さ
れ、原料調合工程からアミド化工程へのジカルボン酸
（Ｃ）とジアミン（Ａ）の供給精度Ｃ／Ａ（モル比）が
０．９７５〜１．０２５であり、かつ、ポリアミド樹脂
への遷移金属化合物の導入および酸無水物による末端カ
ルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の組
成比ＣＥＧ／ＡＥＧの調整を後期重合工程で行なうこと
を特徴とするポリアミド樹脂組成物の連続製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸収能に優
れ、脱酸素性を有するフィルム、シート、容器、包装袋
などとして、また脱酸素剤としても有効に使用すること
ができるポリアミド樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】食品、飲料品、医薬品、化粧品、精密電
子部品などの中には、酸素と容易に反応してそれ自身の
性能を劣化させる酸素敏感性物質が多く存在するが、か
かる酸素敏感性物質の保存安定化を目的として、少量の
遷移金属化合物を含有する被酸化性ポリマーの酸化反応
によって酸素分子を捕獲することが知られ、このような
酸素吸収能をもつ樹脂として、具体的には、メタキシリ
レンジアミンとアジピン酸とから得られるｍ−キシリレ
ンアジパアミド（ＭＸＤ−６）に遷移金属化合物を含有
させた、遷移金属化合物含有ＭＸＤ−６等のポリアミド
樹脂が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

【０００３】ところで、ポリアミド樹脂の製造法として
は、ジカルボン酸塩の水溶液とジアミンとからアミノカ
ルボン酸塩の水溶液を経て製造する方法が従来から一般
的に実施されている。この方法によれば、ジカルボン酸
とジアミンとのモルバランスの調整が容易であるが、生
産性があまり上がらず、またコスト高でもある。よっ
て、最近では、生産性やコストダウンを目的に、ジアミ
ンとジカルボン酸とを溶融状態で反応させて製造する方
法（例えば、特許文献３参照）やアミノカルボン酸塩の
水溶液からの連続製造法が提案されている（例えば、特
許文献４参照）。

【０００４】本発明者等は、特許文献３に記載された方
法で、遷移金属化合物含有ポリアミド樹脂の製造を試み
たが、釜残留物を多く生成するために、生産性が低下
し、また、釜残留物が熱履歴を受けることでゲル化し、
その結果、不溶、不融性の異物が、生成するポリアミド
樹脂に混入して、ポリアミド樹脂の加工・成形時におい
てゲル化が起こるという問題を生じた。そこで、一般に
安定化剤（ゲル化防止剤）として知られているリン化合
物およびアルカリ金属化合物を添加したが、ゲル化は十
分に抑制されず、また、ポリアミド樹脂が十分に高い酸
素吸収能を示さなかった。

【０００５】

【特許文献１】特開平２−５００８４６号公報

【特許文献２】特開平３−７６２号公報

【特許文献３】特開平７−３２４１３０号公報

【特許文献４】特開昭５３−８８０９３号公報

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、重合過程でのゲル化を抑制して、高品質で、か
つ、優れた酸素吸収能を有する、遷移金属化合物含有ポ
リアミド（ポリアミド樹脂組成物）を、高い生産性で製
造できる方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、ポリアミド樹脂（以
下、単にポリアミドともいう）の製造時の問題であるゲ
ル化は製造過程で発生する三級アミンにあることを発見
し、三級アミンを製造過程でなるべく発生させないよう
な方法を検討した結果、重合原料の調合、重合原料のア
ミド化反応およびアミド化して得られる重合体（ポリア
ミド）の高重合度化を、それぞれ個別の設備で行うこ
と、重合原料（ジアミンとジカルボン酸）を溶融状態で
用い、かつ、ジカルボン酸とジアミンの配合比を一定に
制御して反応させること、および、重合体（ポリアミ
ド）の高重合度化の最終段階で遷移金属化合物を添加す
るとともに、末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミ
ノ基（ＡＥＧ）の組成比の調整を行うこと、によって、
ゲル化を抑制しながら、十分に高い酸素吸収能を有す
る、十分に高い重合度のポリアミドが得られることを知
見し、かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明によれば、連続製造プロ
セスが原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程およ
び後期重合工程から構成され、原料調合工程からアミド
化工程へのジカルボン酸（Ｃ）とジアミン（Ａ）の供給
精度Ｃ／Ａ（モル比）が０．９７５〜１．０２５であ
り、かつ、ポリアミドへの遷移金属化合物の導入および
酸無水物による末端カルボキシル基（ＣＥＧ）と末端ア
ミノ基（ＡＥＧ）の組成比ＣＥＧ／ＡＥＧの調整を後期
重合工程で行なうことを特徴とするポリアミド樹脂組成
物の連続製造法が提供される。

【０００９】

【発明の実施形態】以下、本発明を詳しく説明する。本
発明で使用する連続製造プロセスとは、原料調合工程、
アミド化工程、初期重合工程および後期重合工程で構成
され、原料調合工程、アミド化工程、初期重合工程およ
び後期重合工程は、ぞれぞれ、個別の設備で行われ、個
々の設備は、前工程の設備からの排出物が後の工程の設
備への供給物となるように互いに連結されていて、原料
調合から最終製品（目的のポリアミド樹脂組成物）の生
成までが連続的に行われる製造プロセスである。かかる
連続製造プロセスのフローシートを図１に示す。以下、
各工程毎にその詳細を説明する。

【００１０】原料調合工程 原料調合工程は、ジカルボン酸およびジアミンの溶融
槽、貯蔵槽および原料供給ポンプとで構成される。ジカ
ルボン酸は固体であることから溶融槽１と溶融されたカ
ルボン酸の貯蔵槽２とがある。ジアミンのうちｍ−キシ
レンジアミンは低融点物質であるので貯蔵槽３のみでよ
いが、ジアミンの種類によっては溶融槽が必要な場合も
ある。

【００１１】ジカルボン酸およびジアミンは水溶液とせ
ず溶融して用いる。こうすることによって、水溶媒が不
要となる。ジカルボン酸の溶融・貯蔵温度は（ジカルボ
ン酸の融点）〜（該融点＋２０℃）が適当である。溶融
・貯蔵温度がこの範囲内であると、ジカルボン酸の熱劣
化や熱分解がほとんど起こらず、また、均一溶融とな
り、次工程への原料供給精度が高まる。また、ジアミン
の貯蔵温度は、ジアミンが室温で液体の場合はその温度
で貯蔵され、溶融される場合は（ジアミンの融点）〜
（該融点＋４０℃）が望ましい。この範囲内であると、
ジカルボン酸の場合と同様に、ジアミンの熱劣化や熱分
解がほとんど起こらず、また原料供給精度も上がる。

【００１２】ジカルボン酸あるいはジアミンをそれぞれ
２種以上用いる場合は、溶融・貯蔵槽はそれぞれ個別の
溶融・貯蔵槽を用意するか、もしくは所定量の共重合比
となるように２種のジカルボン酸あるいはジアミンとな
るように、予め調合しておく。いずれの原料とも、熱酸
化分解を抑制する目的で不活性ガス雰囲気下、例えば、
窒素雰囲気下におくことが望ましい。

【００１３】このように調整されたジカルボン酸とジア
ミンは、それぞれの原料供給ポンプ４、５によって次工
程のアミド化工程へ定量的に供給される。この時重要な
ことは、両原料のアミド化工程への供給精度（モル比）
をできるだけ１：１に調整することであり、少なくとも
ジカルボン酸（Ｃ）のジアミン（Ａ）に対するモル比
（Ｃ／Ａ）が０．９７５〜１．０２５であることが必要
である。モル比（Ｃ／Ａ）がこの範囲からはずれると、
アミド化工程および初期、後期重合工程における反応制
御が非常に困難となるだけでなく、場合によっては最終
的なポリアミド樹脂の重合度を目標とする重合度まで到
達できないこともある。当該モル比（Ｃ／Ａ）は、望ま
しくは０．９８０〜１．０２０、更に望ましくは０．９
８５〜１．０１５である。なお、原料供給ポンプ４、５
としてはプランジャーポンプの使用が望ましい。

【００１４】本発明において、最終的なポリアミドの目
標とする重合度は、溶媒に硫酸を使用した２０℃での相
対粘度が１．７５〜３．５、好ましくは１．８〜３．０
の重合度である。なお、当該相対粘度は後期重合工程を
経て最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の粘度であ
る。当該相対粘度が１．７５未満では、ポリアミド樹脂
は機械的強度が低いものとなり、３．５を超える場合、
そのようなものを得るには、次工程のアミド化工程以降
での重合時間を長くしなければならず、そのためにポリ
マーの着色や劣化を生じてしまう。また、相対粘度が
３．５を超えるポリアミド樹脂は加工、成形時において
ゲル化が起こりやすくなる。

【００１５】当該原料調合工程において、ポリアミド樹
脂の熱酸化分解やゲル化の抑制のために、あるいは、重
縮合触媒として、アルカリ金属化合物およびリン化合物
を添加するのが好ましい。また塩濃度の調整を目的とし
て水溶媒をそれぞれに添加することも可能である。水溶
媒を添加する場合、その量はジカルボン酸およびジアミ
ンに対して２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下
である。

【００１６】アルカリ金属化合物としては、アルカリ金
属を含む化合物であり、例えば、次亜リン酸や亜リン酸
のアルカリ金属塩（カリウム塩、ナトリウム塩、リチウ
ム塩等）およびそれらの水和物、アルカリ金属の水酸化
物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム等）、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム・３
水和物、酢酸カリウム、酢酸リチウム・２水和物等が挙
げられ、なかでも、次亜リン酸ナトリウムおよびその水
和物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリ
ウムが好ましい。これらはいずれか１種または２種以上
の化合物を併用してもよい。

【００１７】アルカリ金属化合物の使用量は、金属原子
としてポリアミド樹脂中１００ｐｐｍ以下が好ましく、
９０ｐｐｍ以下がより好ましく、とりわけ好ましくは８
０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属化合物の量が金属原
子として１００ｐｐｍを超えると、ポリアミド樹脂の酸
素吸収能が大きく低下するおそれがあり、好ましくな
い。一方、下限は５ｐｐｍ以上が好ましく、さらに好ま
しくは８ｐｐｍ以上である。

【００１８】リン化合物としては、たとえば、リン酸、
亜リン酸、次亜リン酸およびそのエステル、リチウム、
ナトリウム、カリウムの塩、ホスフィン酸およびそのア
ルキル、アリール置換ホスフィン酸などが挙げられる。
なかでも、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸
ナトリウム塩、トリメチルホスファイトおよびトリエチ
ルホスファイトが好ましく使用される。これらはいずれ
か１種または２種以上の化合物を併用してもよい。な
お、前記のアルカリ金属化合物として次亜リン酸や亜リ
ン酸のアルカリ金属塩を使用する場合、それは本発明に
おいて、アルカリ金属化合物およびリン化合物を使用し
ていることを意味する。すなわち、本発明において当該
次亜リン酸や亜リン酸のアルカリ金属塩を使用する場
合、アルカリ金属の使用量としても、リン化合物の使用
量としても、計算される。

【００１９】リン化合物の使用量は、そのポリアミド樹
脂中のリン原子（Ｐ）と後述の後期重合工程で添加する
遷移金属化合物によるポリアミド樹脂中の金属原子
（Ｍ）との原子比Ｐ／Ｍが２以下となるようにするのが
好ましい。リン化合物の量が遷移金属化合物に対して多
くなればなるほど酸素吸収能が低下するが、リン原子と
遷移金属原子との原子比Ｐ／Ｍが２以下であれば、酸素
吸収能に大きく影響せず、リン化合物の添加によるポリ
アミド樹脂の熱酸化分解やゲル化の防止効果が発現す
る。Ｐ／Ｍが２を超えると、遷移金属化合物の触媒作用
は著しく低下するので好ましくない。Ｐ／Ｍの望ましい
原子比は１．９以下、さらに望ましくは１．８以下であ
る。一方重合反応促進の観点から、Ｐ／Ｍは０．１以上
が好ましく、さらに好ましくは０．２以上である。

【００２０】アミド化工程 アミド化工程は、原料調合工程から連続的に供給されて
くるジアミンとジカルボン酸を重縮合させて低重合体を
得る工程である。この工程で使用される設備６としては
パイプリアクター方式のもの、スタティックミキサー方
式のもの、連続縦型攪拌槽方式のものなどを挙げること
できる。なかでもパイプリアクター方式のものが好まし
い。パイプリアクター方式の特徴は、その構造上液面制
御が不要、耐圧性が優れる、および設備費が安価である
などの長所がある。

【００２１】アミド化工程での反応条件は、最終的に製
造するポリアミド樹脂の構造や重合度等によっても異な
るが、通常、望ましくは内温が１１０〜３００℃、内圧
が０〜１ＭＰａ、パイプ内滞留時間が好ましくは５〜１
２０分である。反応条件がこれらの条件からはずれる
と、得られる低重合体の重合度が低すぎたり、重合体の
熱劣化や設備費の高騰を招く。さらに望ましい反応条件
は、内温が１２０〜２９０℃、更に望ましくは１３０〜
２８０℃、内圧が０〜０．９ＭＰa、更に望ましくは０
〜０．８ＭＰa、滞留時間が１０〜１１０分、更に望ま
しくは１５〜１００分である。

【００２２】原料調合工程から供給されたジカルボン酸
とジアミンは、装置６内で重縮合反応して、相対粘度で
表す重合度が、好ましくは１．２０〜１．８０、さらに
好ましくは１．２５〜１．８０の低重合体を形成する。
ここでの相対粘度は溶媒に硫酸を使用した２０℃での相
対粘度である。かかる低重合体の重合度の制御は、上記
した内温、内圧および滞留時間によって調整できる。ま
た、滞留時間の制御は、原料供給量を変化させたり、パ
イプリアクターを使用する場合はそのパイプ径、パイプ
長を変化させることによって行うことができる。

【００２３】初期重合工程 該初期重合工程は、アミド化工程を経て得られた、重合
体（低重合体）中の縮合水や、塩濃度の調整に使用した
水を留出することによって、重合体の重合度を高める工
程である。ここで、高重合度化された重合体（ポリアミ
ド）の重合度は、相対粘度が１．５０〜２．１０、好ま
しくは１．６０〜２．０５となるようにする。相対粘度
が１．５０未満では、重合度が低すぎるために次工程で
の負担が大きくなる。一方、相対粘度が２．１０より大
きいと、そのようなものを得るには、反応設備（槽）内
の滞留時間が長くなりすぎ、ゲル化や熱劣化が起こりや
すくなる。なお、上記相対粘度は溶媒に硫酸を使用した
２０℃での相対粘度である。

【００２４】当該初期重合工程で使用する設備７は、縦
型攪拌槽、遠心薄膜式蒸発機などを挙げることできる。
なかでも反応条件の制御が簡便な縦型攪拌槽が好まし
い。

【００２５】当該初期重合工程における反応条件は、内
温が、望ましくは（ポリアミド（重合体）の融点＋４０
℃）以下、更に望ましくは（該融点＋３５℃）以下、特
に望ましくは（該融点＋３０℃）以下であり、下限はポ
リアミド樹脂の融点である。内圧は、望ましくは０〜１
ＭＰa、更に望ましくは０〜０．９ＭＰaであり、特に望
ましくは０〜０．８ＭＰaであり、滞留時間は、望まし
くは１０〜１５０分、さらに望ましくは１５〜１４０
分、特に望ましくは２０〜１３０分である。反応条件が
これらの条件内であると、目的とする重合度をもつ重合
体が容易に得られ、重合体の熱劣化が起こりにくく、生
産性も改善される。この工程で生成する重合体の重合度
は、内温、内圧及び滞留時間を変えることによって制御
できる。

【００２６】後期重合工程 当該後期重合工程では、初期重合工程を経て得られた、
重合体（ポリアミド）の重合度を所望とする最終の重合
度まで高める一方、これと同時に当該重合体に遷移金属
化合物を添加するとともに、末端カルボキシル基（ＣＥ
Ｇ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の組成ＣＥＧ／ＡＥＧ
（モル比）を所望の値に調整する。この工程で使用され
る設備８としては、二軸ルーダー、一軸ルーダーなどが
使用できる。とりわけ、混練効果に優れしかも反応の制
御や末端基調整が容易な二軸ルーダーが好ましい。

【００２７】後期重合工程の反応条件は、目的とする最
終のポリアミド樹脂の構造や重合度およびＣＥＧ／ＡＥ
Ｇによっても異なるが、工程中の樹脂温度は（ポリアミ
ド樹脂の融点）〜（ポリアミド樹脂の融点＋５０℃）、
ベント真空度は１〜７５０ｈＰａ、滞留時間は１〜３０
分が望ましい。反応がこれらの条件内で行われる場合
は、所望する重合度およびＣＥＧ／ＡＥＧ（モル比）を
もつポリアミド樹脂が容易に得られ、また熱劣化や三級
窒素の発生が押さえられ、生産性が向上する。さらに望
ましい条件は、樹脂温度が（ポリアミド樹脂の融点）〜
（ポリアミド樹脂の融点＋４５℃）、真空度が１〜７０
０ｈＰａ、滞留時間が１．５〜２５分（特に望ましくは
２〜２０分）である。この工程での重合体の重合度の制
御は、樹脂温度、ベント真空度、スクリュー回転数、滞
留時間によって制御できる。

【００２８】遷移金属化合物としては、酢酸、プロピオ
ン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸金属塩、安
息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸金
属塩、アセチルアセトネート錯体、フタロシアニン錯体
などが挙げられる。とりわけ、酢酸、カプロン酸、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸の金属
塩、特にコバルト塩が望ましい。

【００２９】酸素吸収能の発現に対する遷移金属の必要
量は目的とする用途やシェルライフによって異なるが、
金属原子としてポリアミド樹脂に対して５０〜５０，０
００ｐｐｍである。その量が５０ｐｐｍ未満では触媒効
果が小さすぎ、酸素吸収能が劣る傾向にあり、逆に５
０，０００ｐｐｍを超えると、ポリアミド樹脂の劣化を
促進するだけでなく、成形品の品質や外観が損なわれた
りする場合がある。好ましい範囲としては８０〜４０，
０００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜３５，０００
ｐｐｍである。

【００３０】本発明において、末端カルボキシル基（Ｃ
ＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の組成ＣＥＧ／ＡＥＧ
（モル比）の調整は、末端アミノ基変性剤の添加により
行うのが好ましく、末端アミノ基（ＡＥＧ）と反応性の
高い酸無水化合物を用いるのがより好ましい。酸無水化
合物の具体例としては、無水酢酸、無水コハク酸、無水
マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げ
ることができる。なかでも、無水コハク酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸が
好ましい。酸無水物化合物の必要量は、所望するＣＥＧ
／ＡＥＧによっても異なるが、ＡＥＧの０．５倍当量〜
２倍当量が望ましい。０．５倍当量未満では、ＣＥＧ／
ＡＥＧ調整時の揮発や飛散を考えれば少なすぎ、逆に２
倍当量を越えると、量的に過剰となるだけでなく、未反
応の酸無水化合物による劣化促進などの悪影響があり好
ましくない。

【００３１】酸無水化合物の添加は、後期重合工程の初
期でも、反応中でも、最終段階のいずれでも行いえる
が、重合体（ポリアミド樹脂）の重合度が所望する重合
度に達した直後に添加するのが好ましい。

【００３２】本発明において、好ましいＣＥＧ／ＡＥＧ
は１．２以上である。ＣＥＧ／ＡＥＧを１．２以上とす
ることにより酸素吸収能は大幅に増大する。さらに望ま
しいＣＥＧ／ＡＥＧは１．３以上である。上限は特に限
定されないが、好ましくは１００以下、更に好ましくは
９０以下である。

【００３３】本発明の方法によれば、原料のアミド化工
程への投入開始からポリマー（ポリアミド樹脂組成物）
の取り出しまでに要する製造時間は、通常３００〜３０
分、好ましくは２７０〜４０分であり、かかる短時間
で、優れた酸素吸収能を有する高重合度のポリアミド樹
脂組成物を製造できる。また、重合過程における設備内
の残留物が少なく、残留物が熱履歴を受けてゲル化する
ことがないので、異物混入が少なく、加工・成形過程で
の加熱によってもゲル化を生じにくい、高品質のポリア
ミド樹脂組成物が得られる。

【００３４】本発明の製造方法は、種々のポリアミドの
製造に適用できるが、ジアミン成分の少なくとも４０モ
ル％がｍ−キシリレンジアミン（以下、ＭＸＤともい
う）からなるポリアミド樹脂の製造に好適である。すな
わち、ジアミン成分におけるＭＸＤが４０モル％以上の
ポリアミド樹脂はゲル化しやすく、そのゲル化を十分に
抑制できる。

【００３５】なお、当該ジアミン成分の４０モル％以上
がＭＸＤからなるポリアミド樹脂におけるＭＸＤ以外の
ジアミン成分としては、例えば、エチレンジアミン、
１，２−プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、へプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン等の脂肪族ジアミン類；シクロヘキサンジ
アミン、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン等の脂
環式ジアミン類；ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジ
アミン等が挙げられる。当該ＭＸＤ以外のジアミン成分
は、単独で使用しても２種以上を任意の割合で組み合わ
せて使用してもよく、全ジアミン成分中、６０モル％未
満の範囲で使用される。

【００３６】ジカルボン酸成分としては、例えば、アジ
ピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカ
ン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー
酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフ
タレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げら
れる。これらの中でも、アジピン酸（以下、ＡＡともい
う）、セバシン酸（以下、ＳＡともいう）、イソフタル
酸（以下、ＩＰＡともいう）が好ましい。当該ジカルボ
ン酸成分は、いずれか１種を単独で使用しても２種以上
を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。２種以上
を組み合わせて使用する場合、ＡＡ、ＳＡおよびＩＰＡ
の中から選ばれるいずれか２種もしくはこれら３種を組
み合わせて使用するのが好ましい。

【００３７】上記ジアミン成分やジカルボン酸成分以外
に、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム
類；アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノ
カルボン酸類も共重合成分として使用してもよい。

【００３８】

【実施例】次に本発明を実施例および比較例を挙げて説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明における測定、評価方法を以下に示す。

【００３９】（１）遷移金属、アルカリ金属およびリン
の定量 ［遷移金属（コバルト）の定量］試料を白金ルツボにて
灰化・分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固す
る。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、島津製作所（株）
製ＩＣＰＳ−２０００を使用してＩＣＰ発光分析法によ
り定量する。

【００４０】［アルカリ金属の定量］試料を白金ルツボ
にて灰化・分解し、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸を加えて蒸発乾固
する。１．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸で溶解し、島津製作所
（株）製ＡＡ−６４０−１２原子吸光測定装置を使用し
て定量する。

【００４１】［リンの定量］試料を硫酸・過酸化水素水
で湿式分解し、リンを正リン酸とする。ついで１ｍｏｌ
／Ｌ硫酸溶液中でモリブデン酸塩と反応させてリンモリ
ブデン酸とし、これを硫酸ヒドラジンで還元して生ずる
ヘテロポリ青の８３０ｎｍの吸光度を島津製作所（株）
製ＵＶ−１５０−０２吸光光度計で測定、比色定量す
る。

【００４２】（２）酸素吸収能 粒径約１０μｍに粉砕したポリアミド樹脂組成物３ｇと
水３ｍｌを１２０ｍｌバイヤル瓶に入れシリコンパッキ
ンで密閉し、２５℃の恒温槽中に静置する。２日後、ガ
スタイトシリンジを用いて０．５ｍｌの内部ガスを採取
し、島津製作所（株）製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ
を使用して酸素吸収量を測定する。酸素濃度は窒素に対
する面積比率より求める。ガスクロマトグラフの測定条
件は以下のとおりである。 分析カラム ：モレキュラーシーブス１３ＸＳ φ２．６ｍｍ×３ｍ 温度 ：注入口および検出器 ６０℃ カラム ３０℃ 検出器 ：ＴＣＤ 検出電流 ：１００ｍＡ キャリヤガス：ヘリウム ４０ｍｌ／分 ガスタイトシリンジで内部ガスを採取したバイヤル瓶は
直ちに開栓、空気置換後密栓し、２日ごとに１０日間こ
の操作を繰り返す。表１中の酸素吸収能は、２日ごと１
０日間の積算酸素吸収量をポリアミド樹脂組成物１ｇ当
りのｍｍｏｌ数で表示した。

【００４３】（３）ポリアミド樹脂およびポリアミド樹
脂組成物のＣＥＧ含有量の測定 試料０．２ｇにベンジルアルコール１０ｍｌを加え、１
８０±５℃にて５分間で溶解させる。溶解液を水中にて
１５秒間冷却し、フェノールフタレンを指示薬として１
／２規定エタノール性水酸化カリウムで滴定する。

【００４４】

【数１】

【００４５】Ａ：滴定量（ｍｌ） Ｂ：溶媒のブランク滴定量（ｍｌ） Ｎ：エタノール性水酸化カリウムの濃度（ｍｏｌ／Ｌ） ｆ：エタノール性水酸化カリウムのファクター Ｗ：試料重量

【００４６】（４）ポリアミド樹脂およびポリアミド樹
脂組成物のＡＥＧ含有量測定ポリアミド樹脂 試料０．６ｇをフェノール／エタノール（容積比４／
１）５０ｍｌに溶解し、水／エタノール（容積比３／
２）２０ｍｌを加え、指示薬メチルオレンジを加え、１
／１０規定エタノール性塩酸水溶液で滴定する。

【００４７】

【数２】

【００４８】Ａ：滴定量（ｍｌ） Ｂ：溶媒のブランク滴定量（ｍｌ） Ｎ：エタノール性塩酸の濃度（ｍｏｌ／Ｌ） ｆ：エタノール性塩酸のファクター Ｗ：試料重量

【００４９】ポリアミド樹脂組成物 測定法はポリアミド樹脂に準ずる。ただ、遷移金属と塩
酸が反応して実際のＡＥＧより高い値となるので、遷移
金属に要した塩酸量（Ｃ）を差し引いた。

【００５０】

【数３】

【００５１】Ｃ：遷移金属の原子価量（ｍｅｑ／ｋｇ）

【００５２】（５）ポリアミド樹脂およびポリアミド樹
脂組成物の相対粘度（Ｒｖ）の測定 ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂組成物０．２５ｇ
を９６％の硫酸（溶媒）２５ｍｌに溶解して試料溶液と
した。該試料溶液１０ｍｌを２０℃でオストワルド粘度
管にて落下秒数を測定した。溶媒も同様に落下秒数を測
定し、下記式より相対粘度（Ｒｖ）を求める。

【００５３】Ｒｖ＝ｔ／ｔｏ （式中、ｔｏは溶媒の落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒
数を示す）

【００５４】（６）ゲル化時間 ゲル化時間とは加熱された試料がゲル化するまでに要す
る時間であり、この値が大きいほど、ゲル化しにくく、
また、不溶・不融性の異物が少ないことを意味する。内
容量約２０ｍｌの枝付き試験管に１００℃で２４時間減
圧乾燥した試料３ｇを入れ、減圧窒素置換を３回行なっ
た後、３０ｍｌ／分の窒素ガスを流しながら、２６０℃
恒温のオイルバス中に浸漬し所定時間加熱を行なった。
そして、かかる加熱処理した試料０．２５ｇを９６％硫
酸２５ｍｌに室温下１６時間溶解した時、不溶物を視認
するまでに要した時間を測定する。本発明において、ゲ
ル化時間は長ければ長いほど望ましいが、８時間以上が
望ましく、８．５時間以上が特に望ましい。

【００５５】実施例１ 図１で示されるポリアミド樹脂の連続製造プロセスにお
いて、１７０℃で溶融したアジピン酸（ＡＡ）に、０．
８７６ｇの次亜リン酸ソーダおよび０．１８３ｇの酢酸
ナトリウムを溶解したＡＡ混合物を３０３９ｇ／ｈｒの
供給量で、６０℃に加熱したメタキシレンジアミン（Ｍ
ＸＤ）を２８２８ｇ／ｈｒの供給量で、パイプ径２０
Ａ、パイプ長１３．５ｍのパイプリアクターからなるア
ミド化工程へプランジャーポンプを通して定量供給した
（原料調合工程）。

【００５６】アミド化工程は、内温が１７０℃→２４０
℃、内圧が０．１５ＭＰａに制御され、滞留時間は５０
分であった。

【００５７】アミド化工程で生成した低重合体は縦型攪
拌槽よりなる初期重合工程に連続的に供給され、内温２
６５℃、内圧０．１５ＭＰａに制御された反応条件下で
６０分間滞留させ、高重合度化を行なった（初期重合工
程）。

【００５８】初期重合工程を経た重合体は、樹脂温度２
６５℃、ベント真空度６６０ｈＰａ、スクリュー回転数
１００ｒｐｍに制御された東芝機械（株）製ＴＥＭ−３
７ＢＳ二軸ルーダーへ連続供給した。Ｃｏ化合物の添加
および酸無水化合物によるＣＥＧ／ＡＥＧの調整は、重
合体供給から４分後にフィーダーにより定量供給した。
二軸ルーダー内における滞留時間は約７分間であった。
得られたポリマーはストランド状で水中へ吐出しチップ
状にカッティングした。これをポリアミド樹脂組成物Ａ
とする（後期重合工程）。

【００５９】実施例２〜９ 表１、２に示す原料（ジカルボン酸、ジアミン）、添加
剤に変更し、実施例１の製造条件に準拠してポリアミド
樹脂組成物Ｈ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐを製造し
た。

【００６０】実施例１０ １７０℃で溶解したＡＡに１１．５ｇの次亜リン酸ソー
ダ、１．５ｇの酢酸ナトリウムを溶解したＡＡ混合物を
４７６４ｇ／ｈｒの供給量で、６０℃に加熱したＭＸＤ
を４４２８ｇ／ｈｒの供給量でアミド化工程へ定量供給
した。アミド化工程、初期重合工程、後期重合工程は、
滞留時間をそれぞれ３０分、５５分、６分とした以外
は、実施例１に準じて製造し、ポリアミド樹脂組成物Ｇ
を得た。

【００６１】実施例１１〜１２ 表１、表２に示す原料、添加剤に変更し、アミド化工程
および初期重合工程の滞留時間を、それぞれ５５分、７
０分とし、実施例１に準じて製造を行いポリアミド樹脂
組成物ＢおよびＣを得た。

【００６２】比較例１および２ Ｃ／Ａを０．９７５〜１．０２５の範囲外とした比較例
１および２のポリアミド樹脂組成物ＤおよびＥは、触媒
のリン化合物量を増加し、更には、アミド化工程、初期
重合工程、後期重合工程の滞留時間を、それぞれ６０
分、９０分、８分に延長したにもかかわらず、得られた
ポリマーの重合度は低く目的とするポリアミド樹脂は得
られなかった。

【００６３】比較例３ 加圧式反応釜に１４６１４部のＡＡ、１３６１９部のＭ
ＸＤ、１６．８６部の次亜リン酸ソーダ、２．２３部の
水酸化ナトリウムおよび２３１００部の水を仕込み、釜
内を十分窒素置換した。反応釜内を密閉し、４５分間で
ジャケット温度を２７５℃まで昇温した。釜内圧を１Ｍ
Ｐａに調圧して、水抜きを行いながら反応を続けた。反
応温度は水の留出とともに上昇し、昇温開始から２７０
分で２４０℃まで達した。この時点で放圧を開始し、６
０分間で常圧とした。この間に反応温度は２６０℃まで
上昇した。同温度で更に６０分間反応を続けた後、内容
物をストランド状で水中へ吐出しポリアミド樹脂組成物
Ｆを得た。

【００６４】比較例４ 表１、表２に示す原料、添加剤に変更し、その他は比較
例３と同様にしてポリアミド樹脂組成物Ｉを得た。

【００６５】以上の実施例および比較例における、ポリ
アミド樹脂（組成物）の特性、製造時間等は表１に示
す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】以上の記載から明らかなように、本発明
の方法によれば、高品質で、優れた酸素吸収能を有す
る、遷移金属化合物含有ポリアミド（ポリアミド樹脂組
成物）を、高い生産性で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリアミド樹脂組成物の連続製造プロ
セスの一実施例を示す。

【符号の説明】 １ ジカルボン酸の溶融槽 ２ ジカルボン酸の貯蔵槽 ３ ジアミンの貯蔵槽 ４ ジカルボン酸の供給ポンプ ５ ジアミンの供給ポンプ ６ パイプリアクター ７ 縦型攪拌槽 ８ 二軸ルーダー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 健太 福井県敦賀市東洋町10番24号 東洋紡績株 式会社ポリマー開発センター内 Ｆターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB04 DC14 DD07 DD13 EA06 EA08 EA14 EA16 EB04 EB05 EB06 EB07 EB08 EB09 EB14 EB34 EB35 EB36 EB37 EB46 EB71 EC04 EC05 EC06 EC07 EC08 EC09 EC14 EC16 EC47 EC48 EE09D EE16D EE24D EE27C EE27D EE65D EE76D EE77D FA01 FA03 FB03 FB06 FC03 FC06 FD01 GA12 GB11 GB16 GE16 JA12 JB02 JB29

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続製造プロセスが原料調合工程、アミ
   ド化工程、初期重合工程および後期重合工程から構成さ
   れ、原料調合工程からアミド化工程へのジカルボン酸
   （Ｃ）とジアミン（Ａ）の供給精度Ｃ／Ａ（モル比）が
   ０．９７５〜１．０２５であり、かつ、ポリアミド樹脂
   への遷移金属化合物の導入および酸無水物による末端カ
   ルボキシル基（ＣＥＧ）と末端アミノ基（ＡＥＧ）の組
   成比ＣＥＧ／ＡＥＧの調整を後期重合工程で行なうこと
   を特徴とするポリアミド樹脂組成物の連続製造法。
2. 【請求項２】 ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン成分
   の４０モル％以上が、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸ
   Ｄ）からなるポリアミド樹脂、遷移金属化合物、リン化
   合物およびアルカリ金属化合物を含有し、遷移金属化合
   物の金属原子（Ｍ）とリン化合物のリン原子（Ｐ）との
   原子比Ｐ／Ｍが２以下で、かつアルカリ金属化合物の含
   有量が金属原子として１００ｐｐｍ以下であることを特
   徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂組成物の連続製
   造法。